（材料学专业论文）电镀锌板Crlt3gt钝化及工艺研究.pdf

摘要 镀锌钢板经过铬酸簸钝化处理后可获得具有良好外观和极佳耐蚀性的钝化 膜。但六价铬是剧毒性物质，对人体和环境有极大的危害。为了消除六价铬的不 利影响，须找到一种锌层铬酸盐钝化的替代工艺。 本文通过s 酬、x p s 、钝化膜极化电阻率测定，耐盐雾实验等方法研究了s i o ：、 c e ”、c l 、艮等对锌电镀层三价铬钝化膜的影响。 s i o ! 在钝化处理液中以胶体颗粒的形式存在，其台量须与主要成膜剂三价铬 赫成定比例，j 能保持溶液的稳定，形成光亮透明、颜色鲜艳、耐蚀性好的三 价铬钝化膜。 c l 。是令属溶解的促进剂通过加速阳极溶解使膜的生成速度加快，缩短钝 化时日j 。另外，c l 通过“阴离子效应”使胶体沉淀反应匀速进行，生成均匀细 小的沉淀颗粒，充分地填充在钝化膜的 l 隙中，提高膜的耐蚀性。 c e 在酸性溶液中有很强的氧化性，可通过消除阴极反应的极化提高电化学 反应速度，使c r 。钝化膜的厚度增加。c e 离子及其还原产物与溶液中的阴离子 形成复杂的不溶性化合物沉积在钝化膜的孔隙中，使钝化膜更加致密。这两个方 面对钝化膜耐蚀性的提高均有显著作用。c e ”还可加深钝化膜的颜色。 f e 主要是通过与c e 的协同设应改善钝化膜的颜色对钝化膜的耐蚀性贡 献不大。 经正交实验研究出f s 一3 配方，并确立了f s 一3 配方的工艺流程和工艺参数。 f s 一3 钝化瞑的外观及喇蚀t 生可与六价铬钝化膜相媲美其耐热性优于六价铬钝 化胰。 对锌电镀层f s 一3 钝化膜生成机理的讨论说明，f s 一3 钝化膜生成过程是一个 电化学反应、胶体聚沉、沉淀等反应相互交织的复杂过程。x p s 分折表明，钝化 膜中含z n 、c 1 、s i 、0 、f 、c e 、c l 、f e 、s 等元素，由多种会属化合物及其水合 物构成。 关键词：电镀锌板i 价铬钝化工艺机理 a b s t r a c t t h r o u g h s u r f a c e p a s s i v a t i n g t r e a t m e n tw i t h c h r o m a t e ，z i n c e l e c t r o d e p o s i t e ds h e e t c a n g e tp a s s i v a t i o nf i l mw i t hg o o de x t e r n a l a p p e a r a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e b u t b e i n gt o x i c ，c r ”h a sg r e a t p o i s o n o u s n e s st oh u m a nb o d ya n de n v i r o n m e n t t oa v o i dt h ed i s a d v a n t a g e o u s i n f l u e n c eo f c r ”，i t 7 sn e e d e dt o f i n da l t e r n a t i y e s t oc h r o m a t e p a s s i v a ti o n t h isp a p e rs t u d y st h ee f f e c to fs i o ：、c e ”、c l 。a n df e 2 + t o c r ”p a s s i v a t i o n f i l mb ym e a n so fs e m 、x p s 、m e a s u r e m e n ti n p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c er a t e a n ds a t s p r a yt e s t e x i s t i n gi nt h ep a s s i v a t i o n1 i q u i da sc o l l o i dg r a n u l e s i o z sc o n t e n t m u s tb e1 n p r o p o r t l o n t ot r i v a l e n t c h r o m i u m ，s o a st or e t a i n t h e p a s s i v a t i o nl i q u i d ss t a b i l i z a t i o na n d g e t t r a n s p a r e n t t r i v a l e n t c h r o m a t i n gf i t mw i t hb r i g h tc o l o ra n db e t t e rc o r r o s i o n r e s i s t a n c e c l ist h ea c c e l e r a n to fm e t a l d e l i q u e s c e n c e i tq u i c k e n st h e f o r m a t i