（材料学专业论文）含氟梯度rtv硅橡胶防污闪涂料的研究与制备.pdf

摘要 室温固化硅橡胶( r t v ) 涂层由于其良好的憎水性、憎水恢复性和憎水迁移 性，具有良好的防污闪性能，其热稳定性好，耐老化性和介电性能更加优良， 使用寿命相对较长，清洁相对方便，能够适应各种工作环境，故其已被大量的 使用在电力行业，起到防污闪的作用。但是r t v 硅橡胶其本身力学性能很差， 使得其容易在恶劣的天气下或者清洗时被破坏；阻燃性能不好，表面剧烈放电 时，有可能被引燃，进而损坏电力设备；憎水性、憎水恢复性和憎水迁移性还 有待进一步的提高。以上问题亟待解决。 本文对多种填料对硅橡胶的力学性能和阻燃性能的影响做了研究。对比了 两种粒径的气相法白炭黑的增强效果，发现在本工艺下，气相法白炭黑的比表 面积对增强影响不大；对纳米级氢氧化镁和微米级氢氧化铝的增强效果做了对 比，发现纳米级氢氧化镁的增强效果更优；十溴联苯乙烷和三氧化二锑组成的 复配阻燃剂明显提高了阻燃性能，且劣化了硅橡胶的力学性能。 为了使得涂层有更好的憎水性、憎水恢复性和憎水迁移性，将表面能较低 的含氟端羟基聚硅氧烷( h f s r ) 加入体系，制得h f s r 富集在涂膜表面的梯度膜。 研究了溶剂体系、基材、分子量、固化剂含量、填料对涂膜自分层结构的影响： 甲苯石油醚、环己酮石油醚溶剂体系能够促使h f s r 向涂膜表面迁移；不同表 面能的成膜基材对h f s r 迁移趋势有明显的影响：在甲苯石油醚溶剂体系中， 氟硅生胶的分子量的增大会减弱其迁移趋势：固化剂和填料的增多对会减弱 h f s r 在涂膜表面的富集。利用扫描电镜能谱研究了h f s r 在涂膜厚度方向上 的分布。 利用以上研究得出的规律，加入两种含氟组分来改善涂层表面性能，发现 随着两种含氟组分用量的增加，防污闪涂层的憎水性和憎水恢复性提高，同时 对涂层的力学性能没有影响。配方为1 0 7 硅橡胶为1 0 0 份、气相法白炭黑为2 5 份、复配阻燃剂为1 6 份、氢氧化镁为3 0 份、h f s r 为4 份、f 1 0 9 为1 5 份时， 涂层的拉伸和撕裂强度分别达到4 4 1m p a 和1 4 5k n m ，阻燃等级达到f v - 0 级， 涂层对水的c a 为1 1 8 3 。，满足相关标准。 关键词：防污闪涂料，梯度，力学性能，阻燃性能，憎水性 a b s t r a c t 刚c o a t i n gh a sf a v o r a b l eh y d r o p h o b i c i t y , r e c o v e r yo fh y d r o p h o b i c i t ya n dt r a n s f e ro f h y d r o p h o b i c i t y , o v f l l sg o o da n t i c o n t a m i n a t i o nf l a s h o v e rp r o p e r t i e s ；i th a sar e l a t i v el o n gl i f e t i m e ， a n di se a s yt ob ec l e a n e d ；b e s i d e s ，i ti sa v a i l a b l et oe v e r yk i n d so fr u n n i n ge n v i r o n m e n t s o ，r t v c o a t i n gh a sb e e nu s e di nt h e e l e c t r i cf i e l de x t e n s i v e l y , b e i n gc o a t e do ni n s u l a t o rt or e s i s t c o n t a m i n a t i o nf l a s h o v e r t h er t vc o n t a m i n a t i o nf l a s h o v e rr e s i s t a n c ec o a t i n gu s e dn o w a d a y sh a s t h ef o l l o w i n gd e f e c t s ：t h em e c h a n i cp r o p e r t i e so fr t vi sp o o r , a n dt h a tc a u s et h ed e s t r o yo fi t w h e nt h ew e a t h e ri ss t o r m y ；f l a m er e s i s t a n c ep r o p e r t yi sb a d ，s ot h eo c c u r r e n c eo fa r c so nt h e s u r f a c eo ft h ec o a t i n gm a yl e a dt oc o m b u s t i o n ，w h i c hw i l ld a m a g et h ee l e c t r i cp o w e rf a c i l i t i e s ； h y d r o p h o b i c i t y ，r