（材料学专业论文）温度敏感性nipaam类共聚及ipn水凝胶的合成与性能的研究.pdf

北京化工人学硕卜生学位论文 温度敏感性( n i p a a m ) 类共聚及i p n 水凝胶的合成与性能的 研究 摘要 本文通过d m a a 改性n 异丙基丙烯酰胺( n i p 从m ) 及 a a m n i p a a m 水凝胶，研究考察了具有温度敏感性的d m a a n i p a a m 水凝胶、p ( a a m c o - n i p a a m c o d m a a ) 三元共聚水凝胶和 p ( n i p a a m c o a a m ) p d m a a 互穿聚合物网络( i p n ) 水凝胶智能材料的 制备及性能。 采用偏重亚硫酸钠过硫酸铵( n a 2 s 2 0 5 a p s ) 水溶性氧化还原引发 体系制备了具有温度敏感性的d m a a j n i p a a m 水凝胶、 p ( a a m c o n i p a a m c o d m a a ) 三元 共聚水凝胶和 p ( n i p a a m c o - a a m ) p d m a a 互穿聚合物网络( i p n ) 水凝胶；并用罗丹 明b 作为荧光探针分析研究上述凝胶的温度敏感相转变过程与机理。 论文的主要研究内容如下： 1 制备d m a a n i p a a m 型水凝胶、p ( a a m c o n i p a a m c o d m a a ) 三元共聚水凝胶和p ( n i p a a m c o a a m ) p d m a a 互穿聚合物网 络( i p n ) 水凝胶。 2 研究反应条件如单体浓度、单体配比、交联剂浓度、引发剂浓 度和氧化剂还原剂配比对d m a a n i p a a m 型水凝胶的溶涨比 摘要 s r 的影响。当n i p a a m 浓度增大、n i p a a m 的摩尔比含量增 高时，d m a a n i p a a m 水凝胶溶涨比s r 呈下降趋势，且其温 敏性响应性基本不变；交联剂单体浓度大于9 、引发剂浓度 单体浓度小于l 时，d m a a n i p a a m 水凝胶不能明显的表现 出温敏性。 3 研究反应条件( 单体浓度，a a m 、d m a a 、n i p a a m 的比例等) 对p ( a a m c o n i p a a m c o d m a a ) 三元共聚水凝胶和 p ( n i p a a m c o a a m ) p d m a a 互穿聚合物网络( i p n ) 水凝胶的溶 涨比s r 的影响。p ( a a m c 0 n i p a a m c o d m a a ) - - 元共聚水凝 胶和p ( n i p a a m c o a a m ) p d m a a ( i p n ) 水凝胶的s r 随 n i p a a m 浓度增大和n i p a a m 的摩尔比含量增高，呈下降趋势。 4 p ( a a m c o n i p a a m c o d m a a ) 三元共聚水凝胶和 p ( n i p a a m c o a a m ) p d m a a 互穿聚合物网络( i p n ) 水凝胶的性 能对比。d m a a 的摩尔百分比增加( 7 2 2 ) ，两种水凝胶的 l c s t 从4 0 c 升高到4 5 c ；三元共聚水凝胶平衡溶胀l i , ( s r ) i 主i 8 3 3 提高至1 4 5 0 ，i p n 水凝胶平衡溶胀比( s r ) 由5 6 1 提高至 1 1 6 6 ；两种水凝胶都能在3 0 分钟内达到消溶胀平衡，并且失水 率在8 0 左右；i p n 水凝胶的形态稳定性好于三元共聚水凝胶。 5 用罗丹明b 荧光指示剂对p ( a a m c o n i p a a m c o d m a a ) 三元 共聚水凝胶和p ( n i p a a m c o a a m ) p d m a a 互穿聚合物网络 ( i p n ) 水凝胶进行光谱分析，对凝聚的结构进行表征。 北京化工火学硕f ：生学位论文 关键词：n 异丙基丙烯酰胺，n n 二甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，三元 共聚，互穿网络，平衡溶胀比 摘要 s t u d yo ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i co f n i s o p r o o y l a c r y l a m i dc o p o l y m e r & i p nt h e r m o - s e n s i t i v e h y d r o g e l s a b s t r a c t n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e a n da a m n i p a a m h y d r o g e l m o d i f i e d b y d m a a s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i