（环境科学专业论文）二氧化钛光催化降解腐殖酸的研究.pdf

d e g r e ep a p e ro fm a s t e rc a n d i d a t ei n2 0 1 0 1 + 删 u n i v e r s i t yc o d e ：一，：q 二 e ：n r o l l m e n tn u m b e ：y s 5 1 0 7 0 8 0 2 0 5 2 e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y p h o t o - c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f h u m i ca c i d b y t i t a n i u md i o x i d e d e p a r t m e n t ： p r o g r a m ： e n v i r o n m e n ts c i e n c e e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e r e s e a r c ha r e a ： 星堕! i ! ：q 坠也呈望! 曼! h 竺坐i ! 盟 s u p e r v i s o r ：苎苎q i 垒! 竺! ：q 圣h 垒q 羔垒乜i 望g c a n d i d a t e ：w u k i m a y ，2 0 1 0 ，s h a n g h a i 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文 是在华东师范大学攻读够z 博士( 请 及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或 撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说 明并表示谢意。 作者签名： 学位期自 华东师范大学学位论文著作权使用声明 日 系本人在华东师范大学攻读 论文，本论文的研究成果归华东 师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管 部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允 许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入 全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版， 采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文木， 于年 月同解密，解密后适用上述授权。 ( 、2 不保密，适用上述授权。 导师签名奎型羔益本人签名 碜年岁月；f 日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 趣论文答辩委员会成员名单 姓名 职称 单位 备注 方禹之教授( 博导)华东师范大学化学系 主席 徐伯兴教授华东师范大学环科系 徐章法副教授华东师范大学环科系 摘要 摘要 天然水体中的腐殖质约占水中总有机物5 0 以上。腐殖酸在水体中可以产生 令人不愉快的色和味，同时在氯消毒过程中产生多种消毒副产物，因此腐殖酸被 确定为氯消毒过程中形成卤化物的主要前驱物质，成为饮用水微污染严格控制的 对象。光催化技术是近2 0 多年来研究较为广泛的水处理方法。自从1 9 7 6 年c a r e y 提出了多氯联苯可以在u v t i 0 2 作用下分解以来，很多人对水中的有机污染物进 行了大量光催化氧化分解研究，本文j 下是基于这样的研究背景探讨了二氧化钛光 催化体系对水体腐殖酸的去除作用，主要研究内容包括：腐殖酸降解和矿化的影 响因素分析、降解过程分析、降解机理分析、模拟消毒过程并评价体系去除消毒 副产物生成势的效果。 首先，进行经济、高效催化剂的筛选。通过各种晶形二氧化钛和银离子修饰 的二氧化钛催化剂对腐殖酸降解性能的比较，得出市售p 2 5 具有良好的催化性能 且简单易得，而用金属银修饰的二氧化钛虽然在降解性能上略优，但是制备过程 相对复杂，不经济。探讨了各种反应条件，如催化剂质量浓度、光照强度、溶液 p h 值、溶液初始浓度、通气量等对光催化体系的影响。