（应用化学专业论文）纳米稀土镧化合物的制备及其摩擦学性能的研究.pdf

摘要 摘要 纳米微粒作为润滑油脂添加剂能有效改善润滑油的摩擦学性能，随着纳米制 备技术、纳米表征技术和纳米表面修饰技术的兴起和发展，促进了纳米微粒在润 滑领域的基础研究和实际应用。稀土元素在摩擦学方面的研究是一个新的潜在的 稀土应用方向。稀土材料也是润滑添加剂的一个研究热点，由于稀土元素的4 f 轨 道电子影响，稀土化合物与其它相同晶体结构的金属相比，摩擦系数和磨损率都 有明显的差别。用于润滑剂中，在极压摩擦状态下，能细化摩擦副表面层金属晶 粒，改善了钢的性能，能较快促使润滑膜的生成，使机械性能、耐磨和耐腐蚀性 能得到提高。 本文研究了纳米稀土镧的三种化合物：l a s o t n 0 3 、硼酸镧、氧化镧的制备及 在基础油中的分散稳定性；采用x r d 、热重分析、t e m 对产品进行表征。采用四 球试验机、梯姆肯试验机考察添加纳米镧化合物的基础油的摩擦学性能。 结果表明，纳米镧化合物微粒作为添加剂应用于润滑体系中，能够显著提高 摩擦副的最大无卡咬负荷p b 与烧结负荷p d 值，与单纯基础油相比，添加纳米镧化 合物微粒后，磨斑明显减小、摩擦面上的犁沟较浅，具有较好的抗磨、减摩性能， 同时对摩擦副还具有一定的修复功能。 探讨了纳米镧化合物微粒减摩抗磨的作用机理。由于稀土元素4 f 的电子轨道特 性，纳米稀土微粒由于具有特有的微观特性，对摩擦化学反应起一定的催化作用， 这将加快化学吸附膜的生成。在摩擦亚表面形成了稀土元素的摩擦扩散层，扩散 的结果改变了表面层的组织结构，使得摩擦表面的润滑状态得到明显的改善。 关键词：纳米材料，硼酸镧，草酸镧，四球机，摩擦，机理，修复 广东工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t a sa d d i t i v e s ，n a n o m e t e rp a r t i c l e sc a l li m p r o v ee x t r e m e - p r e s s u r ea n da n t i w e a r p r o p e r t i e so fl u b r i c a t i n go i la n dg r e a s ee f f i c i e n t l y w i t ht h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z i n g a n dm o d i f i e dn a n o m a t e r i a ld e v e l o p i n g t h et h e o r e t i c a ls t u d ya n da p p l i c a t i o no f n a n o m a t e r i a li nl u b r i c a n tw e r ea c c e l e r a t e d t h es t u d yo fr a r ee a r t hu s e di nl u b r i c a n th a s m a n yi m p o r t a n tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s c o m p a r et oo t h e rm e t a l sw i t i lt h es a m ec r y s t a l f o r m ，t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e a r a b i l i t yo fr a r ee a r t hi nf r i c t i o ns u r f a c ei sd i f f e r e n t ， b e c a u s eo ft h ec h a r a c t e ro fr a r ee a r t he l e c t r o n i cs p e c t r o s c o p y4 w h e nt h en a n o r a r e e a r t hw a sa d d e di n t ol u b r i c a n ta sa n t i - w a r ea d d i t i v e ，i tc a l lr e f i n et h em e t a lg r a i ni nt h e s u r f a c e ，i m p r o v et h ea n t i w e a rp r o p e r t yo ft h ef r i c t i o nc o u p l e ，a c c e l e r a t et h es p e e do f f o r m i n gf r i c t i o nm e m b r a n e ，a n di m p r o v et h em e c h a n i c a ls t r e n g t h ，a n t i w e a rp r o p e r t y , a n t i c o r r o s i v ep r o p e r t y i nt h i st h e s i s ，n a n o - l a s 0 7 n 0 3 n a n o l a n t h a n u mb o r a t e ，n a n o l a n t h a n u mo x i d ew e r e p