ci nt h e r m o s e n s i t i v ei n t e l l i g e n tm a t e r i a l s b a s e do nd m a a n i p a a mh y d r o g e l ，p ( a a m - c o n i p a a m - c o - d m a a ) t e r p o l y m e rh y d r o g e la n di p nt y p ep ( n i p a a m - - c o - a a m ) p d m a ah y d r o g e l i nt h i sp a p e r t h et h e r m o - s e n s i t i v eh y d r o g e l ss u c ha sd m a a n i p a a mp o l y m e r h y d r o g e l ，p ( a a m - c o n i p a a m - c o - d m a a ) t e r p o l y m e rh y d r o g e l a n d p ( n i p a a m - c o - a a m ) p d m a ai n t e r p e n e t r a t i n g n e t w o r k h y d r o g e l w e r e p r e p a r e db yu s i n ga p s ( a m m o n i u mp e r s u l p h a t e ) n a 2 s 2 0 5 ( s o d i u m p y r o s u l f i t e ) a s r e d o xi n i t i a t o ri na n a q u e o u s m e d i u m a n dt h e m i c r o e n v i r o m e n tc o n d i t i o no ft h e s eg e l sa n dt h e i rt e m p e r a t u r ep h a s e t r a n s i t i o nw e r es t u d i e db yu s i n gf l u o r e n s c e n ep r o b er h o d a m i n eb t h em a i nc o n t e n to fr e s e a r c hw a sl i s t e da sf o l l o w s ： 1 d m a a n i p a a m h y d r o g e l ，p ( a a m c o n i p a a m c o d m a a ) t e r p o l y m e rh y d r o g e la n di p nt y p ep ( n i p a a m c o a a m ) p d m a a h y d r o g e lw e r ep r e p a r e d v i 北京化工人学硕卜生学位论文 2 t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c h a s ( m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e rp r o p o r t i o n ，c r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o n ， i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na n do x i d a n t r e d u c e r r a t i o n ) o n d m a a n i p a a m h y d r o g e l ss w e l l i n g r a t i oa n dl c s tw e r e i n v e s t i g a t e d w i t hn i p a a m sm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ( c n i p g a m ) a n d t h ea m o u n t so fn i p a a m sm o l a rr a t i oi n c r e a s i n g ，d m a a n i p a a m h y d r o g e l ss w e l l i n gr a t i os h o wd o w n w a r dt r e n d d m a a n i p a a m h y d r o g e l c a nn o ts h o w t h e r m o - s e n s i t i v i t y , w h e n c r o s s li n k e r - c o n c e n t r a t i o n m o n o m e r - c o n c e n t r a t i o nm o r et h a n 