（环境工程专业论文）辽宁五龙金矿含氰尾矿浆充填前的解毒处理研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni ne n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g t h ed e t o x i f i c a t i o no f t a i l i n g ss l u r r y 1 c y a n i d eo f l i gw ul o n g c o n t a i n i n 2 c y a mel i a o n i n awu g o l dm i n e b yc h e nx i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rx ux i n y a n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 “擘 。j 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文 中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经 发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：玩彪 j 一o a 日 期：谚) 够 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口 两年旷 学位论文作者签名：f 协重0 签字日期： 矿奄7 j 夕 - 1 一 新签名：酒玎1 厅 签字日期： 。兮、1 ￥ 一 一 聿，l 东北大学硕士学位论文 摘要 辽宁五龙金矿含氰尾矿浆充填前的解毒处理研究 摘要 我国黄金矿山企业尾矿的数量特别惊人，目前，黄金矿山每年排出的含氰 尾矿达2 4 5 0 万吨。由于提炼的技术难度比较大，低品位尾矿一直难以很好的利 用。大量的尾矿已构成制约矿山持续发展、危及矿区及周边生态环境的重要因 素。本研究以辽宁省五龙金矿含氰尾矿浆为研究对象，旨在寻求一条切合实际， 成本合理的尾矿的处理方案。 处理氰化物的方法很多种，但已运用于实际生产的也就是氯氧化法、酸化 回收法、络合沉淀法、硫化物氧化法等几种。五龙金矿的尾矿浆的含氰量为 2 5 0 3 0 0 m g l ，属于中等浓度，在查阅国内外相关文献并与五龙金矿协商的基 础上，最终确定以碱式氯化法处理尾矿。 通过对模拟的含氰废水的处理，比较了漂白粉和次氯酸钙的不同处理情况。 当废水的氰化物的浓度在2 3 4 m g l 的时候，要达到国家规定的0 5 m g l 的排放 标准，漂白粉加入量为1 4 k g t ( 废水) ，次氯酸钙加入量为6 8k g t ( 废水) 。所以本 研究最终选择次氯酸钙作为氧化剂。 通过对含氰尾矿浆的直接处理发现，当尾矿氰化物含量在2 5 0 3 0 0 m g l 之 间时，要使得尾矿的浸出浓度达到最终的充填要求的l m g l ，最佳反应条件为： 次氯酸钙的加入量为8 5 0k g t ( 矿浆) ，搅拌时间为5 m i n ，搅拌的强度控制在 3 0 0 r m ，p h 值就保持原始的9 ，搅拌后测浸出浓度静置的时间为2 5 分钟。通过 计算发现，直接对尾矿进行处理的成本太高，所以本研究在处理之前加入了洗 涤的步骤。实验考察不同的洗涤用水量和加药量，并结合经济分析得出最终的 洗涤水量为2 5 0 k g t ( 矿浆) ，加药量为0 2 9 k g t ( 矿浆) 。原料成本从直接处理的4 5 9 元吨矿浆下降到了2 1 9 元吨矿浆。 采用本研究推荐的洗涤过滤除氰的处理工艺，尾矿浓缩得到的含氰废水可 以回用，避免了含氰废水的排放，实现了氰化物的综合回收；解毒处理后的尾 矿满足井下充填要求，尾矿井下充填可以减少尾矿库的尾矿输入量，延长尾矿 库的服务年限，具有良好的经济效益、社会效益和环境效益。 关键词：含氰尾矿浆：氰化钠；碱式氯化法；充填；洗涤 鱼。