o no fp a s s i v a t i o nf i l m ，s h o r t e n sp a s s i v a t i o nt i m eb ya c c e l e r a t i n g a n o d e sd e l i q u e s c e n c e i na d d i t i o n ，b y “a n i o ne f f e c t ”c l m a k e st h e r e a c t i o no fc o l l o i dp r e c i p i t a t i o ng oa l o n ga te v e ns p e e ds oa st og e te v e n f i n eg r a n u l e t h eg r a n u l e sf i1l i nt h eh o l e so fp a s s i v a t i o nf ii mr i e h l y a n da d v a n c et h ef i i m sc o r r o s i o n r e s i s t a n c e c e 。h a s v e r y s t r o n go x i d b i l l i t y i nt h e a c i d i t y1 i q u o r a n dc a r l a c c e l e r a t ee l e c t r o c h e m i s t r yr e a c t i o nb yr e d u c i n gp o l a r i z a t i o no fc a t h o d e r e a c t i o nt oi n c r e a s et h et h i c k n e s so ff i i m c e ”a n di t sd e o x i d i z a t i o n p r o d u c t i o n st o g e t h o rw i t ha 1 1k i n d so fa n i o r si nl i q u i df o r mc o m p l i c a t e d i n f u s i b i l i t yc o m p o u n d s t h ec o m p o u n d ss e t t l ei n t ot h eh o l e so f p a s s i v a t i o nf il mt om a k et h ef i1 mm o r ec o m p a c t t h e s et w oa s p e c t si m p r o v e t h ef i l m sc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo b v i o u s l y f e ”c h i e f l yp o l i s h e su pt h ef i l m sc o l o ri nc o o r d i n a t i o nw i t hc e ” d o e s n tf u n c t i o nm u c ht oc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，f s 一3p a s s i v a t i o nc o m p o s i t i o n 、t h e p r o c e s sa n dp a r a m e t e r sa r es t u d i e da n de s t a b l i s h e d f s 一3p a s s i v a t i o nf i l m se x t e r n a la p p e a r a n c ea n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ec a nc o m p a r ew i t ht h a to f c h r o m a t l n g m o r e o v e r ，t h ep e f o r m a n c eo fh e a tt o l e r a n c ei sm o r ee x c e l l e n t 。 a b o v ed i s c u s s i o na b o u tt h ef o r m a t i o nm a c h a n i s mo ff s 一3 p a s s i v a t i o n f i l mi 1 1 u s t r a t e st h a tt h ef o r m a t i o np r o c e s si sac o m p l e xp r o c e s sc o m p o s e d o f e l e c t r o c h e m i s t r y r e a c t i o n 、c 0 1j o i d p 0 1 y m e r iz e d 、p r e c i p i t a t i o n r e a c t i o n ，e t c t h r o u