（环境科学专业论文）离子液体对水环境中多环芳烃的提取及机理研究.pdf

jiirl i ir lir l r li i r i i y 1819 9 0 6 南开大学博士研究生毕业f ，学位夕论文 离子液体对水环境中多环芳烃 的提取及机理研究 姓名：赵文岩 导 师：戴树桂教授 年级：2 0 0 2 级 专业：环境科学 研究方向：环境化学 南开大学环境科学与工程学院 2 0 0 5 年4 月 1 r b y z h a ow e n y a n ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ) d i s s e r t a t i o ns u p e r v i s o r ：p r o f d a is h u g u i a p r i l ，2 0 0 5 一1 ， 摘要 离子液体( i l ) 是近年来备受瞩目的可取代挥发性有毒有机溶剂的绿色溶剂， 已广泛应用于电化学、有机催化反应和分离萃取中。在环境科学领域里，挥发性 有毒有机溶剂在污染物的提取中发挥重要作用，但同时也给环境带来了二次污 染，为了开拓离子液体在环境科学中的应用潜力，本文选取几种典型的多环芳烃， 开展了以绿色溶剂离子液体替代传统有机溶剂萃取水中持久性有毒有机污染物 的研究。 在提取方法上，研究了用 c 6 m i m f p 6 液液萃取水中的多环芳烃，与传统的 c h 2 c 1 2 液液萃取法相比，虽然两种方法均能满足水样中污染物分析要求，但离 子液体萃取用量少，而且避免有机溶剂萃取的繁琐的后处理步骤，在操作上具有 一定的优势；建立了填充i l c 4 m i m p f 6 的半透膜萃取方法，将o 5 m li l 封在 l d p e 半透膜管( 2 c m x l l c m ) 中，在搅拌下2 4 h 富集5 0 0 m l 水样。对本文所研 究的p a h s 的富集倍数为4 1 0 1 0 2 0 ，对水样的检出限比i l 的液液萃取要低十倍 以上，实现了用少量的i l 萃取大量的水样；将i l 【c 4 m i m p f 6 作为内容溶剂应 用于半透膜采样装置( i l s p m d ) 中，通过实验室的模拟研究描述富集曲线确定 动力学参数，并将此装置应用于黄河兰州段水体中p a h s 的监测，实践证明 i l s p m d 方法可以有效地测定环境水体中污染物在采样周期内的平均污染水 平。 另外，在前人研究的基础上，针对多环芳烃的结构，合成了以烷基取代的喹 啉，异喹啉和苯并咪唑为阳离子，以六氟磷酸和双三氟甲基磺酰亚胺为阴离子的 新型疏水性离子液体，并对其进行结构表征及热力学性质测定。初步的研究表明 离子液体结构中芳环的加入有利于多环芳烃在其中的分配。 最后，通过量子化学理论计算，在b 3 l y p 6 3 1 g 枣水平上对i l + 与萘，菲， 芘相互作用的分子几何构型及电荷分布进行计算，表明i l 与p a h 的作用机制为 i l + 与p a h 之间的氢键作用，作用形式为c h 兀。而阴离子的种类和体积大小 都将影响p a h 和i l 的相互作用。 关键词：离子液体、多环芳烃、萃取、半透膜被动采样、机理 吖 a b s t r a c t i o n i c l i q u i d s ( i l s ) a r ea t t r a c t i n g e v e r i n c r e a s i n g a t t e n t i o na s p o s s i b l e e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g ns o l v e n t t h e yc a nb eu s e da sr e p l a c e m e n t sf o rs e l e c t e d o r g a n i c s o l v e n t si n e l e c t r o c h e m i s t r y , s y n t h e s i s ，c a t a l y s i s a n d s e p a r a t i o n i n e n v i r o n m e n tf i e l d ，v o l a t i l eh a z a r d o u so r g a n i cs o l v e n t sh a v es i g n i f i c a n tu s ei n e x t r a c t i n gc o n t a m i n a t i o n ，w h i l ep o s ed e t r i m e n t a le f f e c t so nt h ee n v i r o n m e n ta sw e l l a sh