“y ，a - “一 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed e t o x i f i c a t i o no f t a i l i n g ss l u r r y c o n t a i n i n gc y a n i d e fl i a o n i n gw u l o n g c y a n i eol i a o n l n gul o n gi g o l dm i n e a b s t r a c t t h eq u a n t i t yo fg o l dm i n et a i l i n g si nc h i n ai sp a r t i c u l a r l ya l a r m i n ga n dt h e n u m b e ro ft h et a i l i n g sw h i c hc o n t a i nc y a n i d ec a nr e a c h e d2 4 5m i l l i o nt o n se v e r y y e a r a st h et e c h n i c a ld i f f i c u l t yo fe x t r a c t i n gr e l a t i v e l yl a r g e ，l o w - t a i l i n gh a sb e e n d i f f i c u l tt ob et a k e ng o o du s e al o to fm i n et a i l i n g sh a v ef o r m e da ni m p o r t a n tf a c t o r t oc o n s t r a i nt h ec o n t i n u a l d e v e l o p m e n to fm i n ea n de n d a n g e rt h ee c o l o g i c a l e n v i r o n m e n ta r o u n dt h em i n i n ga r e a i nt h i sp a p e r , w ew i l lr e s e a r c ht h et a i l i n gs l u r r y c o n t a i n i n gc y a n i d eo fl i a o n i n gw u l o n gg o l dm i n e ，a i m i n ga tf i n d i n gap l a nw h i c h i s s u i t a b l ea n dr e a s o n a b l et od i s p o s a lt h et a i l i n g t h em e t h o d st od i s p o s a lc y a n i d ea r em a n y , b u to n l yc h l o r i n e - o x i d a t i o n ，a c i d i z i n g r e c o v e r ym e t h o d ，c o m p l e xp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n ds u l f i d eo x i d a t i o nc a n b eu s e di n p r a c t i c e t h ec o n c e n t r a t i o no fc y a n i d ei nw u l o n gg o l dm i n et a i l i n g si s2 5 0 - 3 0 0 m g 化 n o tt o oh i g h ，a n da f t e rc o n s u l t i n gt ot h el e a do ft h em i n ea n dd o m e s t i ca n df o r e i g n l i t e r a t u r e ，t h ea l k a l i n ec h l o r i n e - o x i d a t i o ni sc h o s e nt od i s p o s a lt h et a i l i n g sf i n a l l y a f t e rt h et r e a t m e n to fs i m u l a t i n gc y a n i d ew a s t ew a t e r , w ec o m p a r e db l e a c h i n g p o w d e rw i t hc a l c i u mh y p o c h l o r i t ea n df o u n do u tw h i c hi sb e t t e r w h e nt h ec y a n i d e c o n c e n t r a t i o no fw a s t ew a t e ri sa r o u n d2 3 0 m g la n dt h ee m i s s i o nc o n c e n t r a t i o n m u s tb e l o w0 5 m g l , t h e n e c e s s a r ya m o u n to fb l e a c h