（固体力学专业论文）CSTR振荡系统的分岔与混沌.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 自b z 反应中的混沌现象被发现以来，非线性化学反应动力学一 直是理论分析及实验研究的前沿课题之一。人们对b z 反应进行了比 较透彻的探索，其中大多数工作是基于实验中得到的时序数据，表示 出纯粹的化学反应体系的本征振荡行为。近年来，现代非线性理论的 迅速发展为各种复杂现象的深入探索提供了有力的工具。本文在前人 工作的基础上。针对c s t r 化学反应釜中一类非线性 b e l o u s o v - z h a b o t i n s k y 模型，运用现代非线性分析方法，探讨了系统 的复杂性机理，分析了不同物理参数、初始条件等各种因素对系统的 动力学行为的影响，进而揭示了其复杂运动的本质，为提高实际化学 反应性能和精确定量计算化学反应结果提供了理论基础。 本文首先分析了一类三变量c s t r 化学反应体系的动力学行为， 讨论了系统平衡态随参数变化的过程，给出了各种分岔模式及其相应 的转迁集，指出系统平衡点通过h o p f 分岔产生周期振荡，并进一步 由倍周期分岔导致混沌。结合c s t r 反应过程，阐述了随着入料溶液 中各成分比例含量的变化，在整个化学系统中反应系数和反应速率从 稳定阶段产生周期性变化，最后出现无规则化学振荡的复杂演化过 程。 在此基础上进一步分析了两个耦合的三变量c s t r 化学反应系 统，给出了耦合系统随着参数变化经由倍周期分岔通向混沌的道路。 画出了系统由平衡点、周期一、周期二、最后到达混沌的一系列相图， 江苏大学硕士学位论文 p o i n c a r e 截面图，时间历程图。经过分析我们发现，祸合两完全相同 的c s t r 反应釜，且两反应釜相互之间采用相同的流速，此时对比耦 合的c s t r s 化学反应的混沌动力学行为与单个c s l r 化学反应的混 沌动力学行为，我们可以发现虽然系统的混沌动力学行为发生了相应 的交化，但两者通向混沌的道路是一致的。 我们采用改进后的四变量o r e g o n a t o r 模型，对模型进行数值模 拟，其结果真实地反映了模型的动力学特性。在研究中我们发现了许 多非线性动力学现象，比如周期一、周期二、混沌、倍周期分岔，揭 示了系统随着控制参数，的变化动力学行为的演变过程，发现了系统 从稳定点到混沌而后通过倍周期分岔，经历周期二到达周期一，最后 又转迁到混沌运动的一系列转变过程。 最后，总结了本文所取得的一些有意义的结果，同时指出了存在 的不足和今后工作的方向。 关键词：c s t r ，转迁集，混沌，分岔，b z 反应 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eb zc h e m i c a lr e a c t i o ni so n eo ft h ef r o n t i e rp r o b l e m si nt h e a c a d e m i ca n a l y s i sa n dt e s t i n gr e s e a r c ha ta l lt i m e s ，s i n c ei ti sd i s c o v e r e d m o s tr e s e a r c hi sb a s e do nt e m p o r a ld a t a ，w h i c hd e n o t et h e s i m p l e x e s s e n t i a l l yc h e m i c a lr e s o n a n c e w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h em o d e m n o n h e a ra n a l y t i c a lm e t h o d s ，w h i c hp r o v i d ee f f e c t i v et o o lf o rs t u d y i n g v a r i o u sc o m p l e xp h e n o m e n ao fn o n l i n e a rs y s t e m s w h e np a r a m e t e r sa n d t h ei n i t i a lc o n d i t i o n so ft h eb e l o u s o v z h a b o t i n s k ym o d e l c h a n g e di nt h e c s t rc h e m i c a ls y s t e m s ，t h ec o m p l e xm e c h a n i s mi s i n v e s t i g a t e db y a p p l y i n gt h em o d e r nn o n l i n e a ra n a l y t i c a lm e t h o d s ，w h i c hm a yp r o v i d e t h et h e o r e t i c a lb