（材料学专业论文）磁控溅射tiwn和tiwnmos2薄膜的制备及摩擦学性能研究.pdf

， 警 ! ? 。 学位论文版权使用授权书 l l u li ii iii i iii li i ii iiil y 18 9 5 3 5 7 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密d 。 学位论文作者签名： 蕴寮愈 飞矿，年石月日 指导教师签名：捌 亿o f f 年易月 日 磁控溅射t i w - n 和t i w mn m o s 2 薄膜的 制备及摩擦学性能研究 s t u d y o nf a b r i c a t i o na n d t r i b o l o g i c a lp e r f o m a n c eo f t i - w na n dt i w 二n m o s 2f i l m s d e p o s i t e db y m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 2 0 1 1 年6 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 t i w - n 和t i w - n m o s 2 是典型的减摩、耐磨涂层，且具有很好的 抗氧化性、良好的润滑性和耐磨性，因而受到广泛的关注。( 1 ) 磁控 溅射制备t i w - n 薄膜过程中，通过改变基体位置可以方便地控制薄 膜的化学成分，使得研究过程大为简化。本实验中使用纯t i 和纯w 双 靶磁控共溅射，在同一溅射过程中薄膜厚度相同的情况下，通过改变 基片相对于靶材的位置，在基体上沉积不同化学成分的t i w - n 薄膜。 ( 2 ) 选取性能最佳t i w - n 硬质薄膜，在基材上先沉积t i w - n 薄膜， 然后采用m o s 2 靶材，沉积m o s 2 薄膜，从而制备出双层t i w - n m o s 2 薄 膜。通过对两种薄膜的粗糙度，硬度和摩擦行为的测定和结构分析， 研究其减摩耐磨机理，研究工作结果如下： 1 对于t i w - n 系金属问化合物薄膜： ( 1 ) 成分分析结果表明：a t n 2 = 3 ：1 时，各位置制备薄膜成分变 化范围为w o a o t i o 2 0 n w o 1 8 风8 2 n ，且随样品位置改变呈线性变化趋 势。x r d 结果显示各位置制备的t i w - n 薄膜的成分随着基体溅射位 置改变而变化，薄膜中出现了t i n ，t i n o 6 0 0 4 ，w 2 n ，w 等多种物相 组织。热处理后薄膜的颗粒均匀细化，并呈现有序化，薄膜表面光滑。 ( 2 ) t i 含量为o 5 2 的t i w - n 薄膜( 位于p 4 位置) 在制备的t i w - n 薄膜整个体系中拥有最高的硬度( 2 9 8 g p a ) 和最高的弹性模量( 2 7 7 5 g p a ) ，膜一基结合力达到最大4 9 n ，可以说明t i 含量为0 5 2 的t i w - n 薄膜拥有较好的力学性能；表面形貌分析表明此种化学成分的薄膜表面 相对光滑平整且晶粒相对细小均匀，以粒状为主。 ( 3 5 摩擦磨损结果表明中间位置制备的t i 含量为o 5 2 的薄膜拥 有整个体系中最佳的摩擦磨损性能。在整个t i w - n 薄膜体系中 磁控溅射t i w - n 和t i w n m o s 2 薄膜的制备及摩擦学性能研究 t i 0 5 潮，o 4 8 n 的摩擦系数与磨损率均达到最小值，且其磨痕形貌图也显 示磨痕较为光滑，薄膜保存完好，综合考虑其拥有t i w - n 薄膜整个体 系中最佳的摩擦磨损性能。 2 对于t i w - n m o s 2 薄膜： ( 1 ) 制备t i w - n 薄膜层时与前面采用参数一致。制备m o s 2 薄膜 层时，采用最佳的溅射参数：溅射气压3p a ，溅射功率1 5 0 w 。热处理 后薄膜的颗粒均匀细化，并呈现有序化，薄膜表面光滑平整。 ( 2 ) 成分分析结果表明：采用优化的t i o 5 2 w o 4 8 n 作为硬质薄膜 层的化学成分，制备的t i w - n m o s 2 薄膜的m o s 2 薄膜层成分为m o s 2 ， m 0 0 3 等多种物相组织。 ( 3 ) 通过加载卸载试验，t i w - n m o s 2 薄膜表现出较高的硬度和 弹性模量，更小的塑性形变量。在摩擦试验中，t i w - n m o s 2 薄膜表 现出良好的摩擦学性能：与t i n m o s 2 比较，t i w - n m o s 2 薄膜摩擦系 数更加稳定，t i w - n m o s 2 薄膜保存较为完好，表明更加耐磨，具有更 长的使用寿命。 