i n gp o w d e ri s1 4 k g t ( w a s t e w a t e r ) ，w h i l et h en e c e s s a r ya m o u n to fc a l c i u mh y p o c h l o r i t e i s 6 8 k g t ( w a s t e w a t e r ) a tl a s t ，t h ec a l c i u mh y p o c h l o d t ei ss e l e c t e dt ob et h em o s tp r o p e r o x i d a n t t h r o u g ht h ed i r e c td i s p o s a lo ft a i l i n g sf o u n dt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f c y a n i d ei nt h et a i l i n g si s2 5 0 3 0 0 m 叽t h eb e s tc o n d i t i o n st oe n a b l et h el e a c h i n g c o n c e n t r a t i o no ft h et a i l i n g st of i l lt h ef i n a l r e q u i r e m e n t so fl m g li s t h a t t h e i i 卜 飞一l c a l c i u mh y p o c h l o r i t e8 5 0k g t ( t a i l i n g ) ，s t i r r i n gt i m e5m i n ，s t i r r i n gi n t e n s i t y3 0 0 r m ，p ht h eo r i g i n a l9 ，s t a yt i m ea f t e rs t i r r i n g2 5m i n u t e s a f t e rc a l c u l a t i n gt h ec o s t o ft h et a i l i n g s ，i ti st o oh i ! g ht od i s p o s a lt h et a i l i n g sw i t h o u ta n yp r e t r e a t m e n t ，s ot h e w a s h i n gs t e p i sa d d e db e f o r ed e a l i n g e x p e r i m e n t sr e s e a r c h e dd i f f e r e n tw a t e r c o n s u m p t i o na n dd o s a g eo fd r u g s ，c o m b i n e dw i t he c o n o m i ca n a l y s i s t h eb e s t c o n d i t i o ni st h ef i n a lw a s h i n gw a t e r , 2 5 0k g t ( t a i l i n g ) ，a n dd o s a g ef o r0 2 9k g t ( t a i l i n g ) a f t e rw a s h i n gt h er a w m a t e r i a lc o s tw a sc u tt o2 1 9 y u a nf r o m4 5 9 y u a n t o n s l u r r yw h i c ht r e a t e dd i r e c t l y a d o p t i n gt h ep r o c e s sr e f e r r e di nt h i sp a p e r ，t h ew a s t e w a t e rc o n c e n t r a t e df r o m t a i l i n g sw h i c hc o n t a i n i n gc y a n i d ec a nb eu s e dt or e c y c l ei n s t e a do fe m i s s i o n ；t h e t a i l i n g sa f t e rd e t o x i f i c a t i o nt r e a t m e n tc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so ff i l l i n g , w h i c hc a n r e d u c et h ei m