a s e m e n tf o r i m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c yo fp r a c t i c a l e h e r n i c a lr e a c t i o na n dt h ep r e c i s e l yn u m e r i c a lr e s u l t a tf i r s t , t h ed y n a m i cb e h a v i o r so fa3 - v a r i a b l ec s t rr e a c t i o ns y s t e m a r ea n a l y z e di nt h i sp a p e r b yu s i n gn u m e r i c a ls i m u l a t i o nm e t h o d , w e d i s c u s st h ep r o c e s so fv a r i a t i o no ft h es t a b i l i t ys t a t ea l o n gw i t ht h e p a r a m e t e r s s e v e r a lb i f u r c a t i o nm o d e l sa n dt h ea s s o c i a t e dt r a n s i t i o n b o u n d a r i e so f t h es y s t e ma r eg i v e n a n a l y s i sg i v e st h a te q u i l i b r i u m p o i n t w i l lc h a n g et op e r i o d i c a ls o l u t i o nb yh o p fb i f u r c a t i o n ，a n df l l r t h e rt o c h a o t i cs o l u t i o nf r o mp e r i o d d o u b l i n gb i f u r c a t i o n c o m b i n e dw i t ht h e r e a c t i o np r o c e s so f t h ec s t r w eb e l i e v et h a tt h er e a c t i o nc o e f f i c i e n ta n d t h er e a c t i o n v e l o c i t yi nt h es y s t e mw i l lm o v ef r o ms t e a d yp h a s et o m 江苏大学硕士学位论文 p e r i o d i cp h a s ea n d i nt h ee n dt oar u l e l e s sc h e m i c a lr e s o n a n c es t a t ea l o n g w i t hd i f f e r e n tr a t i oo f c o n t e n ti ni n p u tl i q u o r s e c o n d , w ea n a l y s et h ec o u p l e d3 - v a r i a b l ec s t rs y s t e m s b yu s i n g n u m e r i c a ls i m u l a t i o nm e t h o d ，w ed i s c u s st h ep r o c e s so ft h ec h a o t i c s o l u t i o nf r o mp e r i o d - d o u b l i n gb i f u r c a t i o na l o n gw i t ht h ep a r a m e t e r s a s e r i e so f f i g u r e sa l eg i v e nf i o me q u i l i b r i u mp o i n tt oc h a o s a n a l y s i sg i v e s t h a tt h ed y n a m i cb e h a v i o r so ft h ec o u p l e dc s t rr e a c t i o ns y s t e mi s e q u i v a l e n tt ot h ec o n d i t i o ni ns i n g l ec s t r r e a c t i o ns y s t e m t h i r d , b yu s i n gn u m e r i c a ls i m u l a t i o nm e t h o d , m o d i f i e d4 - v a r i a b l e o r e g o n a t o rm o d e li st r u l yr e f l e c t e ds y s t e m sb e h a v i o ro fd