u m a nh e a l t h t oe x p l o i tt h ep o t e n t i a l i t yo fi l si ne n v i r o n m e n ts c i e n c er e p l a c i n g t r a d i t i o n a ls o l v e n t s ，i nt h i sp a p e rw ed e v e l o p e du s i n gi l st o e x t r a c tp o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i nw a t e r i ne x t r a c t i o nm e t h o d ss t u d y , w e e x p e r i m e n t e du s i n gi l c 6 m i m f p 6 l i q u i d l i q u i de x t r a c t i n gp a h s i nw a t e r , c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a lc h 2 c 1 2e x t r a c t i o n ， t h em e t h o dw a sao n e s e te x t r a c t i o nt e c h n i q u ew i t ho n l yas p o to fi l ，a v o i d i n gf u s s y c o n c e n t r a t i o ns t e pa n dh a sa d v a n t a g ei no p e r a t i o n o t h e r w i s e ，w ed e v e l o p e di l - f i l l e d s e m i p e r m e a b l em e m b r a n ee x t r a c t i o nt e c h n i q u e f o r2 4 he x t r a c t i o no f5 0 0 m lw a t e r s a m p l es p i k e dp a h su s i n g0 5 m l c 4 m i m f p 6 一f i l l e ds e m i p e r m e a b l em e m b r a n e ( 2 llc m ) ，t h ee n r i c h m e n tf a c t o rw e r ei n t h er a n g e410 - 10 2 0f o rs t u d i e dp a h s ，a n dt h e d e t e c t i o nl i m i t sw e r el o w e rt h a ni ll i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n t h i sm e t h o dc a na c h i e v e e x t r a c t i n gp l e n t i f u lw a t e rs a m p l eu s i n gaf e wi l i na d d i t i o n ，w ef i r s t l yu s e d i l 【c 4 m i m f p 6 】a si n t e r i o rs o l v e n ti ns e m i p e r m e a b l em e m b r a n ed e v i c e ( i l - s p m d ) t h el a b o r a t o r ys t u d yw a sc o n d u c t e dt od e s c r i b et h eu p t a k ec u r v ea n dc a l c u l a t ek i n e t i c p a r a m e t e r s ap r e l i m i n a r yf i e l ds t u d yi nl a n z h o ur e a c ho fy e l l o wr i v e rw a sf o l l o w e d t ot e s tt h ep e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e ，w h i c hc o n f o r m e di ti sf e a s i b l et od e v e l o p i l s p m da sar e g u l a ro r g a n i cp o l l u t i o n sm o