9 ， i n i t i a t o r - c o n c e n t r a t i o n m o n o m e r - c o n c e n t r a t i o nl e s st h a n1 3 t h e i n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c h a s ( m o n o m e r c o n c e n t r a t i o na n dm o n o m e r p r o p o r t i o n ) o n p ( a a m c o n i p a a m - c o d m a a ) t e r p o l y m e rh y d r o g e l sa n di p n t y p ep ( n i p a a m c o - a a m ) p d m a ah y d r o g e l ss w e l l i n gr a t i oa n d l c s tw e r e i n v e s t i g a t e d w i t h n i p a a m sm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ( c n w 从m ) a n dt h ea m o u n t so fn i p a a m sm o l a rr a t i o i n c r e a s i n g ，h y d r o g e l s s rs h o w d o w n w a r dt r e n d 4 t h et h e r m o s e n s i t i v ea n ds w e l l i n gb e h a v i o r sh a v eb e e ns t u d i e db y c o m p a r i n g t h e p ( a a m c o n i p a a m c o d m a a ) t e r p o l y m e r h y d r o g e lw i t hi p nt y p ep ( n i p a a m c o a a m ) p d m a ah y d r o g e l w i t ht h ea m o u n t so fd m a a sm o l a rr a t i o i n c r e a s i n gf r o m7 t o 2 2 ，t h et w ok i n d so fh y d r o g e l s l c s ti n c r e a s e df r o m4 0 。ct o v i i 摘要 4 5 。c ，t h et e r p o l y m e rh y d r o g e l ss ri n c r e a s e df r o m8 3 3t o1 4 5 0 ， a n dt h ei p nh y d r o g e l ss ri n c r e a s e df r o m5 6 1t o11 6 6 t h e s e h y d r o g e l sr e a c h e ds h r i n k i n gb a l a n c ew i t h i n3 0 m i na n dt h e i rw a t e r l o s sr a t e sa r ea b o u t8 0 t h ep ( n i p a a m c o - a a m ) p d m a ai p n h y d r o g e l sg e l f o r m o f s t a b i l i t y w a sb e t t e rt h a n p ( a a m - c o n i p a a m - c o - d m a a ) t e r p o l y m e rh y d r o g e l s 5 t h em i c r o e n v i r o m e n tc o n d i t i o no ft h e s eg e l sa n dt h e i rt e m p e r a t u r e p h a s e t r a n s i t i o nw e r es t u d i e d b yu s i n g f l u o r e n s c e n e p r o b e r h o d a m i n ebi na q u e o u sa n de t h a n o ls o l u t i o n s t h em e c h a n i s mo f t e m p e r a t u r es e n s i t i v i t yw a sd i s c u s s e df u r t h e r l y k e yw o r d s ： n i p a a m ，d m a a ， a a m ，t h e r m o s e n s i t i v i t y , t e r p o l y m e r , i p n ，s r v i i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盔盔牵 日期 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化 工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分 内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 堡堑生日期：壶翟。