结果表明，对于质量浓 度为2 0 m g l ，初始t o c 浓度为7 m g l 的腐殖酸，提高催化剂的质量浓度、光照 强度均能在一定程度上促进腐殖酸的降解和矿化；初始浓度低的条件比高浓度条 件下的降解速度快；溶液的酸度越高，降解效果越好，在高碱度的条件下不利于 腐殖酸的降解，这主要是由于酸性条件下更有利于腐殖酸在二氧化钛表面的吸附 和传质：向溶液通入空气的实验中，体系并没有表现出比未通入空气条件下更好 的效果，这可能是由于氮气对溶液中传质的阻碍抵消了氧气在抑制光生电子和空 穴上的积极作用；向溶液中加入过氧化氢也不能明显提高降解和矿化效率，这可 能是因为过氧化氢一方面能够增大溶液中羟基自由基的产生量，另一方面过氧化 氢作为羟基自由基清除剂也能够清除溶液中的自由基；银离子修饰催化剂在反应 初期有更强的降解效率，这也为工业上的利用提供了一个很好的思路。吸附实验 表明，银离子的载入加强了催化剂对腐殖酸的吸附能力；光催化剂在重复利用十 次之后还能保持8 0 以上的降解和矿化效率。各条件下的降解反应均能较好的满 足l - h 一级反应动力学方程。 其次，本文利用尺寸排阻色谱( s e c ) 和液相色谱有机碳检测仪( l c o c d ) 摘要 研究腐殖酸在降解过程中分子结构的变化，分析结果表明有疏水性物质( h o c ) 、 可色谱分析的溶解性有机物( c d o c ) ，c d o c 则由腐殖质( h u m i c s ) 、中性物质 ( n e u t r a l s ) 、有机酸( a c i d s ) 以及其它组成成分( b u i l d i n gb l o c k s ) 构成。腐殖 酸的降解遵循由大分子逐渐降解成为小分子的模式，具体表现为低浓度疏水性物 质( h o c ) 被降解，其它组分物质经过降解浓度逐渐降低且最终被完全矿化为小 分子酸性物质、c 0 2 、h 2 0 。当用负载银的催化剂时，降解过程类似但降解的中 间产物有所不同且降解反应发生的更快。 再次，利用荧光分析法验证了光催化反应的自由基机理并且阐述了固液界面 催化化学应的进行机制，更好地验证了光催化是一个集吸附、富集、光催化、脱 附、再生等五个步骤的过程，其中吸附是光催化进行的前提条件。 最后，实验室模拟了饮用水的消毒过程，在光催化的作用下，水体的消毒副 产物生成势几乎能完全去除，氯仿生成量从未降解前的3 2 6 l ag l 降到1 0i l l 左右，降解效率达到9 5 以上，可见二氧化钛光催化在饮用水消毒方面的良好前 景。 关键词：腐殖酸；二氧化钛；光催化；机理；消毒副产物 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eh a ( h u m i ca c i d ) a c c o u n t sf o rm o r et h a n5 0 o ft h et o t a lo r g a n i c si nt h e n a t u r a lw a t e rb o d y , w h i c hc a np r o d u c eu n d e s i r a b l ec o l o ra n ds m e l l d u r i n gt h e d i s i n f e c t i o np r o c e s si nt h ed r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t ，i tc a np r o d u c ed i s i n f e c t i o n b y p r o d u c t sa sap r e c u r s o ra g e n tw h i c hi sh a r m f u lt ot h ew a t e ri t s e l f , n o wh a h a s b e c o m et h e o b j e c t u n d e rs t r i c tc o n t r o li nt h ed r i n k i n gw a t e rs u p p l y i n d u s t r y p h o t o - c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s sh a sg r o w nt o b eaw i d e l y u s e dw a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g yi nt h ep a s t2 0y e a r sa n dm a n yr e s e a r c h e r sw o r l d w i d eh a sp e r f o r m e dd e e p s t u d i e so ni ts i n c ec a r e ys u c c e e d e di nd e g r a d i n gt h ep c b su n d e ru v t i 0 2s y s t e m o n t h i sb a s i s ，t h i