p o r t a t i o no ft a i l i n g sa n de x t e n dt h el e n g t ho fs e r v i c eo ft a i l i n g sp o n d ， w i t hg o o de c o n o m i cr e t u r n s ，s o c i a lb e n e f i t sa n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s k e y w o r d s ：s o d i u m c y a n i d e ；t a i l i n gs l u r r y ；c a l c i u mh y p o c h l o r i t e ；a l k a l i n e c h l o r i n e - o x i d a t i o n ；w a s h i n g ；l o t i o n 、 p l 】 伊 ，乍 0 i 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明l 摘要i i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章绪论1 1 1 氰化物的种类及危害1 1 1 1 氰化物的种类1 1 1 2 氰化物的危害1 1 2 氰化物的排放标准。6 1 2 1 含氰废水的排放标准6 1 2 2 含氰尾矿浆的充填标准6 1 3 课题的来源。7 1 4 尾矿浆含氰量及处理方法的选择7 1 4 1 尾矿浆的含氰量7 1 4 2 含氰尾矿处理方法的选择7 第2 章氰化物的处理方法9 2 1 破坏法9 2 1 1 氯氧化法9 2 1 2 二氧化硫一空气法1 1 2 1 3 过氧化氢氧化法1 1 2 1 4 活性炭催化氧化法1 2 2 1 5 臭氧氧化法。1 3 2 1 6 电化学法1 3 2 1 7 微生物降解法1 4 2 1 8 自然净化法1 5 2 1 9 水解法1 6 2 1 1 0 高温焚烧法 一轳一 东北大学硕士学位论文 目录 2 1 1 1 超临界二氧化碳法及纳米t i0 2 光催化氧化法 2 2 回收法1 7 2 2 1 酸化回收法。1 7 2 2 2 离子交换法。1 8 2 2 3 膜法。1 9 2 2 4 化学络合法。2 0 2 2 5 萃取法。2 0 第3 章实验材料及实验方法2 1 3 1 供试尾矿浆2 1 3 2 供试氰化钠原液2 1 3 3 实验药品和仪器2 1 3 3 1 实验药品2 1 3 3 2 实验仪器2 2 3 4 实验方法2 2 3 4 1 实验试剂的制备2 2 3 4 2 矿浆的配制2 3 3 4 3 矿浆的洗涤与含水率的测定2 3 3 4 4 矿浆的除氰解毒 2 3 3 4 5p h 值的测定 3 4 6 氰化物的释放与吸收 3 4 7 硝酸银滴定法测量氰化物2 5 第4 章尾矿浆除氰解毒的实验研究2 7 4 1 实验的思路2 7 4 2 含氰废水的除氰实验研究2 7 4 2 1 漂白粉用量的确定一2 7 4 2 2 次氯酸钙用量的确定。 2 8 4 3 含氰尾矿的直接解毒处理研究。2 9 4 3 1 加药量的确定 4 3 2 搅拌时间的确定。 4 3 3 搅拌强度的确定。 4 3 4p h 值的确定。 3 1 3 3 3 4 ， i - j 东北大学硕士学位论文 目录 4 4 含氰尾矿洗涤后的除氰研究3 6 4 4 1 滤饼的含水率的测定3 8 4 4 2 滤饼的洗涤与除氰3 9 4 5 ，j 、结4 5 第5 章经济效益分析4 7 5 1 排污费。4 7 5 2 运行费用计算4 7 5 3 氰化钠回收4 9 5 4 社会效益5 0 5 5 环境效益5 0 第6 章结论与展望5 1 6 1 结论5 1 6 2 存在的问题和建议5 1 参考文献5 3 致谢5 7 - 、，l 卜 丘一叫i 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 氰化物的种类及危害 1 1 1 氰化物的种类 氰化物是指化合物分子中含有氰根离子【c n 】的物质。根据与氰根连接的 元素或基团是有机物还是无机物把氰化物分为两大类，即有机氰化物和无机氰 化物。无机氰化物的应用与来源广泛，品种较多，按其性质与组成又把它分为 两种，即简单氰化物( h c n ，n a c n ，k c n 等) 和络合氰化物( 历( c i ) ：一，c “( c ) 3 - 等) ；有机氰化物主要有乙脂、丁脂、丙烯脂等。另外还有氰化物的衍生物如 h s c n ，h c n o 等【1 2 1 。