关键词：磁控溅射，t i w - n 薄膜，t i w - n m o s 2 薄膜，摩擦磨损 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h et y p i c a la n t i - f i i c t i o na n da b r a s i o n - r e s i s t a n tc o a t i n g ，t i w - na n d t i w 二n m o s 2f i l m sh a v ei n d u c e di n t e n s i v e ，w o r l d w i d er e s e a r c ha c t i v i t i e s b e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n to x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dg o o dl u b r i c a t i o na n d a b r a s i o nr e s i s t a n c e ( 1 ) t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft i - w r - nf i l m sc a nb e e a s i l yc o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h ep o s i t i o no fm a t r i xd u r i n gt h em a g n e t r o n s p u t t e r i n gp r o c e s s ，m a k i n g ag r e a t l ys i m p l i f i e do ft h er e s e a r c hp r o c e s sa n d s i g n i f i c a n tr e d u c ei nc o s t s e r i e so ft i w 二nf i l m sw i t hd i f f e r e n tc h e m i c a l c o m p o s i t i o nw e r ef a b r i c a t e do ns t a i n l e s s s t e e l sb y c h a n g i n gr e l a t i v e p o s i t i o n so fs u b s t r a t e s t ot h e t a r g e t su s i n gd o u b l e - t a r g e t e dr e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，w h i l ew i t h o u tc o n s i d e r i n gt h et h i c k n e s so ft h ef i l m s u n d e rt h es a m e p r o c e s s ( 2 ) f i r s t ，t i - w - nf n i n sw h i c h h a v e t h eo p t i m i z e dc h e m i c a l c o m p o s i t i o n w e r e d e p o s i t e do nt h e s u b s t r a t e u s i n gm o s 2t a r g e t ，m o s 2f i l m sw e r ed e p o s i t e do nt h ef i r s tf i l ml a y e r a n dt i - w - n 1 v i o s 2f i l mw e r ep r e p a r e d t h em e c h a n i s mf o rl u b r i c a t i n ga n d w e a rr e s i s t a n c ei ss t u d i e do nt h eb a s i so ft h ea n a l y s i sa n dd e t e r m i n a t i o no f t h eh a r d n e s s ，s u r f a c er o u g h n e s s ，f r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e a rr a t eo ft h e t w ok i n d so ft h ef i l m s t h er e s u l t sa r es h o w na sb e l o w ： 1 f o rs e r i e so ft i w - nf i l m s ： ( 1 )c o m p o s i t i o na n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nt