sp a p e rs t u d i e dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fh aa n dt h ew h o l es t u d y c a nb ed i v i d e di n t ot h ef o u rp a r t sa s f o l l o w s ：e f f e c tf a c t o r so nt h ed e g r a d a t i o na n d m i n e r a l i z a t i o no fh a ，d e g r a d a t i o np r o c e s sa n a l y s i s ，m e c h a n i s ma n a l y s i s ，r e m o v a l e f f i c i e n c yo ft h m f p s t h ec a t a l y s t ss e l e c t i o nw a so p e r a t e df i r s t l yi no r d e rt os e l e c to u tt h ec a t a l y s t sb o t h e c o n o m i c a la n de a s yt og e t ，b yc o m p a r i n gt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fd i f f e r e n t c a t a l y s t s w i t hd i f f e r e n tc r y s t a l si nt h ef o r mo fp u r ec a t a l y s ta n da g d o p e dc o u n t e r p a r t s ， t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep u r ep 2 5h a sg o o de f f i c i e n c yt h o u g hi ti sab i tl o w e rt h a n t h ea g d o p e dp 2 5 ，b u ti t s u r e l yc a nb ea v a i l a b l em o r ee a s i l y u n d e rt h ef o r m a l c o n d i t i o nw i t ht h ei n i t i a lh am a s sc o n c e n t r a t i o nb e i n g2 0 m g la n dt o cb e i n g7 m g l ， t h ef a c t o r se f f e c tw a ss t u d i e dw h i c ht o l du st h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fc a t a l y s td o s a g e a n du vs t r e n g t h ，t h ee f f i c i e n c yw a sa l s oi n c r e a s i n gt os o m ee x t e n t ，w h i l ep u m p i n ga i r w a sn o th e l p f u l ，t h i sc o u l db ee x p l a i n e da st h en i t r o g e nm i g h td i s t u r bt h ea d s o r p t i o n p r o c e s so fh ao n t ot i 0 2s u r f a c et h o u g h t h ea d d e do x y g e nc o u l dp r e v e n tt h e r e c o m b i n a t i o no fe l e c t r o na n dc a v i t y s i m i l a r l y , t h ea d d i t i o no fh 2 0 2i n t ot h es y s t e m d i dn o tm a k ee v i d e n ti m p r o v e m e n to nd e g r a d a t i o na n dm i n e r a l i z a t i o ne i t h e r , f o ro n e s o m e t h i n g ，t h eh 2 0 2i m p r o v e st h ep r o d u c t