（环境工程专业论文）催化剂耦合介质阻挡放电制取臭氧的试验和模型研究.pdf

摘要 摘要 臭氧以其强氧化性和无残留特性而日益获得广泛地使用。但是臭氧发生器较 低的出口浓度和产生能效限制了其实际应用范围。对于臭氧发生装置改进和设计 参数优化等方面地研究是近年来的一个研究热点。本文通过在放电空间内添加催 化剂的方法来对臭氧产生装置地改进、影响因素、以及催化剂作用机理等方面进 行初步地分析和探讨。 本文对催化剂，y - - a 1 。0 。，在臭氧产生方面的积极作用做了试验和理论上地初 步研究。在试验取得良好效果的基础上，通过对臭氧分解过程地分析，我们认为 催化剂是通过化学吸附氧分子，进而加速氧原子与氧分子的反应速率，从而抑制 氧原子导致得臭氧分解，最终达到提高臭氧出口浓度和产生能效的目的。这既为 臭氧地广泛应用提供了更有潜力的产生技术，也为未来催化剂的改进和研制更优 良催化剂提供了一个方向。 我们在试验中采用将球形y - a 1 ：0 。颗粒填入石英玻璃管内的方法来制取臭 氧。根据我们的实验室条件，我们对影响臭氧产生性能的主要因素，如放电间隙、 电源电压和频率、气体流量和冷却水温度，进行了试验研究。我们在试验中发现 窄放电间隙和低温有利于臭氧产生，而电压、频率和气体流量对臭氧产生存在最 佳值。当采用6 m m 放电间隙时，臭氧产生能效可以达到3 7 2 9 k w h ，而且臭氧浓度 也可达到1 0 0 0 0 p p m 在大量试验数据的基础上，我们通过零维数值动力学模型分析了操作参数， 电源电压和频率、以及气体流量，对臭氧浓度的影响，为臭氧发生器操作参数地 优化设计提供了一个工具。另外，我们在模型中详细考虑了催化剂的作用。催化 剂将气相中的氧分子化学吸附在其表面，被吸附的氧分子与气相中的氧原子反应 生成臭氧，增加了臭氧的形成途径。在试验数据和计算结果比较吻合的基础上， 我们粗略计算了吸附氧分子与氧原子的反应速率，以及该反应在臭氧生产中的贡 献。 关键词：臭氧介质阻挡放电催化剂y a 1 。0 3 动力学模型 a b s t r a c t o z o n eh a sb e e nu s e dw i d e l yb e c a u s eo fi t ss t r o n go x i d a t i o na n dn or e s i d u a l h o w e v e r t h es m a l lo u t p u tc o n c e n 仃a t i o na n dl o wf i e l dh a v er e s t r i c t e di t su s e n o wa g r e a ti n t e r e s ti sd e v e l o p i n ga r o u n dt h er e f i n e m e n to f t h eo z o n i z e ra n dt h eo p t i m i z a t i o n o ft h ea p p a r a t u sp a r a m e t e r s t h i sp a p e rh a sp r e l i m i n a r ys t u d i e da n di n v e s t i g a t e dt h e r e f i n 锄e n to ft h eo z o n i z e r , t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ，a n dt h ea c t i o nm e c h a n i s mo ft h e c a t a l y s tb ya p p l y i n gt h ec a t a l y s ti nt h eg a ss p a c e ! i nt h i sp a p e r , t h ea c t i v ei n f l u e n c eo ft h ec a t a l y s t ，一- a 1 2 0 3 ，o nt h eo z o n ep r o d u c t i o n h a sb e e np r i m a r i l yi n v e s t i g a t e d ! o nt h eb a s e o fg o o de x p e r i m e n tr e s u l t ，a f t e r a n a l y z i n gt h eo z o n ed e c o m p o s i t i o n ，w et h i n kc a t a l y s tc a na d s o r bo x y g e nm o l e c u l e s o ni t ss u r f - a c e 。