具体分类如图i i 所示【3 1 ： 图i i 氰化物的分类 f i 9 1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no fc y a n i d e 1 1 2 氰化物的危害 某种物质毒性的大小常常用温血动物的半致死剂量来表示和划分。能使试 aj 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 验的动物达到5 0 数量死亡时动物每公斤体重所承受的最低药剂量，称半致死 剂量，其符号瓯，单位愕( 船体重) ，具体划分情况如表1 1 1 4 l ： 表1 1 物质的毒性划分表 t a b l e1 1t o x i c i t yc o m p a r t m e n t a l i z a t i o no fs u b s t a n c e 大多数无机氰化物属剧毒物质1 5 j 。极少量的氰化物就会使人、畜在很短的 时间内中毒死亡，还会造成农作物减产。氰化物污染水体引起鱼类、家畜及人 群急性中毒的事例，国内外均有报道。 络合氰化物的毒性虽然比简单氰化物毒性小得多。但是锌氰、镉氰络合物 在非常稀的溶液中几乎完全离解，这种溶液在天然水体正常p h 下，对鱼类有 剧毒。含有铜氰和银氰络合阴离子的稀溶液，对鱼类的剧毒性，主要是由未离 解离子的毒性造成的。铁氰络合离子非常稳定，没有明显的毒性，但在稀溶液 中，经阳光直接照射，容易发生迅速的光解作用，产生有毒的h c n1 6 】。 ( 1 ) 氰化物对人体的毒性 氰化物毒性的主要机理是：c n 一进入人体后便生成氰化氢，氰化氢能迅速 地被血浆吸收和输送，它能与铁、铜、硫以及某些在生存过程起重要作用的化 合物中的关键成分相结合，抑制细胞色素氧化酶使之不能吸收血液中的溶解氧。 当这些酶不起作用时，就会导致细胞窒息和死亡。由于人的中枢神经系统需氧 量最大因而它受到的影响也最大，当供氧受到阻碍时，就会引起身体各主要器 官活动停止和机体的死亡。氰化氢在体内还可以形成硫氰酸盐化合物引起慢性 中毒，甲状腺激素生成量的减少在慢性中毒的表现中起重要作用1 7 l 。 氰化物对温血动物和人的危害较大，特点是毒性大，作用快，c n 一进入人 体后便生成氰化氢，它的作用极为迅速，在含有很低浓度( o 0 0 5 m g l ) 氰化氢空 气中，很短时间内就会引起人头痛、不适、心悸等症状：在高浓度( 0 1 m g l ) 氰化氢空气中能使人在很短的时间内死亡；在中等浓度时2 3 分钟内就会出现 初期症状，大多数情况下，在1 小时内死亡【剐。氰化氢对人的吸入毒性详见表 1 2 所示。 卜 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表1 2 氰化氢对人的吸入毒性【9 l t a b l e1 2t h ev i r u l e n c eo fh y d r o g e nc y a n i d eb yb r e a t h i n g 而当人暴露在氰化氢气体中的时候，浓度不同，产生的反应也不一样，具 体反应见表1 3 所示。 表1 3 不同浓度的氰化氢的对人的毒性作用r 7 l t a b l e1 3t h et o x i c i t i e sc o n c e n t r a t i o no fh c nf o rp e r s o n 浓度( m g l )毒性作用 0 0 0 5 - 0 0 2 o 0 2 0 0 5 0 0 5 0 0 6 0 1 0 1 2 o 1 5 0 2 0 4 0 5 5 3 6 7 1 2 2 2 个别人有头痛或头晕 长时间吸入，出现头痛、恶心、呕吐、心悸 耐受3 0 - 6 0 分钟，无a p 亥s j 或较迟的作用 对生命是危险的；通常在一小时内发生死亡 3 0 - - 6 0 分钟后死亡 1 0 分钟后死亡 在安静状态没有头昏可以耐受1 5 分钟 能耐受1 分钟无严重的后遗症 使用防毒面具进行呼吸时，在3 0 分钟内是 安全的 停留5 分钟，由于经皮肤染毒( 经防毒面具 进行呼吸) ，是相当危险的 当带放毒面具时，经弘1 0 分钟，出现头晕、 乏力及心悸，第2 3 天丧失劳动能力 氰化物还能刺激皮肤并能通过皮肤吸收。由于经皮肤可吸收，因此空气中 o一=_o 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 如含量高达1 0 0 p p m 时，即使单独使用隔绝式呼吸器而不穿防护服，亦不能起 到防护作用。空气中氰化物和氰酸盐的最高容许浓度我国卫生标准规定 0 3 m g m 3 ( 按氰计) ，美国提出作业带空气中氰化物最高容许浓度为5 m g m 3 ( 按氰计) 。 