h em o l a rr a t i o o f t on 2i s3 ：1 ，t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dt h es u b s t r a t er e l a t i v e p o s i t i o n sh a dal i n e a rr e l a t i o n s h i pi nt h er a n g eo fw o 8 0 t i 0 2 0 n w o 1 8 t i o 8 2 n t h er e s u l t so fx r ds h o w e dt h a td i f f e r e n tp h a s es t r u c t u r ee x i s t e di nt h e t i - w - nf i l m sp r e p a r e di nv a r i o u sp o s i t i o n s ，s u c ha st i n ，t i n o 6 0 0 4 ，w 2 n a n dw ：a f t e rh e a tt r e a t m e n t ，p a r t i c l e so ft h ef i l m su n i f o r m l yr e f i n e da n d o r d e r l y ，t h es u r f a c eo ft h i nf i l m sb e c o m es m o o t h ( 2 ) t h e t i - w - nf i l mw i t ht ic o n t e n to f o 5 2 ( d e p o s i t e di np o s i t i o n n l 磁控溅射t i w n 和t i w - n m o s 2 薄膜的制备及摩擦学性能研究 p 4i nt h ew h o l es y s t e m ) h a st h eh i g h e s th a r d n e s s ( 2 9 8 g p a ) a n de l a s t i c m o d u l u s ( 2 7 7 5g p a ) ，w i t hm e m b r a n e - b a s e db i n d i n gm a x i m u mt o4 9 n ， i n d i c a t i n gab e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e s et h i nf i l m sw i t ht i c o n t e n t o f0 5 2 s u r f a c em o r p h o l o g ya n a l y s i ss h o w e dt h a tt h es u r f a c eo ft i w 二n 衄m p r e p a r e di nt h em i d d l ep o s i t i o ni sr e l a t i v e l ys m o o t h ，a n dt h eg r a i n sa r e m u c hs m a l l e ra n dp r i m a r i l yf o r m e dw i t hag r a n n e rs t r u c t u r e ( 3 ) f r i c t i o na n dw e a re x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ef i l mw i t ht i c o n t e n to fo 5 2d e p o s i t e di nt h em i d d l ep o s i t i o nh a dt h eb e s tt r i b o l o g i c a l p e r f o r m a n c eu n d e r r o o mt e m p e r a t u r e i na l lt h ep r e p a r e dt i w - nt h i nf i l m s ， t h et i 0 5 2 w 0 4 8 nf i l m se x h i b i t e dt h em i n i m u mv a l u eo ff r i c t i o nc o e f f i c i e n t a n df i l mw e a rr a t e s e mi m a g e sf u r t h e rp r o v e dt h a tt h eg r i n d i n gm a r k sa re m u c hs m o o t h ，w h i l ew i t ha b r a s i v ew e a rd o m i n