堕! 圣l 导师签名：至重釜日期竺童：珊 第一章绪论 第一章绪论 水凝胶是一种水性溶胀的交联体，它是一种亲水，但又不溶于水，具有在水中 溶胀的交联网状结构，并且在水中能有足够的稳定性。而水分子由于和高分子网络 具有亲和性，则被高分子网络封闭在里面，失去流动性。因此，水凝胶能象固体一 样显示出一定的形状，但也正是因为水凝胶的这种特性，使其加工困难。人们相继 发现温度可以引起某些水凝胶的体积变化，而且p h 值，溶剂组成，盐浓度，光场， 电场，磁场，力场等都可以导致水凝胶的体积变化。于是人们分别把具有这些性质 的水凝胶叫做温敏性，p h 敏性，溶剂组成敏性，盐敏性，光敏性，电敏性，磁敏 性，压敏性水凝胶。 近十余年来，分子生物学、细胞生物学、基因工程、医学科学和材料科学的发 展，使人们对生物体加深了认识，确定了多种蛋白质、肽、核酸和多糖类等生物大 分子的结构，阐明了其功能；认识到生物体中许多组织大都以纵横交错的大分子网 络和液体构成的凝胶状态存在，具有类似水凝胶的结构，如人体器官内壁粘液层、 眼的玻璃体和角膜、细胞外基质等均为凝胶状组织。当生物组织受到温度、化学物 质等刺激时形状和物性发生变化，进而呈现响应的功能。它对刺激的响应是分子水 平的，即分子的形态、高次结构和组装体结构均发生变化。这为从仿生角度构思研 制智能性生物材料指明了方向。 h e s k i n s 等在1 9 6 8 年发现聚( n 异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a a m ) 的水溶液表现出 ( 1 0 w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ) l c s t 最低临界溶液温度，在临界温度以下， p n i p a a m 溶于水中形成均匀的溶液，在温度升高至3 2 以上，溶液发生相分离【l 】。 1 9 8 4 年t a n a k a 等报道了p n i p a a m 水凝胶在3 3 附近其溶胀性能随外界温度的微 小变化，会发生急剧的突跃性变化。对p n i p a a m 的研究引起了人们极大的兴趣【2 1 。 目前，p n i p a a m 水凝胶的这种特殊的温度敏感溶胀性能已被应用于药物控制释放、 分离、酶固定化和循环吸收剂等领域。智能( i n t e l l i g e n t ) 或灵巧( s m a r t ) 材料是指对环 境具有可感知、可响应，并具有功能执行能力的新材料。智能高分子材料是其中一 类，当受到外界环境的物理，化学乃至生物信号变化刺激时，其某些物理或化学性 质会发生突变的聚合物，也常被称为“刺激响应性聚合物”、“环境敏感性聚合物” 等。 近年来出现了多肽、基因等多种具备特定疗效的功能药物，这些药物或半衰期 短促，或只能在体内特定位置释放，不宜采用口服、皮下注射或滴注等一般给药途 径，需要借助于合成高分子或天然高分子改性水凝胶等特殊控释系统。因此，温敏 和酸敏以及兼具二者性能的温度- p h 值双敏性水凝胶的制备及其应用得到了人们 北京化t 大学硕 ：生学位论文 的广泛关注。 最理想的给药方式应该是在最需要的时刻，以合适的速率将所需剂量的药物释 放放到人体所需要的部位，这种给药系统我们称之为d d s 。而聚n 异丙基丙烯酰 胺类水凝胶在温度的刺激下溶胀或收缩，可以实现药物的控制与释放，用聚n 异 丙基丙烯酰胺类水凝胶进行药物的控释有两种模式，即压榨式与皮壳式。压榨式是 水凝胶随着温度升高，而体积收缩，将其内部的溶液( 水和药物) 一起挤压出来； 而皮壳式则是另一种释放模式。当水凝胶的环境温度升高至l c s t 以上时，水凝胶 的表面会收缩成一个薄的，致密的皮层，阻止水凝胶内部的水分与药物向外扩散， 即此时水凝胶是处于关闭状态，当温度低于l c s t 时，皮层会溶胀而消失，水凝胶 则处于开放状态，内部的药物以自由扩散的形式向外快速释放。 第1 1 节文献综述 1 1 1n i p a a m 类水凝胶的相转变机理研究进展 田中丰一发现，化学交联的部分水解聚丙烯酰胺凝胶在水丙酮溶液中，其溶 胀体积随丙酮浓度的增加而减小，当丙酮浓度达到某一浓度时，这种体积变化表现 为不连续的跃迁式，他们认为是平衡的热力学一级转变，并称之为体积相变【3 】。在 二甲亚砜( d m s o ) 与水的混合溶剂中，变化混合溶剂中d m s o 的含量，聚丙烯酰胺 凝胶并不出现体积相转变；而混合溶剂中当d m s o 含量在3 3 9 0 变化时，聚 n 异丙基丙烯酰胺 p o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) p n i p a a m 凝胶的溶胀比则明显的 出现不连续的变化；同时发现随温度的变化，纯水中p n i p a a m 凝胶在3 3 附近时 具有不连续相转变的温度敏感特性。