i o no f o hm e a n w h i l ei ta l s oa s s i m i l a t e s t h eg e n e r a t e d o ha sac l e a r a n c ea g e n t i nt h ea c i da m b i e n t ，t h eh aw a sd e g r a d e d f a s t e rt h a ni nt h ea l k a l i n ee n v i r o n m e n tw h i c hs h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ee n h a n c e d a d s o r p t i o na b i l i t y a sf o rt h ea g - p 2 5 ，i tg o tas i g n i f i c a n ti n c r e a s ei nt h eb e g i n n i n go f t h er e a c t i o nd u et ot h ee n h a n c e m e n to ft h ea d s o r p t i o na st h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t p r o v e d ，w h i c hg i v e sag o o di d e at ot h ei n d u s t r yf i e l db e c a u s et h ei n d u s t r yc a l l tb e a r 1 1 1 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - - _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ i _ 。- 。- 。- 。_ - _ - _ - 。_ _ - 。_ _ _ - _ i - - 。_ - 。_ - _ 。_ - _ _ _ _ _ _ _ - _ - - - _ _ _ - _ _ 。一一 t h a tl o n gt i m ef o r t h et o t a lm i n e r a l i z a t i o no ft h ew a s t e w a t e la l lt h er e a c t i o nk i n e t i c s f i t t e dt h el a n g m u i ra n df r e u n d i c he q u a t i o nf i r s t - o r d e rw e l la n dt h el o w e rt h e c o n c e n t r a t i o nw a st h eh i g h e rt h er a t ep a r a m e t e rw a s b e s i d e s ，t h es a l n eb a t c hp 2 5w a s r e g e n e r a t e df o r1 0t i m e sa n dt h e r e s u l ts a i dt h em i n e r a l i z a t i o nr a t es t i l lg o tu pt o8 0 w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tt h ep 2 5c o u l db er e c y c l e dq u i t ew e l lf o ral o n gt i m e s e c o n d l y , t h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fh aw a se x p l a i n e db y s i z ee x c l u s i o n c h r o m a t o g r a p h y ( s e c ) a n dl i q u i dc h r o m a t o g r a p h yo r g a n i cc a b o md e c t o r ( l c - o c d ) a n a l y s i s ，t h ec o m b i n i n gr e s u l t st o l du st h a td u r i n g t h er e a c t i o n ，t h el a r g eh am o l e c u l a r w h i c hi sc o n s i s t e do fh y d r o p h o