e c o v e r ya n dt r a n s f e ro fi ts h o u l db ei m p r o v e d a l lt h ep r o b l e m sa b o v ea r et h e k e yp o i n t so fr t v c o n t a m i n a t i o nf l a s h o v e rr e s i s t a n c ec o a t i n g 1 1 圮i n f l u e n c eo ff o u rk i n d so ff i l l e r s t ot h em e c h a n i co fr t vs i l i c o n em b b e rw a s i n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h er e i n f o r c e m e n te f f e c to ft w ok i n d so ff u m e ds i l i c aw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l e s i z ew a ss t u d i e d t h e n ，w ec o m p a r e dt h er e i n f o r c e m e n te f f e c to fn a n o m d ha n dm i c r o - a t h ，a n d f i n do u tt h a tn a n o - m d hh a sab e t t e rr e i n f o r c e m e n te f f e c ti nt h i ss i t u a t i o n ，b e s i d e s ，t h e yb o t hh a sa s y n e r g i s t i cr e i n f o r c e m e n te f f e c t t h ei n f l u e n c e so fc o m p o n e n tf l a m er e t a r d e r st om e c h a n i ca n d f l a m er e s i s t a n c ep r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i no r d e rt oi m p r o v et h eh y d r o p h o b i c i t y , r e c o v e r ya n dt r a n s f e ro fi t ，i - i f s r ，ac o m p o n e n tw i t h l o w e rs u r f a c ee n e r g y , w a sa d d e dt oo b t a i ng r a d i e n tf i l m sw i t hh f s re n r i c h i n go nt h es u r f a c e so f a i r - f t i m w ei n v e s t 逗a t e dt h ei n f l u e n c e so fc a t e g o r yo fs o l v e n t sa n ds u b s t r a t e s ，t h ea m o u n t so f c u r i n ga g e n ta n d f i l l e r st ot h es t r u c t u r e so fs e l f - s t r a t i f y i n gc o a t i n g s ：t h es o l v e n ts y s t e m so f t o l u e n e p e t r o l e u me t h e ra n dc y c l o h e x a n o n e p e t r o l e u me t h e rc a l lp r o m o t et h eh f s rt om o v e t o w a r d st ot h es u r f a c eo ft h ec o a t i n g ；s u b s t r a t e sw i t hd i f f e r e n ts u r f a c ee n e r g yh a v es i g n t i c a n t i m p a c tt o t h em o v e m e n to fh f s r ；b e s i d e s ，t h ei n c r e a s i n go ft h ea m o u n t so fc u r i n ga g e n ta n d f i l l e t sw i l lr e d u c et h ee n r i c h m e n to fh f s ro nt h es u r f a c e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t sa b o v e ，t w ok