（环境工程专业论文）复合生物滤塔处理nox废气的研究.pdf

青岛理工大学工学硕士学位论文 摘要 氮氧化物( n o x ) 是造成大气污染的主要污染物之一，n o x 的大量排放会 对人体健康和生态环境造成巨大威胁，因此开发高效低能的n o x 废气处理技术 具有十分重要的现实意义。生物法是近年来发展起来的新型处理技术，因其具有 工艺设备简单、投资少、能耗低和二次污染小等优点，已成为当前研究人员关注 的一个热点。目前，国内外很少有采用复合生物滤塔处理n o x 废气的研究。本 试验根据硝化机理，采用由生物滴滤塔和生物过滤塔串联而成的复合生物滤塔来 处理n o x 废气，考察复合生物滤塔硝化净化n o x 废气的效果。 本试验分别将活性炭、木屑和多面空心小球的混合填料作为生物滴滤塔、生 物过滤塔的填料，以氯化铵为氮源对城市污水处理厂的活性污泥进行培养，进而 对得到的硝化菌进行挂膜和气相驯化。通过研究复合生物滤塔在不同进气量、进 气浓度、喷淋量和填料层高度等状态下对n o x 的去除效果，从而得到复合生物 滤塔的最佳运行条件，并考察了该系统的抗冲击负荷能力和填料层压降随时间的 变化。 研究表明：( 1 ) 在进气浓度为6 0 4 5 m g m 3 ，喷淋量为1 2 l h ，进气量为0 6 m 3 l l ( 空床停留时间约1 0 3 7 s ) 时，系统对n o x 的净化效果最好，填料的去除负荷 可高达2 9 6 6 9 ( m 3 h 1 ；( 2 ) 生物滴滤塔和生物过滤塔中填料层高度均为7 5 c m ， 但n o x 的去除主要在生物滴滤塔和生物过滤塔的0 5 0 e r a 填料段内完成，即当复 合生物滤塔的总填料层高度为1 0 0 e r a 时，净化效果理想且经济；( 3 ) 本试验装 置在动态负荷突然发生较大变化时，能在7 l l 左右恢复正常，说明其抗冲击负荷 能力较强；( 4 ) 填料层的压降随时间延长而增大，但生物过滤塔的压降变化速率 明显大于生物滴滤塔，为了使装置能稳定运行，应尽量保持填料层压降稳定。 本试验表明利用复合生物滤塔处理n o x 废气是可行的，为解决n o x 污染提 供了一条有效途径，具有一定的环境、经济效益。 关键词复合生物滤塔；氮氧化物；生物硝化；活性炭；木屑 青岛理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) i so n eo ft h em a j o rp o l l u t a n t sc a u s i n ga t m o s p h e r i c p o l l u t a n t ，l a r g en u m b e ro fn o x e m i s s i o n sw i l lp o s eag r e a tt h r e a tt oh u m a nh e a l t ha n d t h e e n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n t o fc o s t e f f e c t i v en o xt r e a t m e n t t e c h n o l o g yh a sg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e b i o l o g i c a lm e t h o di san e wp r o c e s s i n g t e c h n o l o g yd e v e l o p i n gi nr e c e n ty e a r s ，b e c a u s eo f i t ss i m p l ep r o c e s se q u i p m e n t ，l o w i n v e s t m e n t ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o na n dm i n i m u ms e c o n d a r yp o l l u t i o n ，e t c ，a n dh a s b e c o m eah o tr e s e a r c ha t t e n t i o n c u r r e n t l y , t h er e s e a r c ho fu s i n gc o m p o u n db i o f i l t e r t ot r e a tn o xi sv e r yl i t t l ea th o m ea n da b r o a d a c c o r d i n gt ot h en i t r a t i o nm e c h a n i s m ， t h et e s tu s e dc o m p o u n db i o - f i l t e rc o m p o s e do f b i o t r i c k l i n gf i l t e ra n db i o - f i l t e rt ot r e a t n o xa n di n v e s t i g a t e dt h en o x n i t r i f i c a t i o ne f f e c to ft h ec o m p o u n db i o - f i l t e r a c t i v a t e dc a r b o na n dak i n do fm i x e dp a c k i n gm a t e r i a lc o m p o s e do fw o o dc h i p s a n dm u l t i s u r f a c eh o l l o wb a l l sw e r ea p p l i e dr e s p e c t i v e l ya sp a c k i n gm a t e r i a lo f b i o - t r i c k l i n gf i l t e ra n db i o - f i l t e ri nt h et e s t w i t ha m m o n i u mc h l o r i d ea st h