b i co r g a n i cc a r b o n ，h u m i c s ，a c i d s ，n e u t r a l sa n d b u i l d i n gb l o c k sw a sd e c o m p o s e di n t os m a l l e rm o l e c u l a r s ，i nd e t a i l s ，t h eh y d r o p h o b i c s u b s t r a t e sw a sb r o k ed o w na n dt h eo t h e rp a r t sw a sd e g r a d e dg r a d u a l l yi n t os m a l l m o l e c u l a ra n df i n a l l yc o n v e r t e di n t ot h ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yc 0 2 ，h 2 0a n do t h e r o r g a n i ca c i d s c o n c e r n e dw i t ht h ea g d o p e dp 2 5 ，i ts h o r t e n e dt h ed e g r a d a t i o nt i m e f o ro n et h i n ga n df o ra n o t h e rt h i n g , t h ei n t e r m e d i a t e sd u r i n gt h ep r o c e s sw e r e d i 仟e r e n t t h i r d ，f l u o r e s c e n c ea n a l y s i sw a sa d o p t e dt oe x p l a i nt h em e c h a n i s mo ft h e 。o h o x i d a t i o na n dt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nh a p p e n i n go nt h es o l i d - l i q u i ds u r f a c e ，t h e r e s u l ts h o w e dt h a t p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o ni sac o m b i n a t i o no fa d s o r p t i o n ， c o n g l o m e r a t i o n ，d e g r a d a t i o n ，m i n e r a l i z a t i o na n dd e s o r p t i o nw i t ht h ea d s o r p t i o nb e i n g t h ep r e c o n d i t i o n f i n a l l y , t h ed i s i n f e c t i o np r o c e s sw a ss i m u t a t e da n dt h et h m f p sa n a l y s i sw a s e x e c u t e db e f o r ea n da f t e rt h eh as o l u t i o nw a st r e a t e db yu v p 2 5s y s t e m t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h ec h c l 3d e c r e a s e df r o m3 2 6ug lt o1 5ug l ，w h i c hs u p p o r t e dt h a t t h eu v p 2 5s y s t e mh a sg r e a tp o t e n t i a la n dg o o dp r o s p e c ti nt h ed i s i n f e c t i o nf i e l do f d r i n k i n gw a t e r k e yw o r d s ：h u m i ca c i d ；t i 0 2 ；p h o t o - c a t a l y t i c ；m e c h a n i s m ；d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i e jj 录v 第一章绪论1 1 1 引占1 1 2 国内外研究现状2 1 2 1 腐殖酸的概述【1 6 1 2 1 2 2 腐殖酸的危害3 1 2 3 腐殖酸的去除方法【州。