i n d so ff l u o r i n e - c o n t a i n i n gs i l i c o n ec o m p o u n dw e r eu s e dt o i m p r o v et h eh y d r o p h o b i c i t yo fc o a t i n g ，a n dd i s t r i b u t i o no ff - 1 0 9a n dh f s rc r o s ss e c t i o n so f c o a t i n g sw e r em e a s u r e db ys e m - e d s ；h f s rh a st h et e n d e n c yt om o v et ot h es u r f a c eo fc o a t i n g s ， i l w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no ff - 1 0 9i sg r a d i e n td i s t r i b u t e dc r o s ss e c t i o n so fc o a t i n g s h y d r o p h o b i c i t y a n dr e c o v e r yo fi ta l ei m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ff l u o r i n e - c o n t a i n i n gs i l i c o n ec o m p o u n d w h e n2 5 f u m e ds h i c a ，1 2 e b p d e ，4 s b 2 0 3 ，3 0 m d h ，4 h f s ra n d1 5 f - 1 0 9a l ea d d e d ， t h et e n s h ea n dt e a rs t r e n g t ho fc o a t i n ga l e4 4 1m p a a n d1 4 5k n mr e s p e c t i v e l y , f l a m er e t a r d a n t r a t i n gi sf v - 0 ，t h ec a o fw a t e ri s1 1 8 3 。 k e yw o r d s ：c o n t a m i n a t i o nf l a s h o v e rr e s i s t a n c ec o a t i n g , g r a d i e n t , m e c h a n i cp r o p e r t y , f l a m e r e s i s t a n c ep r o p e r t y , h y d r o p h o b i c i t y i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：4 赴 日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：么亟虹导师签名：牡日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第一章前言 污闪是由于电力设备的绝缘材料表面被固体、液体和气体等染污物附着， 在潮湿的天气下，污染物所形成的粘污层被润湿，电导增大，导致绝缘子表面 局部放电，产生电弧；当电弧的长度大于某值时，表面发生闪络，即为污闪【1 1 。 污闪不仅会对电力设备造成严重的损坏，还会导致大面积的停电，对经济的发 展产生巨大的影响【翻。 1 1r t v 防污闪涂料的研究进展 1 1 1r t v 涂料防污闪技术的发展历程 目前，可用于防止变电设备污闪的产品和方法主要有以下几种：1 使用合成 复合绝缘子，但是费用高，工程量大；2 定期的人工清洗绝缘子的表面，缺点是 难以清除粘附性较强的污秽，费用高，工作量大，且难以清扫干净；3 使用硅油， 将污染物包裹，但是使用寿命短，一般只有6 各月到2 年，失效后对其清洗的 费用较高；4 r t v 防污闪涂料。相比与以上的一些防污闪技术而言，r t v 防污 闪涂料的运用更加便利，维护简单，并且维护费用较低，经济安全，能够适应 多种自然污秽和工业污秽，不会受到地域的限制，寿命相对较长，具有很高的 可靠性。现在，r 1 v 涂料防污闪技术已经被广泛的运用在电力行业当中l ”j 。 r t v 涂料防污闪技术的发展经历了如下几个阶段1 6 】： 1 临时性、补救性的阶段。在这个阶段，r t v 防污闪涂料逐渐的被认识，但 是此阶段的产品性能普遍很低，没有统一的标准和检验方法，生产和使用过程 也比较混乱不堪。在2 0 世纪8 0 年代，随着我国的经济的发展，环境污染情况 也变得日益严重，过去的电力设备在防污闪的性能上已经无法满足要求，但是 鉴于更换设备的不便之处，硅油等被用来涂覆在电力设备表面，虽然效果显著， 但是寿命很短，并且清洗非常不便：而到了2 0 世纪9 0 年代，复合绝缘子作为 外绝缘产品，大批量的被使用在电力行业，此时r t v 仍然是作为一种补救性的 产品，没有得到广泛的重视。