r e p a r e d t h ed i s p e r s i o na n ds t a b i l i t y i np a r a f f i nl i q u i db a s eo i lw e r es t u d i e d t h e m o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e s o ft h e s es u r f a c e - m o d i f i e dn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o n ( t e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ， x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o ns p e c t r o s c o p y ( x r d ) ， t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) f r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o r so fn a n o p a r t i c l e si n l u b r i c a t i n g o i l sa d d e d n a n o - p a r t i c l e si n t op a r a f f i nl i q u i db a s eo i lw e r ee v a l u a t e dw i mf o u r - b a l lm a c h i n ea n d t i m k e nm a c h i n et ot e s tt h e i ra n t i f r i c t i o n t e s tr e s u l t si n d i c a t et h a tn a n o - l a n t h a n u mc o m p o u n du s e da sl u b r i c a n ta d d i t i v e s h o w sg o o df r i c t i o n - r e d u c i n ga n de x c e l l e n ta n t i f r i c t i o n t h ew e a rs e a l w i d t hc a nb e d e c r e a s e db y3 0 - 4 0 t h ec h a n n e lo nw e a l s u r f a c eo fb a s eo i lu s i n gn a n o p a r t i c l e sa s a d d i t i v ei ss h a l l o w e rt h a nt h a to fb a s eo i lw i t h o u ta d d i n gn a n o p a r t i c l e sa sa d d i t i v e ，t h e w e a l m i c r o g r a p hi sb e a e ra tt h es a m et i m e t h et e s t i n gr e s u l to fp ba n dp di sh i g h e r t h a nt h a to fb a s eo i lw i t h o u tn a n o p a r t i c l e sa sa d d i t i v e a l lr e s u l t si n d i c a t et h eb a s eo i l u s e dn a n o l a n t h a n u ma sa d d i t i v eh a v ee x c e l l e n t f r i c t i o n - - r e d u c i n g a n da n t i w e a r p r o p e r t i e s t h i sk i n do fn a n o p a r t i c l e sh a sr e n o v a t i o nf u n c t i o n t e s t e db yt h er i n g - b l o c k e x p e r i m e n t , i ts h o w st h es a m er e s u l t a tt h ee n d ，t h em e c h a n i s mo fn a n o l a n t h a n u mf r a c t i o n - r e d u c i n ga n da n t i w e a rw e r e 摘要 s t u d i e d b e c a u s eo f4 fo r b i t a le l e c t r o ni nr a r ee a r t he l e m e n t ，i tm a yh a sc a t a l y s i se f f e c t i nt h es u r f a c ef o r m i n gt h ef r i c t i o n - r e d u c i n ga n da n t i w e a rm e m b r a n ei nt h es u r f a c e ， p r o d u c i