n i t o r i n gm e t h o di na q u a t i ce n v i r o n m e n t b a s e do nt h es t r u c t u r eo fp a h s ，as e r i e so fn e wh y d r o p h o b i l i t yi l sw e r e s y n t h e s i z e db yc o m b i n a t i o no fq u i n o l i n e ，i s o q u i n o l i n e ，b e n z o i m i d a z o l ec a t i o n sa n d h e x a f l u o r o p h o s p h a t e 、b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l s u l f o n y l ) a m i d ea n i o n s t h e s t r u c t u r ea n d t h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ei l sw e r ec h a r a c t e r i z e d p r i m a r ys t u d yi n d i c a t e dt h a ti l s c o n t a i n i n gac o n j u g a t e da r o m a t i cc o r ei np a r t i c u l a ro f f e r sp o t e n t i a lo p p o r t u n i t i e sf o r t h es e p a r a t i o no fp a h sf r o ma q u e o u s 0 目录 第一章前言1 1 1离子液体( 几) 的发展历史和研究现状1 1 1 1 离子液体的发展历程1 1 1 2 离子液体的制备3 1 1 3 离子液体的物理和化学性质：3 1 1 4 离子液体的应用研究8 1 2水环境中有毒有机污染物监测状况简介1 1 1 3 典型有毒有机污染物一多环芳烃( p a h s ) 1 6 1 4本论文研究的主要内容和意义1 8 第二章离子液体萃取水中多环芳烃的方法研究2 0 2 1 离子液体的合成2 1 2 1 1实验方法2 1 2 1 2结果与讨论2 3 2 2 离子液体作为固相萃取的洗脱剂2 4 2 2 1 实验方法2 4 2 2 2结果与讨论2 5 2 3用几液液萃取水中的多环芳烃2 7 2 3 1实验方法2 7 2 t 3 2结果与讨论2 8 2 3 2 1回收率的计算2 8 2 3 2 2萃取时间的确定2 9 2 3 2 3 方法的回收率、精密度及检出限2 9 2 3 2 4溶液的性质对萃取回收率的影响3 0 2 3 2 ，5 实际水样i l 与传统有机溶剂液液萃取的比较3 2 2 4 填充m 的半透膜萃取水中的多环芳烃3 4 2 4 1 实验方法3 4 2 4 2结果与讨论3 5 2 4 2 1填充的半透膜萃取传质机理3 5 2 4 2 2 实验条件的选择3 6 2 4 2 3溶液的性质对萃取的影响3 8 2 4 2 4 方法的回收率、精密度及检出限：4 2 2 4 2 5 实际水样几填充的半透膜萃取与固相萃取的比较4 3 2 5 多环芳烃的离子液体水分配系数的测定4 4 2 5 1 实验方法4 5 2 5 2结果与讨论4 5 2 6 本章小结4 7 第三章 离子液体作为内容溶剂的半透膜采样装置( m s p m d ) 研究4 9 3 1 离子液体 c 舢x , t e v f d 为内容溶剂的半透膜采样装置的设计制作5 0 3 1 1i l 。s p m d 的制作步骤5 0 3 1 2i l s p m d 固定装置的制作5 2 3 1 3 i l s p m d 样品的分析程序5 3 3 2 s p m d 富集有机污染物的数学模型5 3 3 2 1理论模型5 4 3 2 2 应用于水环境中污染物平均浓度的推算5 5 3 3i l s p m d 对典型p a h s 的富集动力学研究5 6 3 3 1 实验方法5 6 3 3 2结果与讨论5 7 3 , 3 2 1 p a h s 的富集动力学曲线5 7 3 3 2 2p a h s 的富集动力学参数5 9 3 3 2 3温度对i l s p m d 富集p a h s 的影响6 1 3 4i l s p m d 在监测黄河兰州段p a i l s 污染物中的应用6 3 3 4 1实验方法6 4 3 4 2 结果与讨论6 5 3 4 2 1 黄河兰州段采样点p a h s 的水样浓度和p a m d 富集浓度6 5 