y n a m i c s m a n y p h e n o m e n ao f t h en o n l i n e a rd y l l a m l c sa r ed i s c l o s e di nt h i ss t u d y , s u c ha s t h ep e r i o d1 、t h ep e r i o d2 、t h ec h a o sa n dt h ep e r i o d - d o u b l i n gb i f u r c a t i o n t h eb e h a v i o ro f t h ec h a o si se a l c u l a t e d ，a n dt h ee v o l v e m e n to f t h es y s t e m i s i n v e s t i g a t e da l o n gw i t ht h ep a r a m e t e r st ，a n a l y s i sg i v e s t h a t e q u i l i b r i u mp o i n tw i l lc h a n g et oc h a o t i cs o l u t i o na n d f l u t e rt op e r i o d i c a l s o l u t i o nf r o mp e r i o d - d o u b l i n gb i f u r c a t i o n m ，i nt h ee n dg ob a c kt oc h a o t i c s o l u t i o n a tl a s t ，s o m em e a n i n g f u lr e s u l t sa l es u m m a r i z e di nt h ee n do ft h i s p a p e r a l s os o m ee x i s t i n gp r o b l e m sa sw e l l a st h ef u t u r ew o r ka r ep o i n t e d k e yw o r d s ：c s t r , t r a n s i t i o nb o u n d a r i e s ，c h a o s ，b i f u r c a t i o n ， b - zr e a c t i o n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密切。 学位论文作者签名：勇为红 砷6 年肛月7 日 、 指导教师签名： 焦 军豺隰 月日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：瑚匕数 日期：刎z 年肛月胛日 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 非线性动力学发展简介 人们对于非线性动力学【l 川的研究从1 6 7 3 年h u y g e n s 对单摆大幅摆动非等 时性的观察开始大致经历了四个阶段的发展，日益成为当今国内外学术发展的重 大前沿课题。 第一个阶段是从1 8 8 1 年到1 9 2 0 年前后， 第二阶段从2 0 世纪2 0 年代到6 0 年代， 第三阶段从2 0 世纪6 0 年代到9 0 年代， 第四阶段从2 0 世纪9 0 年代至今。 第一阶段的主要进展是动力系统的定性理论，其标志性成果是法国科学家 p o i n c a r e 从1 8 8 1 年到1 8 8 6 年期间发表的系列论文“微分方程定义的积分曲线”， 俄罗斯科学家l i a p t m o v 从1 8 8 2 年到1 8 9 2 年期间完成的博士论文“运动稳定性 通论”，以及美国科学家b i r k h o f f 在1 9 2 7 年出版的著作“动力系统”。 第二阶段的主要进展是提出了一系列求解非线性振动问题的定量方法。代 表人物有俄罗斯科学家k r y l o v 、b o g l i u b o v ，乌克兰科学家m i t r p o l s k y ，美国科学 家n a y f c h 等等。他们系统地发展了各种摄动方法和渐近方法，解决了力学和工 程科学中的许多问题。在这个阶段中抽象提炼出了若干著名的数学模型，如 d u f f m g 方程、v b l l t i e r p o l 方程、m a t h i e u 方程等至今仍被人们用以研究非线性 系统动力学现象的本质特征。 第三阶段自2 0 世纪6 0 9 0 年代以来，随着分岔理论汇入非线性动力学研究 的主流中，加上混沌现象的发现，为非线性动力学的研究注入了新的活力，分岔、 混沌的研究己成为非线性动力学理论新的研究热点1 8 - 1 ：5 国际非线性科学的研究 工作，在l o r e n z 吸引子、k a m 理论、a r n o l d 扩散、l i y o r k e 的混沌命名以及 f e i g e n b a u m 普适常数为标志，取得了重大突破俄罗斯科学家a r n o l d 和美国科 学家s m a l l 等数学家和力学家相继对非线性系统的分岔理论和混沌动力学进行了 奠基性和深入的研究，v e d a 等物理学家则在实验和数值模拟中获得了重要发 江苏大学硕士擘位论文 现这些科学家、数学家和力学家的杰出贡献使得非线性动力学在2 0 世纪7 0 年 代成为- - f 7 重要的前沿学科，在动力学、振动与控制学科创立和发展过程中都占 据了重要的地位，成为当代动力学、振动与控制的一个重要分支。 