en i t r o g e n s o u r c e ，t h ea c t i v a t e ds l u d g ef r o mm u n i c i p a ls e w a g et r e a t m e n tp l a n tw a sc u l t u r e d a f t e rt h a tt h en i t r o b a c t e r i aw e r ei n o c u l a t e do nt h es u r f a c eo fp a c k i n gm a t e r i a lt o d e v e l o pt h eb i o f i l ma n dt ob eg a sa c c l i m a t e d t h et e s tg o tt h eb e s to p e r a t i n g c o n d i t i o n sb ys t u d y i n gt h en o xr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h ec o m p o u n db i o f i l t e ra t d i f f e r e n tg a sf l o w , i n l e tc o n c e n t r a t i o n ，s p r a yv o l u m ea n dp a c k i n gl a y e rh e i g h t a l s o t h ea n t is h o c kl o a dc a p a c i t yo ft h es y s t e ma n dt h ec h a n g ei np a c k i n gp r e s s u r ed r o p w i t ht i m ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) t h ep u r i f i c a t i o ne f f e c to f n o xw a st h eb e s ta n dn o x r e m o v a ll o a do ft h ep a c k i n gm a t e r i a lc o u l du pt o2 9 6 6 9 ( m 3 - h ) o nt h ec o n d i t i o n so f t h ei n l e tc o n c e n t r a t i o no fa b o u t6 0 4 5 m g m 3 ，s p r a yv o l u m eo f1 2 l h ，g a sf l o wo f 0 6 m g a ( e m p t yb e dr e s i d e n c et i m eo fa b o u t10 3 7 s ；( 2 ) t h ep a c k i n gl a y e rh e i g h to ft h e b i o t r i c k l i n gf i l t e ra n dt h eb i o - f i l t e rw a sb o t h7 5 c m ，b u tt h en o x r e m o v a lw a sm a i n l y c o m p l e t e db y0 5 0 c mp a c k i n gl a y e rh e i g h to ft h eb i o t r i c k l i n gf i l t e ra n dt h eb i o f i l t e r t h a tw a st os a yw h e nt h et o t a lp a c k i n gl a y e rh e i g h tw a s10 0 c m ，t h ep u r i f i c a t i o ne f f e c t w a si d e a la n de c o n o m i c a l ；( 3 ) t h et e s te q u i p m e n tc o u l dr e t u r nt on o r m a li na b o u t7 h i i 青岛理工大学工学硕士学位论文 w h e nt h ed y n a m i cl o a dc h a n g e dl a r g e l ys u d d e n l y i ts h o w e dt h a tt h et e s te q u i p m e n t h a ds t r o n g e ra n t is h o c kl o a dc a p a c i t y ；( 4 ) t h ep a c k i n gl a y e rp r e s s u r ed r o pi n c r e a s e d w i t l lt i m e b u tt h ec h a n g er a t eo fp r e s s u r ed r o pi nt h eb i o f i l t e rw a ss i g n i f i c a n t l y g r e a t e rt h a nt h eb i o t r i c k l i n gf i l t e r s ot h ep r e s s u r ed r o ps h o u l db ek e p ts t e a d yf o rt h e s t a b l eo p e r a t i o no ft h ee q u i p m e n t 1 1 l er e s u l t si n d i c a t et h a ti ti sf e a s i b l et ou s ec o m p o u n db i o - f i l t e rt ot r e a tn o x ， w h i c hp r o v i d e sa ne f f e c t i v ew a yt os o l v et h en o x p o l l u t i o n t h e r e f o r e ；i tw i l lh a v e c e r t a i ne