3 4 2 2 利用i l s p m d 理论模型推断p a h s 的环境浓度6 7 3 5 本章小结7 0 第四章新型离子液体的合成7 l 4 1离子液体的合成7 1 4 1 1 试验仪器和设备7 1 4 1 2 合成方法7 2 4 1 ，3 结果与讨论7 4 4 2离子液体的结构表征7 5 4 2 1m 光谱7 6 4 2 21 h n m r 谱图7 7 4 3性质测定7 8 4 4 苯并咪唑离子液体对p a i l s 的溶解性能研究7 9 4 5 本章小结8 l 第五章离子液体与多环芳烃的作用机理探讨8 2 5 1计算方法的选择8 3 5 1 1 计算方法简介8 3 5 1 2 选择基函数的原则8 5 5 21 一甲基一3 一丁基咪唑阳离子与多环芳烃的作用8 5 5 2 1 分子几何构型8 6 5 2 2 电荷分布9 4 5 2 3 频率及热力学计算9 7 5 2 4 结合能的计算9 8 5 2 5 几与多环芳烃相互作用本质初探9 9 5 3 喹啉类和苯并咪唑类离子液体与多环芳烃的作用1 0 1 5 3 。1 复合物及相应单体的结构参数1 0 2 5 3 2 凡+ 与萘之间的电荷迁移1 0 4 5 3 3 结合能的计算1 0 5 5 4本章小结1 0 7 结语1 0 8 参考文献1 1 1 致谢1 2 3 附录：攻读博士学位期间完成的论文1 2 4 附图1 红外光谱 附图2 1 h n m r 谱图 离了液体对水环境中多环芳烃的提取发机理研究 第一章 第一章前言 从七八百年前因人类开始用煤产生的空气污染，发展到当代多方面的全球环 境问题，无不与化学科学密切相关。随着化学工业的迅猛发展，在为人类创造大量 物质财富的同时，产生的大量排放物对环境造成极大的威胁。在环境污染中由化 学物质引起的约占8 0 q 0 。污染的很大部分来自于化学过程中广泛使用的大 量的易挥发性有机溶剂( v o s ) ，如苯、氯化烷烃、醇、酮类等。溶剂的问题已超出 了对人类和野生生物健康的直接影响，而进入到对我们所居住的环境和生态系统 产生影响的范畴，如氟氯烃对平流层臭氧的耗损；挥发性有机化合物造成的有害 烟雾对人体健康的影响等，因此在日益强调环境意识和经济社会可持续发展，提 倡研究和开发从源头上减少和消除污染的绿色化学的今天，寻找绿色替代溶剂应 是污染防治化学的一个重要研究方向。离子液体( i o n i cl i q u i d 可用i l 代表) 是近 年来备受瞩目的可替代v o s 的绿色溶剂。 1 1 离子液体的发展历史和研究现状 离子液体一般是由含氮的有机阳离子和无机或有机阴离子组成。与传统的有 机溶剂相比，离子液体具有一系列突出的优点，诸如：几乎没有蒸汽压，不挥发， 不易燃，具有高的热稳定性，较好的化学稳定性，是许多有机物、无机物及聚合 物的优良溶剂，它的性能可通过阴阳离子的设计组合来调节。因此被认为是具有 广阔应用前景的环境友好溶剂，有的科学家称“离子液体代表了化学界的一个重 要里程碑【l 】。可以预见，随着环境压力的加重，离子液体的研究，必将成为全 球环境科学与化学研究的热点之一。 1 1 1 离子液体的发展历程 最早关于室温离子液体( r o o mt e m p e r a t i o n i o n i cl i q u i d s ，r t i l s ) 的文献记载可 以追溯到1 9 1 4 年，s u d g e n 2 】等人报道了在室温下呈液体的盐类：硝酸乙基胺。 h u r l e y l 3 等于 1 9 5 1年报道了第一个氯铝酸类离子液体体系 a i c l 3 e t h y l p y r i d i u m b r o m i d e ( e t p y b r ) 。他们发现这一体系可以和很多溶剂互溶，导致 其物理和化学性质发生改变，如与苯互溶后离子液体的电导率增加而粘度下降， 南开人学博一i - - 生学位论文 用作电镀铝的电解质溶液具有其他电镀液不具有的优势。但由于受其他条件的限 制，对离子液体的研究没有开展下去，直到2 0 世纪7 0 年代w i k e s 4 1 等人重新合成 了基于n 烷基吡啶的氯铝酸离子液体。在有机合成方面，氯铝酸离子液体也可以 用作催化剂和反应介质。最早将氯铝酸离子液体用作催化剂的报道出现在2 0 世纪 8 0 年代末。酸性的氯铝酸离子液体是f r i e d e l c r a f t s 反应的有效催化剂，基于季磷 盐的离子液体也被成功地用于芳香族化合物的亲核取代反应。氯铝酸盐离子液体 虽然有很多的优点，如可调的酸碱性、本身具有催化功能。但这类离子液体的弱 点在于对水及氧化性杂质过分的敏感，因此不适合有水体系及空气中长时间的暴 露从而限制了该类离子液体的广泛应用。