g hx p sa r i a ly s i s ，f s 一3 p a s s i v a t i o n f i l mc o n t a i n s m u l t i p l ee l e m e n t ss u c ha sz n 、c r 、s i 、o 、f 、c e 、c l 、f e 、s ，e t c ，c o m p o s e d o fm a n ym e t a c o m p o u n d sa n dt h e i r h y d r a t e s k e y w o r d ：e l e c t r o d e p o s i t e d z i n c s h e e t ，t r iv a l e n tc h r o m i u m 。 p a s s iv a t i o n ，p r o c e s s ，m e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。也 不包含为获得机械科学院或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示感谢。 学位论文作者签名：i 龟己签字日期：扩争年7 月一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作用完全了解机械科学院有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文复印件和磁 盘允许论文教查阅和借阅。本人授权机构科学院可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数掘库进行检索，可能采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：i 文乞钐 导师签名 弘l 彳 签字闩明：勘“1 ，7 月叫i j 签字同期：五一，年 j 矽闩 机械科学院硕士学位论文电镀锌板c 一钝化及工艺研究 第一章前言 金属锌具有阳极牺牲性保护作用，作为防护层广泛用于钢铁表面 的保护1 1 i 。通常采用的方法有电镀、浸镀和喷镀三种1 2 1 。在多种环境 下，锌的腐蚀电位比较低( 相对于大多数钢铁材料) ，当钢铁基体受到 腐蚀时，锌镀层作为阳极优先溶解，从而保护了钢铁基体。 金属锌在大气中的腐蚀率比较低，但在潮湿的大气中，其表面易 腐蚀，产物为白色，通常称为白锈1 3 l 。为了减缓白锈的生成，通常对 其采取铬酸盐钝化处理，以提高它的耐蚀性。 随着现代工业、科学技术的不断发展，人类对环境的破坏日趋严 重，气温升高、土壤沙化、水污染问题日益紧迫，已经严重威胁到了 人类的生存。为了实现人类与环境和平共处的可持续发展，世界各国 政府先后制定了各种环境保护措施。诸多表面处理工艺过程给环境造 成了很大的负面效应，世界各国对其管理与监督日趋严格i , i - 8 1 。传统的 锌钝化处理液均含有c r 6 + 离子，其有剧毒性，不仅对人自身，而且对 环境( 特别对水资源) 有极强的危害性1 9 t 。为此，各国研究人员均在 研究低毒或无毒的替代工艺，为钝化技术寻找新的出路。 1 1 传统六价铬钝化方法的局限 传统的铬酸盐钝化工艺种类繁多，按其组分中六价铬含量的多少 可大致分为高铬钝化( 2 5 0 9 f l 左右) ，低铬钝化( 5 9 l 以下) 。按钝化 膜的颜色可划分为蓝白色、金黄色、彩虹色、黑色、军绿色钝化1 1 o i 等。这些钝化工艺虽然形成不同颜色的钝化膜，但其成膜机理与工艺 组分都大同小异，均以六价铬为基本成膜物质，对处理液的酸度和其 它辅助成膜物进行调整从而使钝化膜呈现各种各样的颜色。 六价铬钝化膜有许多优点，工艺稳定，膜层鲜艳丰满，耐蚀性好， 所以这种工艺经过了百年的应用与发展，仍然有不可替代的地位。但 六价铬化合物因有剧毒，是高危物品，各国均制定了严格的控制措施， 限制它的使用和排放。基于此，必须开发一种六价铬钝化的替代工艺， 机械科学鲩硕士学位论文电镀锌板c p + 钝化及工艺研究 才能使锌钝化工业继续健康的发展，成为一种绿色工业。 i 2 无铬钝化技术的缺陷 为了适应新的环保要求，世界各国的电镀工作者都在积极开发各 种无铬钝化工艺，以期取代六价铬这种高毒钝化方法。目前，国内外 无铬钝化工艺研究的种类繁多，主要分为无机物钝化和有机物钝化两 大类i h j 。无机物钝化研究较多的是钼酸盐、钛酸盐、钒酸盐、铝酸盐、 硅酸盐、稀土盐钝化等。有机物钝化主要集中在有机酸加缓蚀剂和树 脂类钝化方法的研究上 1 2 15 j 。无铬钝化工艺研究时间短，种类繁多， 其钝化机理大多还不清楚，钝化膜的物化性能无法满足大规模工业化 生产的要求。由于无铬钝化方法存在上述诸多缺陷和不足，目前尚难 替代六价铬钝化工艺。 l ，3 本课题研究的意义 三价铬离子属低毒性物质，与六价铬离子相比其毒性低上百倍川， 因而以三价铬取代六价铬的钝化工艺是一种可行方案。近年来，国内 外对三价铬钝化工艺的研究很多，市场上已有商品销售( 安美特、美 吉诺等) ，但其钝化膜无论是外观还是耐蚀性均无法与六价铬钝化膜相 比，所以对于这种工艺进行改进与研究具有重要的意义和可观的市场 前景。 