4 1 3 论文研究背景7 1 3 1 二氧化钛的应用现状7 1 3 2 光催化降解有机污染物7 1 3 3 光催化降解无机废水8 1 3 4 在饮用水净化中的研究9 1 3 5 处理微量有机污染物【吲1 0 1 4 二氧化钛光催化剂的改性技术1 0 1 4 1 表面贵金属淀积一1 0 1 4 2 金属离子掺杂1 1 1 4 3 半导体光敏化1 2 1 4 4 复合半导体1 2 1 4 5 半导体与粘土交联1 3 1 5 消毒副产物的研究现状1 4 1 5 1 消毒副产物的成因1 4 1 5 2 氯消毒副产物的危害f 1 4 2 】1 4 1 5 3 消毒副产物的去除手段1 5 1 6 论文研究理论1 6 1 6 1t i 0 2 光催化剂的特性及氧化机理【1 4 9 1 1 6 1 6 2 化学反应动力学理论【1 5 捌1 7 1 7 论文研究的内容和技术路线1 8 1 7 1 研究内容1 8 1 7 2 研究手段和技术路线1 9 第二章实验仪器与方法2 1 2 1 主要实验仪器和试剂2 1 2 1 1 主要实验仪器2 1 2 1 2 实验试剂2 2 2 2u v 门r i 0 2 反应实验装置2 2 2 3 实验方法2 3 2 3 1h u m i ca c i d 溶液的配置2 3 v 目录 2 3 2 催化剂的制各及其改性方法 2 4 实验方法 2 4 1t i 0 2 光催化降解腐殖酸 2 4 2 光解腐殖酸的实验方法 2 4 3 暗念吸附实验 2 4 4 催化剂重复利用实验 2 4 5 催化机理推导实验 2 4 6 消毒副产物生成势实验 2 5 分析测试方法 2 5 1 腐殖酸的分析 2 5 2 降解中间产物分析。2 7 2 5 3 自由基的测定方法2 7 2 5 4 消毒副产物分析2 7 2 5 5p h 值的测定2 8 第三章结果与讨论2 9 3 1 不同催化剂的降解性能2 9 3 2 紫外线与二氧化钛光催化剂的协同作用3 0 3 3 光催化反应的影响因素分析3 1 3 3 1 溶液初始p h 值影响3 1 3 3 2 腐殖酸初始浓度的影响3 4 3 3 3 催化剂投加量的影响3 6 3 3 4 光照强度的影响3 7 3 3 5 通气量的影响3 8 3 4 腐殖酸的矿化3 9 3 4 1 光催化体系对腐殖酸的矿化3 9 3 4 2 提高矿化效率的方法4 0 3 5 腐殖酸降解过程分析。4 3 3 5 1 尺寸扫描色谱分析降解过程分子量的变化。4 3 3 5 2l c o c d 分析4 6 3 6 催化剂的重复利用4 7 3 7 光催化反应的降解机理4 7 3 7 1 羟基自由基的捕获及其定性分析。4 8 3 7 2 甲醇对羟基自由基的清除作用4 8 3 7 3 甲醇对光催化腐殖酸降解反应的影响4 9 3 7 4 光催化界面反应的界定5 1 3 8 光催化体系对消毒副产物生成势的去除作用5 6 3 8 1 目标消毒副产物的确定5 6 3 8 2 消毒副产物生成势的评价法5 7 v i 目录 第四章全文总结6 0 4 1 论文结论6 0 4 2 论文主要创新点6 1 4 3 展望6 1 附录6 3 参考文献6 4 后记7 6 i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 腐殖酸fh u m i c a c i d s ) 是广泛存在于环境中的一类高分子量有机物质，是动 植物残体通过复杂的生化作用形成的。它占土壤和水体生态系统总有机质的 5 0 9 0 以上，是天然水体中有机物的主要组成部分【心】。它结构复杂，带有多 种活性官能团，腐殖酸分子主要分为三种类型：以脂肪链为主的高分子量部分、 以芳环为主要结构的低分子量部分、多聚糖类1 3 j 。这些种类繁多的官能团决定了 腐殖酸能与许多有机物、无机物发生相互作用。其分子的基本结构单元如下图所 示： 耀。 邸， 【j 图1 腐殖酸分子的基本结构单元 f i g 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fh u m i ca c i d 随着人类生产生活的发展，腐殖酸已被广泛应用于工业、农业、医学、环境 保护【7 】等各个方面。在国内外，随着人们对腐殖酸研究工作的深入和研究手段 的进步，腐殖酸类产品的使用范围正越来越广泛，作为一类可以开发利用的潜在 资源，腐殖酸也越来越受到科技人员的重视。腐殖酸的应用发展也为煤炭行业、 工业和农业创造了积极有利的条件，这些都是腐殖酸在人类生产生活中所起的积 极作用。但随着腐殖酸的广泛应用，它也逐渐进入到我们周围环境中并广泛存在 于土壤、沉积物和水中。