氰化物对人体的致死量从中毒病人的临床资料看，每个人耐受力相差很大， 耐受力小者0 5 r a g ( k g 体重) 可致死，耐受力大者达3 5 m g ( k g 体重) 。有关资 料介绍，氰化钠的平均致死量为1 5 0 r a g ，氰化钾2 0 0 m g ，氰化氢l o o m g 左右。 总之，少量的氰化物就会置人于死地【4 1 。 ( 2 ) 氰化物对牲畜的毒性 动物的h c n 急性中毒症状为最初呼吸兴奋，经过麻痹、乱窜、昏迷不醒、 痉挛、窒息最后致死。狗、猫和猴则是有规律性的呕吐。据文献介纠5 1 ，牛一 次摄入氰化物的致死量为0 3 9 - 0 9 2 9 ，羊为0 0 4 0 1 0 9 ，马为0 3 9 9 ，狗为 o 0 3 0 0 4 9 。牲畜由于吸入氰化氢气体中毒或死亡的实例较少。这主要是在正 常生产时，从液相逸出氰化氢的量极小，而且氰化氢在空气中很快逸散，不会 形成局部地区有较高浓度氰化氢的情况，况且牲畜一般不会进入使用氰化氢的 生产场所。 牲畜由于摄入含氰化物废水而中毒死亡的事件相对较多。其原因主要是含 氰废水因跑、冒、滴、漏形成股流或流入低洼地方形成积水，牛、羊等饮此水 导致中毒死亡。在正常生产时，排放的含氰废水经过处理后含氰量很低，不会使 牲畜中毒死亡，只有在处理设施管理不严，设计不合理或不处理时才能使排水 中氰化物严重超标导致牲畜中毒。牛等大牲畜有吃盐和饮盐水的习惯，而黄金 行业的含氰废水经碱氯法处理后含有约o 和1 0 9 工的食盐。如果水中氰化物处 理程度不够，牛等大牲畜大量饮用后可能造成中毒或死亡，因此尾矿库应严格 看管或在其周围设置围栏，防止牲畜进入。 ( 3 ) 氰化物对水生物的毒性n 们 氰化物对水生物的毒性很大，当合成氰离子浓度为0 0 4 - 0 1m g l 时，就 能使鱼类致死，甚至在氰离子浓度0 0 0 9 m g l 的水中鲟鱼逆水游动的能力就要 减少约5 0 。 氰化物对鱼类的毒性与环境有关，这是因为氰化物的毒性主要是氢氰酸的 形成而产生的。因此，胡值的变化能影响毒性，亦即在碱性条件下氰化物的 毒性较弱，而值低于6 时则毒性增大。另外，水中溶解氧的浓度亦能影响 氰化物的毒性。例如，在氰化物浓度为0 1 0 5 - 0 1 5 5 m g i l 的水中，虹鳟的存活 q 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 时间将随溶解氧自1 0 - 1 0 0 的递增而相应延长，溶解氧的浓度大，鱼类存活 时间长。 氰化物除对鱼类有较大毒性外，对其它水生物也有很大毒性，根据资料介 绍，在2 0 0 c 和p h6 1 8 7 条件下，大型水蚤受氰化物的影响情况是：氰化物 浓度2 0 - 2 5 m g l 时，2 4 - 2 8 小时中毒：氰化物浓度为1 5 - 2 o m g l 时，1 2 1 2 0 小时中毒；0 2 m g l 时经1 2 0 小时有1 死亡；0 0 5 m g l 时没有什么不良 影响。另有资料介绍，浮游生物和甲壳类，最大容许浓度为0 0 1 m g l ，抗性 较大的水生动物对氰化物的最大容许浓度为0 1m g l 。还有资料介绍【9 1 ，当氰 化物浓度为3 4 m g l 时，4 8 小时水蚤亚目致死。 ( 4 ) 氰化物对植物的危害 灌溉水中氰化物的浓度在1 m g l 以下时小麦、水稻生长发育正常；浓度在 0 5m g l 以下时对作物生长有一定刺激作用，产量有所增加；浓度为l o m g l 时 水稻开始受害，产量为对照的7 8 ，小麦受害不甚明显；浓度为5 0 m g l 时， 小麦和水稻都明显受害，但水稻受害更为严重，产量仅为对照的3 4 7 ，小麦 为对照的6 3 1 水培时氰化物含量为1m g l 时，水稻生长发育开始受到影响； 浓度在l o m g l 时，水稻生长明显受到抑制，产量比对照低5 0 15 0 m g l 时， 大部分受害致死，少数残存植株已不能结实【5 1 。含氰化物较低的污水( 0 5 m g l ) 灌溉小麦水稻，其果实含氰化物极低，一般在几十个p p b 范围内。 含氰废水污染严重的土地，果树产量降低，结果量减少。但低浓度的含氰 废水对大田作物的影响较小，甚至还有农民用氰化厂尾矿库排水浇灌土地使粮 食增产的情况。除了氰化物能转变为氮肥外，废水中少量的铜、锌等元素也有 利于作物的生长。 ( 5 ) 氰化物衍生物的毒性 卤化氰，主要是溴化氰与氯化氰是刺激性极强的气体，因其作用与光气及 氰化氢相似，第二次世界大战期间法国曾用作毒气，氯化氰对人和动物的呼吸 道和支气管有强烈刺激，能引起肺水肿而致死【3 1 。 对人来说，在极低的浓度下，就能刺激眼、咽喉而催泪、咳嗽，在 0 0 5 m g l ( 2 0 p p m ) 的浓度下1 分钟也忍耐不了。