造成这个现象的原因很多，包括：综合性能低下， 相关部门没有对其该领域制定相关标准等。 武汉理工大学硕士学位论文 2 规范阶段。从2 1 世纪初至今，r t v 涂料防污闪效果逐渐得到了认同，得 到了有关部门的重视，多项技术标准被制定，整个行业整体水平得到了提高， r t v 防污闪涂料的各项性能都得到了较大幅度的提高，综合性能提高显著。有 机材料与无机材料向结合的复合绝缘子的概念被提出，认为有机硅橡胶材料与 无机材料( 例如瓷、玻璃) 在性能上各有优势，如果将两者结合，则能够产生 互补的效果，得到一种新型的、高效的绝缘子。r t v 涂料防污闪技术之所以在 最近1 0 年得到广泛运用的重要原因跟我国国情密切相关。电网反污秽工作首先 需要对该地区的污秽度进行测定，然后绘制污秽图。但是国内的环境污染相对 严重，污秽度变化较快，外绝缘配制经常要调整，且清洁工作量较大，在这种 情况下，就需要一种高效的、长效的防污闪技术，而r t v 防污闪涂料在这方面 有明显的优势i r 7 j 。 1 1 2 防污闪涂料的防污闪机理 j i az h i d o n g 等人【8 】提出了经r t v 涂覆过的绝缘子的闪络机制。作者认为闪 络的发生经历了四个阶段。阶段一，如图a 所示，由于涂膜的憎水性，涂膜表面 存在一些水滴，但是没有连续的水膜；阶段二，水滴在电场的作用下被拉大， 并且有些水滴相互融合到一起，如图b 所示；阶段三，在被润湿的区域的边缘， 电场强度在增加，这会导致表面电晕的产生，而表面的电晕会降低该位置涂膜 的憎水性，甚至使其憎水性暂时丧失，此时表面的水滴就会铺展开来，泄露电 流经过导路，热量使得表面产生干区和湿区，并最终形成如图c 所示的一些分离 的湿区；阶段四，表面不断有电弧产生，当电弧长度大于某个临界值时，发生 闪络。 2 武汉理丁人学颈士学位论文 昭图 凰豳 c u 立 ”“。 、m “t h 图1 - 1 防污闪涂料的闪络机理图 相对于一般的主链为碳的聚合物，聚二甲基硅氧烷的受热稳定性更好，能 够在更宽的温度范围内工作，耐老化性和介电性能更加优良，毒性小，对环境 的污染小，更加重要的是r r v 防污闪涂料具有盎好的憎水性、憎水恢复性和憎 水迁移性，能降低污秽表面的润湿程度，降低电导，从而降低泄漏电流，避免 闪络的发生；此外，其维护费用低施工简单。如今，r t v 防污闪涂料已经被 丈范围的使用。 r i v 之所以可以被用作防污闲涂料的原因可以从以下3 个方面进行解释。 1 憎水性能较好。r t v 防污闪涂料的基料为端羟基聚硅氧烷，其有较好的僧 水性，对水的接触角为1 0 0 。1 0 5 。，可以避免其表面形成连续水膜。 2 优良的憎水迁移性。憎水迁移性是r t v 防污闻涂料的独特的性能，也是 其具有优异防污闪性能的主要原因。当r t v 涂料表面被粘污后，起初其表面的 憎水性会显著下降，但是在较短的时脚内，其表面的憎水性会马上恢复。小分 子迁移理论被普遍的用来解释这种现象。有文献指出p d m s 中小分子物质的表 面张力往往比聚合物的表面张力更低。根据a 只m i u s l 9 i 所提供的数据，八甲基 环四硅氧烷在2 0 下的表面张力为1 86 m n m ，六甲基二硅氢烷在2 0 下的表 面张力为1 5 5 m n m ，而高分子量的p d m s 的表面张力为2 04 m n m ，故体系中 小分子的物质有向表面迁移的趋势。c ll e e i ”i 通过a t r f t i r 检测硅橡胶在憎 水性恢复过程叶1 的表面的变化，首次提出了小分子迁移理论；hd e n g i “j 通过i r 武汉理工大学硕士学位论文 光谱，测试了涂膜憎水性恢复的过程中表面化学结构的改变，发现表面含硅组 分随着恢复时间的增加而增多。 关于进行迁移的小分子的物质的结构也存在一定的争议。d a nw i k s t r o n 1 2 j 认为存在于硅橡胶内的小分子环状硅氧烷是主要的迁移物质；j a m s c 等人【1 3 l 认 为迁移的物质主要是硅油；j k i n d e r s b e r g e r 等人【1 4 j 认为迁移的物质中，约2 0 是环状硅氧烷，8 0 是小分子直链硅氧烷。j w c h a n g l l 5 j 对小分子硅氧烷的形成 机制做了论述，他认为初始的小分子在迁移后，内部会有新的小分子生成，生 成机理可能为：1 大分子受机械剪切，生成小分子；2 硅橡胶中未交联完全的小 分子；3 经过聚合物和填料的反应而产生的小分子。 3 优良的憎水恢复性。涂膜表面在电晕的作用下会短时间的丧失憎水性，但 是之后其憎水性又会恢复，这种性能即为憎水恢复性。对这种现象的解释主要 有以下几种：1 ) 表面极性基团的进一步反应。c ll e e i l o j 等人测定了3 种硅橡胶 涂层在电晕放电后的憎水性恢复速率，并认为在电晕的作用下，表面产生的硅 醇键发生了缩聚，使得憎水性恢复。s h k i m 也提出了类似的观点【1 6 1 。劲基团 的重新取向。s hi ( i m 【r 7 j 发现在某些情况下，r t v 试样的憎水性恢复时间会很快， 并提出了基团重新取向理论，认为亲水性的硅醇键会重新向内部取向，而憎水 性的甲基会向表面重新取向，使得表面憎水性恢复。