a n dt h e ni n c r e a s et h er a t ec o n s t a n to ft h er e a c t i o nb e t w e e n t h ea d s o r b e d o x y g e na n do ：t h e r eb y , i tr e s t r i c t st h eo z o n ed e c o m p o s i t i o na n di m p r o v et h eo z o n e o u t p u tc o n c e n t r a t i o na n dt h e f i l e d t h i sn o to n l yp r o v i d ean e wt e c h n o l o g yo f p r o d u c i n go z o n ef o ri t sw i d eu s a g e ，b u ta l s og i v ea d i r e c t i o na b o u tt h er e f i n e m e n to f t h ec a t a l y s ta n dl o o k i n gf o ra n o t h e rc a t a l y s t ! i nt h ee x p e r i m e n t ，w eh a v ep l a c e dt h es p h e r i c i t yg r a i no ft h ec a t a l y s ti nt h ei n n e r s p a c eo ft h eq u a r t zg l a s sf o rp r o d u c i n gt h eo z o n e ! a c c o r d i n gt oo u r c o n d i t i o n - 、e h a v ei n v e s t i g a t e dt h ef o l l o w i n gf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h eo z o n es y n t h e s i s ：t h eg a s s p a c e 、t h ea p p l i e dv o l t a g ea n dt h ef r e q u e n c y , t h eg a sv e l o c i t ya n d t h et e m p e r a t u r eo f t h ec o o l i n gw a t e r ! i nt h ee x p e r i m e n t ，w ef o u n dt h a tt h es m a l lg a ss p a c ea n d t h el o w t e m p e r a t u r ea r eg o o dt op r o d u c eo z o n e ，a n dt ot h eg a sv e l o c i t y , t h ea p p l i e dv o l t a g e a n df r e q u e n c y , t h e r ei sa no p t i m u mv a l u ee x p e r i m e n t a l l y w h e nt h eg a ss p a c e i se q u a l t 06 l 姗t h em a x i m u mf i l e di s3 7 2 9 k w h , a n dt h eo u t p u tc o n c e n t r a t i o na l s om a y r e a c h10 0 0 0 p p m o nt h eb a s eo ft h ee x p e r i m e n t ，w eh a v eb u i l tan u m e r i c a lz e r o - d i m e n s i o n a lk i n e t i c m o d e lf o ra n a l y z i n gt h ei n f l u e n c eo ft h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，t h eg a sv e l o c i t y 、t h e a p p l i e dv o l t a g ea n df r e q u e n c y , o nt h ez o n es y n t h e s i s ! a d d i t i o n a l l y , i nt h em o d e l - 、v e c o n s i d e r e dt h ea c t i o no ft h ec a t a l y s t ，t h er a t ec o n s t a n to ft h er e a c t i o nb e t w e e no x y g e n m o l e c u l e sa n do x y g e na t o m si sd e f i n e da st h ef i t t i n gp a r a m e t e r ! a f t e ra d j u s t i n gt h e f i t t i n gp a r a m e t e r , t h eg o o da g r e e m e n t b e t w e e