如果长时间吸入比这更低浓度 的气体时，能引起轻度的结膜炎、嗓音嘶哑而且还能引起消化器官的障碍。在 1 2 0 m g m 3 条件下，接触3 0 分钟后即死亡氯化氰进入人体内约有3 0 迅速变 为氰化氢，与血红蛋白和谷胱甘肽反应，可释放出氰离子 口-jll口 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 氰化物的排放标准 工矿企业排放的污染物按其性质分为两类：第一类污染物是指能在环境或 动植物体内蓄积，对人体健康产生长远不良影响的有害物质，含有此类有害污 染物的污水，不分行业和污水排放方式，也不分受纳水体的功能类别，取样一 律在车间或车间处理设施排放口；第二类污染物是指长远影响小于第一类的有 害物质，取样在排污单位排放口。氰化物属于第二类污染物，必须按照国家制 定的排放标准控制其排放浓度。 1 2 1 含氰废水的排放标准 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定一般企业污水中总氰化物最高准许 排放浓度为0 5m g l ( 详见表1 4 ) 。该标准相对于污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - 8 8 ) 对含氰废水排放浓度虽然没有提高，但是从要求测定氰化物( 易释放氰) 变为测定 总氰化物，对含氰废水处理提出了更高要求，测定方法为硝酸银滴定法。 表1 4 氰化物最高允许排放浓度 t a b l e1 4t h eh i g h e s tp e r m i s s i o nd i s c h a r g i n gc o n t e n t so fc y a n i d e 1 2 2 含氰尾矿浆的充填标准 充填固体废物氰含量执行国家危险废物鉴别标准( g b 5 0 8 5 3 1 9 9 6 ) ，氰 化物以c n 。计浸出液最高允许浓度不得超过1 o m g l ，测定方法也为硝酸银滴 定法。 总之，为避免氰化物对环境的污染，在运输和使用氰化物的过程中，必须 严格管理，采取可靠的措施，不得使氰化物与人、畜接触或流失及暴露在环境 中，含氰废水及含氰尾矿必须经过严格的处理，使其达到国家规定的排放和充填 标准。 世界各国对氰化物的排放标准也不一样，例如：美国规定饮用水中的氰化 物控制在o 0 2m g l ；日本合乎要求的水质标准氰化物为o 0 1m g l ；英国饮 用水中氰化物最大允许浓度为0 2m gi l ；前苏联颁发的防止地表水被污染的 规定中指出，日常饮用水氰化物允许含量为0 1 m g l ，日常养鱼水中允许含量 为0 5 m g l ；法国饮用水中氰化物最大允许浓度要求检不1 9 1 。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 3 课题的来源 ? 本课题来源于辽宁省五龙金矿。辽宁五龙金矿目前采用氰化浆浸选别工艺， 随着矿山开采时间的延续，矿石贫化严重，金品位f i 益降低，同时，尾矿库库 容不断减小。为解决上述问题，拟对浸出尾矿进行矿井充填。 但是，由于尾矿浸出液含有大量的氰化物，直接充填不仅会造成地下水污 染，而且由于氰氢酸的易挥发性，直接充填会导致开采巷道空气中的氰化物超 标，直接影响采矿工人的健康，甚至伤亡。因此，必须在充填前对尾矿进行除 氰解毒处理。 1 4 尾矿浆含氰量及处理方法的选择 1 4 1 尾矿浆的含氰量 浸选提炼黄金后的浆体含水率近6 0 ，进入自然沉淀池浓缩沉淀后，含氰 化物浓度在2 5 0 - 3 0 0 m g l 左右，含水率为4 0 左右。根据国家危险废物鉴别 标准( g b 5 0 8 5 3 1 9 9 6 ) ，最后充填矿浆的氰化物浸出液的总计最大浓度必须 1m g l 。 1 4 2 含氰尾矿处理方法的选择 氰化物的处理有很多的方法，主要包括回收法和破坏法。具体的介绍见下 一章。诸多的处理方法中，具有工程价值、能普遍应用的方法主要是氯氧化法、 酸化回收法、络合沉淀法、硫化物氧化法、电解氧化法以及过氧化氢氧化法等。 而对于浓度偏高的含氰废弃物，国内常采用前三种方法。 辽宁五龙金矿浸化尾矿矿浆中c n 含量高达2 5 0 - 3 0 0 m g l ，具有回收利用 价值，可以考虑先用酸化法或沉淀净化法先回收矿浆中的氰，再对矿浆进行二 级处理后充填，但回收法投资费用较高，运行管理复杂。根据与矿里领导协商， 最终确定直接用破坏法除氰，达标后充填。 考虑到氯氧化法是目前破坏废水中氰化物的成熟工艺，广泛应用于氰化电 镀厂、焦化厂、金矿氰化厂等含氰废水的处理，在工艺设备等方面也都积累了 丰富的经验。不少氰化厂用氯氧化法处理含氰废水均能获得较满意的效果，氰 化物可降低到0 5 m g l 甚至更低。