腐殖酸在水体中可以产生令人不愉快的色和味，同时在 饮用水氯化消毒过程中会产生多种有毒副产物，因此腐殖酸被确定为消毒副产物 的主要前驱物质【8 1 ，成为饮用水微污染严格控制的对象。此外，腐殖酸对有毒有 机物和重金属离子有一定的吸附络合作用【9 。1 0 j ，这种作用会导致复合污染的产生， 治理起来比较困难，因此如何经济高效地对水体中的腐殖酸进行治理去除成为环 境领域研究的一个新的热点问题。实践证吲1 1 1 引，二氧化钛光催化氧化反应具有 第一章绪论 反应条件温和、设备简单、二次污染小、易于操作控制等优点，因此半导体光催 化反应技术已成为微污染控制技术的热点之一，也是目前光化学方法用于污染控 制的诸多研究中最活跃的领域之一。本文旨在简介腐殖酸在使用过程中对环境的 危害的基础上，通过引入二氧化钛光催化技术来处理低浓度腐殖酸并评价紫外二 氧化钛光催化体系在饮用水消毒过程中对去除消毒副产物生成势的作用，为该技 术的实际应用提供理论依据和技术参数。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 腐殖酸的概述【1 6 】 从腐殖酸的分子结构，我们可以得知腐殖酸含有多种功能基，如羧基、醇羟 基、酚羟基等等，这些基团使得腐殖酸分子具有较高的吸附活性，能与环境中的 金属离子、氧化物、氢氧化物、矿物质、有机质、有毒活性污染物等发生相互作 用【1 7 - 1 8 1 。毒死蜱( c h l o r p y r i f o s ) 是一种广泛使用的农药，对生物有很强的毒害作 用【1 9 】，魏沙平【驯等研究了腐殖酸对毒死蜱的吸附，发现不同种类的腐殖酸对毒 死蜱的吸附能力不一样，最高吸附量可达1 0 0 0i j g ，这能够有效减轻农药对农 作物的危害。对硝基苯胺是芳香胺中一种重要的化合物，吴应琴【2 1 l 究了不溶性腐 殖酸对对硝基苯胺吸附动力学特征以及其它共存有机物对腐殖酸吸附性能的影 响，结果表明腐殖酸对有机物具有的良好吸附效果。 腐殖酸由于具有胶体性质，它能改善农田土壤的团粒结构，使土壤疏松、吸 水量增大，能透气、蓄水。腐殖酸在改良盐碱土壤过程中，因其含有较多的活性 基团，盐基交换容量大，一方面能够吸附更多的土壤中可溶性盐，同时阻留较大 数量的有害阳离子，从而降低了土壤盐浓度和盐碱土酸碱度。腐殖酸在干旱的白 沙和红粘土地中使用，均能使土壤容重明显下降，使土壤孔隙度和持水量相应增 加，有助于提高土壤的保水、保肥能力，从而改善作物的生态环境。 腐殖酸对化肥具有一定的增效作用，增效作用主要表现在三个方面，首先， 腐殖酸能够延长尿素的肥效，促进氮的吸收，提高氮肥利用效率。其次，它能有 效减少土壤对速效磷的固定，促进农作物对磷的吸收，刺激作物根系发育。第三， 腐殖酸能很好的条件土壤对钾的固定，促进难溶性钾的释放，减轻钾肥对土壤和 作物产生的不良影响。 2 第一章绪论 此外，腐殖酸有利于植物的生长和发育，在被植物根系吸收后，促进种子发 芽，并能够提高成苗率，同时对作物根系发育有特殊的促进作用，使作物吸收水 分和养分的能力增强。 1 2 2 腐殖酸的危害 ( 1 ) 影响水的色度 对于黑臭水体，除含有大量的悬浮物、垃圾、h 2 s 、n h 3 以及胺类等物质外， 往往还含有较多的腐殖酸。天然水体中令人不快的颜色，部分也是由水体中的腐 殖酸引起的。 ( 2 ) 影响混凝效果 腐殖酸在p h 值为中性左右时呈类似海绵结构，这种结构导致其有很大的比表 面，腐殖酸能够吸附在胶体和悬浮物的表面，增强这些颗粒物的负电性、稳定性 和分散性【2 2 1 。e d z w a l d l 2 3 l 指出，若5 m i ，1 0 m l 的腐殖酸被高岭土或硅氧化物吸 附则颗粒在水中的稳定性是原来的二倍，混凝碰撞效率是原来的二分之一，且在 高浓度腐殖酸和低p h 下这种情况更为严重。h a r o l dw a l k e r 【2 4 】认为腐贿酸的加入 可以降低小絮体的絮凝速度，但对大絮体影响较小，不会引起絮体的破碎，因为 吸附了腐殖酸的絮体问有很强的相互作用力。腐殖酸降低了混凝剂对天然水中胶 体悬浮颗粒的去除效果，也可以作为一种细小的具色颗粒直接消耗混( 絮) 凝剂， 从而使得药剂的用量增加，相应增加了处理成本。 ( 3 ) 影响重金属的迁移和去除 腐殖酸在水中电离能形成带负电荷的阴离子电解质，表面所含的多种官能团 可以与水中共存的金属离子进行络合反应，形成高分子物质。天然水体中的金属 元素主要有k 、n a 、c a 、m g 、a i 等。由于工农业生产废水和生活污水的排放， 天然水体受到各种有毒重金属的危害，如h g 、c d 、p b 、c r 、a s 、z n 、b e 、c u 等等。重金属污染物的特点是不易被微生物分解，只是发生价态的改变，并发生 一系列物化反应f 矧。实践证明，除碱金属离子外，其它金属离子都能与腐殖酸发 生鳌合作用。