nt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa n dt h e e x p e r i m e n td a t e sw a sf o u n d ! k e yw o r d s ：o z o n e ，d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，c a t a l y s t ，t - a 1 2 0 3 ，k i n e t i cm o d e l 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：墨盛 1 r r 一 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 团公开口保密( 年) 作者躲互遣翩签名瑾堕 签字慨卫 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景和实际意义 1 1 1 臭氧的基本介绍 臭氧( 0 。) 是氧( 0 ：) 得同素异形体，分子式为0 。，是一种较为不稳定的 活泼气体。 臭氧的发现： 臭氧的称谓及其独特气味最早见于荷马的长诗伊利亚德和奥德赛里，他 注意到雷电天气里会产生一种独特的气味，并把这种现象写进了其作品里。 因此在圣经第1 2 章奥德赛第1 4 7 节里，丘比特用雷电击沉船只，而船内 则完全充满了硫磺臭味 r g 赖斯a n da 涅泽尔，1 9 9 1 。 1 7 8 5 年，冯马鲁姆在一次大功率的放电试验时，发现每当空气中流过 电火花时就会产生一种特殊的气味 依成武2 0 0 4 。 1 8 0 1 年克鲁伊克仙克在水解过程中，也发现阳极处散发出同样的特殊气 味 陈艳梅，2 0 0 5 。 1 8 4 0 年，舒贝因( s c h o n b e i n ) 在向慕尼黑学院提交的一项备忘录中，认 为在电解和电火花放电试验过程中产生的独特气味是由一种新物质产生的， 因而宣告了臭氧的发现 戴建国，1 9 9 5 。他把臭氧命名为“o z o n e ”，来自于 希腊语“o z e i n ”。 1 8 4 5 年，德拉里韦( d el ar i v e ) 和马里亚斯( m a r i g n a c ) 在纯氧 中通过电火花作用获得了臭氧 戴建国，1 9 9 5 。 1 8 4 8 年亨特根据他所了解的臭氧特性，预言臭氧为三个原子氧 1 8 6 6 年索雷特( s o r e t ) 通过臭氧( 电解得到) 和氧的混合气体试验，认 定臭氧密度是氧的1 5 倍。为验证结论，索雷特根据臭氧和c o 。的扩散速率估 算出臭氧和二氧化碳的密度比存在着与0 3 ：c o 。- - 4 8 ：4 4 完全一致的关系 储 金宇，2 0 0 2 。 1 8 5 7 年，冯西门子( y o ns i e m e n s ) 发明了介质阻挡放电产生臭氧的臭 氧发生管，从此开始应用于工业上，并一直沿用至今。 臭氧的独特性质： 1 8 6 4 年s c h o n b e i n 首先证明臭氧o 。是氧的同素异形体，为三原子氧。它 可在地球同温层内通过紫外线进行光化学合成，但在人类活动的地平面上其 浓度是极低的 m a 谢甫钦柯e ta l ，1 9 8 7 。 第一章绪论 臭氧是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气体。臭氧在l a t m 下，o 。c 时 为淡蓝色，密度为2 1 4 。而在一l l1 9 温度下，臭氧凝结成容易爆炸的蓝黑 色液体；当温度低于一1 9 2 5 。c 时，臭氧则固化为紫黑色晶体 王贵勤等1 9 8 5 。 在标准温度和压力( s t p ) 下，臭氧略溶于水，但其溶解度比氧气大1 3 倍( 为6 4 1 m l l ，而氧气为4 9 3 m l l ) ；溶解度随温度上升而下降，这一点与 氧气一样。在常压下，o 。c 时为1 3 7 2 9 l ，1 0 时降到0 8 7 9 l 。但由于实际 中采用的是臭氧化气体，臭氧体积浓度在1 的水平，根据亨利定理，臭氧的 溶解度在3 - 7 m g l 。 臭氧之所以广受青睐、有广泛地实际应用，在于其具有两个独特的化学 性质：易分解性和强氧化性。在臭氧含量小于1 的空气中，常温常压下的分 解半衰期为1 6 h ：温度大于1 0 0 时，分解地非常快；而温度达到2 7 0 时， 几乎在瞬间转化为氧气。臭氧在水中的分解速度比较快，半衰期在1 h 以内， 随p h 和水温的提高而加快 徐新华等，2 0 0 3 。 臭氧的氧化性非常强，在自然界中其氧化还原电位仅次于f 。( o 。的标准 氧化还原电位为2 0 7 m v ，f 。为2 8 7 m v ) ，比氧、氯、二氧化氯和高锰酸钾等氧 化剂都高。其氧化能力是常用氧化剂中最高的。臭氧的这种化学性质源于它 独特的共振结构。臭氧分子中的原子可能位于边长为1 2 7 8 a 、顶角为1 1 6 。 4 97 的等腰三角形的顶角上，如图1 1 所示。臭氧中的一个中心氧原予以s p 2 杂化态与其他两个配位氧原子相结合，形成三角形分子，键角为1 1 6 8 。