a t e d s o ，i te x h i b i t e dt h eb e s t f r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e si nt h ee n t i r et i w - nf i l m s s y s t e mb y c o m p r e h e n s i v ea n a l y s i s 2 f o rw 二t i - n m o s 2f i l m s ( 1 ) t h ep a r a m e t e r so fp r e p a r i n gt h et i w - nf i l ml a y e rc o n s i s t e n t w i t ht h ep r e v i o u s w h e np r e p a r i n gt h em o s 2f i l ml a y e r , t h eb e s tp a r a m e t e r s f o rs p u t t e r i n gw e r ea sf o l l o w s ：3 p af o rs p u t t e r i n gp r e s s u r ea n d1 5 0 wf o r s p u t t e r i n gp o w e r p a r t i c l e so ft h ef i l m su n i f o r m l yr e f i n e da n do r d e r l y ，t h e s u r f a c eo ft l l i nf i l m sb e c o m es m o o t h ( 2 ) t h eo p t i m i z e dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no f h a r df i l mi st b 5 2 w b 4 8 n a st h et o pl a y e ro ft h et i w - n m o s 2c o m p o s i t ef i l m s ，m o s 2f i l ml a y e r h a v et w om a j o rd i f f e r e n tp h a s es t r u c t u r e ，s u c ha sm o s 2a n dm o o a ( 3 ) t i - w - n m o s 2f i l ms h o wh i g h e rh a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u s a n das m a l l e rp l a s t i cd e f o r m a t i o nb yt h el o a d i n ga n du n l o a d i n gt e s t ，i nt h e f r i c t i o nt e s t ，t i w - n m o s 2s h o wg o o dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s c o m p a r e d w i t ht i n m o s 2f i l m s ，t i w - n m o s 2f i l mh a v es t a b l ef r i c t i o nc o e f i c i e n t 江苏大学硕士学位论文 a n dal o n g e rl i f e 。o b s e r v i n gt h ew e a rt r a c k ，t i w - n f m o s 2f i l mr e l a t i v e l y k e e pi n t a c ta f t e r t h ef r i c t i o n t e s t ，i n d i c a t i n g t h a tm o r ew e a r - r e s i s t a n t a n dl o ww e a r k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，t i w - nf i l m s ，t i - w - n m o s 2f i l m s ， 晰c t i o na n dw e a r v 磁控溅射t i w - n 和t i 、- n m o s 2 薄膜的制备及摩擦学性能研究 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 第二章 目录 l j 3 i 一言1 耐磨涂层的发展现状2 1 2 1 硬涂层2 1 2 2 软涂层4 t i w 二n 系金属间化合物薄膜研究背景6 t i w 二n m o s 2 复合薄膜的研究背景7 t i w - n 和噩w 二n m o s 2 薄膜制备方法8 1 5 1 化学气相沉积( c v d l 9 1 5 2 物理气相沉积( p v d ) 1 0 研究的目的和意义1 5 磁控溅射沉积系统与分析1 7 2 1p s i i 磁控溅射沉积系统1 7 2 2 薄膜结构性能分析设备2 0 2 2 1 薄膜成分、结构、微观形貌等表征手段。