3 ) 带有亲水基团的分子链 从表面向本体迁移。在文f 1 8 】中，作者用等离子体处理了有机硅薄膜，使得其表 面变成极性基团，对水的接触角大幅度下降，而在空气中放置一段时间后，接 触角逐渐上升，作者认为表面的带有极性的分子有向本体迁移的趋势，使得表 面能降低，憎水性恢复。 1 1 3r t v 防污闪涂料所存在的问题及研究进展 虽然防污闪涂料有以上的特点，使得其被广泛的运用在电力行业，但是仍 有一些问题亟待解决。 1 ) 虽然r t v 防污闪涂料有良好的憎水迁移性和憎水性，但是污闪事故还是 频发，这要求防污闪涂料有更好的电学性能、耐电蚀性、憎水性和憎水迁移性。 解决这个问题主要有两个途径：一是提高防污闪涂料本身的抗电蚀性和耐漏电 起痕性，防止涂膜在表面产生电晕的情况下，本身被破坏，进而对电力设备丧 失保护的作用；二是提高涂膜的憎水性、憎水迁移性和憎水恢复性，保证涂膜 4 武汉理工大学硕士学位论文 表面无法形成连续的水膜，防止表面的电导率下降，减少电弧的产生，甚至将 其做成具有自清洁作用涂膜。 有一些学者在这方面做了一些研究。s h k i m 和e a c h e m e y 1 9 】研究了填料 对r t v 防污闪涂膜的性能的影响，发现加入a t h 能够延迟漏电起痕的产生的时 间，但高含量的a t h 的加入会阻碍硅油的迁移，延长憎水性的恢复时间；h d e n g 2 0 】研究了涂层厚度对r t v 涂层电性能的影响，并发现硅油的加入使得r 1 v 涂层表面的泄漏电流增大，缩短了涂层的失效时间；b v e l l l 【a t e s u l u 【2 1 】将加入了 微米级a t h 或纳米级m d h 的r t v 涂膜的耐电蚀性进行了对比，通过比较相同 情况下，被腐蚀的涂膜的质量和面积，发现含有纳米级m d h 的涂膜的耐电蚀性 更好；王友功等人【2 2 j 研究了氢氧化铝对r t v 耐漏电起痕性能的影响，发现a t h 添加量为4 0 6 0 份时( 硅橡胶为1 0 0 份) ，对耐漏电起痕效果才有明显的改善，但 是介电损耗增加的较为明显；李拓等人【冽在1 0 7 硅橡胶中加入沉淀法s i 0 2 和氢 氧化铝等无机填料，制备出了表面有微纳米结构的涂膜，该涂膜表面有类似荷 叶的结构，对水的静态接触角可以达到1 5 0 。，而涂覆了该超疏水r t v 涂层的 绝缘子的湿闪闪络电压时涂覆一般r t v 绝缘子的1 0 7 倍，污闪初始闪络电压增 大了2 7 。 2 ) 力学性能有待提高。防污闪涂料应能够受强风沙气候侵蚀，同时必须允 许进行必要的水洗或者清扫，因此要求涂层有一定的机械强度。在实际运用中， 经过数场大风后，迎面涂层就基本脱落。国家电网公司跨区电网输变电设备外 绝缘用防污闪涂料使用原则( 试行) 将拉伸强度由约1 m p a 提高为3 m p a ，将撕 裂强度由3 鼬提高到1 2 鼬。 通常提高r t v 力学性能的方法为加入微米级和纳米级的填料，加入的填料 主要为白炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁和蒙脱土等。 气相法纳米s i 0 2 常常被用于增强室温固化硅橡胶，通常白炭黑在橡胶中是 以几百纳米到数微米的聚集体的形式存在的，有一些学者研究了白炭黑的粒子 表面微观结构和纳米粒子链的力学属性，发现纳米粒子表面形貌呈原子台阶， 凹凸不平，结构粗糙，且纳米粒子链有类似高分子链的力学弹性【矧。何颖【2 5 l 等 人研究了不同表面性质的气相法纳米二氧化硅的界面结合胶的含量，及其对硅 橡胶力学性能的补强效果的影响；在另一篇文章中，作者将未经改性的纳米二 氧化硅加入到硅橡胶中，并发现分散成1 0 0 2 0 0 n m 的二氧化硅聚集体对硅橡胶 有良好的补强作用，并且在加入含量为3 5 4 0 份时，补强效果最好；崔孟忠【2 6 j 5 武汉理工大学硕士学位论文 等以d 4 和处理白炭黑，在酸性硅藻土的催化下，制的了有机亚微米复合r t v 硅橡胶；为了解决白炭黑在硅橡胶中的团聚问题，伍川等人【2 7 】用溶胶凝胶原理 的方法原位生成具有增强作用的填料颗粒，有效的解决了填料在有机硅中的团 聚问题，得到了有更好耐热性能和机械性能的有机硅材料；s j w a n g 等人【2 8 】运 用熔融层插法，制的蒙脱土硅橡胶复合材料，蒙脱土被剥落到厚度约5 0 n m ，并 使其均匀分散在硅橡胶中，整个体系形成层插结构，极大提高了硅橡胶的机械 性能；王倩等人【2 9 j 将自制的疏水白炭黑溶胶以不同的量加入v m q 中进行补强， 并与不同型号气相纳米二氧化硅补强的h r v 硅橡胶进行机械力学性能比较，发 现在v m q 中，疏水纳米二氧化硅溶胶具有更好的补强效果。 氢氧化铝( a t h ) 和氢氧化镁( m d h ) 也被广泛的用于提高聚合物的力学性能， 同时还能提高其阻燃性能。张琦【删等人研究了纳米氢氧化镁在4 种不同的橡胶 中的增强效果，并对其在橡胶中的分散状态进行了研究，发现纳米氢氧化镁对 n b r 的补强效果最好，对硅橡胶补强的效果最差，这与填料分散的好坏有关系。 同样的加入量下，氢氧化镁的增强效果优于氢氧化铝，是可能因为纳米氢氧化 铝本身为絮状，在体系中分散的没有纳米氢氧化镁好的缘故【4 9 j 。 