在第四阶段，计算机代数、数值模拟和图形技术有了飞速的进步，非线性动 力学理论正在从低维向高维发展，非线性动力学理论和方法所能处理的问题规模 和难度不断提商人们不仅力求深入分析非线性对系统动力学特性的影响，使系 统和产品的动态设计、加工、运行与控制满足日益提高的运行速度和精度要求， 而求开始探索利用分岔、混沌等非线性现象造福人类。非线性动力学进入运用时 代 1 2 非线性动力学在现代科学中的应用 经过几十年的发展与应用，非线性科学已广泛涉及到物理学、化学、生命 科学、医学、经济学、信息科学、材料科学、交通、商业等诸多领域。 我们知道，世界万物都是一个系统，绝大多数系统是复杂的。生物系统、 化学系统、以及经济系统等等，都是复杂系统的典型代表，是复杂性的极端。在 自然科学中，对复杂性的研究由来以久复杂性和复杂系统理论的研究，给众多 学科注入了新的概念体系和新的方法论。于是混沌和分形等非线性学理论成为近 年来与其他学科交差研究成为研究热点之一下面将简要介绍混沌在神经系统、 保密通信、生物医学和经济学中的研究情况和少许运用。 1 2 1 非线性神经动力学 神经系统是由数量巨大的神经元相互联结构成的极其复杂的多层次的网络 系统，它是产生感觉，学习、记忆和思维等认知功能的器官还起着联络和调节 整个生物体的各种功能活动的作用神经系统的放电活动主要表现为神经元产生 和传输动作电位脉冲序列的过程。神经信息编码是通过神经元放电脉冲的时间节 律和模式变化反映的。神经元在神经活动中起着重要的基本作用。神经元放电活 动涉及复杂的物理和化学过程以及大量的影响因素( 如神经细胞内外的各种离子 浓度、各个离子通道活性、内外环境噪声、去极化电流等和不同的相互耦合作用) ， 因此在神经系统的放电活动和信息处理过程中必然出现复杂丰富的非线性动力 学行为。神经放电脉冲串的分岔类型和组合方式的多样性，加上快、慢变量的 2 江苏大学硕士学位论文 影响，以及不同的外界激励和神经元参数条件都会引起神经元放电节律行为的复 杂性。在实际神经实验中噪声引起的随机共振和自共振现象。神经放电序列反映 神经信息编码的机制。信息在神经系统中的传递是复杂的非线性波动和非线性耦 合动力学问题。 在2 0 世纪5 0 9 0 年代，h h ，f h n 、h r 、r i n z e l 和c h a y 模型揭示了神经 电生理活动的电化学机制，初步地再现了实验中观察到的一些神经元放电模式和 相应的离子电导过程。在国际上，除了大量的实验结果以外，h o l d e n ，t e m m n , c h a y w a n g 等发现了多种放电节律的转换方式。i z l f i k e v i c h 等指出了放电节律转迁的 不同分岔类型，研究了神经元的可兴奋性、峰放电以及簇放电的性质。在国内， 发现了放电节律的倍周期分岔与混沌的变化规律：揭示了生物神经放电的确定性 混沌现象；研究了去极化电流或其它内在参数引起的各种类型的簇放电与峰放电 模式的机理。1 9 9 3 年，d o u g l a s s 等首先在实验中观察到神经感受细胞可以通过 随机共振机制在噪声条件下检测弱周期信号，并产生整数倍节律放电现象。1 9 9 7 年，l o g t i n 发现随机自共振机制，在无外界信号而只有噪声时自发地产生整数 倍节律阵发放电现象在国内，发现了在神经起步点放电节律实验和数值模拟 中的整数倍节律和阵发周期节律现象；提出了噪声诱发整数倍节律的随机自共振 机制；提出了动态极限环双稳态的随机共振机制；研究了随机因素对耦合神经元 系统动力学的影响。 1 22 在信息科学的运用 混沌在通信上的应用主要就是将同步混沌电路应用到保密通信中我们知 道，混沌现象产生子确定性系统的内在随机性，这种内在的随机性便是混沌可应 用于保密通信的本质所在。对于一个混沌系统，如果能保证其长期稳定同步，则 可以把信息隐蔽在混沌信号中，使窃听者无法发现和识别，而接收端由于恢复了 与发射端同步的混沌信号，则可以解调出信息，这样便实现了对信息的加密传输。 实现混沌电路的同步并非是将混沌应用于保密通信的唯一途径。一个混沌吸引子 包含有无限个不稳定周期轨道，通过对不稳定周期轨道的幅值或相位进行调制可 以实现对信息的保密传输。用这种方法可以在一混沌系列的每一个不稳定周期轨 道中调制不同的信息流，因而单一的时间系列就可以传输多道信息，这显然比传 统的用周期信号运载信息有很多益处l l ”。 江苏大学硕士学位论文 1 2 3 在社会经济系统的应用 现代资本市场是现代金融理论的核心，它在资产定价、风险管理、投资决策 等方面都发挥着重要作用。有效市场和随机游走假设是现代资本市场理论的基 础。一些具有远见卓识的经济学家把非线性科学应用于经济学，产生了非线性经 济学他们从混沌理论的内涵中获得了启发。