1 9 9 2 年，w i k e s l 5 1 等在1 ，3 二烷基咪唑盐类 离子液体基础上，将氯铝酸盐离子液体中对水和空气敏感的氯铝酸根置换为b f 4 、 p f 6 和n 0 3 等阴离子。以这几种阴离子构成的离子液体具有对水和空气稳定的特点， 非常适合用于萃取操作【6 】和均相过渡金属催化反应的介质【7 ，8 】。除了以上所述，人们 还合成了其它类型室温离子液体，如乳酸类室温离子液体、三氟甲基磺酸盐类室温 离子液体 5 0 3 c f 3 。目前研究的i l s 大多为烷基吡啶或二烷基咪哗阳离子与多种无 机或有机阴离子如： 阳离子： 2 r 肛9 甩命 r 2 n b 府r 2 - 已1 n r 2 r 。 1 i 阴离子：c l b f a i c l 4 【b f 4 【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】【c f 3 c 0 2 ，一n 闩x 夕n 弓- j 一瑜 p f 6 。【s b f 6 c 4 f 9 8 0 3 。 【c f 3 s 0 3 【s n c l 3 由于阳离子一般为季胺盐和季膦盐，其取代基的多样性导致室温离子液体的 种类很多，而室温离子液体的各种物理和化学性质往往决定于取代基和阳离子的 2 严。w 2醚 r。一 r h ”i r 一r 离了液体对水环境中多环片烃的提取及机理f j j f 究第一章 种类，我们可以通过合成不同取代基的阳离子和阴离子的室温离子液体来满足各 种不同的需要。 1 1 2 离子液体的制备 ( 1 ) 直接法 就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没 有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和 反应制备【2 1 。胺或膦同卤代烷烃等烷基化试剂的季碱化反应，或以部分有机酸酯作 为烷基化试剂可直接制备具有相应有机阴离子的i l s 9 一o l 。 ( 2 ) 两步合成法 如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先，通过季铵 化反应制备出含目标阳离子的卤盐( 【阳离子】x 型离子液体) ；然后用目标阴离子y 置换出x - 离子或加入l e w i s 酸m x x 来得到目标离子液体【1 1 , 1 2 】，如图l 。在第二步 反应中，使用金属盐m y ( 常用的是a g y 或n i - h o 时，产生a g x 沉淀或n h 3 、h x 气体而容易除去；加入强质子酸h y 反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次 水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子 液体。 、r 一 联x 一 n ( c 2 f s s 0 2 ) 2 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 - b f 4 c ( c f 3 s 0 2 ) 3 - a s f 6 i 、b f 、c l 。同时，i l s 的水含量也对其热稳定性略有影 响【1 6 l 。同水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔的稳定液态温度范围，其应 用领域也会更广阔。 ( 2 ) 离子液体的熔点 一般来说，具备评价离子液体特性的一个关键参数就是其熔点，因此，研究离 子液体的组成与其熔点的关系将非常有意义。一般来说，低熔点离子液体的阳离子 具备下述特征：低对称性【1 7 1 、弱的分子间作用力【1 0 】和阳离子电荷的均匀分布【1 8 】。 碱金属氯化物的熔点高达8 0 0 左右，而含有机阳离子的氯盐熔点均在1 5 0 以下， 且随阳离子不对称性程度的提高而熔点相应下降，异丙基取代的氟磷酸咪哗离子 液体的熔点要较正丙基取代的高；图1 2 示出六氟磷酸1 烷基3 甲基咪唑的熔点随 烷基链长的变化趋势，随着烷基链长增加，其熔点先降后升这种变化趋势也在氟硼 酸r t i l s 中有所体现【1 9 , 2 0 】。 艺 置 金 旨 名 目 图1 2 六氟磷酸甲基咪唑盐熔点与烷基链长的关系 4 离了液休对水环境中多环芳烃的提取及机理研究 第一章 表1 【2 1 ) 中对l l t 多种1 乙基3 甲基咪哗( 【e m i m 】+ ) r t i l s 的熔点。可见，阴离 子对离子液体的熔点也有影响，阴离子电荷数都为1 时，大多数r t i l s 的熔点随着 阴离子体积的增大而降低【1 7 1 。但是这种规律在阴离子体积特别大时并不适用【2 2 1 。 