（环境工程专业论文）离子液体在环境中残留污染物分析中的性能、机理与应用研究.pdf

舌 l i l ll l ii l l ui l li l lillli 17 3 0 4 13 c h a r a c t e r s ，m e c h a n i s ma n da p p l i c a t i o no fi o n i c l i q u i di nd e t e r m i n a t i o no f c o n t a m i n a n tr e s i d u e ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fd o c t o r c a n d i d a t e ：l iy u l i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f g u a nw e i s h e n g c h a n g a nu n i v e r s i t y , x i a n ，c h i n a 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：夕套等奄 论文知识产权权属声明 3 拍年月幺日 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名：乏乏勺 加石年月印日 夕年6 , e l 日 摘要 食品安全问题是一个特定的环境问题，我国已进入食品安全事件的频发期。 食品源中残留污染物的检测是保障食品安全的重要措施之一，残留污染物的分离 富集是分析技术中的重点和难点。本论文旨在采用新的绿色溶剂一离子液体结合 高效、快速的微波辅助萃取，构建离子液体分离富集抗生素和有机磷农药新体 系；利用该体系分析环境样品中痕量超痕量抗生素及有机磷农药。解决了目前 分析方法中存在的灵敏度低，易污染，准确性差的缺点。 本文按照两步法、简易两步法、微波辐射法合成了两大类共5 种不同的离子 液体，探讨了时间、温度、溶剂、反应物配比、微波辐射方式、辐射功率等对离 子液体产率的影响。通过正交试验得出离子液体合成的最佳条件：反应物配比 1 ：1 1 1 ：2 ，温度7 0 ，反应3 0h ，产率最大为9 5 9 1 。微波功率为3 5 0w 时， 单次辐射2 0s ，辐射2 4 0s ，产率为9 8 7 2 。 本文构建了疏水性离子液体和亲水性离子液体双水相萃取分离体系，考察了 离子液体用量，红霉素初始浓度、温度、萃取方式、萃取时间、p h 、无机盐种 类对萃取率的影响，同时对比了离子液体和传统有机萃取剂的萃取效果，并对离 子液体进行了重复利用和再生。在优化的条件下，疏水性离子液体对红霉素霉素 的萃取率可达9 8 6 1 ；亲水性离子液体n a h 2 p 0 4 双水相体系萃取红霉素，萃取 率可达9 9 31 。 将微波辅助萃取应用到离子液体萃取红霉素中并考察了离子液体用量、红霉 素初始浓度、p h 、微波辐射方式和时间、微波辐射功率对萃取率的影响。对比 了不同萃取方法的萃取效率以及不同合成方法下离子液体的萃取率。微波辐射功 率为2 1 0 w ，采用间歇辐射的方式，单次辐射时间为2 0s ，辐射3 次。离子液体对 红霉素的萃取率可达9 3 2 7 。 本文测定 3 0 3 1 5k 时，离子液体 b m i m p f 6 ， p m i m b f 4 ， e m i m b f 4 和 b m i m b f 4 的萃取平衡常数( k ) 。通过萃取动力学实验，对实验数据以分析和 处理，从而得出离子液体萃取红霉素的化学反应动力学参数、反应速率方程式。 离子液体萃取红霉素的热力学和动力学分析表明，离子液体萃取红霉素是一个离 子缔合过程，一级反应动力学模型能很好的描述实验条件下离子液体对红霉素的 萃取分离过程。 离子液体对有机磷农药同样具有良好的富集分离效果。建立了以离子液体为 萃取剂的高效液相色谱方法，实现了对残留有机磷农药的定量分析。结果表明， 用1 5g 离子液体在室温下萃取4 0m i n ，有机磷农药的萃取率可以达到9 1 5 8 。 建立了的动物源性食品和植物源性食品中残留红霉素和有机磷农药的分析 方法。该方法具有线性范围宽，检出限低，相对标准偏差较小，对样品的测定回 收率高的特点。既能满足国家对于残留抗生素和有机磷农药的检出要求，同时操 作较为简单。方法适用于食品中残留的微痕量红霉素和有机磷农药的定量分析。 