从此人们丌始关注体积相转变及与之相关的临 界现象，并对聚n 异丙基丙烯酰胺凝胶随温度及溶剂组成变化的体积相变从理论 和实验上做了较为系统的研究。 第一章绪论 水凝胶的膨胀行为或者收缩行为与其网络结构和溶剂的性质有关。一般来说， 水凝胶的体积变化与溶液的热力学性质呈正比。可是在一定条件，水凝胶会因溶液 性质的微小变化而引起极大的体积变化，即所谓的水凝胶的体积相转变。根据f l o r y - - h u g g i n s 的理论，t a n a l ( a 【4 1 研究小组推导了凝胶的膨胀平衡公式，并给出了理论 曲线，如图1 1 所示： o- 二绷 ： i 崖到i r7 葺 -i 二、 i 、 f 溉、f _ 、 啦一、? ! ) - 碳逸 ：! n 群，l1 1 1 毫、jj ia i 伊” 图i - i 凝胶的相转变曲线 f i g 1 - 1 t h ev o l u m ep h a s et r a n s i t i o no ft h eg e l 根据平均场理论，凝胶是否发生不连续的体积相转变，有下式【5 】判断： s = ( b a ) 4x ( 2 f + 1 ) 4 式中，b a 代表了高分子链的长径比，f 代表了高分子链段上的离子基团数。 只有s 值大于2 9 0 的水凝胶具有体积相变的能力，因此能够发生体积相变的凝 胶，其高分子链段应有足够的刚性( 高b a 值) 和带有足够的离子基团。 实验上，对轻度交联的p n i p a a m 凝胶的许多研究观察到在3 3 附近有很陡 的体积变化，即不连续体积变化。但是，同样在p n i p a a m 及别的水溶胶体系中连 续的体积变化过程也被观察到。 为了从物质特性来描述体积相变现象，c u s s l e r 等人通过引入f l o r y - - r e h n e r 的 橡胶溶胀的弹性理论发展了高分子溶液的s a n c h e s - - l a c o m b e 的格子流体( i a t t i c f l u i d ) 理_ 论，提出了可压缩格子模型，试图将凝胶的相图与对应的未交联高分子的 溶液相图联系起来【6 ，1 7 】 p r a u s n i t z 等人则通过在配分函数中引进氢键的相互作用能，建立了水凝胶的状 态方程。k o n a k 和b a n s i l 则在凝胶状态方程中用d e b y e - - - h u c k e i 理论来描述这种 北京化t 大学硕士生学位论文 相互作用【引。 值得注意的是l i 和t a l l a k a 【9 】的理论随后便指出随着p n i p a a m 大块凝胶的交联 密度降低，连续的体积变化可变成不连续的体积相变，显而易见，线性高分子单链 从无规线团到蜷曲球的转变与凝胶的溶胀和收缩之间存在着微观上的联系。即高分 子凝胶的溶胀与收缩是因凝胶网络内相邻两交联点间链段的伸展或蜷缩引致，因 此，将线性高分子单链从无规线团到蜷曲球转变与交联高分子凝胶的体积变化相比 较，将有助于更好地理解高分子凝胶的溶胀和收缩【l 。 i n o m a t a 等研究了n 取代基团分别是异丙基，正丙基，环丙基的一系列的不 同n 取代基聚丙烯酰胺水凝胶的温度敏感性能。n 正丙基疏水性最强，相变温度 也最低，而n 环丙基的疏水性最弱，结果其水溶液无明显的相变。但因n 取代基 的变化很小，相变温度仅为1 0 以内。认为n 取代丙基的表面积越大，疏水相互作 用越大，则相变热越大，即凝胶发生体积相变的温度随取代基空间体积的增大而依 次下降。 伽a l ( a 【1 2 】在有阴离子，阳离子和两性离子和中性表面活性剂存在时研究了 p n i p a a m 水凝胶在水中的溶胀行为。研究发现，两性离子和中性表面活性剂不影 响凝胶在水中的溶胀行为，而加入阴阳离子型表面活性剂却有较大的影响，加入的 浓度越高，水凝胶的l c s t 值越高，溶胀比越大，但当浓度增加到一定程度后， l c s t 达到一饱和值。他们也研究了十二烷基磺酸钠与水凝胶或均聚物的缔合和非 缔合情况，发现二者缔合时l c s t 值升高，并且该缔合现象也是可逆的。 房唰1 3 】等通过研究外加盐种类及浓度对p n i p a a m 水溶液最低临界溶解温度 ( l c s t ) 的影响，认为随外加盐浓度的增加，降低了p n i p a a m 链的柔性，从而 使p n i p a a m 水溶液的l c s t 降低，降低程度不仅与体系的离子强度有关，而且与外 加盐的本性有关，无机盐对其影响最为显著。 程熔时【1 4 】等认为十二烷基硫酸钠加入使得p n i p a a m 的l c s t 上升的原因是当 共聚物线团转变为紧缩球时，疏水基团翻转到表面，s d s 上的烷烃链吸附在上面， 形成稳定的微乳液，防止了温度高于l c s t 时发生相分离和凝聚沉淀，因而溶液 仍然是透明且热力学稳定的。并由此制备了单链微凝胶乳液。并定量的研究了不同 浓度s d s 对单链微凝胶l c s t ，粘度等的影响。