表1 - 1 不同阴离子对咪唑盐r t i l s 熔点的影响 r t i h m e l t i n gp o i n t ( ) 【e m i m c i 【e m i m 】【p f 6 】 【e m i m n 0 2 】 【e m l m n 0 3 】 【e m i m a i c l 3 】 【e m i m b f g 】 【e m i m c f 3 s 0 3 】 【e m i m c f 3 c 0 2 】 【e m i m n ( s 0 2 c f 3 ) 2 】 ( 3 ) 离子液体的蒸汽压 0 i l s 内部存在相当大的库仑作用力，一价的异电荷离子之间的相互作用能最大 可达1 0 0 k j m o l ，这是水的1 0 倍。因此，i l s 即使在较高的温度和真空度下也会保 持相当低的蒸气压力。 ( 4 ) 离子液体的密度 目自i f 所测试的大部分r t i l s 的密度都超过了水；氯铝酸咪唑盐 x ( a l c l 3 ) = 0 5 】 的密度随着咪唑季氮上烷基的增大而减小；随着氯化铝摩尔比例的增加，r t i l s 密 度也相应增加 2 3 , 2 4 l 。在温度不高时，温度的升高会略微降低r t i l s 的密度【2 5 1 。随着 阳离子上烷基链长的增加，六氟磷酸离子液体的密度也逐渐下降。图1 3 给出了咪 唑阳离子上不同烷基取代时六氟磷酸离子液体密度的变化趋势【2 6 1 。 5 所 配 弱 勰 阱 n 母 “ 舶 南开人学博i j 生学位论义 。 芑 、一 嚣 c o 口 a j k y lc h a i l l l 拙g 山 图1 , 3 六氟磷酸甲基咪唑盐密度与烷基链长的关系 ( 5 ) 离子液体的粘度 i l 的粘度决定于它的氢键和范德华作用力的强度。对于氯铝酸i l 当 x ( a i o t 3 ) 2 0 m s c m ) ， 电化学电位窗宽( 3 5 v ) ，盐浓度高( l m 0 1 1 。1 ) ，双层电容量大( 1 2 0 f g , 活性碳电 极) ，非常适合用于电化学电容器的电解液【4 4 ，4 5 1 。最近，有人将离子液体沉积在电极 上以修饰电极，并进行了电化学研究，观察到水溶液中的离子可选择性地分配进 离子液体，因此，可将离子液体用于阴离子定量检测的电分析上【倒。 ( 2 ) 在有机和催化反应中的应用 i l 作为有机和催化反应的溶剂不仅为反应物提供绿色溶剂，而且为化学反应 提供不同于传统溶剂的环境，它可以改变反应机理，提高反应性能，使反应速率、 立体选择性和产率远优于传统溶剂。将催化剂溶于i l 中，与i l 一起循环使用， 催化剂兼有均相催化效率高，多相催化易分离的优点。 离子液体作为极性溶剂，对d i e l s a l d e r 反应必定有显著的影响【4 7 】。f i s c h e r 等【4 8 i 毛e b m i m b f 4 、【b m i m i c f 3 s 0 3 等离子液体中研究了这个反应，反应的确趋 向于得到内型产物，而且反应速度较快。l e e 使用氯铝酸盐离子液体为溶剂和催化 剂研究了d i e l s a l d e r 反应，反应速率、立体选择性和产率都远远优于在传统的极 性和非极性溶剂中的反应l4 9 1 。在烷基化反应方面，s e d d o n 等【5 0 l 利用离子液体溶剂 研究了两可亲核试剂吲哚或2 一萘酚的烷基化反应，方法简单、产品易分离，杂原子 上的区域选择性烷基化反应产率在9 0 以上，而且溶剂可回收再利用，显示了离子 液体作为烷基化反应溶剂的潜力。在加氢反应中，【b m i m p f 6 作为溶剂，能够高 立体选择性地完成手性烯胺化合物的不对称加氢【5 1 1 。在有机化合物的催化裂解方 面，d e n g 等1 5 2 1 利用酸性氯铝酸r t i l s 首次将传统手段难于降解的废旧聚碳酸酯光 盘有选择性地彻底降解，主产物为碳酸二苯酯，另外，在羰基合成【5 3 】及聚合反应【5 4 ，5 5 l 方面离子液体都发挥了重要作用。 9 南开人学博- j ：生学位论文 ( 3 ) 在分离萃取中的应用 离子液体具有其独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂。应用i l 可 实现分离工艺的绿色化。d e n g 等【5 6 】利用氯化l 一丙基一3 甲基咪唑离子液体 ( p r m i m i c l ) 作为萃取剂，可顺利地分离牛磺酸( 2 一氨基乙磺酸) 和硫酸钠，牛磺酸分 离产率接近9 8 ，提供了工业生产中牛磺酸分离的新方法。b l a n c h a r d 等【5 7 1 在研究 了s c c 0 2 ( s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ) 和 b m i m p f 6 之间的相行为时发现，【b m i m p f 6 虽然 对c 0 2 有很高的溶解度( 6 0 4 习) ，但对s c c 0 2 几乎不存在污染，j 而_ h b m i m p f 6 】 的体积增加不大。