n gap e r m e a t i n gl a y e rw i t l lr a r ee a r t he l e m e n t si nt h ef r i c t i o n a ls u b s u r f a c e t h e nt h el a y e rc a nm o d i f i e dt h em i e r o s t r u c t u r ea n dt h el u b r i c a t i n gs t a t eo ft h ef r i c t i o n a l s u r f a c e ，i m p r o v et h ep r o p e r t i e so fl u b r i c a t i n go i la n dg r e a s ee f f i c i e n t l y k e y w o r d s ：n a n o m a t e r i a l ；l a n t h a n u mb o r a t e ；l a n t h a n u mo x a l a t e ；f o u r - b a l lm a c h i n e ； f r i c t i o n ；m e c h a n i s m ；m o d i f y i i i 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含有其他人已经发表或撰写过的研究成果，不 包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 卯罴i - , 9 薰解 指导老师签字：a n 轻l 伊q 绛可旧一u 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 纳米材料学是1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的国际第一界纳米科学技术学 术会议上，正式被列为材料科学的一个新的分支。纳米材料和技术领域是知识创 新和技术创新的源泉，新规律、新原理的发现和新理论的建立将给基础科学提供 新的机遇。在当前能源紧缺的现况下，节约能源成为我们应对能源短缺的途径之 一。据估计，世界上大约有3 0 的能源消耗在摩擦方面，8 0 的损坏零件是由于磨 损报废的。而近年来新兴的纳米技术为节约能源降低消耗提供了一个新的发展方 向和机遇。由于纳米材料具有独特效应，如界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效 应以及宏观量子隧道效应等，导致在声、光、电、磁、热、化学作用及力场下， 呈现各自不同的特殊性能f l 】。随着人们对纳米材料技术的深入研究，发现纳米材料 由于具有良好的光、电、磁及机械性能，在许多领域具有广泛的应用前景叫1 。 而将纳米微粒加入润滑油中，可利用纳米微粒独特的性能，制备纳米节约能 源润滑油，降低摩擦件之间的摩擦磨损，减少动力消耗，从而降低燃料油消耗量， 节约能源。针对这种构思，近年来对纳米润滑油添加剂摩擦学特性的研究受到了 广泛关注。业己发现多种纳米微粒作为添加剂均能有效地改善油品的减摩、抗磨 和极压特性。 纳米材料的发展为研制先进润滑防护材料和技术提供了新的途径，初步的研究 结果表明纳米微粒、纳米纤维、纳米薄膜等纳米材料具有优良的摩擦学性能，在 许多微型机械部件上具有重要的应用前景。通过对纳米润滑材料的研究，将发展 一系列可用于微型装置润滑及具有重要推广价值的纳米润滑薄膜、磨损表面修复 添加剂、高性能粘结润滑涂层等先进纳米润滑防护材料与技术，并将为从分子尺 度上理解摩擦磨损与润滑作用本质奠定基础。 然而，具有高表面活性和化学活性的纳米微粒在润滑油存储和使用过程中因 极易团聚而难以长期保持分散稳定性，发生团聚而失去特殊性能。因此，提高纳 米微粒在润滑油中的分散稳定性和化学稳定性是其作为润滑油添加剂而得以成功 推广应用的关键。与此相应，通过在无机纳米微粒表面引入有机修饰层或者通过 加入特定的分散剂而提高纳米微粒分散稳定性的研究取得了长足进展，并有力地 广东工业大学工学硕士学位论文 促进了纳米微粒润滑油脂添加剂的应用开发研究。纳米粒子润滑油悬浮体系的分 散稳定性、流变性及减摩性能与多种因素有关，如粉体的粒度、表面性质、分散 剂种类和用量等。分散剂的选择对浆料含固量的提高及流变性的改善有极重要的 作用，分散剂吸附在纳米微粒表面，通过改变纳米微粒的表面电荷或通过空间位 阻作用来稳定悬浮液。分散剂在纳米微粒表面的吸附量、吸附强度及吸附形态等 都对分散效果及流变性能等产生较大的影响，研究表明当分散剂在纳米粒子表面 的吸附形成饱和吸附时悬浮体系的分散稳定性最好，分散剂用量过多或过少都可 能降低悬浮体系稳定性。因此选择适宜的分散剂、确定最佳的分散剂用量及纳米 微粒的用量有极为重要的意义。 1 2 纳米材料概述 纵观纳米材料发展的历史，大致可以分为三个阶段，第一阶段主要是在实验 室探索用各种手段制备各种材料的纳米微粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究 评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。研究的对象一般为 单一材料和单相材料。国际上通常把这类纳米材料称为纳米晶或纳米相材料。