i 4 本文研究的主要内容 1 ) 铈化合物、s i 0 2 水溶性胶体对三价铬钝化膜耐蚀性的提高 2 ) c e ”离子与f e ”离子协同配合对三价铬钝化膜的增色作用； 3 ) 镀锌三价铬配方的优化和工艺流程的研究； 4 ) f s 一3 配方钝化膜物化性能的检测与评价； 5 ) 对钝化膜的成分及其价态进行检测，浅析膜的生成机理。 机械科学院顶 j 学位论文电镀锌扳c ，+ 钝化及工艺研究 第二章文献综述 锌的化学性质相当活泼，且腐蚀产物基本无保护性，电镀后如果 不进行表面的钝化处理，裸露的镀层将很快变暗，并相继出现白色腐 蚀产物。为了降低其化学活性，往往采用铬酸盐溶液来钝化处理，使 其表面形成一层铬酸盐转化膜。这层膜正式的名称叫做“铬酸盐转化 膜”，电镀行业有个约定俗成的叫法，称为“镀锌层钝化膜”，或简称 “镀锌钝化”1 3 i 。锌的铬酸盐钝化发展到今天已经有上百年的历史， 其成膜机理及生产工艺都已相当成熟。膜层的物理化学性能非常好， 因而在电镀锌产品上的应用极其广泛。但它的高毒高污染性已成为其 致命弱点。目前，世界各国的电镀工作者均在不断努力研究替代型工 艺技术。这方酝的文献十分丰富q 引，对其归纳概述如下。 2 1 铬酸盐钝化技术 为了提高电镀锌层的耐蚀性和膜的外观，通常工件经电镀后，立 即进行钝化处理。目前国内的电镀工业进行钝化处理时，大多采用铬 酸盐钝化。铬酸盐钝化是把金属或金属镀层浸入含某些添加剂的铬酸 或铬酸盐溶液中，采用化学或电化学的方法使金属表面形成由三价铬 和六价铬组成的铬酸盐膜的过程。 铬酸盐钝化已历经近百年的发展，其工艺成熟稳定，操作简单， 生产成本低。改变处理液中铬酸盐含量和工艺条件，可以获得耐蚀性 好、色彩各异的钝化膜。 2 1 1 铬酸盐钝化原理 铬酸盐钝化处理的配方尽管干差万别，但其成膜原理基本相同。 这些配方均为酸性，通常p h 在o 1 5 左右。酸性介质中，锌层与钝 化液中的六价铬化合物发生氧化还原反应，锌为还原剂，将六价铬还 原成三价铬，反应式3 i 为： 机械科学院硕士学位论文电镀锌板c ，+ 钝化及工艺研究 z n + 2 h + 一z n 2 + + h 2 c r 2 0 7 6 + 2 0 h + 一2 c r 0 4 。+ h 2 0 c r 2 0 7 2 。+ 3h 2 + 8h + 一2 c r 3 + + 1 4 h 2 0 z n 2 + + c r 0 4 2 。一z n c r 0 4 c r ”+ 4 0 h + c r 0 4 。一c r ( o h ) 3 c r ( o h ) c r 0 4 c r ”+ 3 0 h 一c r ( o h ) ： 在酸性很强的高铬钝化溶液中，六价铬主要以c r ：o ，2 。的形式存在； 在酸性较弱的低铬和超低铬( 铬酐含量 9 9 9 9 ) 、镀槽、 c c a - 8 6 8 8 型硅整流直流电源( 最大输出电流1 0 安培) 、空气搅拌器、 e 一2 0 l - c 型p h 复合电极、盐雾实验箱( 日本) 、p s 1 6 8 电化学腐蚀测 试系统( 北京科技大学) 、磁力搅拌机、$ 5 7 0 型扫描电子显微镜、 x s a m 8 0 0 型x 光电子能谱仪( 英国) 。 3 3 电镀锌板的制备 制备步骤：除油一水洗一除锈一水洗一去离子水洗一电镀 镀液为锌酸盐，其组分及工艺条件1 为： 氧化锌： 1 0 9 l 氢氧化钠： 1 1 0 9 l d e p i i i ：5 m l l z b 8 0 ：3 m l l 温度：2 0 3 0 电流密度： 1 5 2a d i n 2 除油配方： 碳酸钠：15 9 l 磷酸三钠：2 5 9 l 硅酸钠： l5 9 l 除锈配方： 盐酸( 3 7 ) ： 5 0 0 9 l 六次甲基四胺：4 9 l 温度：1 0 3 5 机械科学院硕士学位论文电镀锌扳c 一+ 钝化及工艺研究 温度：6 0 - 8 0 时间： 3 m i n 3 4 基础钝化液配方与工艺的确定 设计思路：配方中应含有主成膜剂三价铬盐、辅助成膜剂、颜色 加强剂、酸度调节剂、阴离子促进剂、氧化剂、表面活性剂。 氧化剂选择没有二次污染的过氧化氢。颜色加强剂选用某些金属 离子添加剂。无机酸采用硝酸( 有一定的氧化性) 。有机酸对钝化液的 酸度起缓冲作用，实验中尝试使用了醋酸、丙烯酸、乙二酸、葡萄糖 酸、单宁酸、柠檬酸等，柠檬酸效果最佳( 钝化膜均匀光亮) 。阴离子 促进剂一般选用f 离子，而f 离子对人体和环境仍然有毒害，所以本 实验采用c l 。离子代替。表面活性剂采用润湿效果好的氟碳类 ( f c 。2 0 2 ) 。 基础钝化配方：c r ”盐： l 3 9 l s i o ，：若干 双氧水：适量 硝酸：适量 有机酸：适量 金属离子添加剂：适量 f c 2 0 2 ：微量 工艺参数： p h 值： l 3 温度：室温 时间：3 0 秒 基础工艺流程：电镀一水洗一出光一水洗一钝化 一水洗_ 冷风吹干 3 5 钝化膜物化性能检测方法 3 5 1 耐蚀性检测 ( 1 ) c u s o 。点滴法1 对钝化膜的耐蚀性进行快速检测 即用滴管将3 c u s o 。