溶解了大量c 0 2 的 b m i m j p f 6 粘度大大的降低，这也加速了 r t i l s s c c 0 2 之间的传质【5 8 】。作者还研究了萘在 b m i m i p f 6 和s c c 0 2 之间的分 配比，相继又研究了s c c 0 2 对 b m i m p f 6 q h 多种有机化合物的萃取行为，证明了 s c c 0 2 完全可以从 b m m 】【p f 6 】中萃取有机物【3 4 】。用i l 萃取低挥发性有机化合物， 再用超临界流体从离子相中除去，i l 不会污染萃取相和被萃物，美国南a 1 a b a m a 大学研究用咪唑溶解在i l 中的混合液除去天然气中的h 2 s 和c 0 2 【5 9 】。另外，i l 还 可以从发酵液中有效回收正丁醇【5 8 】，电化学分离蛋白质【6 0 1 ，在i l 中用冠醚萃取 s r n 0 3 【6 1 】。在环境科学方面，用i l 可萃取水环境的痕量金属污染物，如以i l 为萃 取相，用1 ( 2 吡啶偶氮) 2 萘酚( p a n ) 、1 ( 2 噻唑偶氮) 2 萘酚( t a n ) 、卤素 离子、拟卤素离子为萃取剂，从水中萃取c d 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、f e 3 + 、h 9 2 + 离子【6 2 1 ，或 在i l 的阳离子上a n 上硫脲、硫醚、尿素基团来萃取水中c d 2 + 和h 9 2 + 离子【6 3 】，j o h n 等【6 4 j 用含有乙二醇官能团的双咪唑i l 提取溶液中的汞。在有机物方面实现了用离 子液体液相微萃取水中多环芳烃等有机污染物作为液相色谱的样品前处理方法 6 5 , 6 6 1 ，展现出离子液体在这一领域的应用潜力。 ( 4 ) 作为溶剂离子液体与溶质的作用机理研究 作为萃取剂和反应介质，离子液体已得到了广泛的应用研究，尽管离子液体 可溶解大量的无机及有机物，但对溶剂与溶质的作用机理的了解却很少 l y n d e n b e l l 及其同事分别模拟了气体及小分子与1 ，3 二甲基咪哗氯盐及六氟磷酸 盐的相互作用【6 7 。7 1 】如对水分子的详细研究表明，在浓度低时，水形成小束，在高 浓度时，可观测到广泛存在的水的网状物水可与离子液体的阴离子形成较强的 氢键，这已被c a m m a r a t a 等用振动光谱实验证吲7 2 】对于不能形成氢键的溶质如 二甲基醚和丙烷，主要与离子液体的阳离子部分发生作用苯与离子液体的相互 1 0 离了液f 木对水叫i 境中多纠：芳烃的提取及机理研究 第一帝 作用受到了广泛关注，h a n k e l 7 0 j 等用分子动力学的方法模拟研究了溶苯的二甲基咪 哗氯盐及六氟磷酸盐溶液，通过比较带电的与非带电的苯与离子液体的相互作用， 表明分子的四极矩影响溶质与溶剂的相互作用，带电的苯与离子液体具有较强的 相互作用。因此说明苯与离子液体问存在定域的静电相互作用。另外，h o l b r e y 等 认为含1 烷基3 甲基咪哗的六氟磷酸，双三氟甲基磺酰胺，四氟硼酸及氧盐与芳 烃混合时形成液态的插合物【7 3 1 最近，中子衍射被用来观测l ，3 二甲基咪唑六氟磷 酸盐离子液体和苯混合物的结构【7 4 】，苯的存在大大地改变了离子液体的结构，结 合的苯大约以3 ：1 的比例取代离子液体的阴离子。 作为绿色溶剂l l 在以上诸方面的研究虽然已取得了重要的进展，因此一方面 可以说i l 作为一种替代溶剂的研究，在短短十几年的发展中已表现出强大的生命 力，但另一方面也可以说对i l 的研究才刚刚开始，很多理论还很不成熟，如i l 的各种性质与正、负离子的结构关系还未找到明确的规律，作为溶剂，它与溶质 问的作用机理等还有待于探求，只有认识到这些规律，我们才可以根据需要设计 i l ，实现真f 意义上的“设计者溶剂”。另外，作为一种环境友好的替代溶剂，在 环境科学领域，对i l 的研究和应用很少，必须开拓这一新领域。 目前己研究开发的i l 种类繁多，在国外其中部分咪哗、吡啶类i l 己商品化， 但价格较昂贵，这为i l 的应用研究带来困难，开拓国内离子液体市场势在必行另 外，已- 丌发的离子液体，大多以在电化学及作为有机和催化反应介质的应用作为 研究初衷，这就在一定程度上限制了i l 的应用范围，因此，为了拓宽i l 的应用 领域，适应不同需要的新型i l 急待于我们去丌发。 