2 1 2 2 2 薄膜性能检测系统2 3 第三章砸w n 系薄膜制备及摩擦学性能研究 3 1 弓l 言2 5 3 2 双靶反应射频磁控溅射制备t i w - n 系薄膜2 5 3 2 1 基体预处理2 5 3 2 2 双靶反应射频磁控溅射制备t i w - n 系薄膜2 5 3 3t i w 二n 系薄膜化学成分分析2 7 3 4 1 3 w 二n 系薄膜x r d 结果与分析。2 7 3 5t i w - n 系薄膜表面形貌结果与分析2 8 3 6t i w - n 系薄膜纳米硬度与弹性模量分析3 1 3 7 t i w - n 系薄膜膜基结合力分析3 3 3 8 t i w - n 系薄膜摩擦学性能分析3 4 3 8 1t i w - n 系薄膜摩擦系数结果分析3 4 3 8 2t i w - n 系薄膜耐磨性能结果分析3 5 3 8 3t i w - n 系列薄膜磨痕形貌观察3 7 3 9 本章小结3 8 v 磁控溅射t i 一、n 和t i n m o s 2 薄膜的制备及摩擦学性能研究 第四章n w n m o s 2 薄膜制备及摩擦学性能研究 3 9 4 1 引言3 9 4 2 射频磁控溅射制备t i w n m o s 2 系薄膜3 9 4 2 1 基体预处理3 9 4 2 2 沉积薄膜3 9 4 3t i w - n m o s 2 薄膜的m o s 2 层成分分析。4 l 4 4t i w n m o s 2 薄膜微观形貌分析4 2 4 5 溅射参数对t i w n m o s 2 薄膜性能的影响4 3 4 5 1 溅射功率对薄膜性能影响4 3 4 5 2 溅射气压对薄膜性能的影响。4 4 4 6 1 i w 二n m o s 2 薄膜的硬度和弹性模量4 5 4 7t i w 二n m o s 2 薄膜摩擦学性能分析4 6 4 7 1 摩擦系数分析。4 6 4 7 2 薄膜耐磨性能结果分析4 7 4 7 3薄膜磨痕形貌观察4 8 4 8 本章小结5 0 第五章结论。5 1 参考文献。5 3 致谢。：5 8 攻读学位期间发表的论文5 9 v 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 新材料被认为是现代文明的三大支柱之一。世界制造业和高新技术产业的飞 速发展，对新材料需求日益增长，新材料产业发展前景十分广耐1 1 。随着人们对材 料产业的日益关注，材料表面工程技术也受到人们的重视。表面工程的主要作用 可以概括为以下五个方面。首先，它是发展生产、提高产品质量和经济效益的需 要。许多产品的性能主要取决于材料的特性和状态，而表面( 层) 很薄，用材十分少， 因此表面技术可以以最低的经济成本来生产优质产品。第二，它为高新技术提供 了特殊材料。表面技术可以在广阔的领域中，通过各种条件的控制，制备得到一 系列新材料和新器件，成为光学、电学磁性、量子、热工、声学、光电子、微电 子、化学、生物等功能材料或器件生产的最重要基础之一。第三，它是设备技术 改造和维修的有效手段。第四，它是节约能源和资源的重要途径。材料的疲劳断 裂、磨损、腐蚀、氧化、辐射损伤等，一般都是从表面开始的，而它们带来的破 坏和损失是十分惊人的。第五，表面工程技术还是装饰与美化人民生活的得力措 施。 随着高新技术的不断发展，对材料性能的要求越来越高，材料失效一般从表 面开始。随着材料的表面保护和表面强化研究不断深入，现代多种测试方法的广 泛应用，表面工程技术有了新的发展。表面改性技术即采用化学的、物理的方法 改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类处 理技术。按照对材料表面改性层的厚度，可以分为表面涂层技术，如：热喷涂、 表面熔覆、涂覆等，和薄膜镀层技术，如：物理气相沉积p v d ( p h y s i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 、化学气相沉积c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、物理化学气相沉积 等p c v d ( p h y s i c a lc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 【2 1 。