3 ) 室温固化硅橡胶本身可燃，应提高r t v 防污闪涂层的阻燃性，来对电力 设备进行保护，同时避免发生重大事故。 有机阻燃剂主要包括溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、氮系阻 燃剂和膨胀型阻燃剂，而其中溴系阻燃剂使用的最为广泛，产量也是世界上最 大的有机阻燃剂之一，在国际上通用的品种大概有2 0 多种。溴系阻燃剂之所以 得到广泛的使用是因为：溴系阻燃剂的效率相对较高，故可以在添加量较小的 情况下能够较大幅度的提高材料的阻燃性能，因此，对材料机械性能的影响也 较小。此外制造工艺成熟，价格相对低廉。但是卤系阻燃剂的一个重要缺点是 燃烧时会产生有毒气体，并能产生较多的烟，并不环保，故阻燃剂的无卤化是 一个发展趋势。 相比与有机阻燃剂，氢氧化铝和氢氧化镁这类无机阻燃剂具有无毒、环保、 抑烟的特点，发展迅速。这类阻燃剂的阻燃机理可以从以下几个方面进行归纳： 经过a t h 或m d h 填充后，可燃性高聚物的含量降低。随着温度的升高， a t h 或者m d h 脱水，并吸收热量。所脱出的水分变成水蒸气，稀释了可燃 性气体和氧气的浓度。生成的氧化铝和氧化镁颗粒覆盖在聚合物表面，阻止 了燃烧的进步进行。 6 武汉理工大学硕士学位论文 与氢氧化镁相比，氢氧化铝的分解温度较低，在约2 4 5 3 2 0 发生脱水， 但是很多塑料的熔融温度都在2 0 0 以上，故使得氢氧化铝在很多塑料中的使用 受到局限；氢氧化镁的热分解温度比氢氧化铝高出1 4 0 ，吸热量则高出1 7 ； 而纳米氢氧化镁现在已经大规模工业化生产，而氢氧化铝还主要是微米级的， 故在阻燃和增强效果上略差一些。 郭建华等人f 3 1 j 研究了m d h 的表面改性对硅橡胶阻燃性能的影响，发现当加 入6 0 份有机硅改性过的氢氧化镁时，该类硅橡胶的氧指数从2 8 提高到3 6 ； 姚佳良、彭红瑞等人【3 2 j 研究了纳米氢氧化镁和微米氢氧化镁对聚丙烯体系的增 强和阻燃效果，发现当纳米氢氧化镁填充量为6 0 时，聚丙烯的阻燃等级到v - 0 级，阻燃效果好于微米级氢氧化镁，并且对聚丙烯的力学性能影响不大。 1 2 阻燃机理 常量高聚物的燃烧过程大概可以分为5 个阶段： 1 加热阶段。材料的温度在外部热源加热的情况下逐渐升高，其中，外部热 源可以为火焰、灼热气体，也可能来至于热的固态物质。 2 当材料受热达到分解温度时，分子链断裂，并分解为小分子产物。一般的 分解产物为：可燃气体。例如甲烷、乙烷、丙酮、一氧化碳、甲醛等。不 可燃气体。例如二氧化碳、溴化氢、水蒸气等。液体。一般为部分分解的高 分子量的有机物。固体。多为含碳的残留物。 3 引燃。高聚物受热分解出来的可燃气体在有足够氧气以及引燃源的情况 下，可能会被引燃，此时聚合物开始燃烧。 4 燃烧。高聚物燃烧的同时放出燃烧热，此热量可以使得分解出的可燃气体 膨胀，并提高了气体和材料本身的温度。 5 燃烧的传播。 聚合物的阻燃机理主要有：气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理等。 1 2 1 气相阻燃机理。 即抑制聚合物燃烧链中自由基的增长，从而发挥阻燃作用。卤素类阻燃剂 主要都是这个机理【3 3 1 。 7 武汉理工大学硕士学位论文 聚合物在受热裂解的过程中，会产生与氧反应的物质，形成h 2 0 2 系统，并 通过链支化使得燃烧传播下去。反应见下列方程式1 3 ： h + 0 2 o h + o 1 o + h 2 o h + h 2 o h + c o c 0 2 + h 3 为了阻止燃烧的传播和扩散，应该阻止链支化反应。而卤素阻燃剂可以在 受热分解出卤原子或者说卤化氢。见反应4 5 ： m x - - - , m + x 4 m x _ m + h x 5 卤化氢可以消耗燃烧过程中产生的h 和o h ，反应式见下6 7 ： h + h 轴h 24 - x 6 o h + h x h 2 0 + x 7 而卤素原子实际上也是通过与聚合物反应生成卤化氢，来抑制链支化反应， 达到阻燃的目的，反应式见8 ： r h + x - - - , h x + r 8 通过以上的方程式可以看出，反应6 、7 与反应1 、3 的竞争决定了阻燃效 果。可以看出反应1 每消耗一个h 便生成两个h ，而一个h x 可以消耗一个h ， 生成一个x ，该x 可以继续结合为稳定的卤素分子。 1 2 2 凝聚相阻燃机理 阻止聚合物从固态分解为气态，并阻止其释放出可燃气体的阻燃机理为凝 聚相阻燃机理，而凝聚相阻燃机理的一个重要特点是阻燃剂和聚合物之间会发 生化学反应，并且化学反应的温度低于聚合物的分解温度。凝聚相阻燃机理的 主要作为模式为两种：一为脱水和成碳，二为交联和成碳。 有机物在高温下裂解，将会脱氢，成碳，如下图所示： 8 武汉理工大学硕士学位论文 图1 2 高聚物热解成碳基本步骤 炭层首先可以抑制高聚物裂解成可燃性气体，从而减少反馈回聚合物表面 的热量：其次，由于碳层导热性低，可将表面热量反射出去；另外，炭层可以 作为保护层，减缓高聚物分解的小分子相外部挥发和外部的氧气向内部渗透。 