有研究表明，湖泊中的腐殖酸对重金属的鳌合能力由h 9 2 + 、c u 2 + 、 n i “、z i l 2 + 、c o “、c d 2 + 的顺序依次下降，相对分子质量小的组分对金属离子鳌 合能力强【矧。 3 第章绪论 ( 4 ) 影响微囊藻毒素的光降解 陈伟等【2 7 】认为水体中含有腐殖酸，会影响微囊藻毒素的光降解，通过实验研 究发现，对于2 5 4 n m 的紫外光源，腐殖酸的存在会淬灭溶液中所形成的氧，从而 在一定程度上抑制了毒素的光降。 ( 5 ) 消毒副产物的i j 驱物 自2 0 世纪7 0 年代以来，由于水源水的氯消毒而产生的消毒副产物( d b p s ) 引 起了人们的高度关注。2 0 世纪7 0 年代中期，美国环境保护署选定8 0 个城市，对原 水和处理水中的卤化物进行检测，在净化过的水中检测出了三卤甲烷。随着检测 技术的进步，在自来水中还发现了其他消毒副产物。已确定的主要消毒副产物有 三卤甲烷、卤代乙酸、卤代氰、卤代酮、卤代醛等等。一般认为腐殖酸是形成卤 化物的主要前驱物质【搏2 9 1 ，在不同溶解态有机物中，腐殖酸类化合物对氯化后生 成的氯代烃的贡献率远高于其总有机碳含量分数。 1 2 3 腐殖酸的去除方法【3 0 】 目前去除腐殖酸的方法主要有膜分离法、光电化学法、光催化氧化法、强化 混凝法、活性炭吸附法、生物法等等。 ( 1 ) 膜分离法 膜分离法以其净水效果好等优点已成为微污染水源处理技术的研究热点。目 前对腐殖酸的去除应用较多的是超滤和纳滤技术。超滤膜技术是利用超滤膜的不 同孔径对杂质进行分离的物理过程，可去除粒径5 m m 、分子量1 0 0 0 以上的粒子， 但是单独采用超滤工艺的效果并不明显，将超滤和其它净化技术相结合能取得更 好的效果。傅剑锋【3 1 】等人以粉末态t i 0 2 为催化剂，在光催化超滤反应器中对水中 富旱酸进行了光催化氧化研究，结果表明复合体系可以有效降解有机物。纳滤膜 技术( n f ) 是介于反渗透膜技术( r 0 ) 和超滤膜技术( u f ) 之间的一种新型膜分离 技术。纳滤膜的孔径介于反渗透膜和超滤膜之间，其孔径范围在纳米级，纳滤膜 则可以不仅能够有效去除各类天然有机物，还能截留消毒副产物前驱物质，处理 后水质能达到国家饮用水标准。有数据表明，纳滤膜技术可去除源水中9 0 以上 的色度，8 0 以上的t o c ，9 0 以上的t h m p 。 ( 2 ) 光电化学法 4 第一章绪论 光电化学法是一类利用光辐射和金属或者非金属电极产生的氧化基团来降 解有机物的化学处理方法，已经有学者进行过研究。 贾金平【3 2 】等人将光激发及电极所产生的自由基结合起来以增强处理效果，通 过使用u v 、t i 、f e 、三维电极来实现电解，具体电解方程式如下所示： o h ( 0 2 + 2 h 十) + 2 e - h 2 0 2 h 2 0 2 + f e 2 + - - - o h + ( f e 3 + + o h 。) f e 2 + 催化剂产生( f e f e 2 + + 2 e ，阳极) 等多种组合作用，用以处理难生物降解 的腐殖酸废水。实验表明，在光照条件下通电l h ，t o c 去除率达9 0 ，体系色度 去除率达9 5 。 ( 3 ) 光催化氧化法 我们知道，在二氧化钛水溶液中，当光子能量大于或等于t i 0 2 的带隙能 ( ，入、 3 8 8n m ) 时，会生成电子空穴对，电子空穴对可以在t i 0 2 粒子表面迁移， 发生一系列表面反应，最终会产生具有强氧化特性的o h ，o h 的氧化能力高 于常用的氧化剂，如0 2 、0 3 、h 2 0 2 等。因而二氧化钛催化剂可用来氧化水中的 有机污染物。首先o h 及其它氧化剂与腐殖酸发生自由基链式反应，最终将腐 殖酸降解成为小分子酸性物质、c 0 2 、h 2 0 。姜安型3 3 】等利用粉木t i 0 2 催化剂对 水中腐殖酸进行光催化氧化实验，研究了反应条件对腐殖酸去除效果的影响。魏 宏斌【圳等以t i 0 2 膜为催化剂研究了腐殖酸的降解，对初始t o c 为3 5 7 m g l l 拘腐殖 酸溶液，在黑光灯和灭菌灯下分别照射2 h 后的t o c 去除率分别为2 1 5 和3 6 4 。 王福平【3 5 j 等用纤维状t i 0 2 构成u v t i 0 2 0 3 体系，采用间歇和连续两种反应器类 型，腐殖酸的最高去除率可以达9 7 5 ，而且t i 0 2 可过滤回收再利用。张红梅【3 6 1 以悬浮态t i 0 2 光催化体系为模型，对水中的腐殖酸进行了光催化氧化研究，结果 表明，光催化体系的降解效率比单独光解有显著提高。另外，经光催化氧化后， 也很大程度上提高了腐殖酸的可生化性。他们还进一步研究了固定型t i 0 2 膜光催 化体系对腐殖酸的降解性能，但与悬浮