第 二阶段是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米 复合材料，国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。第三阶段，纳米组装体系、 人工组装合成纳米结构的材料体系或者称为纳米尺度的图案材料。是以纳米颗粒 以及纳米丝、纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结 构的体系。 1 2 1 纳米微粒和纳米材料定义 纳米材料由纳米微粒组成，纳米微粒的尺寸在l n m - 1 0 0 n m ，之间，同时必须 具有由于尺寸效应而导致的独特的、不同寻常的或大大提高了的物理、化学或生 物性能。评判纳米材料不仅是其尺寸大小，而更重要的是它必须具有与普通大块 材料所不同的奇特的纳米特性。 2 第一章绪论 1 2 2 纳米微粒特性 纳米微粒，其特性既不同于原子，也不同于结晶体。在结构上，大多数纳米 微粒呈现为理想单晶，纳米微粒的表面层结构不同于内部完整的结构，内部原子 间距一般比块材小，纳米微粒只包含有限数目的晶胞，不再具有周期性的条件。 研究证实，由于纳米材料尺寸小，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间， 电子运输受到限制，电子平均自由程短，电子的局域性和相干性增强。尺度下降 使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失了，而表现为分 裂的能级，量子尺寸效应十分显著，这便使纳米体系的光、热、电、磁等物理性 质与常规材料不同，出现许多新奇特性。 1 界面与表面效应随着微粒尺寸的减小，界面原子数增多，因而无序度增 加，同时晶体的对称性变差，其表面能带被破坏，因而出现了界面效应。纳米材 料的表面效应是指纳米微粒的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增 大后所引起的性质上的变化。如图1 1 所示。从图中可以看出，粒径在1 0 n m 以下， 表面原子的比例将迅速增加。粒径5 n m 的颗粒，表面原子数大约占总原子数6 0 ， 萎孪8 0 蠢簧 6 0 娄慧 4 0 弓整 搽磊2 0 01 0 2 03 04 0 5 0 粒径 a m ) 图1 1 原子数与粒径的关系 f i g 1 一lt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na m o u n to fa t o m sa n dd i a m e t e r 粒径2 n m 时，表面原子数比例增加到8 0 。当粒径降至l j l n m 时，表面原子数比例达 到约1 0 0 以上，原子几乎全部集中到纳米微粒的表面。由于表面原子的化学环境 与体相完全不同，存在大量悬空键，具有很多高m i l l e r 指数晶面、晶格缺陷、台阶、 扭折等，因而表现出高化学活性，如具有高化学活性的原子一旦遇到其他原子就 很快结合，使其稳定化，这种表面的活性就是表面效应。纳米微粒的表面效应不 3 广东工业大学工学硕士学位论文 但引起纳米微粒表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子 能谱的变化。 2 量子尺寸效应当纳米微粒的尺寸下降到某一值时，金属微粒费米面附近 电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据 的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为 纳米材料的量子尺寸效应。在纳米微粒中处于分立的量子化能级中的电子的波动 性带来了纳米微粒的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化 性质等。当纳米微粒的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与 磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的 颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。 如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利 用等离子共振频移随微粒尺寸变化的性质，可以改变微粒尺寸，控制吸收边的位 移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。由 于纳米微粒细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为 提高。其结构微粒对光、机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构微 粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性。 3 小尺寸效应( 体积效应)随着微粒尺寸的量变，在一定条件下会引起微 粒性质的质变。由于纳米微粒体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。 由于微粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。