得出结论，浓度越低，乳液粘度越 大：浓度越高，l c s t 向高温方向移动。 吴奇【1 5 等用激光散射技术考察了平均直径0 1 0 2 9 m 球形微凝胶在不同温度下 的溶胀行为。研究认为大尺寸凝胶有较高的剪切模量，少量的长亚链收缩不能立即 造成凝胶尺寸的变化。随温度升高，不同亚链收缩产生的应力累积到一定程度使剪 切模量不能维持宏观尺寸时，凝胶体积就突然坍塌。 章真【l6 】等利用n m r 对p n i p a a m 水凝胶的质子一格子弛豫时间的研究成果表 明：n 异丙基侧链弛豫减缓，而主链弛豫加速，说明相分离过程中疏水的n 异丙 第章绪论 基周围的有序水分子从其水合外壳分离，此类基团相互间产生疏水作用力，并限制 了n 异丙基中的甲基运动。 h i d e k ii c h i k a w a 等【l7 j 利用w u r s t e r 过程设计了一种正温敏性的直径为1 0 0 um 药物释放微胶囊。微胶囊以碳酸钙作为核，核外依次为咔哗铬磺酸钠( c a r b a z o c h r o m e s o d i u ms u l f o n a t e ，c c s s ，一种水溶性的测试药物) 层，乙基纤维素( e t h y l c e l l u l o s e ) 层， 其中，乙基纤维素层中分布有温敏性的p n i p a a m 纳米微粒。当温度高于l c s t 时， 乙基纤维素层中的p n i p a a m 纳米微粒收缩，产生空间，使得c c s s 释放。由于 p n i p a a m 颗粒为纳米级，导致其具有很快的收缩速率，使得c c s s 快速释放。 g a n gh u a n g 等【l8 】首先合成了聚烈异丙基丙烯酰胺c o - 3 氨基丙烯) p ( n i p a a m c o a l l y l a m i n e ) 和聚似异丙基丙烯酰胺c o 丙烯酸) p ( n i p a a m c o a c r y l i c a c i d ) 纳米微粒。然后在室温及中性p h 条件下，分别利用戊二醛( g l u t a r i cd i a l d e h y d e ) 和脂肪酸二酰肼( a d i p i ca c i dd i h y d r a z i d e ) 作为交联剂，通过共价交联邻近的微粒将其 转化为三维结构。结果显示，葡聚糖的释放与其分子量的大小以及纳米微粒之间的 空隙大小有关系。p ( n i p a a m c o a l l y l a m i n e ) 水凝胶在药物释放上具有温度依赖性， 在室温下的药物释放比在人体体温下要快得多，可用作开关释药。而 p f n i p a a m a c r y l i ca c i d ) 水凝胶在小分子量葡聚糖的释放上不具有温度依赖性，这是 由于丙烯酸单体的加入使得水凝胶的l c s t 升高。同时作为对照组的块状高交联度 的p n i p a a m 水凝胶未观察到药物释放。 z h u o 旧】、z h a n g 等【2 0 】利用不同分子量的聚( 乙二醇) ( p e g ) 作为制孔剂合成了具 有孔结构的p n i p a a m 水凝胶。指出当p e g 分子量较小时，易于洗去，多孔凝胶 中几乎不含p e g ；p e g 分子量较大时，水凝胶溶胀率有所提高，但不易洗去，多孔 凝胶中仍残留部分p e g 。陈兆伟等【2 i 】以两种不同粒径的硅胶颗粒为致孔剂，通过 自由基聚合制备凝胶硅胶复合体，所得凝胶基体经充分酸处理后可使制孔剂硅胶 完全溶解，该方法处理简单，无需其它复杂的处理手段。 当聚合反应在高温下( l c s t ) 进行时，增长的聚合物链将以塌陷的状态存在， 并从溶液中分离出来。因此，反应是在两相系统中进行，这就阻碍了增长链的终止， 从而导致超孔网络结构的水凝胶的形成。而且利用相分离技术合成的p n i p a a m 水 凝胶，当温度在l c s t 以上时，将减少水凝胶表面致密层的形成，从而提高水凝胶 的收缩速率。k a b r a 和g e h r k e 2 2 j 利用这种技术在3 7 9 ( l c s t ) 合成了快速响应 的p n i p a a m 水凝胶。h o f f a n m a n 掣2 3 】将这种方法进行了改进，直接在5 0 ( l c s t ) 进行聚合反应，在聚合反应接近结束时将反应器移走。z h a n g 等【2 4 】在体积比为l ：1 的去离子水和冰醋酸( g l a c i a la c e t i ca c i d ) 的混合溶剂中，利用相分离技术在4 8 下 合成了具有超孔网络结构的聚( n 异丙基丙烯酰胺c o 甲基丙烯酸甲酯) p ( n i p a a m c o m m a ) 水凝胶，并进一步研究了含有不同量的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的水凝胶的开一关行为。当m m a 含量较少时，由于p ( n i p a a m c o m m a ) 水凝胶的 北京化丁大学硕j ：生学位论文 超孔网络结构导致水凝胶在短短的几分钟内就丢失了9 5 的水分，表现出很快的收 缩速率。