证卷市场中的某些复杂性和多样性 很有可能是系统中包含的非线性因素的产物；而难以做出经济长期预测的麻烦极 有可能是来自经济系统自身的混沌特性。因为对于混沌运动来说，只要初始条件 有微小的变化，系统的状态随时间演变的轨线就会以指数速度分离，并在一定的 时间之后，完全掩盖了系统的真实状态，从而导致系统的长期演变的不可预测性。 2 0 世纪7 0 年代兴起的非线性混沌理论，揭示了一些自然界普遍存在但被人 们所忽视的规则。这些规则包括，简单确定的非线性系统可以产生确定的行为， 也可以产生不稳定的、貌似随机的不确定现象，即混沌现象经济系统是一个开 放的有人参与的系统，许多现象是不可逆的，其本质是2 类非线性系统。1 9 8 5 年，经济系统中的混沌被发现，从而对当今西方经济学产生巨大冲击，引发了人 们对传统经济学理论的反思，也掀起了非线性经济学、混沌经济学的研究热潮w 1 2 4 在生物医学中的应用 b z 反应中观察到的螺旋波在健康的心脏组织、视网膜和粘液菌聚合体中均 能出现。还有在青蛙的卵母细胞的细胞介质中形成的钙波与b z 体系的螺旋波行 为很相似。b z 反应虽然是一个化学体系，但了解其机理对解释生物现象有借鉴作 用。其中最成功的应用就是应用可激发态介质的原理来解释心脏病学。研究b z 反应化学波的先驱wi f r e , e 发现螺旋波在心动过速、心室纤维颤动等心脏疾病中 所起的作用。因此，研究螺旋波产生的机制及其稳定性是一个具有广阔应用前景 的课题。b z 反应不仅是- - 1 7 纯理论的研究领域，在分析化学、临床诊断、生命科 学研究以及工业生产中都有应用。b z 反应用于分析检测的依据是待测物质对振 荡反应产生干扰，某些待测物质对振荡体系中的组分发生反应，从而引起组分在反 应体系中的浓度的改变，进而引起振荡反应周期的改变，由于振荡周期改变与待铡 物质浓度呈线性关系，所以，可以通过振荡周期的改变来确定待测物质的浓度 1 9 7 8 年t i k h o n o v a 等人发现r n ( 1 1 1 ) 和r u ( i v ) 的硫酸盐可增加b z 振荡的频 率。r u ( 1 1 ) 的浓度与振荡周期的减少呈线性关系，检测范围7 3 3 0 m g m l 。这一 4 江苏大学硕士学位论文 发现开创了振荡反应应用于分析检测的先河还有研究表明，健康人与疾病患者 的尿样对b z 振荡体系影响不同，而且各种疾病患者尿样对振荡体系的影响也不 同，其中c 1 和i 都能影响b z 振荡的正常进行。因此用b - z 振荡来检测人体 屎样化学成分，具有快速、方便、简单易行的特点。另外据最近的报道表明，b - z 振荡能用来指导丙烯腈衍生物纳米晶体的周期性或逐步性自我组装生产；可以 利用胶体上的振荡反应来发明药物配送的装置；利用前沿聚合来合成新的物质；利 用化学波行为来解释生物体系行为。更值得一提的是，通过化学家对振荡反应的 研究，拓宽了数学理论的应用【l ”。 1 38 - z 化学反应简介 早在1 9 5 1 年，苏联生物学家b e l o u s o v 在研究三羧酸循环时发现在酸性溴酸盐、 柠檬酸盐和铈离子的均相溶液中，会出现由无色到淡黄色的周期性的颜色变化。 他把该实验结果公布于众，但却遭到科学工作者的拒绝，因为在当时看来这是违背 热力学第二定律的，杂志社的编辑要求b e l o u s o v 对被人们认为是普遍真理的热力 学第二定律提出存在的缺陷，才能发表论文。b e l o u s o v 没有被吓倒，又回到实验室 对他的发现进行了深入全面的分析。六年后b e l o u s o v 向杂志社提供了一份含有结 论细节的全面手稿，但再一次遭到了拒绝。杂志社只允许把它当作一篇短评发表 而不包含任何新的理论分析。这对已有6 4 岁的b e l o u s o v 是一个巨大的打击，他发誓 再也不发表他的发现，所以对该体系的研究也就暂时告一段落。1 9 6 1 年一个叫 z b a b o t 岫的研究生对该反应体系作了进一步的研究与提炼，首先他用丙二酸代 替柠檬酸，然后又用亚铁啉菲哆邻络合物作指示剂，发现溶液的颜色在红色和蓝色 之间来回变化，比单独的使用铈离子颜色变化更明显随着非线性理论的突破，该 反应体系才逐步被人们所接受。由于该实验的发现是化学体系中的非单调行为概 念的一个突破，它的诞生丰富了非线性动力学理论的内容，人们为了纪念该反应的 发现者就把它称为b z 反应。b z 反应用一句话来概括就是在酸性的水溶液介质 中，用过渡金属离子作催化剂，用溴酸盐来氧化、溴化有机二元酸的过程常用的 有机物质包括柠檬酸、丙二酸、甲基丙二酸等；常用的金属离子催化剂有c e ( i 码、 f c r r o i n 、r u b i p y 、m n ( 1 1 ) 等其中f e r r o i n 开始是用来作氧化还原指示剂，从而使 c c ( i i d 催化体系的颜色变化更明显，后来z h a b o t i n s k y 发现可以单独使用f e r r o i n 来 江苏大学硕士学位论文 做催化剂；而 r u ( b i p y ) 3 2 + 】是光敏催化剂更明显，对该均相体系的时问序列上的 振荡的扰动或非均相体系时空斑图的控制，都能通过改变光源的性能来准确地得 到控制。