当微粒的尺寸 与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相 当或更小时，其表面积亦显著增加，从而磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、 催化性及熔点都较普通微粒发生了很大的变化，产生一系列新奇的性质。例如金 属纳米微粒对光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；小尺寸的纳米 微粒磁性与大块材料有明显的区别，由磁有序向磁无序态、超导相向正常相转变。 4 宏观量子隧道效应微观微粒具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。近 年来，人们发现一些宏观量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也 具有隧道效应，它们可以贯穿宏观体系的势垒而产生变化，故称之为宏观的量子 隧道效应。量子尺寸效应，隧道效应将会是未来微电子器件的基础，确定了微电 子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间【5 1 。 4 第一章绪论 例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧 道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸约在0 2 5 n m l 6 1 。 除了上述的基本性质之外，纳米材料还有光学性质，电磁性质和催化性能等。 1 3 纳米润滑研究概况 1 3 1 摩擦、磨损及润滑概述n 1 摩擦分为静摩擦和动摩擦，互相压紧的摩擦副在发生相对运动时要克服两种 阻力： ( 1 ) 微凸体互相咬住，这在静态启动时，所占比例较大，只有硬物体将软物体犁沟 或其它作用才能发生相对运动； ( 2 ) 由于微凸体变形以后密切接触，发生粘着和焊连产生的结点，发生相对运动时 必须将结点切断。在运动过程中，结点不断扯断和生成。图1 2 是静摩擦和动摩擦 示意图。 (a)(b) ( a ) 静摩擦：( b ) 动摩擦 图1 2 静摩擦和动摩擦示意图 ( a ) s t a t i cf r i c t i o n ；( b ) d y n a m i cf r i c t i o n f i g 1 2s k e t c hm a po fs t a t i cf r i c t i o na n dd y n a m i cf r i c t i o n 如果用f 表示摩擦力，则摩擦力为扯断结点和犁沟所需力的和。摩擦力f 及摩 擦系数i l 公式如公式1 1 和1 2 ： f 墨a s 七p e q ；f tp = s | b ： 么结点处接触面积；s - 单位面积剪断所需的力；尸载荷； 5 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 凡硬物质在软物质上犁 广东工业大学工学硕士学位论文 沟所需的力；口口7 屈服极限。 从上式可见摩擦系数为剪应力和屈服极限应力的比值，所以要获得较低的摩 擦系数的方法之一是在硬固体表面上有一层易剪切的软物质，这样= s 口口7 的 数值较小。在润滑中的边界膜就是这种情况。磨损有四种基本形式，即：粘着磨 损，磨粒磨损，腐蚀磨损，疲劳磨损。其中粘着磨损是指如果结点断开处在软金 属方面则发生金属转移，即有一块软金属粘在较硬的金属微凸体上，反复碰撞， 这块被转移的金属仍会脱落，这就是粘着磨损。其基本公式如下： y = 黝 ( 1 3 ) v 单位行程的磨损量；a 接触面积；k - 概率常数( 量剪断产生磨粒) 。 磨粒磨损是由于较硬的微凸体压入较软物质的表层，由于滑动而犁出沟槽所 致。公式如下： y 一肋 ) k 。磨粒磨损公式常数；w 载荷；h 硬度。 润滑的目的就是减小摩擦，降低磨损。根据工作条件不同和润滑状况不同， 一般分成流体润滑、弹性流体动力润滑、边界润滑和混和润滑。前两种润滑靠润 滑剂在运动条件下建立起来的润滑油层润滑，润滑剂的主体性质如粘度和粘压性 质起决定性作甩。在混和边界条件下靠边界膜起润滑作用。边界膜是由油中的活 性组分在固体表面上形成吸附膜或化学反应膜组成。由于边界膜的存在，从而降 低摩擦和减小磨损。 1 3 2 纳米润滑添加剂的研究现状 早在2 0 世纪8 0 年代，摩擦学工作者已将纳米微粒作为润滑油添加剂应用于油 品中，如纳米碳酸钙、纳米碳酸镁等，并利用纳米微粒来提高添加剂的抗磨损作 用。近年来由于纳米技术的飞速发展，进一步促进了纳米微粒在润滑领域的研究 与发展。 董浚修、胡泽善等将纳米硼酸锌【引、硼酸钛【9 】、硼酸铜【1 0 1 、硼酸镧等纳米硼 酸盐作为润滑油添加剂，添加到润滑油中，并对其摩擦学性能进行研究，结果发 现硼酸盐，尤其是稀土及碱土金属硼酸盐具有非常好的摩擦学性能，其抗磨减摩 机理是：硼酸盐在摩擦副上发生摩擦化学反应，生成了如b 2 0 3 、f e b 及f e 2 b 等具有 6 第一章绪论 抗磨减摩性能的物质。叶刻1 2 1 等利用c 0 2 超临界干燥法制备了粒径为1 0 n 7 0 n m 范围 内的硼酸镧粒子，并用四球机考察了其对润滑油抗磨性能的影响，结果表明，添 加纳米粉体的润滑油表现出了优良的抗磨性。俄罗斯利用纳米金刚石作润滑油添 加剂生产了牌号为n 5 0 a 磨合润滑剂，专门用于内燃机磨合，该产品可使磨合时间 缩短5 0 9 0 ，同时可提高磨合质量，节约燃料，延长发动机寿命，若用于精密 加工机床的润滑，该油品较普通机床油减少用油5 0 。