这 种共振结构决定了臭氧极不稳定，具有极强的氧化能力 储金宇，2 0 0 2 。 图1 1 臭氧分子结构图 最后，虽然臭氧对眼鼻喉等具有刺激，具有一定的毒性。但是由于其味 道很浓，浓度达到0 1 p p m 时人们就可以感觉到。因此，虽然世界上臭氧的使 用已经有一百多年的历史，但是至今没有发生一例因臭氧中毒而致死的事件。 1 1 2 臭氧地实际应用： 早在臭氧的分子式被确定之前，臭氧的强氧化能力就已经被人们发觉了， 并将其大量地用于漂白、食物保存、气体除臭等方面随着人们对臭氧认识的 2 第一章绪论 加深和臭氧制备技术的进步，臭氧所具有的优势被一一开发了出来。相对于 其他的常见氧化剂( 氧气，氯气，高锰酸钾，双氧水等) ，臭氧的氧化能力最 强，杀菌消毒、脱色除臭效果显著；其次，制备臭氧所采用的原料为空气或 者氧气，可以现制现用；最后，臭氧处理不会带来类似于氯气的二次污染， 这是因为剩余的臭氧可以自行分解为氧气。正是由于这些优点，目前臭氧在 污水处理、食品、化工、餐饮、医疗、储藏、水产养殖等许多领域被广泛应 用。下面将从几个方面稍加阐述： 一、杀菌消毒 由于臭氧的氧化还原电位很高，2 0 7 v ，所以臭氧能够破坏、分解细菌的 细胞壁，并迅速地扩散渗透到细胞内部，氧化胞内酶，从而将细菌杀死。正 是由于臭氧这种快速杀菌消毒的能力，目前被广泛地应用在医疗卫生、净水 处理、食品消毒杀菌等工业中。 而在饮用水处理领域，臭氧更是具有无可比拟的优势。相对于常用的氯 气而言，尽管氯气在经济上有一定的优势。但是经氯处理后的自来水可能会 产生一定量的氯仿、四氯化碳、三卤甲烷等具有致癌性的氯化有机物，严重 威胁人体健康。而采用臭氧则不会带来二次污染的问题。其次，使用臭氧还 可以对自来水进行深度处理：进一步地脱色除味，氧化去除有机物等。最后， 臭氧杀菌的速度比氯快6 0 0 倍，而且其用量只有氯气的四万分之一。因此， 从杀菌效果，副产物以及用量等方面看，臭氧具有很大的优势。正是由于这 个原因，目前全世界目前有1 5 0 0 个采用臭氧发生装置的饮用水处理厂，欧洲 主要城市则基本上普及了采用臭氧消毒饮用水。我国北京，上海等一些城市 水厂和，大庆，胜利油田等大型企业的水厂，以及瓶装水厂也开始采用臭氧 处理自来水 r g 赖斯等，1 9 9 1 ；x u e j i a nx o ，2 0 0 1 。 除了饮用水消毒外，近年来开始使用臭氧对游泳池水消毒，处理效果和 优点已经获得公认，应用极为普遍。奥运场馆“水立方 中的游泳池采用臭 氧消毒后，池水清澈透明、无色无味；解决了氯消毒后，水池中残余氯会刺 激眼睛、皮肤、使头发变黄的难题。因此臭氧是今后消毒剂发展的必然趋势， 应用前景十分广阔。 二、污水处理 由于臭氧在水中不稳定，很容易分解生成氧化能力极强的活性o h 自由基。 o h 自由基氧化水中污染物时无选择性，并能够引发链反应，将有害物质氧化 成二氧化碳、水和矿物盐等无害物质，不存在二次污染，这种氧化处理在污 水处理技术中占有非常重要的作用，被视为绿色处理技术，越来越受到重视。 第一章绪论 在城市生活污水处理方面，主要采用臭氧进行消毒处理、分解有机氯化 物( p c b ) 、降低生化需氧量( b o d ) 和化学需氧量( c o d ) 浓度、氨的氧化以及颜色、 营养物质和悬浮固体物的去除，去除亚硝酸盐、酚、氰化物、硫氰化物、致 癌物质及其它污染物质，达到去色、除臭、无毒化的效果。美国在2 0 世纪7 0 年代初开始利用臭氧处理生活污水，7 0 年代中期到8 0 年代中期，美国已经建 成总处理约为2 0 0 0 0 0 0 m 3 d 的臭氧生活污水处理厂。日本则在缺水地区进行污 水臭氧处理后作为非饮用水循环使用。美、日、德、法等国在几年前都建立 了大规模的污水处理厂 陈艳梅，2 0 0 5 1 。 在工业废水处理方面，臭氧已被开始用于电镀废水中氰化物的氧化。在 日本，用于纺织工业废水中染料的脱色处理。在加拿大，用于炼油废水中酚 类化合物的去除。在法国、西班牙、希腊及其他国家，用于贝类养殖用海水 的消毒。我国炼油、印染，医院行业也有应用，用来对电镀含氰污水氧化、 纺织印染污水脱色、医院污水的消毒等。1 9 8 7 年，青海省环境科学研究所进 行了用臭氧催化氧化法处理高浓度有机工业废水的研究；1 9 9 5 年，楼台芳等 人进行了臭氧化法除地表水有机污染物的小型试验，均取得了很好的效果 何 宁，2 0 0 5 。 三、空气净化 臭氧与细胞接触时，破坏了细胞膜上的酶功能，破坏了细胞膜的选择透 过性，进而使细胞膜受损伤促使其死亡，对许多病原体及原生物等有着广谱 性杀菌作用，又不会使细菌产生耐药性。因此臭氧可在短时间内除去空气中 的细菌和病毒。所以在污水厂、日本的鱼类加工厂、工业加工厂和餐馆等许 多地方用臭氧进行气体的消毒除味处理，从而保持空气干净清新 胡剑飞， 2 0 0 6 。 四、其他应用 在医疗上，德国等一些欧洲国家采用臭氧进行各种治疗已经有很多年了。 在牙医业，采用臭氧保持口腔处于无菌状态；在内科领域，将臭氧与放射治 疗联合起来治疗癌症。 