当m m a 含量较高时，由于疏水性集团的增加，当温度高于l c s t 时，水 凝胶缩水首先形成的表面层变得更厚，更加致密，极大的减小了水的扩散速率 k a t o 等【2 5 】利用冷冻干燥技术合成了具有快速收缩速率的p n i p a a m 水凝胶。他 们认为经过冷冻干燥之后，水凝胶通过疏水性集团间的联系形成了蜂巢似的结构， 当温度升高到l c s t 以上时，水凝胶中的水通过这些蜂巢似的结构快速排出。他们 又进一步研究了不同水含量下进行冷冻干燥技术所形成的孔的大小以及水的排出 速率，以期望通过控制冷冻干燥时水的含量控制所形成孔的大小，从而得到所需要 的退溶胀时间。研究结果显示，随着溶胀度的增加，孔逐渐增大，退溶胀时间缩短。 因此，可以通过控制冷冻干燥前溶胀度的不同，得到所需的退溶胀时间。用这种方 法制成的多孔水凝胶与利用制孔剂所制成的多孔水凝胶相比，在调节退溶胀时间方 面具有优势。 e b a r a 掣2 6 j 用n i p a a m 与2 一羧基异丙基丙烯酰胺( 2 c a r b o x y i s o pr o p y l a c r y l a m i d e ， c i p a a m ) 共聚合成了p ( n i p a a m c o c i p a a m ) 水凝胶。这种水凝胶当温度在其l c s t 附近有微小变化时，体积快速发生变化( 在6 0 s 内体积减少5 6 ) 。m i t s u h i r oe b a r a 等 将此种水凝胶与在水溶液中合成的p 洲i p a a m c o a a c ) 水凝胶作了对比，发现虽 然两者的共聚单体中都含有羧基，但是两种水凝胶的性质有很大的不同。 p f n i p a a m c o a a c ) 水凝胶当a a c 单体含量很少时，就会失去温敏性；而且其退 溶胀速率随着a a c 含量的增加而减少。而p ( n i p a a m c o c i p a a m ) 水凝胶的收缩 速率随着c i p a a m 含量的增加而增大。于是m i t s u h i r oe b a r a 等认为p ( n i p a a m c o c i p a a m ) 水凝胶敏感的退溶胀行为是由于n i p a a m 和c i p a a m 相似的 化学结构促进了聚合物网络间强疏水链的聚集。 y o s h i d a 等【27 】发现在p n i p a a m 水凝胶网络中引入自由可移动的以及接枝的聚 氧化乙烯( p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) ，p e o ) 链或者p n i p a a m 链可以提高凝胶收缩过程中 的收缩速率。由于接枝链的亲水性，为水提供了很多扩散通道，这就加速了凝胶的 退溶胀速率。 1 1 2n i p a a m 类水凝胶温敏响应的表征 1 1 2 1 荧光探针表征p n i p a a m 类水凝胶 近年来，利用荧光探针对p n i p a a m 体系研究最多、最深入的是w i n n i k 研究 6 第一章绪论 小组以及s c l l i l d 和t i r r d l 的研究小组，他们的工作都包含了对p n i p a a m 分子中键 台入荧光探针和自由荧光探针加入p n i p a a m 水二元体系中的研究 2 8 - 3 0 1 ，以及疏水 化修饰的p n i p a a m 中以共价键的形式引入荧光探针或直接把荧光探针加入溶液体 系的研究口”，研究表明，均聚物溶液在l c s t 以下不存在任何疏水区，若将少量 荧光探针引入分子链中，探针基团间的作用也是分子内的。当温度上升到l c s t 以 上，可以探测到分子从舒展的高度溶剂化状态收缩，变得疏水，进而聚集成为较大 的颗粒，此时的荧光光谱中会出现荧光探针“e x d m 盯”峰。 在p n i p a a m 链中引入侧链疏水基团后，由于疏水相互作用，在l c s t 以下， 共聚物表现出与p n i p a a m 均聚物不同的构象。1 9 8 9 年，s c h i l d 和t i x r e l l t ”】首先将疏 水性单体n 一十六烷基丙烯酰胺与n i p a a m 共聚合，对p n 口a a m 进行疏水性修饰， 任为此聚台物在水中形成疏水微区。共聚物的l c s t 因为疏水基团的加入而降低 d s c 测得的相转变吸热峰也比均聚物的宽了3 4 倍。 室温下，长链烷基基团由于疏水相互作用而聚集，形成疏水内核，而亲水的 p n i p a p a n 链在氢键极性作用下分布在核的周围，使得疏水内核问不会因疏水作用 而聚集、沉淀下来。但温度升至l c s t 以上时，核周围的亲水主链由于与水分子形 成的氢键被破坏而变得疏水，分子链收缩导致整个聚集体体积变小，这个过程可以 用图1 2 的模型来表示口q 。 图1 0 侧链疏水修饰的p n i p a a m 在水中的相转变过群 王元宵、王秀芬1 3 5 1 通过甲基丙烯酸一羟乙酯( h e m a ) 改性n 一异丙基丙烯酰胺 ( n i p a a m ) ，用岁1 明b ( r b ) 作为荧光探针分析研究该类水凝胶的温度敏感相转变 过程与机理。