除此以外，氯氧化法还有下面的特点： ( 1 ) 氰酸盐能进一步水解，生成无毒物。 ( 2 ) 硫氰酸盐被氧化破坏，废水毒性大为降低。 卜 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 ( 3 ) 有毒的重金属生成难溶沉淀物，排水含重金属浓度可达到国家规定的排 放标准。 ( 4 ) 氯的品种可选择，其运输、使用比较为人们所熟悉。 ( 5 ) 既可用于处理澄清水也可用于处理矿浆。 ( 6 ) 既可间歇处理，也可连续处理。 ( 7 ) 工艺、设备简单，易操作，投资少。 ( 8 ) 产生的氯化氰控制不好比较危险。 ( 9 ) 不能破坏亚铁氰络物和铁氰络物中的氰化物，也不能使其形成沉淀物 而去除。 ( 1 0 ) 处理尾矿浆时，如尾矿含硫较高，可能造成氯耗大为增加。 ( 1 1 ) 属于破坏氰化物的处理方法，不能回收废水中任何有用物质。 氯氧化法存在酸式和碱式的两种。酸式氯化法一般以氯气为氧化剂，对设 备的要求也比较高，如操作不当会产生一定的危险。碱氯法一般以次氯酸盐为 氧化剂，如次氯酸钠，次氯酸钙等，对设备的要求比较低，而且更加安全，所 以最终确定选用碱性氯化法处理工艺。 东北大学硕士学位论文 笫2 章氰化物的处理方法 第2 章氰化物的处理方法 据不完全统计，处理含氰废水的方法有二十几种。如果根据处理后氰化物 的产物来分类，可分为两大类型，即破坏氰化物和回收氰化物的方法。破坏氰 化物的方法有氯氧化法、二氧化硫一空气法、过氧化氢氧化法、活性炭催化氧 化法、臭氧氧化法、电化学法、高温分解法、微生物分解法、自然净化法等。 回收氰化物的方法有酸化回收法、离子交换法等。这些方法有些已经用于工业 生产，有些还处于试验室研究阶段n 。 黄金行业常使用的处理含氰废水的方法有氯氧化法、酸化回收法、二氧化 硫一空气氧化法、过氧化氢氧化法、自然净化法等。前些年还有使用锌盐沉淀 法和亚铁盐沉淀法的，由于效果差，产生的废渣难处理，会造成二次污染，现 已被淘汰。我国主要使用氯氧化法和酸化回收法，近几年开始使用二氧化硫一 空气氧化法和萃取回收法。各种处理方法具有各自的适用范围，下面就具体介 绍一下处理含氰废水的各种方法。 2 1 破坏法 2 1 1 氯氧化法 碱性氯化法是破坏废水中氰化物的较成熟的方法，广泛用于处理氰化电镀 厂、炼焦工厂、金矿氰化厂等单位的含氰废水。该法处理效果好，设备简单， 容易实现自动化，但对铁氰络合物的处理效果不好，是目前使用最为普遍的氰 化物处理方法。其原理是采用氯气或液氯、漂白粉将废水中的氰化物氧化成c 0 和等无毒物质。1 9 9 1 年金厂峪金矿开发出了“酸性液氯法除氰工艺及成套设 备 。与碱性氯化法相比，其去除氰化物的能力更强，一次处理合格，处理后排 放污水含氰 1 0 时，完成不完全氧化反应只需 5 m i n ；当p h 1 0 的条件下加氯氧化；第二阶段加酸，在p h 降到7 5 - 8 0 时，继续加氯氧化。 但也可以一次调整p h - - 7 5 9 ，加氯氧化- d , 时，使氰化物氧化为氮及二氧化 碳，但加氯量需增加1 0 - - 3 0 。氧化剂投量与废水中氰化物含量有关，为了 保证处理后的废水达标，往往还要保证一定的余氯。 ( 2 ) 酸性氯化法【”j 在敞开式反应器中进行氯氧化法化学反应时，为了避免有毒气体的逸出， 通常控制p h 值在9 - 1 1 范围内。由于在碱性条件下氯以c l o 形式存在，氧化 能力不如在酸性条件下的h c i o 强，必须增加氯的投加量，保证余氯保持较高 的浓度，才能使氰化物浓度降低到国家标准以下。但是，在碱性条件下，生成 的氯化氰很快水解生成氰酸盐，进而与氯反应生成碳酸盐，因此，要保证一定 浓度的余氯以使氰化物达标，节氯效果不明显。实验证明，这样做只能使加氯 量降低到完全氧化反应理论氯耗的6 5 ，远大于部分氧化反应的理论氯耗。而 在酸性条件时进行氯氧化氰化物的反应，由于生成的氯化氰不能快速分解，而 且也不能与有限浓度的氯进行完全氧化反应，故有利于把氰化物完全氧化为氯 化氰的反应进行。在这一反应完成后，氰化物含量一般可以降低到0 5 m g l 以 下，此时把废水p n 值调高到8 - 9 ，c n c i 会在半小时内水解生成c n o 一，c n o 。 再水解生成n h s 和c 0 2 ，从而大大降低氯耗。换句话说，尽管氰化物的部分氧 化理论氯耗并不高，但在传统的碱性氯化法工艺中无法定量实现，常常有一大 部分氰化物被完全氧化；但是，如果采用酸性氯化法，保证氰化物的氧化停留 在部分氧化阶段。然后通过中和使氯化氰水解成氰酸盐，然后再水解，可以使 一l 伊一 东北大学硕士学位论文 第2 章氰化物的处理方法 加氯量较碱氯法有所降低。 反应方程式如下： c n 一+ c f 2 _ c n c i + a c