乌克兰科学院也研制了类似 的润滑剂，牌号为m 5 2 0 和m 5 2 1 ，实验表明：m 5 2 0 和m 5 2 1 与未加纳米金刚石的 润滑剂相比，磨损程度降低1 7 2 o 倍，磨合时间缩短1 5 2 4 倍，摩擦系数减少 1 2 5 , - , 2 0 倍。 1 4 纳米润滑添加剂的种类及摩擦学性能 1 4 1 层状无机物的摩擦学行为及机理研究 层状固体润滑剂，如m o s 2 、w s 2 、石墨等不仅广泛应用于航天航空润滑领域， 而且在润滑油脂中也有比较广泛应用。将m o s 2 、石墨等层状固体润滑剂分散调配 到润滑油脂中，能较添加普通极压抗磨剂的油脂有更优异的耐载荷性，使用寿命 也更长。 沃恒洲f 1 3 】等人通过对n 4 6 机械油、含l 普通m o s 2 的n 4 6 机械油及含1 纳“ 米m o s 2 的n 4 6 机械油润滑下的钢球磨痕表面进行x p s 分析( 载荷为各自的p b 值， 试验时间为1 0 s ) 发现：在基础油和含普通m o s 2 的基础油润滑下的钢球磨痕表面 无m o 元素；而在含纳米m o s 2 的基础油润滑下，与三氧化钼的标准图谱比较，钢 球磨痕表面存在三氧化钼。在高温或高载荷条件下，吸附于摩擦副接触表面的纳 米m o s 2 易发生化学反应，生成含有三氧化钼的表面膜，从而起减摩和抗磨作用。 h a n m i n y a n g t l 4 】描述1 0 n m 的z n s 通过化学方法加入到t i r t o n x 一1 0 0 n - c l o h 2 l o h h 2 0 层状液晶中，对灿合金的抗磨性。相同的载荷下，加入z n s 的层状液晶的磨痕宽 度，比不加z n s 的要小9 - - 2 8 ，2 0 0 0 n 以下，加入纳米z n s 的层状液晶的摩擦系 数稳定( 保持在o 0 1 1 ) ，比不加纳米z n s 的层状液晶的摩擦系数降低了1 5 4 。 很好的起到了抗磨减摩的效果。 7 广东工业大学工学硕士学位论文 1 4 2 纳米金属的摩擦学行为及机理研究 金、银、铜、锌、锡、铟之类的软金属可作为固体润滑剂应用。其中金、银和 铅的共性是晶格都属于面心立方，因而它们的晶体都具有各向同性。这与m o s 2 等层状结构物质不一样。这些软金属不可能具有m o s 2 那样的承载能力，使用时也 只能以薄膜或与其他材料复合的形式，使载荷由底材或其他材料来承受。夏延秋【1 5 】 等人研究了采用直流电弧等离子体法制备的1 0 5 0 n m 球形纳米级金属c u 、n i 、b i 微粒对润滑油摩擦磨损性能的影响。转速为1 0 0 0 r m i n 时，加铜粉的润滑油中加入 5 的三乙胺后，摩擦因数降低了3 2 2 ，磨痕宽度降低3 3 。孙昂等【1 6 】人将5 0 n m 以下的球形纳米级金属微粒以一定量的纳米铜微粒浓缩液分散到h j 2 0 润滑油中， 试验发现，当不加入纳米微粒时，在2 9 0 n 下磨1 0 s 的磨斑直径为0 4 2 9 m m ；当加 入纳米微粒的浓度分别为6 、4 、3 、2 时，磨斑直径分别为0 3 2 6 m m 、0 3 1 3 m m 、 0 2 9 m m 、0 3 3 4 m m 。t a r a s o vs 【1 7 l 等人就对纳米金属微粒摩擦性做了研究。邱孙青 【1 8 j 等还考察了铜、镍等纳米微粒的抗磨减摩性能以及不同分散介质对铜纳米微粒 抗磨性能的影响。 1 4 3 纳米稀土化合物的摩擦学行为及机理研究 邓小桅【1 9 1 等人研究表明硼酸镧纳米微粒不仅能显著提高摩擦副的抗磨能力，而 且能提高摩擦副的抗咬能力。陈波水1 2 0 l 等研究表明l a d d p 的摩擦化学及应产物 l a 和l a 2 0 3 对有机硼酸酯的摩擦化学反应及其产物向摩擦亚表面的渗透具有催化 作用。q i us u n q i n 9 1 2 1 】考察了纳米c e f 3 的摩擦学性能，发现其具有优良的极压性。 大多数稀土氧化物在高温下的摩擦磨损性能较低温时好【2 2 1 。在高温挤压过程中， 将稀土氧化物与石墨按一定比例混合调入基础油中，结果加有稀土氧化物时的摩 擦系数较仅有石墨时低l 。 1 4 4 纳米无机硼酸盐的摩擦学行为及机理研究 含硼无机添加剂不仅具有优异的极压抗磨减摩性能，而且具有很好热氧化安 定性能，在高温下对铜无腐蚀，对钢铁具有良好的防锈性能，同时具有很好的密 封适应性。徐滨士【2 4 1 等研究表明，纳米硼酸盐，尤其是碱土金属硼酸盐具有极佳 的摩擦学性能，特别是纳米硼酸钙具有很好的应用前景。进行机理研究表明：纳 8 第一章绪论 米硼酸盐先是沉积在摩擦表面，接着在剪切应力和极压应力的作用下，硼酸盐分 解成b 2 0 3 ，然后b 2 0 3 与基体铁进一步发生摩擦化学反应生成f e b 和f e b 2 ，这种 由沉积物和摩擦化学应产物在摩擦表面所形成的抗磨膜，使得润滑油具有极佳的 摩擦学性能。乔玉林1 2 5 1 等研究了含氮化合物修饰的超细无机纳微米硼酸盐润滑油 添加剂的结构和性能及其作用机理。 1 4 5 纳米氧化物及纳米氢氧化物的摩擦学行为及机理研究 陈爽【2 6 】对p b o 纳米微粒作为润滑油添加剂进行研究，结果表明，添加少量的 纳米微粒即可明显提高基础油的承载能力及抗磨减摩能力，并认为对抗磨减摩机 理的合理解释是纳米氧化物在摩擦表面沉积而起作用。