关键词：抗生素及有机磷农药残留，离子液体，合成，萃取分离，热力学和动力 学，分析方法 a b s t r a c t f o o ds a f e t yi sas p e c i f i ce n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m t h e r ew i l lb em o r ei n c i d e n t s w i t h i nf o o ds a f e t yi no r rc o u n t r y t h ed e t e c t i o nt e c h n i q u eo fc h e m i c a lc o n t a m i n a n t si nf o o d r e s o u r c ei st h em o s ti m p o r t a n tm e a ng u a r a n t e ef o o ds a f e t y s e p a r a t i o na n de n r i c h m e n to f r e s i d u e si st h ed i f f i c u l t ya n de m p h a s i so fd e t e c t i o nm e t h o d s t h i sp a p e rw a sf o c u so n t h en e w g r e e ns o l v e n ti o n i cl i q u i d sa n dr a p i d ，e f f e c t i v em i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n ，s e tu pa s e p a r a t i o na n de n r i c h m e n ts y s t e mo fa n t i b i o t i ca n do r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d eb yi o n i c l i q u i d t h es y s t e mw a su s e d t od e t e c tt h et r a c ea n du l t r a - t r a c ea n t i b i o t i ca n d o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e i nt h ee n v i r o n m e n ts a m p l e s ，w h i l et h et r a d i t i o n a ld e t e c t i o n m e t h o d si sf e a t u r e sl o ws e n s i t i v i t y , e a s i l yp o l l u t e da n d b a da c c u r a c y t w oc l a s s e so ff i v et y p e so fi o n i cl i q u i dw e r es y n t h e s i z e db yt h et w o - s t e p s ，o n e - s t e p s a n dm i c r o w a v ea s s i s t e dm e t h o d s t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ep r o d u c ty i e l ds u c ha ss o l v e n t ，t h e r a t i oo fr e a c t a n t s ，t i m eo fs y n t h e s i s ，t e m p e r a t u r ea n dt h ew a yp o w e ro fm i c r o w a v eh a v eb e e n s t u d i e d t h eo p t i m u ms y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e r es e l e c t e dw i t ht h eo n h o g o n a lt e s t t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lr e s u l to fs y n t h e s i si so b t a i n e df r o mr e a c t a n t sa t m o l a rr a t i 0 1 ：2w i t hb r o m o a l k a n ea ss o l v e n tf o ra b o u t3 0h t h ey i e l di sa b o u t9 5 9 1 t h e m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m el a s t2 4 0s ，e a c ht i m el a s t2 0s ，p o w e ra t35 0w i nt h i sw a yt h e p r o d u c ty i e