1 2 水环境中有毒有机污染物监测状况简介 环境与物质是人类赖以生存的基础，随着工农业的不断发展和科学技术的进 步，人类文明进入了工业化时代，在不断创造各种产品的同时对物质资源的需求 也越来越多，经济的高速发展伴随产生的是对自然资源的大量消耗和破坏以及对 环境的不容忽视的污染，出现了一系列如伦敦烟雾、骨痛病、水俣病等公害事件。 人类也逐步的认识到人与自然应该是和谐的统一，人类的永续生存必须以合理开 南开人学博l ：生学位论文 发利用有限的环境资源和努力避免对坏境的污染为基础。 在人类生产的各类物质产品中，化学品无疑是占大多数的，目前世界上已知 的化学品有7 0 0 力种之多，进入环境的化学物质已达1 0 力多种【7 5 j ，其中有毒化学 物对环境的污染所带来的对人体健康和生态环境的危害已经不容忽视，因此对有 毒化学物污染的监测和控制成为世界各国环境监测的重点。有毒化学物主要来源 于以下几个方面：人类活动产生的废弃物( 包括工业废弃物、生活废弃物、商 业废弃物等) ，由于处置不当而导致其所含有的有毒有机化学物质经各种途径进入 环境；在化学品生产、排放、流通和使用过程中，一些有毒化学品及有毒副产 物进入环境；一些本来不具有毒性或毒性不大的有机物在进入环境之后发生降 解或经历某种反应生成有毒的二次产物；环境自身天然释放的有毒化学物质。 人们对有毒化学物污染的认识经历了个相当长的过程，在初期，人们控制污染 是针对一些进入环境数量大( 浓度高) 、毒性强的物质如重金属等，其毒性多以急 性毒性反映，且数据容易获得。而有机污染物则由于种类多，含量低，分析监测 条件有限，通常以综合指标c o d 、b o d 、t o c 等来反映。但随着生产和科学技术 的发展，人们逐渐认识到光靠这些综合指标不足以说明环境问题的严重性，更不 能客观反映环境质量状况，生态毒理学研究结果证明，许多有毒污染物( 绝大部 分是有机物) 对综合指标的贡献甚小，但可在极低的浓度下于生物体内累积，对 人体健康和环境造成严重的不可逆转的影响。这些有毒污染物通常难于降解，具 有三致效应( 致癌、致畸、致突变) 和慢性毒性，而且极为广泛的分布于人们经 常接触的饮水、空气、粮食、水果、蔬菜等，例如，近年来发现内分泌干扰物质 ( 环境激素) 对生态环境和人类生存有极大威胁【_ 7 6 j 。随着越来越多的有机化合物 排放进入环境造成重要河流、湖泊、海洋等水体的环境质量恶化，可利用水资源 逐渐减少，世界各国于2 0 世纪7 0 年代开始重视研究水体中的有毒有机物污染问 题。这些研究包括开发灵敏有效的分析水体环境中痕量污染物的方法并对水体中 的污染物进行普查；优先污染物的确定及定期监测；污染物的生物效应( 包括急 性毒性效应和长期慢性效应，三致效应，内分泌干扰效应等) ；污染物在水体环境 中的各种迁移转化过程及归趋；污染物在水体环境中的生念风险评价；各种数学 模型的建立及改进等。 由于有毒污染物为数众多，因此无论从人力、物力、财力或从有毒化学品的 1 2 高了液体对水环境中多环芳烃的提取及机理研究第一章 危害程度和出现频率的实际情况，人们不可能对每一种化学品都进行监测，实施 控制，而只能有莺点、有针对性的对部分污染物进行监测和控制，在对众多有毒 污染物进行分级排队，从中筛选出潜在危害大、在环境中出现频率高的污染物作 为监测和控制对象，这部分污染物被称为环境优先污染物( p r i o r i t yp o l l u t a n t s ) 。比 较各国确定的优先污染物名单，可以发现它们都具有以下的共同特点：较难降解、 在坏境中具有一定的残留水平，具有生物积累性、三致效应或毒性，利用目前的 检测手段可以检出，对生态环境和人类健康构成严重威胁。在优先控制污染物中， 有毒有机物占的比例很大。美国自1 9 7 6 年起即开始优先污染物名单的研制工作， 并于1 9 7 7 年公行了1 2 9 种优先有毒污染物名单，其中有毒有机污染物1 1 4 种；前 苏联于1 9 7 5 年公御了4 9 6 种有机污染物在综合用水中的极限容许浓度，实施1 0 年后，于1 9 8 5 年又公布了经过修改的5 6 1 种有机污染物在水中的极限容许浓度； 联邦德国于1 9 8 0 年公布了1 2 0 种水中有毒污染物名单，其中9 7 种为有机化合物； 荷兰8 0 年代初规定了4 3 种有毒污染物名单，其中2 5 种是有机化合物；我国的环 境优先污染物“黑名单中包括了1 4 类6 8 种污染物，其中有毒有机化合物有1 2 类5 8 种1 7 刀。表1 1 列出了中美两国所确定的优先控制有毒有机污染物种类的比较 【7 8 j 。随着时代的进步和科技的发展，人们的认知在不断的深化，优先污染物的名 单也随之发生着改变。在6 0 年代末期包括美国在内，对有毒有机污染物的监测都 还只有如b o d 、t o c 等综合指标，进入7 0 年代之后，随着气相色谱、色一质联 用、液相色谱等一系列痕量有机分析测试技术的迅猛发展，有毒有机污染物的监 测与控制才真正被列入了