薛群基、高永建暖7 】在研究 纳米t i 0 2 减摩抗磨机理时则认为在中低负荷下表面修饰剂与摩擦表面形成吸附膜 而起作用；在高载下则是由于t i 0 2 沉积在摩擦副表面形成一层与基体有着很好结 合性的陶瓷薄膜或是形成一层摩擦化学反应膜而起减摩抗磨作用。 王立光【2 8 】等人对纳米氢氧化镍、氢氧化锰等的抗磨性做过研究，研究表明 3 0 8 0 n m 的氢氧化镍、具有很好的抗磨减摩性，相同条件下，随着摩擦时间的增大， 加入纳米氢氧化镍的油比基础油磨损直径d x 2 0 ，摩擦系数d x 5 0 以上。大大提高了 油的抗磨减摩性。邱孙青等用微乳液法制备了4 1 8 n m 的c a c 0 3 ，并将其用于润滑 油中检测其抗磨性，发现很少的含量，即可起到很好的抗磨效果。 1 4 6 高分子纳米微球的摩擦学行为及机理研究 赵彦保【2 9 】等人用乳液聚合法合成了聚苯乙烯类纳米微球，用四球试验机考察 了其在水中的摩擦学性能。叶文玉【3 0 】等人合成了大分子主链中含s 、n 杂环的共聚 物纳米微粒，其高分辨透射电子显微形貌发现，共聚物纳米微粒呈球状结构，粒 径分布均匀，基本无团聚现象，微粒粒径大部分在1 0 0 r i m 。发现纳米微粒的减摩 作用能维持较长时间，随着载荷的增加，摩擦系数反而变小。其机理分析表明， 由于纳米微粒的表面能大、表面原子的活性高，因此容易吸附于摩擦表面。在低 载荷作用下，纳米微粒的表面原子与摩擦表面金属发生物理吸附作用，形成具有 减摩作用的物理吸附膜，从而减轻了摩擦磨损随着载荷的增加，物理吸附膜不能 承受较高压力而破坏，吸附在摩擦表面的纳米微粒中的n 、s 等活性元素在热作用 9 广东工业大学工学硕士学位论文 下，同摩擦表面金属发生化学反应，生成强度较高的化学反应膜，从而减轻了摩 擦磨损。 1 5 纳米微粒作为润滑添加剂的作用机理 纳米微粒能提高润滑油脂的性能已被摩擦试验所证实，对纳米微粒的润滑机 理也进行了研究，目前主要有以下几种机理【3 1 3 4 】： 1 5 1 渗透和摩擦化学反应膜机理 这种观点认为：分散在润滑油中的纳米微粒，由于其高的表面能，在摩擦刚 开始时，这些微粒就吸附在摩擦表面上，形成一层物理吸附膜。纳米微粒具有极 高的扩散能力和自扩散能力，在摩擦过程中，纳米微粒可以通过扩散、渗透作用 在金属表面形成具有良好的摩擦学性能渗透层和扩散层，此时纳米微粒中的元素 渗透到金属的表面或亚表面与基体组分形成固溶体，同时纳米微粒也可以在摩擦 表面上发生化学反应，生成耐磨的化学反应膜。 1 5 2 沉积膜作用机理 这种观点认为：因为摩擦产生的微区高温会引起强度高于体相的分子涨落， 产生不定向迁移，不定向迁移会增加了纳米微粒向摩擦副表面迁移机会，另外因 为摩擦产生的外逸电子使摩擦副表面的界面电场强化，强化的的界面会产生微弱 的电磁场，这将增强纳米微粒在摩擦副表面的富集机会。 1 5 3 滚珠机理 这种观点认为：纳米微粒起微轴承作用，提高润滑性能。在重载和高温条件 下，摩擦表面间的球形微粒被压平，形成滑动系，降低了摩擦和磨损。另外，纳 米微粒还可以填充微坑和损伤部位，起一定的修复作用。 1 5 4 超光滑表面作用机理 这种观点认为：油介质中纳米微粒在摩擦过程中也会对摩擦副表面的产生机 械抛光作用。光滑的摩擦表面使摩擦副之间的接触面积增大，这不但使摩擦系数 1 0 第一章绪论 降低，而且承载时接触面的压应力会更小，可相应的提高油品的承载能力。 1 6 纳米微粒的制备及修饰方法 1 6 1 纳米微粒的制备方法 化学法按分散介质种类分为气相法、液相法、和固相法三类。 1 气相法制备纳米微粒分类：化学气相沉积法、激光团聚原子沉积法、蒸发 凝结法、化学气相冷凝法、等离子气相合成法、激光诱导气相沉积法、燃烧法。 2 液相法制备纳米微粒分类：溶胶一凝胶法、水热法、微乳液聚合法、聚合物 模板法、沉淀法、超声法、微波合成法、醇盐水解法、氧化还原法、y 射线法。 3 固相法制备纳米微粒分类：机械合金化法、爆轰法、固相合成法。 4 混相法制备纳米微粒分类：喷雾干燥法、喷雾热解法、冷冻干燥法、超临界 流体干燥法、超临界流体快速膨胀法、微波辐射法。 1 6 2 纳米微粒的表面修饰 1 纳米微粒表面修饰的作用纳米微粒表面修饰，或称为纳米微粒表面改性， 即通过各种表面修饰剂与纳米微粒表面发生化学反应和物理作用，改变纳米微粒 的表面状态，从而改善纳米微粒的自身稳定性和分散性，改善耐久性、耐候性、 提高表面活性，使纳米微粒表面产生新的物理、化学、光学等特性，适应不同的 应用要求，从而大大提高材料的附加值。纳米微粒表面修饰的作用主要体现在以 下几个方面：( 1 ) 改善或改变纳米微粒在液相中的分散稳定性；( 2 ) 增加纳米微粒 表面的活性点，从而提高纳米微粒表面活性；( 3 ) 赋予纳米微粒表面新的物理、化 学、力学性能及新的功能；( 4 ) 改善纳米微粒与其他物质之间的相容性；( 5 ) 表面 修饰技术还有利于改善成核和生长过程及随后的热处理过程。纳米粉体的粒径大 小及其分布范围对材料的性能有着重大的影响。通过控制其成核、生长方式和速 率就可有效地控制尺寸及其分散度，从而对不同的应用对象具有不同的应用性能。 通过纳米微粒表面与修饰剂之间进行化学反应，改变纳米微粒的表面结构和 状态，以达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。表面化学修饰法在 纳米微粒表面修饰改性中占有极其重要的地位。该修饰法是纳米粉体获得有效应 用的重要措施。