l dw a s9 8 7 2 t h eh y d r o p h o b i ci o n i ce x t r a c t i o ns y s t e ma n dh y d r o p h i l i ci o n i ca q u e o u st w o - p h a s e e x t r a c t i o ns y s t e mw e r ee s t a b l i s h e d t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ee x t r a c t i o ny i e l ds u c ha sd o s a g e o fi o n i cl i q u i d , c o n c e n t r a t i o no fe r y t h r o m y c i n ，k i n do fi n o r g a n i cs a l t ，e x t r a c t i o nm e t h o d ，t i m e o fe x t r a c t i o n ，t e m p e r a t u r e ，p hh a v eb e e ns t u d i e d ，w h i l et h ee x t r a c t i o ny i e l do fi o n i cl i q u i d a n do r g a n i cs o l v e n tw e r ec o m p a r e d t h ei o n i cl i q u i dc a nb er e c y c l i n gu s e da n dr e g e n e r a t e d t h eo p t i m u ms y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e r es e l e c t e dw i t ht h eo r t h o g o n a lt e s t u n d e rt h eo p t i m u m t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n ，t h ee x t r a c t i o ny i e l do fh y d r o p h o b i ci o n i ce x t r a c t i o ns y s t e ma n d h y d r o p h i l i c i o n i c a q u e o u st w o p h a s e e x t r a c t i o n s y s t e mw e r e 9 8 6 1 a n d9 9 31 ， r e s p e c t i v e l y t h em i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o nw a su s e di nt h ee x t r a c t i o np r o c e s s t h ef a c t o r s i i i a f f e c t i n gt h ee x t r a c t i o ny i e l ds u c ha sd o s a g eo fi o n i cl i q u i d ，c o n c e n t r a t i o no fe r y t h r o m y c i n ， p h ，t i m eo fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，t i m eo fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n h a v e b e e ns t u d i e d , c o m p a r i s o na n da n a l y s i so ne x t r a c t i o ny i e l do ft w ok i n d so fs y n t h e t i cm e t h o d sf o ri o n i c l i q u i d t h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o n3t i m e s ，e a c ht i m el a s t2 0s ，p o w e ra t2 10w ：i nt h i sw a y t h ee x t r a c t i o ny i e l dw a s9 3 2 7 t h ee x t r a c t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n t s ( k e x ) f o r b m i m p