这些用以强化零件或材料表面 的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种 新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提 高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和研究价值。 自2 0 世纪7 0 年代以来，随着化学气相沉积( c 旧) 和物理气相沉积( p v d ) 磁控溅射t i w n 和t i w n m o s 2 薄膜的制备及摩擦学陛能研究 的逐步成熟，其在硬质薄膜刀具、模具等领域中得到了极大的研究和应用。氮化 物是几十年来p v d 涂层发展的主流，通常具有熔点高、硬度高、热稳定性好、抗 蚀和抗氧化性好等特点，尤其是过渡族金属氮化物，常被用作表面强化材料，以 提高基体材料的表面性能【3 1 。各种过渡族金属氮化物，如t i n 、z r n 和w n 等由 于它们具有良好的性能，而被广泛用作工模具的保护涂层、材料的装饰涂层、微 电子领域的扩散阻挡层以及生物领域等 4 - 5 。与单元的金属氮化物比较，多元过渡 族金属氮化物表现出更加优异的性能。t i w - n 在熔点、硬度、热稳定性、抗蚀和 抗氧化性方面具有良好的性能，分析不同成分多元过渡族金属氮化物t i w - n 的结 构，以及其成分结构对性能的影响有重要的意义。 与单层薄膜相比，纳米多层薄膜的硬度、断裂韧性、抗氧化性能及耐腐蚀性 能等明显较优。当然，多层膜体系性能的改善也与个体薄膜材料的种类和结构有 着直接的关系。氮化钨和二硫化钼的复合薄膜的具有优良特性，能够提高材料的 减摩耐磨性。因此研究不同种类材料构成的纳米多层膜系统合成方法，以及其结 构和性能具有十分重要的实际应用价值。 伴随着表面工程与技术的进步，特别是磁控溅射镀膜技术的不断发展与完善， 氮化钛钨化合物以及氮化钨和二硫化钼的复合薄膜的制备与研究使得完善、系统 地研究其结构和性能变为可能。 1 2 耐磨涂层的发展现状 1 2 1硬涂层 1 。2 1 1 单元硬质涂层 硬质耐磨涂层包括：共价键结合的涂层，如金刚石、立方氮化硼、s i c 、，n n 、 a i n 、g r n 和s i 3 n 4 等；金属键结合的r n b 2 、t i c 、w c 、z r b 2 、n b c 和t a c 等；离子 键结合的氧化物陶瓷，如2 0 3 、b e o 、z r 0 2 、g r 2 0 3 等【6 】。 ， 1 2 1 2 多元硬涂层 硬涂层材料中，应用最广泛、工艺最成熟的是t i n 。t i n 涂层工艺简单，容易 沉积，具有硬度高、耐磨损，涂层中为立方唧相。但是t i n 涂层硬度不能适应当 前切削加工的需要，同时t i n 涂层的高温抗氧化性较差，在5 5 0 。c 以上时就迅速氧 化成金红石相的t i 0 2 ，不致密的t i n 涂层在室温下也会发生氧化，氧气通过涂层中 2 江苏大学硕士学位论文 的空隙扩散进入，氧化成t i o n ，然后缓慢形成t i 0 2 ，造成涂层刀具失效。 m x 型过渡金属氮化物、碳化物多为n a c i 结构，金属原子m 形成面心立方亚点 阵，x 原子占据点阵的八面体问隙，由于x 原子不一定占据全部的八面体间隙，这 类化合物可以在较大的成分范围内保持面心立方结构。理论分析表明，许多晶体 结构相同且金属原子半径差小于1 5 的过渡金属氮化物、碳化物往往可以彼此互溶 【刀。在二元涂层中加入合金，形成多元涂层，以提高涂层的综合性能。如在二元t t n 基础上研制出的多元涂层t i c n 、t t a i n 、t i c r n 、t i z r n 等均表现出良好的性能。 2 0 世纪8 0 年代后期，t “k l n 作为改善t u n 涂层的新涂层材料开始发展起来，与 n n 涂层相比，t u m n 涂层不但具有高硬度和高温抗氧化性，而且能够用于高速切 削刀具【8 】。铝含量低的噩1 蘑甜x n 涂层为单一的立方结构曩l 呕趾x n 相，随x 升高涂层 的硬度、残余应力和弹性模量增加，晶格常数减t b ；当x 约为0 6 时，t i l x a l x n 涂层 中出现较软的六方结构a 1 n 相，然后随x 升高涂层的硬度、残余应力和弹性模量降 低【9 t l o l 。两相共存的，n 1 捌x n 涂层( x 约为o 5 加7 ) ，x 射线衍射峰较低，可能是因为 涂层中存在纳米晶或非晶结构，这类涂层具有引人注目的机械性能。另一方面， 高铝含量的弧曩甜x n 涂层的抗氧化性更好，x = 0 7 时涂层的抗氧化温度达到9 0 0 以 上嗍。骶1 捌x n 涂层高温抗氧化性好的原因是：在高温氧化过程中，铝离子向表面扩 散，并形成富铝的致密氧化层，阻止氧原子向涂层内部进一步扩散，从而提高了 皿1 蘑越x n 涂层的高温抗氧化性【1 1 1 2 1 。另一方面，c r n 的抗氧化性和韧性好，在涂层 的铝含量不变的情况下，c r t t a i n 涂层的抗氧化性和韧性有可能l i 二t t a i n 涂层好。 