由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于微粒内部， 广东工业大学工学硕士学位论文 表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子具有很高的反应活性， 极不稳定，很容易与其它原子结合，这就为人们利用化学反应法对纳米微粒表面 进行表面化学修饰提供了有利条件。 2 纳米微粒修饰剂的分类 ( 1 ) 偶联剂偶联剂是具有两性结构的物质。按其化学结构和元素组成可分为 硅烷类、钛酸酯类、钛铝酸盐及络合物等几种。其分子中的一部分基材可与微粒 表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键；另一部分基团可与有机高聚物发 生某些化学反应或物理缠结，从而将两种性质差异很大的材料牢固地结合起来， 使纳米微粒和有机高聚物分子之间产生具有特殊功能的“分子桥”。 ( 2 ) 超分散剂超分散剂是一种新型的聚合物分散助剂，主要用于提高纳米微 粒在非水介质中的分散稳定性。其分子结构一般含有性能不同的两个部分，其中 一部分为锚固基团，可通过离子对、氢键、范德华引力等作用，以单点或多点的 形式紧密地结合在纳米微粒表面上；另一部分具有一定长度的聚合物链。当吸附 或覆盖了超分散剂的纳米微粒相互靠近时由于溶剂化链的空间位阻，而使纳米微 粒相互弹开，从而实现微粒在非水介质中的分散和稳定。 ( 3 ) 表面活性剂表面活性剂可分为阴离子、阳离子和非离子型等。高级脂肪 酸及其盐、醇类、胺类及酯类等表面活性剂也是主要的表面修饰剂之一。其分子 一端为长链烷基，与聚烯烃等有机物有一定相容性。分子的另一端为羧基、醚基 等极性基团，可与纳米微粒表面发生物理化学吸附或化学反应覆盖于纳米微粒表 面。 ( 4 ) 有机聚合物有机聚合物与有机高聚物的基质具有相同或相似的分子结 构。如聚丙烯和聚乙烯蜡，用做无机纳米微粒的表面修饰剂，可以应用于含纳米 微粒的聚烯烃类复合材料中 ( 5 ) 不饱和有机酸带有双键的不饱和有机酸对含有碱金属离子的纳米微粒 进行表面处理，效果较好。 另外，金属化合物及其盐、一些高分子有机硅、高级脂肪酸及其盐也可作为 纳米微粒的表面修饰剂。 1 2 第一章绪论 1 7 纳米微粒的表征 用于纳米微粒尺寸评估的方法很多，较常用的有透射电镜( t e m ) 观察法、x 射线衍射线线宽法( x r d ) 、比表面积法、x 射线小角散射法、拉曼散射法、光子 相关谱法等。纳米微粒颗粒度、形貌、比表面和结构的分析，主要分析技术有透 射电子显微镜( t e m ) 和高分辨显微镜( m 也m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 原子力显微镜( a f m ) 。分析手段除上述方法外，还有穆斯堡尔谱仪、z e t a 电位 仪以及纳米微粒粒径分布仪等。 1 7 1x r d ( x - r a ydif f r a c tio n ) 利用x i m 衍射角位置及强度，鉴定未知样品是由哪些物相所组成的。由于各 衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d 以及它们的相对强度是物质的固有特性，每 种物质都有特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对 应关系，因此可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。通过x r d c x 射线衍射) 特征峰 的位置可以确定纳米微粒为何物，有无杂质，结晶度如何。并可以使用s c h e r r e r 公 式计算样品的平均晶粒度。s c h e r r e r 公式如下： d 篇k y p c o s o ( 1 5 ) 其中d 为样品的平均晶粒度，功常数0 8 9 ；a 为光波波长，对于c u k 。为 0 1 5 4 2 n m ；p 为f v j h m ，即由晶粒大小引起的衍射线条变宽时，衍射峰的半峰宽； 0 为衍射角。) a 足d 还可鉴别物质状态，一般非晶态物质的为一条直线。而微 晶态具有晶体的特征峰，只是由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的 晶态物质会产生尖锐的衍射峰。 1 7 2t e m( t r a n s mis sio nele c - i ：r o naic r o s c o p y ) 用透射电镜可观察纳米微粒平均粒径或粒径的分布。该方法是一种颗粒观察 测定的绝对方法，具有可靠性和直观性。用这种方法往往测得的微粒粒径是团聚 体的粒径，因为用超声波分散法很难使它分散成一次颗粒。通过透射电镜观察， 可以看出纳米微粒的形貌，同时可以观察出纳米微粒粒径的均匀度，估算出纳米 微粒的平均粒径。但是，透射电镜法得到的一次粒度分析结果一般很难代表实际 1 3 广东工业大学工学硕士学位论文 样品微粒的粒度分布状态，对一些在强电子束轰击下不稳定甚至分解的纳米微粒 以及制样困难的生物和微乳等样品，则很难得到准确的结果。因此，电镜法一次 粒度检测结果通常作为其他分析方法结果的比照。 1 7 3 光谱法 红外光谱是在电磁波红外区( 1 0 - q 5 0 0 0 c m 。1 ) 观察物质吸收和发射，以研究 分子的振动和转动光谱的谱学方法。它根据谱带的特征频率研究未知物成分( 定 性) ，根据谱带强度确定样品中某个组分含量( 定量) ，它还可研究分子结构( 如 官能团、化学键) 、鉴定异构体判断化合物结构。又利用谱带变化还可研究分子 问的相互作用。此法优点是普适性