溶液滴l 2 滴于钝化后的试样表面，同时 机槭科学院硕士学位论文电镀锌扳c ，+ 钝化及工艺研究 启动秒表，观察液滴颜色的变化，直至液滴开始变为土红色，由这一 时间的长短，判断膜层耐蚀性能的优劣。每个试样变色时间用3 个测 试点的平均值表示。 ( 2 ) 电化学方法测量膜层极化电阻率 线性极化技术是快速测定金属腐蚀速度的一种电化学方法，特点 是灵敏、快速、准确，比滴定法测定金属腐蚀速度更具可靠性6 、4 7 1 。 它适用于任何电解质溶液所构成的腐蚀体系，由于极化电流很小，所 以不至于破坏试件的表面状态。 线性极化技术的原理，就是对工作电极外加电流进行极化，使工 作电极的电位在自腐蚀电位附近变化( 约1 0 毫伏) ，此时e 对 i 为线性关系。根据斯特恩( s t e r n ) 和盖里( g e a r y ) 的理论推导， 对阴阳极反应均为活化控制的腐蚀体系，极化电阻率与自腐蚀电流密 度之间存在如下的关系： r e = e i = b 。b 。2 | 3 0 3 ( b 。+ b 。) i 。 ( 3 1 ) 式中 r ，一极化电阻率，欧姆厘米2 ： e 一极化电位，伏； i 一极化电流密度，安厘米2 ； i 。一一金属的自腐蚀电流密度，安厘米2 ； b 。、b c 一常用阳、阴极塔菲尔常数，伏特。 当局部阳极反应受活化控制，而局部阴极反应受氧化剂的扩散控 制时( 如氧的扩散控制) ，b c o 。，则上式简化为 r p = e i = b 。2 3 0 3i 。( 3 2 ) 锌层钝化后，钝化膜的极化曲线如图3 1 ，其中曲线1 为阳极极化 曲线；曲线2 为阴极极化曲线。阴极极化曲线的形状说明阴极反应由 氧的扩散控制，存在极限扩散电流密度i 。：当极化电位大于某一值时， 扩散电流密度i 不再随极化电位而变化，记作id 。腐蚀电化学中通常 以是否存在i 。来判断腐蚀机理的动力学控制步骤：当存在i d 时反应由 扩散控制；无i 。时反应由电化学步骤控制，此时，相应的塔菲尔常数 b o 。可以用公式3 - 2 计算i 。公式3 - 2 说明r p 越大i 。越小，膜的 机械科学院硕 学位论空电镀锌板c 一钝化及工艺研究 耐蚀性能越好。因此，只要测得膜的极化电阻率，就能计算出它的自 腐蚀电流i 。，同理根据极化电阻率r ，的大小即可判断钝化膜的耐蚀性， r p 越大，膜的耐蚀性能越好。 图3 - 1锌层钝化后钝化膜的极化曲线图 本实验用北京中腐科技发展公司的p s 1 6 8 型电化学测量系统( 微 机控制) 进行测试。采用三电极测试，辅助电极为铂电极，参比电极 是饱和甘汞电极，动电位扫描速度为o 5 m v s 。数据处理为p s l6 8 测 试软件自动处理，直接求出r p 值。 ( 3 ) 盐雾实验 按g b t 6 4 5 8 8 1 进行中性盐雾实验( n s s ) 。实验溶液：3 的 n a c i 溶液( 去离子水配制) ，方式：连续喷雾，p h 值：6 5 7 2 ，实 验温度：3 5 2 ，沉降量：2 m l ( 8 0 c m 2 h ) 。 用耐盐雾实验时间评价钝化膜的耐蚀性，耐盐雾实验时间为开始 实验至试样出现白色腐蚀产物的小时数。 3 5 2 钝化膜附着力测试 按g b 9 t 7 9 1 8 8 9 1 进行测定。即手持无砂橡皮或软纸，以通常 压力来回摩擦试样表面l0 次，来检查转化膜的附着力。摩擦后，如 果钝化膜不磨损或脱落至露出锌基体，则说明钝化膜具有满意的附着 力。 机槭科学院硕士学位论文电镀锌板c p + 钝化及工艺研究 3 5 3 钝化膜显微形貌测定 钝化膜显微形貌用$ 5 7 0 型扫描电子显微镜，通过显微照片观察钝 化膜的形貌。 3 5 4 钝化膜耐热老化性能测试 将钝化膜置于1 2 0 的高温环境中老化1 小时后，进行盐雾实验 l5 0 l o 3 5 5 钝化膜成分与价态检测 x p s 分析：用x s a m 8 0 0 型x 光电子能谱仪( 武汉大学) 对钝化 膜的成分及其价态进行分析。 机械科学院硕士学位论文电镀锌扳c p + 钝化及工艺研究 第四章实验结果与分析 4 1 钝化配方研究 本实验研究的三价铬钝化液中主要含有三价铬盐、硅酸盐、氧化 剂、表面活性剂、颜色加强剂。 4 1 1 三价铬盐的选择 三价铬盐可以选择硝酸铬、氯化铬、硫酸铬或是六价铬的还原产 物。众所周知，在六价铬钝化液中s 0 4 2 - 是必不可少的，它的作用是促 进成膜和提高钝化膜与基体的结合力：另外，美国专利4 3 8 4 9 0 2 中认 为采用六价铬的还原产物，钝化效果最佳，且指出还原剂最好使用连 二亚硫酸盐，其反应式为： 4 c r 0 3 + 3 s 2 0 5 2 - + 6 h + 一4 c r ”+ 6 s 0 4 2 - + 3 h 2 0 以上说明，溶液中s 0 4 2 - 的存在是必要的。另外从表4 1 中可以看 出s 0 4 2 - 对于形成彩色钝化膜是有益的。依据以上分析，本实验将主盐 确定为c r 2 ( s 0 4 ) 3 。 