1 2 1 3 多层硬涂层 多层结构的界面效应可以提高涂层的硬度、改善涂层韧性和抗裂纹扩展能力。 据此开发了多层涂层，多层涂层可分为2 类；一类是单层厚度为微米级多层涂层： 第二类是单层厚度为纳米级的超晶格点阵涂层。绝大多数多层涂层属于第一类， 如仍c 和，n n 用a l n 等多层涂层，已成功地应用于硬质合金刀具上，使用寿命比 单一础涂层刀具提高一倍以上。目前，研究较多的是纳米多层超晶格点阵涂层， 如肠t i n n n 1 3 1 、t 洲i - b n l l 4 1 、t i n c r n t l 5 】等超品格点阵涂层。这类多层超点阵涂层 的硬度与周期层厚有很大关系，当周期层厚为几纳米时，涂层的硬度可达至u 5 0 g p a 。 在形状复杂的零件面沉积超点阵涂层时很难控制每层的厚度，同时在高温环境下 各层间的元素相互扩散也会导致涂层硬度降低。 3 磁控溅射t i w - n 和t i 一、- n m o s 2 薄膜的制备及摩擦学性能研究 1 2 2 软涂层 1 2 2 1 m o s ：涂层 软涂层包括：m o s 2 、w s 2 等，这类涂层又称为自润滑涂层。它们共同的特点 是有层状晶体结构，层间结合力弱，容易发生相互滑动。 m o s 2 具有典型的层状结构，原子层排列方式为s m o s - - s m o s ，层内原子 以共价键结合，层间以范德华力结合，在临近的硫原子层间容易发生滑动，一般 摩擦系数低于0 0 5 1 7 1 ，是常用的固体润滑材料。 m o s 2 涂层在真空或惰性气体中摩擦系数低，耐磨寿命高，已被成功地应用于 真空和太空环境中【堋。近来，m o s 2 涂层在大气和高湿度条件下的应用正在不断的 被重视，从环境和成本方面考虑，在切削加工、药品、食品、服装行业中，使用 固体润滑涂层代替液体润滑剂具有很大的优势。例如，在切削加工中，切削液以 及处理费用占加工费用的1 6 ，而切削工具的费用只占4 ；另一方面，切削液对 环境的污染较为严重，甚至危害工人健康。采用固体润滑涂层刀具可以实现干切 削或减少切削液的用量，从而降低加工费用，并改善环境。但m o s 2 涂层在潮湿环 境中，其摩擦系数升高，耐磨寿命降低【捌。 沉积m o s 2 涂层的常用方法有：直流溅射、射频溅射、磁控溅射、离子束溅射闭、 离子束辅助沉积【1 7 】等。研究和测试表明，溅射沉积涂层具有很大的化学成分和微 观结构的变化范围，这些差异显著影响涂层的性能和寿命。 由于选择溅射、气相反应和被氧原子置换等原因，气相沉积m o s 2 涂层通常为 硫缺乏的m o s x 涂层 1 9 7 ) t 1 8 1 ，涂层中常见的杂质是氧，氧原子置换硫原子形成 m o s 2 x o ；或者涂层氧化形成m 0 0 3 。氧置换和氧化对涂层性能的影响是截然不同的， 氧置换在溅射涂层中普遍存在并不会实质上降低涂层的性能，而发生氧化后将对 涂层性能产生消极的影响f 1 9 1 。 m o s 2 基n ( 0 0 2 ) 垂直于基体表面的涂层称为i 类涂层，基面平行于基体表面涂层 称为i i 类涂层。i 类涂层一般由垂直于基体表面的针片状组织组成，结构疏松，易 吸潮和氧化，耐磨性较差。i i 类涂层结构较致密，摩擦系数较低，耐磨性好。另 外还有非晶m o s 2 涂层，在摩擦力的作用下非晶涂层表面可形成基面取向的晶态 m o s 2 薄层，具有良好的润滑性。m o s 2 涂层的微观结构和形貌取决于沉积条件。b u c k 4 江苏大学硕士学位论文 发现，沉积m o s 2 涂层时真空室内水蒸气的分压影响着涂层的形貌和显微结构，在 较高的水蒸气分压下沉积得到非晶m o s 2 涂层，在低水蒸蒸气分压下有利于形成i 类多晶涂层刚。 为了提高m o s 2 涂层在大气中的摩擦性能，主要的方法是通过共沉积各种物质 形成m o s 2 基复合涂层，共沉积的物质有：a u 、p b 、t i 、c r 、z r 、w 等凹- 2 1 1 。共沉 积的作用为：改善涂层结构，提高涂层致密性；避免氧化吸潮，提高涂层的抗湿 性能；弥散强化，提高涂层耐磨寿命阎。由于沉积工艺的不同，复合涂层的结构 分为混合结构和多层结构两种。 1 2 2 2 多元软涂层 用射频磁控溅射法，分别共溅射n 、c r 、w s e 2 制备复合涂层。四种共沉积物 质都明显提高m o s 2 涂层的摩擦性能，其中w s e 2 的效果最好，其次为，n 、c r 、 c r 能明显提高涂层的硬度【矧。 虽然目前成功制备了高性能的m o s 2 金属复合涂层，但是金属原子在涂层中存 在形式和金属元素的搀杂对涂层性能的影响机理仍不清楚。 1 2 2 3 多层软涂层 多层结构涂层中金属单层和m o s x 单层的厚度一般分别为几纳米或几十纳米。 多层结构m o s 矶h 、m o s x n i 、m o s x t i 和m o s x p b 复合涂层在潮湿空气中的摩擦性 能和耐磨性都比纯m o s 2 涂层好瞄2 6 】。