f 6 ， p m i m b f 4 ， e m i m b f 4a n d b m i m b f 4h a v eb e e nd e t e r m i n e da t3 0 3 1 5k a c c o r d i n gt ot h ek i n e t i ce x p e r i m e n t a ld a t a ， t h ek i n e t i cp a r a m e t e r sa n dt h er a t ee q u a t i o nw e r ec a l c u l a t e d t h et h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c a n a l y s i so fe r y t h r o m y c i ne x t r a c t i o nb yi o n i cl i q u i ds h o w e dt h a tt h ee x t r a c t i o nm e c h a n i s m s h o u l db eo fi o ne x c h a n g ea n da s s o c i a t i o na n de x t r a c t i o np r o c e s sa c c o r d e dw i t ht h ef i r s t o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c sm o d e l e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h eo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d ec o u l db ye x t r a c t e db yi o n i c l i q u i da sw e l l q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm e t h o do fo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d eb yh i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yu s i n gi o n i cl i q u i da se x t r a c t a n th a sb e e nd e v e l o p e d t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tw i t h1 5gi o n i cl i q u i da se x t r a c t a n tf o ra b o u t4 0m i n a tr o o m t e m p e r a t u r e t h ee x t r a c t i o ny i e l di sa b o u t9 1 5 8 t h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o d so fa n t i b i o t i ca n do r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d ei nf o o dh a v e b e e nd e v e l o p e d t h i sm e t h o dh a sl o wd e t e c t i o nl i m i t ，g o o dp r e c i s i o na n da c c u r a c y , a n dw i d e l i n e a rr a n g e ；t h ed a t ao fa c c u r a c ya n dr e p e a t a b i l i t ya r es a t i s f i e df o ra n a l y s i so nt h et r a c e a m o u n t so fa n t i b i o t i ca n do r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d er e s i d u e s k e y w o r d s ：a n t i b i o t i ca n do r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d er e s i d u e s ；i o n i cl i q u i d ；s y n t h e s i c ； e x t r a c t i o n ；t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c ；d e t e r m i n a t i o nm e t h o d ； i v 目录 第一章绪论l 1 1 抗生素的残留及其分析技术进展2 1 1 1 动物性食品中残留抗生素的来源、种类以及危害2 1 1 2 动物源性食品中残留抗生素的检测方法3 1 2 农药的残留及其分析技术进展5 1 2 1 环境中农药残留的种类、来源以及危害5 1 2 2 环境中农药残留分析技术进展6 1 3离子液体的概述7 1 3 1离子液体的种类8 1 3 2 离子液体的性质9 1 4 离子液体的应用1 1 1 4 1 离子液体萃取分离有机化合物11 1 4 2 离子液体萃取分离金属离子1 2 1 4 3离子液体在液相微萃取中的应用1 2 1 4 4 离子液体在固相微萃取中的应用1 2 1 4 5 离子液体在仪器分析中的应用1 3 1 7 1 5 微波辐射在有机合成及萃取分离中的应用1 4 1 5 1 微波辐射在有机合成的应用。1 4 1 5 2 微波辅助萃取在萃取分离中的应用1 4 1 6 本论主要研究的目的、内容和意义1 5 1 6 1 研究意义15 1 6 2 研究目的1 5 1 6 3 研究内容1 6 1 6 4 技术路线1 7 1 6 5 课题来源17 1 7 本论文的主要创新点一1 7 第二章离子液体的合成及其影响因素的研究1 9 2 1 仪器与试剂2 0 v 2 1 1 实验试剂2 0 2 1 2 实验仪器2 l 2 1 3 实验装置图2 1 2 2 实验方法2 2 2 2 1 试剂预处理方法一2 2 2 2 2 1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) 离子液体的合成2 2 2 2 3 1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( e m i m b f 4 ) 离子液体的合成2 4 2 2 4 1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( b m i m b f 4 ) 离子液体的合成2 5 2 2 5 1 辛基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( o m i m b f 4 ) 离子液体的合成2 5 2 2 6 1 一辛基。3 甲基咪唑六氟磷酸盐( o m i m p f 6 ) 离子液体的合成2 6 2 2 7 离子液体产率的计算2 6 2 3 离子液体的光谱特征分析2 7 2 3 1离子液体的紫外光谱分析2 7 2 3 2 离子液体的红外吸收光谱分析2 8 2 3 3离子液体的核磁共振分析31 2 4 结果与讨论3 2 2 4 1 热回流反应时间对产率的影响3 2 2 4 2 温度对离子液体产率的影响3 4 2 4 3 反应溶剂对离子液体产率的影响3 5 2 4 4 反应物配比对离子液体产率的影响3 6 2 4 5 微波辐射方式及时间对产率的影响3 7 2 4 6 微波辐射功率对产率的影响3 8 2 4 7 合成方法对离子液体产率的影响3 8 2 4 8 热回流合成离子液体条件的正交试验3 9 2 4 9 微波辐射合成离子液体条件的正交试验4 2 2 5 合成机理探讨。4 3 2 5 1两步法合成离子液体机理探讨4 3 2 5 2 微波辅助合成离子液体机理探讨4 4 2 6 本章小结4 4 第三章疏水性离子液体萃取红霉素的研究4 6 v i 3 1 仪器与试剂。4 7 3 1 1 实验试剂4 7 3 1 2 实验仪器4 7 3 2 实验方法4 8 3 2 - l 溶液的配制方法4 8 3 2 2 红霉素的吸收光谱4 8 3 2 3标准曲线的绘制4 9 3 2 4 疏水性离子液体萃取红霉素的实验方法5 0 3 2 5 疏水性离子液体萃取有机磷农药的实验方法5 0 3 2 6 有机磷农药的测定方法5 0 3 2 7 萃取率和分配比的计算5 0 3 3 实验结果和讨论5l 3 3 1 离子液体的用量对萃取率的影响5 1 3 3 2 红霉素浓度对萃取率的影响5 2 3 3 3 温度对萃取率的影响5 2 3 3 4 萃取方式对萃取率的影响5 3 3 3 5 萃取时间对萃取率的影响5 3 3 3 6 p h 值对萃取率的影响5 4 3 3 7 离子液体和有机溶剂对萃取率的比较5 5 3 3 8 萃取次数对萃取率的影响5 6 3 3 9 无机盐对萃取率的影响5 6 3 3 1 0 疏水性离子液体萃取红霉素的正交试验5 7 3 3 1 1 离子液体的重复利用5 8 3 3 1 2 离子液体的反萃取与再生5 9 3 4 离子液体萃取有机磷农药的初步探讨6 0 3 4 1 萃取剂的选择6 0 3 4 2 离子液体用量对萃取率的影响6 l 3 4 3 萃取时问对萃取率的影响6 1 3 4 4 