表4 - 1 三价铬化合物的颜色和化学式5 化学式颜色 c r ( o h ) 3 c r 2 0 3 c r c i 3 c r ( h 2 0 ) 6 c 1 3 c r ( h 2 0 ) s c l c l 2 c r ( h 2 0 ) 4 c 1 2 c i ( c r ( h 2 0 ) 6 ) 2 ( s 0 4 ) 3 ( c r ( h 2 0 ) 4 s 0 4 ) 2 s 0 4 c r 2 ( 8 0 4 ) 3 6 h 2 0 k c r ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ( c r ( n h 3 ) 6 ) c 1 3 ( c r ( n h 3 ) s c i ) c 1 2 驮绿 狄绿 紫红 紫色 亮绿 暗绿 紫色 绿色 绿色 紫色 黄色 红色 4 1 2 发色金属离子的选择 无铬钝化技术中的稀土钝化一般采用c e 4 + 盐，能够获得金黄色的 机械科学院硕士学位论文 电镀锌板c 一钝化及工艺研究 钝化膜，另外，c e 4 + 离子有较强的氧化性，所以，本实验选取c e 4 + 离 子作为发色剂。通过实验发现，单纯的c e 4 + 离子发色效果并不理想， 须添加其它金属离子。通过对c o 、f e 、m n 、c u 等离子的筛选， f e 2 + 和c e 4 + 离子协同作用可以获得彩色钝化膜。 4 。1 3 s i 0 2 含量的影响 由于k c r ( s o 。) 2 6 h 2 0 呈紫色，所以选k 2 s i 0 3 作为辅助成膜物( 有 助于膜颜色加深) 。硅酸盐溶解后，在水溶液中以s i o z 胶体形式存在， 钝化液表现出许多胶体性质，如：对金属离子、酸度十分敏感。根据 胶体化学理论，s i 0 2 胶体溶液一般在弱酸性、中性或弱碱性溶液中稳 定存在，当溶液中添加1 m o l l 的s i 0 2 时，其胶体溶液稳定存在的p h 范围为2 1 0 。本实验配方中s i 0 2 的添加量比较少，所以溶液稳定存 在的p h 范围略有加宽。实验中发现，当溶液中加入5 9 l 的s i 0 2 ，p h 值小于l 时，溶液才出现浑浊现象。 表4 1 为s i 0 2 含量对溶液稳定性和钝化膜外观影响的实验结果， c r 的含量为2 9 l ，p h 值为2 。 表4 2s i 0 2 含量对溶液稳定性和钝化膜外观影响 ls i 0 2 含量( g l ) 26 3 ，03 4 3 842 i 溶液的外观浑浊透明透明透明透明 1 钝化膜外观无膜发雾光亮透明发雾严重发雾 可见，硅酸盐的添加量与基础液中c r 3 + 的含量存在某种关系。c r 3 + 含量不同，需加入不同量的s i 0 2 ，才能使溶液透明，钝化膜均匀光亮。 用无机酸调节p h 值固定为2 ，通过溶液的外观和钝化膜的光亮度 来确定c r 3 + 和s i 0 2 的关系： c r 3 + 含量( g l )s j 0 2 含量( g l ) 10l6 0 1 52 ，2 5 2 03 4 0 2 54 2 0 3 04 ，9 0 机械科学院硕士学位论文 电镀锌板c r 3 * 钝化及工艺研究 11 52253 三价铬含量( g l ) 图4 - 1c r ”和s i 0 2 的含量关系曲线 由图4 1 可以看出c r 3 + 和s i 0 2 的含量在某一范围内存在线性关 系，c r 3 十的含量确定，s i 0 2 的含量也须确定。否则，溶液出现浑浊现 象，钝化膜模糊甚至无法成膜。 s i o ，的添加对钝化膜耐蚀性提高的对比实验： 望缝! ：鲑丝透血s i q 2 鱼丝 r ( k q ! 墅：) ! ：83 2 ：! 盐要实验( h2 一 !1 2 q 釜q l 直滴塞验【迅i n ) q2 可见，s i o ：能将三价铬钝化膜的耐蚀性提高，效果显著。 4 1 4 稀土盐对钝化膜性能的影响 将钝化液的其它组分固定，在以下六组基础液中添加不同数量的 c e 4 + 离子进行钝化，然后观察膜的外观并测试膜层的耐蚀性。 结果表明，c e 4 + 离子的存在使钝化膜颜色加深，耐蚀性提高。图 4 2 为含c e 4 + 离子钝化样板与不含c e 4 + 离子钝化样板的显微形貌对比。 可见含有c e 4 + 离子的钝化膜非常均匀，无孔洞、沟痕等缺陷，且膜层 饱满、细致，无块状晶粒。 表4 3 、图4 3 、4 - 4 、4 - 5 中说明，c e 4 + 盐对钝化膜的耐蚀性有显 著影响。钝化液中不含c e 4 + 离子时，钝化膜的极化电阻率很低( 158k q c m z ) ，耐盐雾时间短，还不如一般的蓝白色钝化膜( 4 8 小时) 。添 加量太少，则耐腐蚀能力的提高也是有限的，过量则引起溶液不稳定 和膜层质量下降，所以c e 4 + 的添加量必须适中。 6 5 4 3 2 0 1竺趟啦gno【s 机械科学院颈j ：学位论文电镀锌板c ，+ 钝化及工艺研究 ( 1 ) 有c e ”样板( 2 ) 无c e ”样板 图4 - 2含c e 4 + 与不含c e 4 + 离子钝化样板的显微形貌 从微观角度分析c e 4 + 离子产生作用的机理：基体锌在钝化溶液中 形成众多的腐蚀微电池，发生电化学反应。微阳极区发生金属的溶解， m m ”+ f i e ，微阴极区发生去极化剂h + 的还原，2 h + + 2 e h 2 。