水产养殖业中，臭氧可有效去除水中对养殖生物有害的病菌病毒和微藻， 降低氨氮和c o d 含量，减小养殖成本，提高养殖生物成活率。 畜牧业中，臭氧可消除恶臭、预防传染病。蔬果农产业中，臭氧可去除 残留农药、杀菌保鲜。有研究表明，臭氧可使果蔬、饮料和其他食品的贮藏 期延长3 - - 1 0 倍。除此之外，臭氧在其他诸多方面都有着广泛的应用 李永梅， 2 0 0 6 4 第一章绪论 1 1 3 臭氧制备技术的发展与研究方向 臭氧技术的发展已有上百年历史。作为一种不会造成任何二次污染的理 想绿色强氧化剂，臭氧必将形成一个巨大的市场。因此国内外不少科学家、工程 技术专家致力于臭氧产生理论以及方法的研究。目前人工产生臭氧的方法主要有 紫外线产生臭氧法、电解产生臭氧法、原子辐射法、介质阻挡放电产生臭氧法以 及新近发展起来的介质阻挡强电离放电产生臭氧法。其中原子辐射法已经被淘 汰，现在基本上不用，本文就不再赘述。 紫外线法产生于2 0 世纪7 0 年代，其原理就是利用光波中的紫外线将分子氧 分解为氧原子，进而氧原子与氧分子碰撞聚合为臭氧。反应机理如下： 0 2 + h v 辛o ( 3 p ) + o ( 1 d ) 1 1 o ( 3 p ) + 0 2j0 3 1 - 2 紫外线法的主要优点是对温度、湿度不敏感；线性好，可控性强，可以通过 紫外灯功率线性控制臭氧浓度和产量。但目前低压汞一紫外灯的电一光能转换效率 很低，只有o 6 一1 5 ，能效仅仅为1 7 9 9 k w h 左右；此外对放射性防护要求严 格，因此目前主要用于开发测试臭氧的仪器和医疗治疗。 电解法的历史与发现臭氧一样悠久，主要是利用直流电源电解含氧电解质， 从而获取臭氧。2 0 世纪8 0 年代以前，电解液多为水内添加酸、盐类电解质，由 于电解面积比较小，臭氧产量很小，而且运行费用也很高。近年来，由于人们在 电板材料、电解液与电解机理、过程等方面作了大量研究工作，使电解法臭氧发 生技术取得了很大的进步。近期发展的s p e ( 固态聚合物电解质) 电极与金属催化 氧化技术能用纯水电解得到高浓度臭氧，使电化学法臭氧发生器技术向前迈进了 一大步。日本一家公司向市场推出生产能力为1 2 0 9 0 。h 的电解臭氧发生器，臭 氧产生率为6 7 9 9 k w h 。上海唐锋电器公司研究开发了电解法臭氧发生器系列产 品，最大臭氧产量为1 0 0 9 h 。但相对于放电法，电解法产生臭氧成本和电耗较 高，大规模应用存在一定的困难 储金宇，2 0 0 5 。 介质阻挡放电法是一种将电介质插入放电空间的放电方式，结构如图1 2 示 图1 2 介质阻挡放电的结构示意图 5 第一章绪论 其中电介质将一个或者两个电极覆盖起来。当在放电电极上施加足够高的电 压时，气体间隙上的外电场电压超过气体的击穿电压，从而造成气体的击穿，形 成了放电。同时由于介质的存在，限制了放电的进一步发展，在常压或者更高气 压的情况下，气体的击穿只形成大量持续时间为几个n s 的微放电，产生大量平 均能量在5 e v 的电子。这些电子足以将氧分子分解从而形成臭氧分子。由于放电 能量大部分传递给了电子，从而大大提高了能效，一般在2 0 0 9 k w h 左右，浓度 也可以达到1 左右( 体积比) 。但由于电子能量服从麦克斯韦分布，有一部分电 子能量在卜3 e v 之间，这些电子不足以分解氧分子，但却可以轻而易举的将臭氧 分子分解。另外，由于放电能量是分布在整个放电间隙上的，也在一定程度上造 成放电能量损失。这两个方面都制约了能效和浓度地进一步上升 徐学基等， 1 9 9 6 。 图1 3 高频沿面放电产生臭氧原理构造 沿面放电型臭氧发生器其原理也是介质阻挡放电。其基本结构如图1 3 所 示，其放电发生在高压电极边缘表面，只是沿着电介质表面产生微放电。由于沿 面放电区能量集中于介质表面上，功率密度较高。一般采用充惰性气体的玻璃放 电管和陶瓷片。但是存在寿命极短的问题，大大限制了其应用 杨津基，1 9 8 3 。 介质阻挡强电离放电其实是一种强化的介质阻挡放电。由于放电间隙的电场 强度取决于放电间隙和介质的介电常数。通过采用极小间隙( l m m ) 和使用较 高介电常数( 1 0 ) 、高临界击穿强度( 4 0 0 k v c m ) 的极薄( l m m ) 介质来大 幅度提高放电间隙的电场强度，由最初的l o o t d 提高到3 0 0 t d 左右。而电子平均 能量由5 e v 提高到l o e v ，大大减少低能( 卜3e v ) 电子数目，从而抑制臭氧地 分解。此时的能效可以达到4 0 0 9 k w h ，浓度也上升到5 左右。但是这种强化的 介质阻挡放电不仅对介质的要求很高，而且对装置的加工工艺要求极高。在目前 的情况下很难得到大规模的应用 储金宇等，2 0 0 2 ；依成武，2 0 0 4 。 6 第一章绪论 1 2 介质阻挡放电制取臭氧的概述 1 2 1 介质阻挡放电的基本介绍 起源： 介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，简称d b d ) 是将绝缘介质 插入放电空间的一种放电形式。