温度对萃取率的影响6 2 3 4 5 离心分离时间对萃取率的影响6 3 v t l 3 5 本章小结6 3 第四章亲水陛离子液体双水相萃取红霉素的研究6 5 4 1 试剂和仪器6 6 4 1 1 实验试剂6 6 4 1 2 实验仪器6 6 4 2 实验方法6 7 4 2 1 溶液的配制方法；6 7 4 2 2 红霉素的测定方法6 7 4 2 3亲水性离子液体萃取红霉素的实验方法6 7 4 2 4 萃取率和分配比的计算6 7 4 3 结果与讨论6 8 4 3 1无机盐种类对体系分相的影响6 8 4 3 2 不同分相盐对萃取率的影响6 8 4 3 3 磷酸盐浓度对分相体积和萃取率的影响6 9 4 3 4 离子液体用量对萃取率的影响7 1 4 3 5 红霉素浓度对萃取率的影响7 1 4 3 6 温度对萃取率的影响7 2 4 3 7 振荡时间对萃取率的影响7 3 4 3 8 p h 值对萃取率的影响7 4 4 3 9 萃取次数对萃取率的影响7 5 4 3 1 0 亲水性离子液体萃取红霉素的正交试验7 6 4 3 11 重复利用对萃取率的影响一7 7 4 3 1 2 离子液体的再生7 8 4 4 本章小结7 9 第五章微波辅助离子液体萃取红霉素的研究8 0 5 1 试剂和仪器一8 0 5 1 1 实验试剂8 0 5 1 2 实验仪器8 1 5 2 实验方法8 l 5 2 1 溶液的配置方法8 1 v n i 5 2 2 红霉素的测定方法8 2 5 2 3 微波辅助疏水性离子液体萃取红霉素的实验方法8 2 5 2 4 微波辅助亲水性离子液体萃取红霉素的实验方法8 2 5 2 5 萃取率和分配比的计算8 2 5 3 结果与讨论8 2 5 3 1 离子液体用量对萃取率的影响8 2 5 3 2 红霉素浓度对萃取率的影响8 3 5 3 3 微波辐射方式和辐射时间对萃取率的影响8 4 5 3 4 微波辐射功率对萃取率的影响8 6 5 - 3 5 p h 值对萃取率的影响一8 6 5 3 6 微波辐射法与常规法萃取效率的比较8 7 5 3 7 离子液体的合成方法对萃取率的影响8 8 5 4 本章小结8 9 第六章离子液体萃取红霉素的机理研究9 l 6 1 离子液体对红霉素的萃取热力学研究9 l 6 1 1 萃取平衡实验9 1 6 1 2 萃取平衡方程式9 1 6 1 3 不同离子液体的摩尔反应配比和萃取平衡常数的确定9 3 , ， 6 2 离子液体对红霉素的萃取动力学研究9 4 6 2 1 萃取动力学实验9 4 6 2 2 一级反应速率方程9 4 6 2 3 萃取反应级数的确定9 5 6 2 4 反应活化能9 6 6 2 5 热力学函数的确定9 7 6 3 微波辅助萃取红霉素机理研究9 9 6 4 本章小结9 9 第七章离子液体在环境中残留红霉素和有机磷农药分析中的应用1 0 1 7 1 试剂和仪器1 0 2 7 。1 1 实验试剂。10 2 7 1 2 实验仪器1 0 2 7 2 实验方法1 0 3 7 2 1 鸡蛋的预处理方法1 0 3 7 2 2 离子液体富集鸡蛋中残留红霉素的方法1 0 3 7 2 3 牛奶的预处理方法1 0 3 7 2 4 微波辅助离子液体富集牛奶中残留红霉素的方法1 0 3 7 2 5 红霉素的测定方法1 0 4 7 2 6 离子液体富集分离食品中有机磷农药的方法1 0 4 7 2 7 有机磷农药的测定方法1 0 4 7 3离子液体富集分析鸡蛋中残留红霉素方法1 0 4 7 3 1 方法的线性范围、检出限和精密度1 0 4 7 3 2 方法的干扰性实验1 0 5 7 3 3 样品分析及回收率一1 0 5 7 4 微波辅助离子液体富集分析牛奶中残留红霉素方法1 0 6 7 4 1 方法的线性范围、检出限和精密度1 0 6 7 4 2 样品的测定1 0 6 7 5 离子液体液一液萃取高效液相色谱测定食物中残留的有机磷农药1 0 7 7 5 1 方法的线性范围、检出限和精密度实验和标准色谱图1 0 7 7 5 2 样品的测定1 0 7 7 6 本章小结1 0 8 结论1 10 参考文献1 1 2 攻读博士学位期间取得的研究成果1 2 3 致谢1 2 4 x 长安大学博士学位论文 第一章绪论 环境污染有各种不同的类型，按照构成环境要素来分，有大气污染、水体污染和土 壤污染等；按污染物性质来分，有化学性污染、物理性污染和生物性污染；按照污染产 生的原因，可分为生活污染( 如食品污染、装修污染、噪声污染等) 和生产污染( 工业 污染、农药污染、交通污染等) 等。针对于常见的大气污染、水体污染和土壤污染等， 1 7 1 前国内外已经做了大量的研究，取得了许多突破性的进展。近年来，环境中的生活污 染引起了人们的日益关注，其中食品污染问题更为突出。 国内外食品安全恶性事件连续不断发生，不仅给人民的生命财产带来了巨大的损 失，同时也造成了及其恶劣的社会影响。不论是在世界范围内连续发生的二嗯英、疯牛 病、大肠杆菌等食品安全恶性事件。