故在高聚物中加入能提高成炭率的添加剂是十分有效的阻燃方法。 1 2 3 协同阻燃机理 研究表明，卤素衍生物与某些协效剂一起使用时，阻燃效率可以明显提高， 其中三氧化二锑是最重要的协效剂。所谓的“协效系统”是指由两种或多种组 分构成阻燃系统。在两种组分组成的阻燃系统中，一种为阻燃剂，另一种为协 效剂。“协同效率( s e ) 是度量协同系统好坏的指标，其定义为协同系统的阻燃 效率比上该系统中阻燃剂的阻燃效率。 卤锑协效系统的作用机理涉及气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理f 3 q 。首先， 卤素阻燃剂在达到一定的温度时会产生卤化氢，而卤化氢可以和三氧化二锑反 应，生成s b x 3 或者s b o x 。 s b 2 0 3 + 6 h x _ 2 s b x 3 + 3 h 2 0 s b 2 0 3 + 2 h x 2 s b o x + h 2 0 卤氧化锑又可以在2 4 5 5 6 5 的温度范围内按以下三步反应继续分解： 5 s b o x s b 4 0 5 x 2 + s b x 3 9 武汉理工大学硕士学位论文 4 s b 4 0 5 x 2 - - - - s s b 3 0 4 x + s b x 3 3 s b 3 0 洳4s b 2 0 3 + s b x 3 生成的固体三氧化二锑在约6 6 0 时，可以气化。以上反应中生成的s b x 3 可以捕获维持燃烧链反应的自由基，起到阻止链支化反应的目的，减缓燃烧反 应的放热速率，继而使得火焰淬灭，反应过程见下式： s b x 3 + h _ h x + s b x 2 s b x 3 + c h 3 。- c h 3 x + s b x 2 s b x 3 一x + s b x 2 s b x 2 + h s b x + h x s b x 2 + c h 3 c h 3 x + s b x s b x + h s b + h x s b x 4 - c h 3 _ c h 3 x + s b 除了s b x 3 、s b x 2 、s b x 可以捕获自由基外，从三卤化锑中分解出来的卤 素自由基也可以结合气相燃烧区中的活泼自由基结合。 x + c h 3 一c h 3 x x + h - - - , h x x + h 0 2 h x + 0 2 h x + h _ h 2 + x x + x + m - + x 2 + m x 2 + c h 3 c h 3 x + x 不仅仅是s b x 3 和x 可以捕获气相中的活泼自由基，卤化锑最后分解生成 的锑还可以进一步的捕获气相中的h 和h o ，起到阻燃的作用。 s b + o + m s b o + m s b o + 2 h + m s b o + h 2 + m s b o + h s b o h s b o h + o h 啼s b 0 + h 2 0 故在协同作用中，s b x 3 、s b x 2 、s b x 、x 和s b 都可以结合气相中的自由 基，起到阻燃的作用。卤锑协同系统除了可以较高效的捕获自由基以外，还有 很多物理模式阻燃，其中包括以下几点： ( 1 ) 三卤化锑蒸气具有“毯子”效应。该不可燃的蒸气可以较长时间的停留 在聚合物表面，阻隔了氧气等可燃气体进入，而促进聚合物的燃烧和分解。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 卤锑系统可以吸收燃烧放出的热量，降低聚合物的温度，减缓分解速率。 ( 3 ) 燃烧过程中生成的碳层可以起到一个阻隔作用，防止可燃性气体进入聚 合物的燃烧区域。 1 - 3 自分层梯度膜的理论模型 在自分层梯度膜的形成为自发的、非人为加工的过程，涂料被一次性的涂 覆，并在固化的过程中自主的形成上下两层，或者是梯度结构，所以并不是任 意两种聚合物在成膜过程中都可以发生自分层的现象，因此对自分层机理的研 究具有极其重要的指导性意义。目前，用于自分层预测的主要理论有：表面能 理论模型【3 5 t 3 6 】、溶度参数理论模型【3 7 1 、相图理论模型3 8 4 0 l 以及u n i f a c l 3 6 1 理论 模型。这些理论模型为自分层涂膜的制备提供了理论依据。 1 3 1 表面能理论模型 表面能理论认为聚合物两相的表面能的差异是自分层的主要驱动力。在适 当的条件下，表面能相对较小的组分有向膜与空气界面富集的趋势，而表面能 较大的、对基材浸润的更高的组分则富集在基材面，成为底漆。 表面能理论模型认为，自分层形成的条件为：1 ) 富集在基材的组分必须能 自发的浸润基材，2 ) 整个体系要以表面和界面张力最小的形式存在。根据条件 1 ，可以得出： y s l - 7 s 2 - 1 t 1 2 c o s o - - - - o 1 - 1 其中丫。1 是组分1 与基材间的界面张力，忱是组分2 与基材间的界面张力， 丫1 2 为组分1 与组分2 间的界面张力。