它最早的纪录可追溯到1 7 8 5 年，库仑( c o u l o m b ) 在静电场力矩平衡的试验中观察到，将绝缘介质插入电极间可以导致少量电荷的 损失。随着1 8 4 0 年舒贝因( s h c o n b e i n ) 发现臭氧，人们开始了对臭氧制备的研究。 1 8 5 7 年冯西门子( v o n s e i m n e s ) 首次提出了环形同轴玻璃管的结构，并在内外 玻璃管内安装了电极。这既是现代工业臭氧发生器的雏形，也是最早的介质阻挡 放电等离子体发生装置。随着二十世纪七十年代电力电子技术，静电介质学，等 离子体物理等相关学科的发展，促进了对d b d 等离子体特性及应用技术的研究， 并成为低温等离子体研究的一个热点 r g 赖斯等，1 9 9 1 ；u l r i c h k o g e l s c h a t z ，2 0 0 2 基本结构： 虽然d b d 装置有多种结构，但其只有三种基本结构。如图1 4 所示： 嶷流巍簇魄滁 群 图1 4 介质阻挡放电的三种基本结构 其中a 是比较实用的放电构型：它结构简单，放电产生的热量可以通过金属电极 迅速地散发出去，常用于制造臭氧发生器：b 的优势在于放电发生在两层介质之 7 第一章绪论 间，可以防止等离子体直接与金属电极接触，常用于腐蚀性气体或高纯度等离子 体：c 的特点是可以同时在两边生成成分不同的等离子体。目前工业上和实验室 中所使用的各种装置都是这三种基本结构地变形和组装 徐学基，1 9 9 6 。 放电图像： 由于d b d 装置中绝缘介质地存在，显然直流电场不能维持放电，仅能工作在 交变电场的情况下，属于典型的非平衡态等离子体放电。d b d 装置可以在很大的 气压和频率范围内工作，通常的工作气压在1 0 4 - 1 0 6 p a 之间，电源频率在工频 - 1 m h z 之间 高气压下，d b d 是由大量短暂的、持续时间为l o n s 左右的电流脉冲细丝( 也 称为微放电，m i c r o d i s c h a r g e ) 组成。在放电间隙内，这些微放电在时间和空间 上呈现无规则分布。而当气压降低时，微放电细丝开始变粗，并且呈现弥散性。 随着气压进一步降低，d b d 细丝结构逐渐过渡到辉光放电的弥散分布。这主要是 由于放电管截面上温度分布不均匀引起的 李永梅，2 0 0 6 。 上述放电图像的变化可以解释如下：由于高气压和超高气压放电会在局部产生很 大的热量，从而导致放电空间温度分布不均匀。高温处能产生很显著的热电离作 用。同时气体受热膨胀，减小了气体密度，从而提高了高温电子平均自由程，增 强了电子碰撞电离作用。这两方面都增大了高温处的电子密度，从而使得放电电 流从此处容易通过。而这反过来又增强了此处的电离作用，从而导致几乎全部电 流收缩到此细线上，使得该处温度很高，并产生强烈的辐射。这就是高气压下电 流细丝的来源。而在低气压下，由于扩散作用，气体密度很快在气体间隙内均匀 分布，从而抑制了电流细丝的形成，导致低气压下放电呈现弥散分布 李永梅， 2 0 0 6 。 放电机理 尽管d b d 等离子体发生器的种类很多，在不同气压下有不同的表现，但是它 们的放电机理和主要微观过程基本相同。同时介质阻挡放电作为一种高气压下的 非平衡态等离子气体放电，其过程与其它放电的相似之处在于电子都是先从外电 场中获得能量，然后通过与周围原子、分子的碰撞，把自身的能量转移给他们， 使之激发、电离，从而产生电子雪崩。而不同的地方在于由于绝缘介质的存在， 限制了放电电流的进一步增长，从而阻止了火花放电或电弧放电地形成。这是因 为在放电过程中，介质表面很快积累了大量的电荷，这些电荷建立了与外电场反 向的电场并削弱了作用电场，从而导致放电的结束，也就阻止放电地进一步发展。 根据上述过程，我们可以看到，d b d 主要由交流外电压引起的放电启动和介 8 第一章绪论 质表面电荷导致的猝灭过程组成得。对于放电启动，目前主要有两种解释：电子 雪崩和流光机理。而对于放电结束过程，目前普遍认为是表面电荷( 累积在介质 表面上) 的屏蔽效应导致得。 介质阻挡放电的独特性质： 从上述放电机理可以看出，介质阻挡放电是以微放电的形式进行的。所以微 放电的性质就决定了d b d 的性质。表1 1 给出了微放电的一些基本性质。下面我 们将结合微放电的性质来谈谈d b d 的独特性质 徐学基，1 9 9 6 表1 1 微放电的一些基本数据 气体压强( p )1 0 5 p a 电场强度( e ) 0 1 一lo o k v c m 折合电场强度( e n ) 10 0 - 2 0 0 t d 微放电寿命( t ) l 一1 0 n s 每个微放电中输送的电荷量量( q ) 1 0 0 1 0 0 0 1 0 1 2 c 电流密度( j )1 0 0 - 1 0 0 0 a c m 2 电子密度( n 。) 1 0 m 一1 0 1 5 c i n - 2 电离度( x ) 1 0 4 电子平均能量( t e ) l l o e v 周围气温( t z ) 3 0 0 k 1 ：虽然d b d 中的微放电一电流细丝处于弱电离等离子体状态，但却具有很高的击 穿电场和电子能量，而且细丝周围的重粒子能量却很小。