这两种催化剂常被人们用来研究该体系的化学波。人们还发现使用苯胺 或苯酚衍生物作有机物底物时不需要用催化剂。在这类体系中芳香类的有机物 像金属离子催化剂一样转移一个电子。无有机底物时在酸性的溴酸盐、溴化物和 催化剂的连续流动搅拌体系中也有振荡行为。在封闭体系中也发现了过渡型复杂 振荡和混沌行为。b z 反应是化学振荡中最经典的一个体系。在封闭体系中，b z 反应的诱导期很短，而振荡时间却能持续很长时间【l “研 1 4c s t r 连续反应釜简介 当实验在封闭体系中时，由于没有新的反应物流入，所以随着反应的进行，反 应初始物不断地被捎耗，最后该体系达到化学平衡态，振荡也随之消失。要想观察 到更丰富的持续的振荡行为，就必须使体系远离平衡态，因此c s t r ( 连续流动搅拌 反应器) 就应运而生了。c s t r 是研究远离平衡态的化学体系的时间序列行为最为 常用的工具典型的c s t r 实验是指新鲜的反应液通过蠕动泵或注射器连续流入 反应器中，同时等体积的反应混合物被移走，通过这种方式来使体系远离平衡态。 反应液可以用独立的通道分别流入反应器，或预先混合好，由一个通道流入反应器， 反应物在反应器中经过充分的搅拌，尽可能达到理想的瞬间均相。 撵特 街螨 液 髓 图1l 连缍流动搅抨反应嚣示意图 f i gi it h ec s t r s y s t e m ls k e t c hm a p 图1 1 是c s l r 装置示意图。在该反应装置中，流速、反应物浓度、搅拌速度和 温度都可以作为该反应体系的控制参数，但在某个具体的实验中，一般都是用流速 江苏失学硕士学位论文 来当作体系的控制参数，面其他条件都相对固定了。 下面就简要介绍一下c s t r 中的研究成果。在1 9 6 4 年z h a b o t i n s k y 就报道了多 峰的周期振荡。后来s 由r e n s e n 观察到随着流速的增加出现迟豫振荡到阵发振荡 的过渡。m a r e k ：和s v o b o d o v d 研究了流速对振荡周期和振形的影响，发现随着流速 的增加振荡周期也相应变长，同时也观察到了与s 由r d l s g l l 发现的类似的过渡。 g - r a z i a n i ，h u d s o n 和s c b m i t z 也观察到了类似的过渡。在较低的流速下，是周期大约 为1 分钟的迟豫振荡，在较高的流速下，一个周期内的振荡波形是由几个振幅逐渐 增大的小振荡和一个大的漂移组成的。随着流速的进一步增大，体系达到了一个 稳定态。第一个完整的文献报道的非周期振荡是s c h m i t z ，g - r a z i a r t i 和 i u d s o n 在1 9 7 7 年的j c h e m p h y s 上发表的。他们在该体系中使用的催化剂是亚铁啉菲哕邻，在流 速为i 0 m l m i n 时是迟豫振荡，流速为2 0 m v m a r 厢3 d t r a m i n 时是ii 型振荡，流速 为4 5 m y m i n 时是正弦形振荡，在7 0 m l m i n 时体系转换到稳定态，在3 5 m l l m i n 4 2 5 m l m i n 范围内是非周期振荡后来h u d s o n , 脚m a r i n k o 作了更精细的实验 发现了各种形式的混合模式振荡，如1 2 ，1 3 ，1 4 和1 0 型振荡。1 9 8 0 年k d w u a m o w s k i 和0 e r o $ l e r 第一次提出了由化学反应机理组成的化学混沌模型 a y or g y i 和f i e l d 用四变量的模型对高低流速的混沌进行了模拟和机理分析。混 沌可以用吸引子、庞加莱截面、最大李雅普诺夫指数和吸引子的维数来加以确定。 v i d a l 等首先用傅立叶转换和自动相关联维数来研究c s t r b z 反应的复杂行为。 随着流速的增大，他们观察到了周期性振荡，准周期振荡，频率封锁，最后进入混沌 区。他们还发现在功率普图上，随着流速的增加臊音频率越来越大，具体表现为在 周期振荡时，几乎没有噪音，进入准周期区域，会有明显的噪音频率，最后在混沌区 域有大范围的噪音频率存在。2 0 世纪8 0 年代到9 0 年代初，大多数科学家对b z 反应 的研究主要集中在混沌的研究上其q 6 r o u x 和s w i n n e y 发现了b z 反应中由周期 加倍走向混沌的行为。h u d s o n 研：究小组发现了混合模式走向混沌的行为。上面所 介绍的实验大部分是用c e ( 1 1 1 ) 作催化剂来研究的，该体系中的时间序列上的复杂 振荡基本上都被发现了，因此，人们又把目光转移到用f e r r o i n 做催化剂的体系中 来。波兰学者al k a w e z y m k i 研究了铁离子催化下的混合模式振荡；s t r i z h a k 发现 7 f e r r o i n 体系中的高流速的小振荡准周期，混合模式振荡，并用1 2 变量的模型进行 了模拟1 2 0 - 2 7 】。 