当溶 液中含强氧化剂c e 4 + 时，c e 4 + 离子也参与微阴极区的还原反应，c e 4 + + e c e ”。随着阴极上h + 的消耗，p h 值升高，c e 4 + 和c e 3 + 稀土离子便 发生水解生成不溶性的氢氧化物或水合氧化物沉积出来，填充于三价 铬骨架上，加强了钝化膜的致密度，从而提高膜的耐蚀性。 稀土化合物大体上以氧化物或氢氧化物的形式存在，以颗粒状填 充在钝化膜缝隙中，使钝化膜更加致密。此类化合物多是黄色，所以 对膜颜色的加深也有较大的贡献。 表4 - 3 钝化膜各种性能指标随c e 4 + 含量变化的数据 铈含量( g l ) 0 o0 4o 60 81 01 2 r p ( kq c m 2 、 15 ，8 2 1 62 3 22 9 ，13 0 42 8 4 盐雾实验( h ) 4 46 28 81 2 61 2 41 1 8 c u s 0 4 点滴实验( m i n ) 2 53 55 07 07 56 5 外观均匀均匀均匀均匀均匀发雾 光亮光亮光亮光亮光亮 机械科学院硕士学位论文 电镀锌扳c ，+ 钝化及工艺研究 0 51 铈离子吉量( g l ) 图4 - 3c u s 0 4 点滴实验时间随c e 4 十含量变化的曲线 05l15 铈离子古量( 以) 图4 - 4 盐雾实验时间 随c e 4 + 含量变化的曲线 00 5l15 铈离子音量( e - y l ) 图4 - 5r p 随c e 4 + 含 量变化的曲线 水溶液中，胶体s i 0 ：胶团带有负电，对金属阳离子尤其是高价阳 离子特别敏感，因此钝化液中c e 4 + 离子的添加量要适当，不宜过量， 否则胶粒发生聚沉，使溶液出现浑浊现象( 甚至丧失钝化能力) ，形成 的钝化膜无光、发雾，耐蚀性下降。实验中也证明了这一点，当c e 4 + 含量大于1 2 9 l 时，钝化液透明度下降，形成的钝化膜出现不均匀的 发雾现象。 为了提高溶液的稳定性和膜层质量，必须尽量减少高价铈离子对 胶体型钝化液的影响。本实验采取了如下措施：钝化液配制前，使 帅伸册m 0 一。三苫g爿錾葛套罐 机械科学院硕士学位论文电镀锌板c 一+ 钝化及工艺研究 c e ( s 0 4 ) 2 充分溶解、水合，将其“封闭”起来。 c e ( s 0 4 ) 2 在冷水中的 溶解度不高，为使其充分溶解，须添加少量浓硫酸，在热水中沸腾2 0 分钟，完全溶解后，在8 5 水浴中恒温保持3 0 分钟，使c e 4 + 离子与 s o 。 、水分子充分水合。 4 1 5c l 一的影响 通常认为，c 1 对铬酸盐钝化膜的形成有不利影响。这是因为， c l 一的活性高，优先与溶解出的z n 2 + 阳离子形成可溶性氯化物，使得基 体锌的溶解速度加快，而铬酸盐钝化液p h 较低，氧化性很强，本身 反应动力就大，再加上c l 。的活化溶解作用，使锌层溶解过快，无法形 成均匀高质的钝化膜。所以传统的六价铬钝化工艺很少使用c 1 。( 五酸 军绿色钝化除外) 。 三价铬钝化与六价铬钝化显著不同，处理液的酸度低，一般p h = 2 ， 且不含c r 6 + 离子，所以溶液的氧化性能大大下降，金属锌的溶解速度 极为有限，这使得钝化膜难以形成。c 1 的添加正好可以起到成膜促进 作用，使锌层溶解加快，有利于形成具有一定厚度的反应型钝化膜， 并且可以缩短钝化时间。目前，已有的三价铬钝化配方中大多含有c l 一， 少量配方中即使不含c 1 但含有f 。离子( 蓝白色钝化) 。美国专利 4 l7 1 2 3l 中也强调了c l 离子的成膜促进作用。 钝化液中，氯离子通常以配位化合物的形式存在。氯离子电负性 大，离子半径适中，配位能力很强，能和多种金属离子形成配合物， 如：z n ，f e ，c r ，c u ，稀土金属等阳离子，因而钝化液中的金属离子 c r 3 + 、c e 4 + 等与c l 离子、水分子能够形成诸多形式的配合离子，如： c r ( h 2 0 ) 5 c q c l 2 + 、【c r ( h 2 0 ) 4 c 12 c i + 、( c r ( h z o ) 6 c 1 3 + ( c e ( h 2 0 ) 6 c 1 4 + 、 c e ( h 2 0 ) 5 c 1 c l h 、 c e ( h 2 0 ) 4 c i z c i ”、f c e ( h 2 0 ) 3 c 1 3 c r 、c e ( h 2 0 ) 2 c i ” 等。由于钝化液中还存在许多其他阴离子，因而金属配位化合物的结 构更加复杂。这些中性配位基团的存在减弱了离子电场对s i o z 胶体的 聚沉效应。 另外，c l - 本身对带负电的s i 0 2 胶团也具有阻聚作用，所以c l 离 机械科学脘硕士学位论文电镀锌扳c ，+ 钝化及工艺研究 子的添加对钝化液的稳定性有积极意义。 从表4 一i 中可以看出，c l 与c r 3 + 形成的众多化合物均呈现蓝绿色， 这对于形成彩色钝化膜也有贡献。c l 。添加量对于钝化膜耐蚀性的影响 如表4 4 ，图4 - 6 、4 - 7 、4 - 8 。 表4 - 4 钝化膜各项性能随c i 含量变化的数据 c l 。