当0 = 0 时， 丫s 1 吖s 2 吖1 2 = 0 1 2 润湿后，系统的表面能降低，则： 丫s 吖s 2 吖1 2 吖l o 1 - 3 条件2 要求整个体系的界面能最小，如图所示， 武汉理工大学硕士学位论文 a ，r l o ws u r f a c ef r e ee n e r g yr e s i n h i g hs u r f a c ef r e ee n e r g yr e s i n 7 _ 乃7 7 7 斫k 图1 - 3 自分层体系的界面图 以上图的顺序，总的界面能为： 丫s 2 + 丫1 2 + 丫l 1 - 4 以另一种分层顺序分布，则总的界面能为 y s l 1 2 l 1 - 5 因而，当表面能低的组分在上层时，即要求( 4 ) ( 5 ) ，即 y s l 吖l 啪2 + 丫2 o 1 6 而两种物质之间的界面张力可以通过下式来计算： 他吖1 - v y 2 一糕蒜 根据表面能理论模型，满足式( 1 2 ) 、( 1 - 3 ) 、( 1 6 ) 的体系就会有自分层 的趋势。根据大量的实验和数据可以得知，此模型准确率约为7 0 。 但是此模型是在忽略了溶剂对表面能的影响的基础上提出的，但是在实际 中，往往溶剂对体系的表面能有较大的影响。c h r i s t o p h e rc a 玎【3 6 】等人在考虑了溶 剂对体系的影响的情况下，改进了表面能理论，并发现改进后的理论所预测的 结果与实际更加符合。在加入了溶剂后，聚合物溶液的表面张力为： y m i x - - y s o l + a e x p ( b o 1 - 8 其中丫m 投为溶液的表面张力，丫l 为溶剂的表面张力，f 为溶剂的质量分数， a 、b 为常数。考虑溶剂后利用表面能理论进行计算和预测，准确率提高。 1 3 2 运用h a n s e n 溶度参数理论模型来进行预测 v i n k 【3 7 】提出了运用h a n s e n 溶度参数理论来设计自分层涂层。h s p ( 溶度参 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 数理论) 被用来广泛的预测聚合物在某种溶剂中的溶解性，认为聚合物的内聚 能为其色散力、极性力和氢键力这三种分子间作用力之即： = d ，+ d h + d ， 1 - 9 不同的聚合物有不同的溶度参数和溶解球半径，以溶度参数为球心，溶解 球半径做球，溶度参数在球内的溶剂能溶解该聚合物，否之，则不能溶解该聚 合物。运用该理论，i l l 【认为可以用两种聚合物溶解球的重叠部分体积大小来 衡量两种聚合物之间相容性的好坏。 溶解球的重叠体积( c ) 可以根据下式计算： c - p i v l 2 ( 3 r 1 p 1 ) + p 2 2 ( 3 r 2 - p 2 ) i 1 1 0 重叠因子用来衡量溶解球重叠的程度，其定义式为 v ：磐 1 1 1 泌3 式中：r 1 ，i b 一两树脂的溶解球半径，其中r 1 为较小的溶解球半径 p l ，p 2 _ 两球冠高度 i l k 等人认为重叠因子越小，两种聚合物所在的共混体系的分层的趋势越 大。当v 9 0 时，两种聚合物的相容性很好，可以形成均一、透明的涂膜；当 9 0 v 7 0 时，两种聚合物的相容性不好，此时形成粗糙的均相结构，没有自分 层发生；7 0 v 5 5 ，自分层不明显；当v 5 5 时，自分层较明显。大量实验证明 该理论预测自分层的准确性约为6 5 左右。 s b e n j a m i n 4 1 】等人认为自分层体系的设计要考虑到两种或者多种聚合物的 不相容性，他认为相分离的发生并不能保证可以形成自分层，但是如果体系能 够发生自分层，那么聚合物之间要有一定的不相容性。 1 3 3u n i f a c 模型 运用实验数据和热力学关系及数理模型，计算涂膜体系的活度系数、固态 表面能、溶剂的挥发速率、相分离点等物理参数，并依此来判断是否发生自分 层的模型为u n i f a c 模型。c h r i s t o p h ec a r t 3 6 认为表面张力、组分的挥发速率 和相分离行为时决定是否自分层的主要因素，并在全面考虑了以上因素的情况 下对任意两组聚合物组成的体系是否能够自分层做出了预测。大量实验表明， 通过比较运用该模型预测的结果和实验结果，发现该模型只适用于厚度较小、 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 聚合物分子量较小且分子量分布较窄的体系。 1 3 4 相图理论模型 运用凝胶色谱和其它分析手段，来确定体系中各相的组成，并描绘出相图， 对确定分层时各组成的成分有一定的帮组。相图可以反应出在一个给定的系统 中，每个组分在各相中的组成与总组成的关系。相分离有两种途径：一种是由 两个高浓度的聚合溶液混合得到：另一种是由低浓度的均相溶液点出发，由于 对量聚合物的热力学亲和性不同，当溶剂挥发时，使得相点跨过两相区而发生 相分离。 1 4 自分层梯度涂层的表征方法 高分子自分层梯度涂层的表征的主要的方法有一下几种： 1 4 1 目测观察 对于未着色的涂膜体系，可以观察其透明度。如果涂膜透明度高，则表明 聚合物之间相容性较好，体系中分相不明显，自分层的可能性较小；如果涂膜 较浑浊，说明涂膜有相分离。可以对体系中一种聚合物进行着色，待成膜后， 利用光学显微镜观察涂膜的横截面，可以初步判断自分层是否发生。a b b a s i a n 等人【4 2 】研究了影响环氧丙烯酸树脂涂膜自分层的因素