江苏大学硕士学位论文 1 5 本论文的选题背景及研究意义 自1 9 5 8 年b e l o u s o w 和z h a b o 妇b 首次发现以金属铈作为催化剂，柠檬酸 被h b r os 氧化( b z 反应) 可呈化学振荡现象以来，化学反应过程的非线性现象 引起了各国科学工作者的极大兴趣，成为当前化学反应过程研究中的热点课题之 。随着p r i g o g i n e 提出了耗散结构理论，人们才清楚地认识到振荡反应的原因。 当反应体系远离平衡时，即在非平衡区域时，无序的均匀态并不总是稳定的，这 种不稳定性会产生复杂的行为。化学振荡是一类机理非常复杂的化学过程。f i e l d 、 k o r o s 和n o y e s 等人经过多年对b z 反应的研究。于1 9 7 2 年提出了f k n 模型， 包括2 0 个基元反应步骤。除b z 反应外，另一个被深入分析的振荡反应是 矾d ，一t c s c n c u s 0 4 体系。l u o 等人建立了包括3 0 个动力学方程和2 6 个独立 变量的反应模型。由于振荡反应体系的状态变量( 浓度、温度、电极电位等) 随 时间周期变化，对此体系中只要加入能对某一基元反应产生影响的干扰物质，就 能对体系产生一定的作用，进而影响反应过程中的动力学行为 随着化学反应体系中非线性研究的深入，人们在大量的化学反应体系中发现 了许多复杂的非线性现象诸如定常解的多样性、概周期行为、混沌等等。如乙醇 发酵体系中的振荡，b z 反应中的混沌h u d s o n 等人最早利用一个四变量化学反 映模型，成功地模拟出化学超混沌行为，随后，人们在化学反应键盼耦合体系、 酶反应扩散体系、立方自催化反应体系以及c o 在厅单晶表面氧化实验中观察 到超混沌现象。化学反应体系中的这些非线性现象越来越受到人们的重视。探讨 这些反应体系中的分岔和混沌等动力学行为不仅具有重要的理论意义，也具有相 当的应用价值，因为这些现象在许多工业化工过程、生物化工过程中广泛存在， 例如，液相或气相催化各类聚合物的生产过程。正如许多学者所指出的那样，在 振荡状态下进行的反应比在定常状态下进行有许多优越性，而在另一反面，反应 过程中高度剧烈的振荡或极度的不稳定会产生一定的安全隐患，对于反应行为的 预测和控制显然是非常必要的。 化学反应体系中产生的这些有趣的现象如多解、振荡等必须存在一定的反馈 机制，反应所处的环境因素、中间体以及反应产品等对反应过程会产生一定的影 响，比如，在热反应过程中，温度的上升影响着能量的释放，进而影响反应速度； 8 江苏大学硕士学位论文 在自催化反应过程中，一种产品的增加会影响反应的速度和自身的增加速度，一 个典型的例子就是被广泛研究的连续搅拌反应器( c s t r ) 中的各类化学反应。 由于敞开体系具有很多优点，能在反应过程中不断地提供能量和物质，而连 续搅拌反应器( c s t r ) 是一种最广泛应用的敞开体系反应器。反应物以某种流 速进入反应器，同时产物流出，还可加入特定的干扰物质，进行连续的测量。研 究连续搅拌反应器( c s t r ) 中的自催化反应的一个重要的原因就是该反应体系 的数学模型能够刻划许多反应过程中的核心问题，如氧碳氧化反应。以d o l o r e s 为首的课题组在该领域进行了大量的研究，他们在日：q k s c a r c u s o _ 敞开体 系c s t r 中，采用脉冲微扰技术，分析了各种干扰物对反应的影响。以g r a y 和 s c o t t 为代表的学者用两维连续模型揭示了该反应系统中的许多非线性现象。如 解的多样性以及周期运动。另外，两变量g r a y - s c o t t 模型证实了即使在低维确定 性化学系统中也能发现丰富的非线性现象。许多学者进一步考察了两变量 g t a y s c o t t 模型，他们发现当立方衰减自催化反应与热反应耦合或与之相当的等 温反馈过程耦合时，会产生非周期现象，a l u m a i z i 和a d s 研究了用半渗透性膜 分开的两个c s t r 系统自催化反应过程，发现了其中的混沌现象，这也证实了当 两个c s t r 反应过程通过传质或传热耦合在一起时，系统会产生复杂的动力学行 为国内许多学者在该领域也进行了大量的研究工作，如刘秀辉等人综述了化学 振荡在分析检涌中的应用；刘赵淼探讨了c s t r 中三变量连续放热化学反应模型 的非线性现象；王洪礼等人分析了双耦合c s t r 中生化反应的振荡行为；袁其朋 等人考察了c s t r 体系中强迫激励下酵母培养系统的混沌行为；李艳妮等人在 b z - c s t r 体现从混沌到高周期行为的控制等方面做了一定的探索 虽然对c s l r 的研究已经有大量的报道，但目前关于该反应体系的研究还处 于发展阶段，其主要问题在于分析的模型过于简化。而实际系统是复杂的，其耦 舍形式是多种多样的，既可能存在传质同时有存在传熟以及其它的相互耦合方 式，还存在着多个c s t r 耦合在一起的情况，同时实际参数也是复杂的，系统可 能存在着更为复杂的动力学行为，诸如饱和现象、共振现象、高维环面运动、混 沌道路交叉、超混沌结构等等，因此迫切需要在该领域进行深入研究，探讨耦合 c s t r 反应系统的复杂动力学行为，这不仅对于揭示复杂运动的本质具有一定的 理论意义，同时对于实际应用具有一定的指导价值。 