这保证了绝大部分由外 加电场提供给电子的能量用于分解、激发和电离分子，从而启动等离子体化学反 应。 2 ：由于介质的存在可以抑制放电电流的无限增长，这避免了在高气压下形成电 弧放电或火花放电。所以d b d 可以在比较大的气压范围内工作，目前比较常用的 是常压。 3 ：电子能量和密度，放电持续时间等这些对臭氧合成有重要影响的放电性质主 要取决于d b d 装置的间隙宽度，气压，介质性质等参数。故我们可以在试验中优 化这些参数，并进而应用到较大装置中，有利于研究成果的工业化。 4 ：d b d 反应器结构简单，易维护和操作，制作和运营成本也很低。 9 第一章绪论 1 - 2 2 介质阻挡放电制取臭氧方法的研究进展 虽然介质阻挡放电制取臭氧具有很大的优势，也是目前应用最为普遍的。但 是由于装置内不可避免地存在各种类型的臭氧分解过程，导致臭氧出口浓度和能 效一直难以提高到理想的水平。近些年来，很多研究者主要从装置本身改进和操 作参数优化这两个方面努力，取得了比较明显的进步，臭氧出口浓度和能效也得 到了很大的提高。 放电装置本身的改进： 对于放电装置的改进，主要是从装置的构型以及材料的选择这两个方面进 行。下面进行逐一分述： 1 、装置的构型： 最初的装置是采用平面一平面构型，而现在则大多采用线一圆柱体构型。这一 方面有利于装置的密封和气体的输送，另一方面可以产生电晕放电，增加放电的 形式，提高放电产生的电子数量，从而提高浓度和能效 r y oo n o ，2 0 0 7 。 2 、装置的组装： 由于单个反应器的体积比较小，一般远远小于l m 3 ，产生的臭氧化气体很难满 足实际需要。有研究者将8 个线一圆柱构型反应器并联起来，取得了很好的效果， 出口浓度可得3 0 9 m 3 ，能效也得到了2 0 0 9 k w h 这一方面可以利用放电电源高电 压低电流的特性和并联电路特点，提高臭氧产生能效；另一方面可以随时根据实 际情况调整反应器运行的数量，充分利用生产地臭氧化气体 s h u n i c h ik a n e d ae t a l ，2 0 0 4 ；f u k a w a ，f ，2 0 0 6 。 3 、电源的改进： 近几十年来，对放电电源的研究一直是个热点。由于对放电微观过程研究的 加深，人们发现各个放电阶段内电子能量和数量具有不同的特点。在放电的起始 阶段，也就是雪崩发展阶段，由于局部区域的电场得到加强，使得该电场畸变区 域内电子能量很高，电子数量呈现雪崩式增长。而一旦发生击穿，形成放电通道 后，电子来源于阴极上的离子撞击，通道内的电场也在l o o t d 以内，电子能量不 足以分解氧分子。基于这个发现，现在使用的m p c 电源，只输出持续时间为l o o n s 左右的脉冲高压，有效避免了击穿的发生，从而大大提高了能效，浓度也有很大 的提升。目前m p c ( m a g n e t i cp u l s ec o m p r e s s o r ) 电源是常用的放电电源 w a n g s ，1 9 9 8 ；s a m a r a n a y a k e ，w ：j m 。1 9 9 9 ；w j m s a m a r a n a y a k e ，2 0 0 0 ；gjjw i n a n d se t l o 第一章绪论 a l ，2 0 0 6 ；t a m a r i b u c h i ，h ，z o o t 。 4 、气源的影响： 早期的臭氧发生器基本上使用空气作为气源，但由于放电中容易形成氮氧化 物，这大大限制了臭氧浓度的提高和能效的上升。随后人们开始普遍使用纯氧作 为气源，发现效果并没有想象中的好，浓度和能效仅仅提高了两倍多，虽然同温 同压下纯氧的氧分子浓度是空气的五倍左右。根据文献报道和分析，这一方面是 因为n 。的激发态起了重要的作用，另一方面是因为n 。的离解能为1 5 6 3 e v ，而氧 分子的为8 2 e v 所以氮气的加入，提高了气体的击穿强度，从而提高了电子能 量，进而提高了臭氧浓度和能效。根据上述事实，有研究者在试验中向纯氧中添 加少量氮气、s f 。等杂质气体，并可以取得了比较好的效果。但是对于杂质气体 的详细作用机制目前还不是很清楚，还需要加以进一步地研究 ip v i n o g r a d o v ，1 9 9 7 ： 。 5 、放电间隙影响： 放电间隙主要影响着气体击穿强度。这是因为气体的击穿电压为p d ( p 表示 气压，d 则表示放电间隙，在一般情况下装置为常压下运行) 的函数。p d 越小，放 电电压越大，相应击穿强度越大，电子能量也很大。这有利于氧分子的分解，从 而提高臭氧浓度和产生能效。但是间隙越小，每次放电所产生的总电子数量也很 小，两者近似成反比例关系。而且小间隙会造成比较大的气体阻力，不利于气体 的输送。所以间隙不是越小越好 jk i t a y a m a ，1 9 9 7 ；y o u l m o o ns u n g ae ta l ， 2 0 0 5 ： 6 、介质选择： 由于高击穿强度可以大大提高电子能量，减少低能电子数量，抑制电子导致 的臭氧分解，从而提升臭氧出口浓度和产生能效。减小间隙是个不错的注意，但 电子产生量受到了限制。