分别给出了2 5 、3 2 、3 6 、4 0 时柱水、乙醇溶液中p n i p a a m 、 p ( n i p a a m - 争h e m a ) 和p ( n i p a a m - j - h e m a ) 凝胶的荧光光谱，在所有凝胶中r b 的 荧光强度随着温度升商而增大。p n i p a a m 其柏定比例的疏水基和亲水基团， 在l c s t 以下，p n i p a a m 分r 呈伸展状且表而呈亲水性，侄氢键和范德华力的作 用f ，大分子链的刷嘲形成种山氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化层，r b 不易进入到凝胶内部：随着温度升高，p n i p a a m1 ，水删的丰h 互作川发，l 突变，北 北京化丁人学硕l 生学位论文 京的疏水作用占主导，p n i 分子构象改变为压缩构象，分子表面呈疏水性， 促使r b 易进入到凝胶内部并与其疏水基相互作用，因此r b 所处的环境极性变小， 表现为凝胶的荧光强度增大。因此由于温度改变引起水凝胶p n i p a a m 分子构象的 微观变化( 即亲疏水环境的变化) 可用r b 探针荧光确定的变化解释。 1 1 2 2 其他表征p n i p a a m 类水凝胶的方法 许立新、王秀芬掣靳】采用单铈盐引发体系制备海藻酸钠聚n 异丙基丙烯酰胺 接枝共聚物( s a g p n i p a a m ) 。p n i p a a m 类聚合物随环境温度变化而发生的敏感性 转变，本质上是一种相分离过程，伴有相变热，因而用d s c 测其相转变温度。这种效 应的原动力来自高分子链中憎水和亲水相互作用强弱的变化。接枝率的增大，l c s t 基本保持不变，但吸热峰的焓变增加。由于接枝的p n i p a a m 增加了s a 的亲水性， 接枝率高的膜s r 也大。两种不同接枝率的膜在3 2 3 6 之间均有明显的收缩行 为，且随温度的升高，膜的颜色均由半透明转为不透明的白色，表现出p n i p a a m 的相转变温敏性。这与d s c 测试的结果相符。4 0 以后，随温度的进一步升高， s a g p n i p a a m 的s r 甚至低于未接枝的s a ，这可能是接枝反应的p n i p a a m 链破 坏了s a 的分子间氢键，增加了s a 在酸性条件下的溶解性及主链受热降解的原因 所致。 孙汗文、余家会【3 7 】等n 一异丙基丙烯酰胺州一i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ，n i p a a m ) 为 单体，n n 一亚甲基双丙烯酰胺( m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e ，m b a ) 为交联剂，用辐射 化学方法合成了具有温敏的p n i p a a m 包覆f e 3 0 4 磁导向纳米粒子。未被包覆的 f e 3 0 4 纳米粒子在水溶液中以p c s 测得的粒径及以扫描电镜( s e m ) 表征的磁性纳米 粒径和形貌。因为s e m 测试样品在真空室中处于完全失水状态，而在水溶液中样 品被水充分溶涨。也就是说，壳层的p n i p a a m 在溶涨状态下是干态厚度的近十倍， 所以p n i p a a m 壳层具有极强的吸水膨胀能力，为其可能的生物医药应用增添了特 色。 曹艳霞等【3 8 】以天然聚合物壳聚糖为原料，在其2 - n h 2 上引入具有温度敏感的基 团聚( n 异丙基丙烯酰胺，制得了新型的n 取代聚( n 异丙基丙烯酰胺) 壳聚糖。用 粉木x 射线衍射法( w a x d ) 观察壳聚糖衍生化前后的变化。壳聚糖本身在2 h 为1 1 0 、 2 0 0 、2 2 0 处各出现一个较尖锐的衍射峰，而壳聚糖的衍生物p n i p a a m2 c s 位于2 h 为l l o 、2 2 。的结晶衍生峰消失，2 0 。的衍射峰也明显变宽。这说明壳聚糖衍生物分 子问的作用力比壳聚糖明显变弱，分子间氢键、结晶能力下降，大部分晶体变成无 定型结构。 第帝绪论 袁燕华、陈明清 3 9 1 等用链转移自由基聚合和端基置换反应，合成了聚n 异丙 基丙烯酰胺( p n i p a a m ) 热敏性大分子单体。p n i p a a m 大分子单体水溶液在3 3 左 右有明显的相转变行为，与丙烯腈苯乙烯共聚后形成三元聚合物微球。该微球是 否具有热敏性，可用激光光散射( l l s ) 在不同温度下测定其颗粒大小变化来表征。 由l l s 测定的粒径随温度的变化曲线可以看出，在3 0 以下，微球粒径几乎保持 不变；当温度接近p n i p a a m 大分子单体的l c s t 时，微球的粒径发生了明显的减 小；在温度高于3 7 后，微球粒径又基本保持不变。在整个升温过程中，聚合物 微球的粒径从4 7 5 n m 减d , n3 5 0 n m 左右，说明该聚合物微球同样具有热敏性。 此外，小角中子散射、圆二色谱图、粘度测量、表面张力和接触角测量等也被 应用于p n i p a a m 温敏响应的表征。 对于p n i p a a m 的官能团的表征，一般采用红外光谱( f