含量( g l ) oo 150 2 00 2 50 3 0o 3 50 4 0 c u s 0 4 点滴实验时| 1 日j ( s ) 5 56 56 87 07 26 86 2 盐雾实验时i n j ( h ) 7 2l l5l2 012 2i2 0il39 8 r p ( kq c m 2 1 l962 2 52 7 。62 9 83 1 ，43 0 22 6 3 从表4 - 4 、图4 6 、4 7 、4 8 中可以看出，一定范围内c l 对钝化膜 耐蚀性的提高有正面影响，其量过多时，反而使膜的防腐蚀性下降。 其原因可能是：c l 过多，金属配合物和s i 0 2 胶体的稳定性都增加， 造成成膜所需的临界p h 值上升，使膜变薄。加入0 2 0 0 3 0 9 l 最佳。 图4 - 9 是无c i 。离子钝化液处理样板和有c l 离子配方处理样板的 显微形貌对比。不添加c i 离子的钝化膜有微小的孔洞，钝化膜中夹杂 晶体颗粒。 f f jn 2 j ：if 1 41 1 j 黼槲) 图4 - 6盐雾实验时间图4 - 7r p 随c i 一含量图4 - 8 c t s 0 4 点滴实验时间 随c l - 含量变化的曲线变化的曲线随c 】。含量变化的曲线 机槭科学院硕士学位论文电镀锌板c ，+ 钝化及工艺研究 ( 1 ) 含c l 离子样板( 2 ) 无c l 离子样板 图4 - 9含c r 与不含c l 。离子钝化样板的显微形貌 4 1 6f e 计的影响 传统六价铬钝化工艺中_ 般不添加金属阳离子( 铜盐、银盐黑色 钝化除外) ，因为其对钝化膜的性能有不利影响。 本实验研究的三价铬钝化液中单纯使用稀土盐来加深膜颜色的效 果并不明显，必须寻找其它的金属阳离子与之配合使用。实验中对 m n 、c o 、f e 、n i 、c u 、a g 盐进行了大量的筛选，结果如下表： 离子 m nc of e l i if e i in ic u a g 种类 膜的淡兰色不淡兰色透溶液浑浊不彩色淡兰褐色附着溶液 外观均匀明光亮能成膜透明色力差浑浊 f e ”离子与c e 4 + 配合使用的效果最佳，其机理还有待进一步研究。 笔者分析，可能是f e ”离子化合物生成的结果。未钝化时，溶液中f e 2 + 以复杂的配位化合物形式存在( 溶液中有多种活性配体) ，使f e 3 + f e 2 + 的电极电位升高，f e ”离子在酸性氧化环境( c e 4 + 离子、h 2 0 2 ) 中得 以稳定存在，正是得益于各种配体的“包覆”作用。当发生成膜反应 时，界面附近的p h 值不断升高，f e 2 + 离子配合物的稳定性下降，其还 原性增加，这种不稳定的“裸露”f e 离子与氧化剂相遇时，发生氧 化还原反应，绿色的f e ”转变成颜色较深的不溶性f e 3 + 化合物沉积于 膜的骨架上。因此f e 离子的加入方式对于钝化液的稳定性、钝化膜 机械科学院硕 学位论文 电镀锌板c ，+ 钝化及工艺研究 的外观都有极为重要的影响，加入方式不当将会引起溶液的不稳定性 并消耗氧化剂。经多次实验，f e 2 + 离子以复合盐的形式加入，不但没 有引起溶液的“污染”，还有一定的稳定化作用。 f e 2 + 离子含量对膜层质量的影响。实验数据结果如表4 5 ，图4 1 0 、 ll 、1 2 所示： 表4 5 钝化膜各项性能随f e 2 + 含量变化的数据 f e 2 + 离( g l ) 00 0 40 0 6o 0 8o 100 1 2 c u s o 一点滴实验时 6 56 87 07 26 87 0 阳j ( s ) 盐雾实验时问( h ) 1 0 21 0 61 181 2 4 1 2 0 1 18 r p ( kq c m 2 、 2 6 62 8 73 1 23 082 833 2 6 膜的外观略微泛彩好好好好好 从表4 5 、图4 1 0 、1 1 、1 2 可以看出，f e 2 + 离子含量对膜层的耐蚀 性没有太大的影响，但对膜的外观有重要作用。 图4 1 3 为不含f e 2 + 离子的显微形貌，膜的孔洞很少，也说明了其 对膜的耐蚀性影响不大。 主1 如- - | ，k h 喜1 0 0 - r =80 器6 0 氅1 0 n 000 5o 10 1 5 f e 2 + 古量【g l l ) 8 0 霎嚣 g5 0 荟4 0 3 0 吝2 0 61 0 图4 1 0 盐雾实验时间随f e 2 + 含量 变化的曲线 00 0 50l01 5 f e 2 + 古鞋( g l ) 图4 1 1c u s 0 4 点滴实验时间 随f e 2 + 含量变化的曲线 机械科学院硕士学位论文电镀锌板c ，+ 钝化及工艺研究 一3 0 h 、 ? 2 0 ji j 口1 1 i f c 2r 奇量fg f j 图4 - 1 2r p 随f e 2 + 含量变化的曲线图4 - 1 3 不含离子f e 2 + 钝化样板的显微形貌 4 1 7 正交实验 以上实验对钝化液主要组成成分进行了初步的筛选与确定，并对 各主要成分对于钝化液稳定性、钝化膜物化性能及外观的影响进行了 单组分分析。主成膜剂三价铬盐与s i 0 2 的含量必须成一定比例，才能 保持溶液的稳定，获得均匀透明的钝化膜。c e 4 + 离子和c l 。离子对膜 的耐蚀性有显著影响，c e 4