而采用高介电常数的介质不仅可以大幅度提高气体间隙 内的击穿强度，而且可以增加单个微放电内产生的电子数量。这应是一种良好的 高臭氧产率的方法，但对介质具有很高的要求，介质不仅需要有较大的介电常数， 1 1 0 ，还需要有较高的击穿强度、极薄的厚度等。而一般采用的石英玻璃介电常 数为3 - 5 ，不能满足要求。有人采用极薄的y - a l 。0 。取得了很好的效果，出口浓 度达到了13 7 9 n m 3 ，能效也达到了3 4 5 9 k w h 但是由于是通过采用贴冶方法在电 极上形成一层极薄的致密介质层，这就对介质和装置加工工艺要求极高，目前很 难推广 依成武，2 0 0 4 ：a 删r a i ，2 0 0 5 ：j a e d u km o o n ，2 0 0 6 。 第一章绪论 7 、电极影响： 对于采用无介质的电晕放电装置，会发生臭氧在阳极表面分解的现象，这大 大限制了电晕放电产生臭氧。而在d b d s 装置里，暂时还没有发现这种现象。另 外，由于阴极电晕相对于阳极电晕，由于其放电比较集中，产生的放电分支比较 少，从而产生的电子能量和数量都比较高，现在一般采用在阴极上加高压 f p o n t i g ae ta l ，2 0 0 4 ：i s t v a nj e n e ia n de n d r ek i s s ，2 0 0 5 ：v e r n o nc o o r a ye t a l ，2 0 0 5 s e u n g l o kp a r ke ta l ，2 0 0 6 。 8 、冷却水温的影响： 导致臭氧出口浓度和产生能效不高的一个重要原因就是臭氧地热分解，而热 分解速率常数与气温有很大的关系。因此研究者一般都是采用温度尽可能低的水 冷却，降低间隙内的气体温度，从而抑制臭氧的热分解 y o u l - m o o ns u n g ae ta l ， 2 0 0 5 。 9 、湿度的影响： 由于水分的存在，高能量电子可以将水分子分解为h ，o h 等活性粒子，这些 活性粒子与0 。反应生成h 0 。，h 。0 2 等过氧化物，从而导致臭氧浓度的降低和能效的 下降。所以现在所有的臭氧发生器都采用干燥气体 r y oo n o ，2 0 0 3 。 操作参数的优化： 一般操作参数主要包括进气气压、气体流速、电源电压和频率。对于不同的 装置，这些操作参数对臭氧出口浓度和产生能效的影响不尽相同，但是他们总体 表现出的规律却是大致相同的。提高气压对于臭氧产生是很有利的，但这对于装 置的要求比较高，目前通常采用的是常压下操作。对于气体流速，其主要影响是 气体在放电区域内的停留时间，一般随着流速的增大，出口浓度随之下降；但此 时臭氧的分解也随之而减弱，臭氧产生能效反而得到提高。而电源电压和频率对 放电的影响比较大，不仅对单次放电周期中微放电的数量有影响，而且对单个微 放电的性质也有很大的影响。所以对于不同的装置会电源特性对臭氧产生特性的 影响会表现出不同的规律性 w j m s a m a r a n a y a k e ，2 0 0 0 ：w j m s a m a r a n a y a k e ，2 0 0 1 ：aag a r a m o o n ，2 0 0 2 。而本文在第四章中提出的理论模型 可望对电源特性的影响从理论上进行预测，为试验中寻找最佳的电源电压和频率 以及气体流速提供一个方向。 1 2 第一章绪论 限制因素的分析： 前面两节我们从两个方面讨论了各种参数对臭氧产生性能的影响。从宏观上 来说，对于臭氧产生性能地提升，我们需要从以下两个方面加以努力：首先，尽 可能地提高臭氧分子的产生数量；其次，尽量抑制臭氧分子地分解。 只有当电子能量大于8 4 e g 时，才有可能将氧分子分解、电离。另外，电子 与氧分子的碰撞横截面与电子成正向关系，提高电子能量可以大幅度提高电子与 氧分子之间的反应速率常数，加快氧原子的形成! 而电子能量只取决于放电间隙 的击穿电场强度，所以目前大多数研究者倾向于采用极小的放电间隙和介电常数 较高的介质，但这会造成很大的气体阻力，同时对介质也有很高的要求，对于装 置的加工工艺要求也比较高。 而对于臭氧分子的分解，目前的研究表明，共有三种类型的臭氧分解。首先 是电子碰撞导致地分解：由于臭氧的分解电离能只有2 e v 所以，具有2 - 8 4 e v 能 量的电子能够快速分解臭氧，应该尽量减少这部分能量的电子占有数，也就是提 高电子平均能量 储金宇，2 0 0 2 ；依成武，2 0 0 4 。正如上一段所述，目前困难比 较大。第二种类型是热分解，也就是中性粒子导致地热分解，这主要受气体温度 的影响。目前的臭氧发生器多数采用循环冷却水的方式来降温，有的还加上了风 冷 c h a l m e r s ，i de t a l ，1 9 9 4 ；s a m a r a n a y a k e ，w j m ，1 9 9 9 。可以说，在常温常压 下，臭氧发生器内的气体温度已经降得比较低了，再往下降的空间已经不大了。 第三种类型是除电子外的其它活性粒子导致的臭氧分解，在纯氧中主要是氧原 子。对于这种类型的分解，目前还很少有人研究，主要是因为其活性很高，存在 时间很短，在试验上难以控制，目前主