江苏大学硕士学位论文 1 6 本论文的主要研究内容 本文基于c s t r 化学反应系统，运用现代非线性理论，探讨了随着入料溶液 中各成分比例含量的变化，在整个化学系统中反应系数和反应速率从稳定阶段产 生周期性振荡并经倍周期分岔通向混沌的过程。论文的主要内容安排如下： 第一章为绪论，简要介绍了b - z 反应和c s t r 反应体系的基本概念及国内外 研究概况。阐述了本论文的选愿背景及研究意义。 第二章，主要介绍了现代非线性动力学中的些基本概念，包括分岔的概念、 混沌的概念以及非线性方程的主要研究方法。 第三章，对单个三变量c s t r 化学反应模型的稳定性进行了分析，给出随着 入料溶液中备成分比例的变化，反应容密中化学反应平衡时各成分的含量。运用 计算机模拟讨论了三变量c s t r 化学反应模型的复杂动力学行为，分析在这些 系统中非线性动力学特性，揭示各参数对其反应过程中不同动力学行为的影响及 其一般规律。给出参数平面上的分岔集及系统随参数的分岔过程，揭示了系统通 往混沌的途径。 第四章，简单介绍了两个耦合c s t r 化学反应模型的复杂动力学行为给出 了耦合系统从稳定点经由倍周期分岔通向混沌的道路，并与单个c s t r 反应模型 的复杂动力学行为进行比较。 第五章，采用改进后的四变量o r e g o n a t o r 模型，对模型进行数值模拟。在计 算结果中我们发现了许多非线性动力学现象，比如，周期1 、周期2 、混沌和倍 周期分岔。其研究真实地反映了b - z 反应中随着控制参数数值t ，的变化系统动 力学行为的演变过程。经过分析我们发现了系统从稳定点到混沌而后通过倍周期 分岔，经历周期- - f j 达周期一，最后又转迁到混沌运动的一系列转变过程并根 据以上分析，详细地刻划了系统混沌结构的演化过程。 最后总结了本文所取得的成果，同时指出了存在的不足和仍需解决的问题， 指出了今后的工作方向。 江苏大学项士学位论文 第二章非线性动力系统理论基础 非线性动力学中复杂性现象的发现及分岔和混沌理论的建立，是当代基础 科学的重大成就之一，它使非线性科学有了可靠的理论保证，并广泛应用于振 动、自动控制等部门非线性问题的研究，对经典力学、物理学、固体力学、流 体力学、生态学和生物医学，乃至一些社会科学部门的研究和发展都产生深远 的影响。同时，科学实践的进一步深化反过来又促进了非线性动力学理论的纵 深发展。 本章简要介绍了非线性动力系统理论中的分岔理论、混沌理论以及常用的数 值分析方法。本章是以后章节的理论基础。 2 1 非线性科学理论概述 当代科学技术发展的重要特征之一是，在几乎所有的领域中都发现了非线 性现象。非线性科学正在成为跨学科的研究前沿，它主要研究各门科学中有关非 线性的共性问题，特别是那些无法从线性模型稍加修正就可以解决的问题，以及 它自身理论发展所需要的概念和方法。换言之，非线性科学揭示各种非线性现象 的共性，发展处理它们的普适方法。 非线性问题的研究是极其困难的。过去采用的运转点附近线性化的方法，或 者针对具体的非线性方程来寻求个别的解析处理方法。但是，直到目前，对于非 线性问题仍然没有系统的处理方法，更多的是集中于典型范例的研究和作某些定 量分析。 近期非线性科学研究的主要内容由以下几个方面：非线性映射的宏观特性、 混沌与分形、动力学系统的时间反演问题、自组织与耗散结构、随机非线性微分 方程、揣流、神经网络系统、孤立子与拟序结构、复杂性探索等。一般认为。混 沌、分形和孤立子是非线性科学的主题，而且它们三者是彼此联系的。当一个系 统或事物里有可调的恒定参量时，参量的不同会引起系统长期动态发生根本性的 变化，这是分岔理论所关心的问题；当参量的变化跨越某些临界点时，系统将发 生根本性的转变。例如，孤立波失稳、分形结构的改变、混沌过程变成周期振荡 等等。如果在一个系统或事物的演化中，从时间过程看有混沌，而在空间分布上 江苏夫学硕士学位论文 又有变化着的分形图形，就应把时空联系起来研究图形的动力学 2 1 1 分岔概念简述 若任意小的参数变化会使结构不稳定的系统的相轨迹拓扑结构发生突然变 化，则称这种变化为分岔。因此可将分岔的定义叙述为： 对于含参数的系统： 王= f ( x ，) ( 2 1 ) 其中x r n 为状态变量，i te p a n 为分岔参数。当参数p 连续地变动时，若系统 ( 2 1 ) 的相轨迹的拓扑结构在1 t = p 。处发生突然变化，则称系统在u = p 。处发 生分岔。p 。称为分岔值或临界值；( x ，p 。) 称为分岔点在参量p 的空间r 中，由分岔值构成的集合称为分岔集。在( x ，1 t ) 的空间r n x r m 中，平衡点和 极限环随参数u 变化的图形成为分岔图 分岔的物理意义是当非线性动力系统的参数，在某临界值发生微小变化时， 系统的定性性质发生“质变”的一种现象，该临界参数称为系统的分岔点。分岔 不仅提示了系统的不同运动状态之间的联系和转化，而且与失稳和混沌密切相 关。 分鑫问题可以分为静态分岔、动态分岔，也可以按局部分岔和全局分岔来分 类。静态分岔是指系统的平衡状态数目和稳定性的变化，动态分岔是指系统在相 空间中相轨迹定性性质的变化，它与动