还是我国频发的食品安全事件，例如奶粉中加入三 聚氰胺、用致癌物质苏丹红对食品进行染色、销售被黄曲霉素污染的大米等；无论是在 发达国家，还是在发展中国家，食品安全问题已经成为了一个全球性、具有重大危害的 环境污染问题。 食品分为动物源性食品和植物源性食品；动物源性食品如肉、蛋、乳、蜂蜜和水产 品及它们的制成品。植物源性食品主要包括蔬菜、水果以及主食。食品中污染物质可分 化学性有毒有害物质，主要是指有毒有害化学元素，挥发性有机物、人工合成洗涤剂、 兽药、农药杀虫剂和除草剂等；生物性有毒有害物质，如病原体、其他生物毒素等；物 理性污染物主要指放射性污染等。食品中污染来源可以分为化学性污染来源，物理性污 染来源和生物性污染来源。其中最主要的化学性污染来源可以通过如农业生产所使用的 杀虫剂在食物表面的残留；牲畜饲养中残留抗生素药物通过食物链在人体内的富集；食 品加工过程中使用的有毒有害有机添加剂等方式对食品造成危害。这些食品污染物具有 低脂性，低水溶性，同时还可以通过食物链中的浓缩、富集、放大，对人体健康和生态 系统具有较大威胁【1 j 。 有害物质的检测是保障食品安全的重要措施之一，食品安全检测具有如下特点：被 测样品涵盖肉类、蛋、奶、水产品等，这些物质都是成分和结构非常复杂的有机物，其 中包括许多对检测有干扰的物质；有毒有害物质种类和组分繁多；检测物质含量浓度常 为嵋，n g 级甚至p g 级；需要做快速、简便的定性、定量检测。常常涉及衍生物和降解 物的检测，需要区别同位异构体以及元素的价态【2 】。 鉴于食品安全对人类所具有的重大影响，与世界上许多国家一样，我国也加强了食 第一章绪论 品安全工作的重视。然而我国在食品残留有害物质的检测方面还刚刚起步，在分析仪器、 检测方法、分离测定、数据处理和质量控制等方面还存在很多问题，面临着食品中有害 物质的残留量低，检出困难，现有分析方法的灵敏度不够，样品基质对有害物质测定存 在干扰，大型仪器价格昂贵、难以普及等困难。 样品的采集技术与前处理技术是当前环境分析的瓶颈，急需解决如下两个问题：第 一，如何采取有效的方法将对食品中残留的污染物质进行富集分离，以达到检测方法的 检出限；第二，如何消除分析过程中，样品基质带来的的干扰。 本论文从食品来源入手，选择动物源性食品中对人体危害最大的抗生素和植物源性 食品中使用最为广泛的有机磷农药作为研究对象。研究食品中残留抗生素和有机磷农药 检测中新的分离富集技术。 1 1抗生素的残留及其分析技术进展 抗生素残留又称兽药残留，是指用于预防、治疗动物疾病，促进动物生长等使用药 物后，以药物的原形、代谢产物和杂质蓄积或贮存在动物细胞、组织和器官内以及可食 性产品中，最终成为食品污染【3 】。 广义上的抗生素残留除了由于防治疾病用药引起外，也可由于使用药物饲料添加 剂、动物接触或食入环境中的污染物如重金属、霉菌毒素、农药等引起【4 】。其势必会对 人的身体造成危害。因此对于抗生素残留问题的研究是十分有价值的。在本论文主要讨 论动物源性食品如肉、蛋、乳、蜂蜜和水产品及它们的制成品中的抗生素残留。 在过去的几十年里，我国养殖业得到了前所未有的迅猛发展。在畜禽养殖中，兽用 抗生素药在抑制动物疾病，提高生产能力方面发挥了重要作用。但是由于认识水平的局 限，抗生素残留的危害并未引起社会的关注，同时兽用抗生素药品的使用也出现了滥用、 多用等趋势，抗生素残留也逐渐成为了一个重要的生态健康和环境影响问题。随着社会 的发展和人类认识水平的提高，对食品安全的关注度增加，抗生素残留成为了目前食品 安全研究的热点和重点。 1 1 1 动物性食品中残留抗生素的来源、种类以及危害 大量药物和饲料添加剂使用带来了一个严重的问题动物产品的抗生素残留。这 个问题不光受到消费者的重视，特别是世界上很多经济发达国家都对此作了各有侧重的 严格要求，并己成为一种动物产品的贸易性技术壁垒。抗生素残留主要由以下几个方面 2 长安大学博士学位论文 进行残留：使用违禁或淘汰药物；不执行休药期：超量使用；滥用药物；饲料污染；用 法不当；环境污染等几个方面【5 一。 动物源性食品中抗生素残留不仅可以直接对人体产生毒性作用、三致作用和过敏性 反应，增加细菌耐药性，还可以通过环境和食物链的作用间接对人体健康造成潜在危害， 不同种类抗生素的危害如表1 1 所利7 1 。 表1 1 常见兽用抗生素的分类及危害 大环内酯类抗生素( m a c r o l i d ea n t i b i o t i c s ，m a l s ) 是一个庞大和重要的抗生素类群， 结构特征是含有一个被高度取代的十四元或十六元内脂环配糖体，前者以红霉素作为代 表性的基本结构，后者以柱晶白霉素为代表。m a l s 均为无色弱碱性化合物，分子量较 高，多呈负的旋光性。且易溶于酸性水溶液和极性溶剂，如甲醇、乙睛、乙酸乙酷、氯 仿、乙醚等，其水溶液稳定性较差【8 】。本论文以其中使用范围较广且对人体危害较大的 红霉素作为研究对象。红霉素的化学分子式：c 3 7