金属层的加入阻止了多孔柱状组织的形成， 提高了涂层的致密性【勿。研究发现 2 4 1 ，当m o s x 层厚度为2 0 r i m 时，随金属层和 p b ) 厚度增加，复合涂层的摩擦系数升高，耐磨性下降。金属层厚度固定在最小值 ( 4 n m p b 或5 n m t i ) ，m o s x 层厚度为5 0 r i m 时涂层的耐磨性最好，摩擦系数最小约为 o 0 9 。 1 2 2 4 硬软复合涂层 软硬复合涂层通常有两种方法，一种是层状复合，在硬涂层上再镀软涂层； 二是混合复合，采用共沉积的方法，将硬质相和软质相均匀复合在一起。研究发 现 2 8 , 2 9 ，n n m o s 2 两相复合涂层的达到较高的硬度，并且保持很低摩擦系数 3 0 , 3 1 1 。在硬质涂层( t i n 、t i a i n 、t i c n 、c r n ) _ l ：沉积m o s 2 涂层形成的复合涂层能 提高减摩耐磨性能。本文采用的是层状复合的方法，在硬质涂层t i w - n 表面沉积 5 磁控溅射t i w - n 和t i w - n m o s 2 薄膜的制备及摩擦学性能研究 m o s 2 涂层。 1 3ti - w n 系金属间化合物薄膜研究背景 乌克兰的a n d d a nvk u c h u k 等【3 2 】利用磁控溅射法制备了t i w 二n 薄膜，并研 究了溅射沉积条件与薄膜性能之间的关系，发现溅射得到的t i w 二n 薄膜的化学成 分，相成分，物相组成，表面形貌和电阻系数与沉积参数有关系，尤其与n 2 分压 关系密切，随着n 2 分压从o 增大到0 3 5 p a ，薄膜的沉积率逐渐减小，而电阻系数 和n 含量逐渐增大，电阻率随着氮分压的增大而增加主要是由于n 含量的增加引 起了t i w - n 薄膜结构的变化。 葡萄牙的p n s i l v a 和j p d i a s 等【3 3 】研究了t i w - n 薄膜的摩擦学性能，并发 现了离子枪的使用除了较小的改变了薄膜中n 的含量( 3 5 4 2 a t ) 并没有太大改 变薄膜的化学成分，结构和力学性能，摩擦实验表明t i w - n 薄膜拥有较低的摩擦 系数，而且硬度与临界载荷和低摩擦系数之间有较好的折中，基底的表面粗糙度 并没有影响薄膜的摩擦行为。他们还利用w l - x - 砥( x = 0 ，1 0 ，2 0 ，3 0 w t ) 合金 靶材通过直流磁控溅射法在c h 4 和n 2 环境下制备了w - t i c n 薄膜，x r d 数据显 示w n 两相薄膜中物质是亚稳的存在于a - w 相中，这种情况也存在于w - t i c n 薄膜中，高碳含量的w - t i c 薄膜中形成了一种n a c l 晶形的f r i ，w ) c 1 x 相。而 在t i w - n 薄膜中，随着n 含量在2 0 3 5 a t 变化，导致了a w 相和面心立方相n a c i 晶形的w 2 n 的形成。t i w - n 薄膜中氮含量在4 0 4 5 a t 时，可以得到较高的硬度 值，大约5 0 g p a t 3 4 l 。 同是葡萄牙的e l ep a t e z o u ra n da c a v a l e i r o l 3 5 】将t i w - n 薄膜沉积在3 0 4 和 m 2 号钢上，随着退火温度的增加，薄膜的压应力达到7 g p a ，x r d 数据显示沉积 在条带上的薄膜的晶面间距随着退火温度的增加而减小，这也显示了在溅射过程 中晶格结构缺陷的恢复。当退火温度上升到8 0 0 ，薄膜的硬度也从4 4 g p a 上升 4 9 g p a ，当退火温度升至1 0 0 0 时，硬度又下降到3 7 g p a ，这种行为也折中了随 着退火温度的变化压应力与结构的恢复之间的关系。 天津师范大学物理与电子信息学院的王明霞等【婀通过超高真空射频磁控溅射 系统制备了面w - n 薄膜，通过x i 、表面轮廓仪和纳米力学测试系统分析了该 体系中工作压力和a t n 2 气体比例对机械性能的影响。研究结果表明：当f ：f n 2 = 5 6 江苏大学硕士学位论文 时，工作气压为0 2p a 时，t i - w - n 单质薄膜的硬度和弹性模量达到最大值。当f ： f n 2 = 3 ，工作气压为0 5 p a ，面w - n 单质薄膜的硬度和弹性模量达到最大值3 1 5 和 3 6 8 6 g p a 。表明工作气压和a r n 2 气体比例对薄膜体系的硬度、应力、弹性模量具 有一定的影响。 1 4t i w n m o s ：复合薄膜的研究背景 工业生产中在钢基材上沉积一系列硬度高，耐磨损的薄膜材料。一般为过渡 族金属氮化物或碳化物，其中包括t i n ，t i c n ，t i a i n 和g r n 。这些硬质薄膜材料 提高工具的切削和加工的性能。但硬质薄膜材料在摩擦过程中，不能保护对摩偶 件，可能对其造成较大磨