n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i c a lb e n e f i t s k e yw o r d sc o m p o u n db i o - f i l t e r ；n i t r o g e no x i d e s ；b i o n i t r i f i c a t i o n ；a c t i v a t e dc a r b o n ； w o o dc h i p s 青岛理工大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一，通常所说的氮氧化物( n o x ) 主要包括n o 、n 0 2 、n 2 0 、n 2 0 3 、n 2 0 4 和n 2 0 5 等几种，用分子式n o x 来统一 表示，在含有n o x 的废气中，对自然环境和人类生存危害最大的主要是n o 和 n 0 2 。 改革开放以来，我国的工业化进程日益加快，伴随而来的是越来越多的氮氧 化物被排入大气中。n o x 的排放总量1 9 8 0 年为4 6 8 万吨，到2 0 0 0 年增至1 1 7 7 万吨，年均增长4 6 ；到2 0 0 4 年又增至1 6 0 0 万吨，年均增长1 0 6 。随着中 国人口的不断增加和国民经济的持续稳定增长，如果不采取切实可行的控制措 施，未来3 0 年中国的n o x 排放量将呈现稳步增长的趋势，到2 0 2 0 年和2 0 3 0 年 全国能源消耗导致的n o x 排放总量将分别达到2 3 6 3 , - - 2 9 1 4 万吨和3 1 5 4 , - 4 2 9 6 万 吨【l 】。由此引发的环境污染问题，将对人体健康和生态环境构成巨大威胁，影响 我国经济的持续发展。 为了有效控制n o x 的排放，我国制定了一系列排放标准和环境标准，其控 制力度也在逐年加大。例如，由国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总局 发布，于2 0 0 4 年1 月1 日起实施的火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 对火电厂n o x 排放浓度作了更严格的要求；国家环境空气质量标准 ( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 和环境空气质量标准( 修改单) ( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 中规定： 自然保护区、风景名胜区和其他需要特殊保护的地区大气中二氧化氮年平均浓度 限制为0 0 4 m g m 3 ( 标准状态) ，日平均浓度限制为o 0 8m g m 3 ( 标准状态) ，小时 平均浓度限制为0 1 2m g m 3 ( 标准状态) ；居住区、商业交通居民混合区、文化区、 一般工业区、农村地区大气中二氧化氮年平均浓度限制为0 0 8 m g m 3 ( 标准状态) ， 日平均浓度限制为o 1 2m g m 3 ( 标准状态) ，小时平均浓度限制为0 2 4m g m 3 ( 标 准状态) ；特定工业区大气中二氧化氮年平均浓度限制为0 0 8 m g m 3 ( 标准状态) ， 日平均浓度限制为0 1 2m g m 3 ( 标准状态) ，小时平均浓度限制为0 2 4m g m 3 ( 标 准状态) 。 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 1 1 氮氧化物的来源 n o x 的来源可分为自然源和人为源。n o x 的自然源主要有雷电、火山爆发、 生物质的燃烧、大气中氨的氧化以及细菌对含氮有机物的分解等，每年约产生5 亿吨左右【2 1 。自然界形成的n o x 由于自然选择作用能达到生态平衡，故对大气 没有很大的污染3 1 。人类活动产生的n o x 每年约5 千万吨【2 1 ，为前者的1 1 0 ，虽 然数量远远不及前者，但由于人为排放的n o x 浓度高，分布较集中，故而危害 较大。人类活动排放的n o x 9 0 以上来自燃料燃烧过程( 其中9 5 以n o 的形式 排放) 1 4 ，例如电厂锅炉、各种工业窑炉、民用炉灶、机动车及其他内燃机中燃 料的燃烧。这其中的固定源和移动源( 机动车尾气) 各占5 0 和3 0 t 5 1 。近年来 受经济增长的驱动，全球机动车保有量的增长比人口增长还要快，在有些发达国 家的城市中，由于机动车燃油而产生的n o x 已成为n o x 最主要的来源【6 】。此外， 生产和使用硝酸的各种工业过程也会产生一些n o x ，例如氮肥厂、有机中间体 厂、有色及黑色金属冶炼厂的某些生产过程等f 7 1 。 1 1 2 氮氧化物的理化性质 n 2 0 又称笑气，活性小，相当稳定。n 2 0 3 容易分解为n o 和n 0 2 ，n 2 0 3 和 n 2 0 5 都极易与水反应生成亚硝酸和硝酸，因此n 2 0 3 和n 2 0 5 在大气中单独存在 的机会很小。n 2 0 、n 2 0 3 和n 2 0 5 对大气的污染很小，大气中存在较多的是n o 、 n 0 2 以及与n 0 2 平衡存在的n 2 0 4 。 1 n o 的理化性质 n o 为无色、无味、有毒气体，分子量为3 0 0 1 。熔点1 6 3 6 ，沸点1 5 1 5 ，标准状态下密度为1 3 4 0 3 9 l ，可溶于乙醇、二硫化碳和稀硝酸，微溶于水 和硫酸，水中溶解度为4 7 ( 2 0 ) 。n o 性质不稳定，在空气中可氧化为n 0 2 ， 当空气中有0 3 存在，或在催化剂的作用下，氧化速度均加快。n o 和其他氧化 剂反应也生成n 0 2 ，和还原剂反应生成n 2 ： 2 n o + 0 2 2 n 0 2 ( 1 1 ) 2 n o + 2 c o - - - 2 c 0 2 + n 2( 1 2 ) n o 结构上不饱和，可参与形成络合物：n o 不助燃，遇到氟的氧化物可发 生剧烈反应，当有水存在时可与氯剧烈反应： 2 n o + c 1 2 2 n o c l 2 ( 1 3 ) 青岛理工大学工学硕士学位论文 2 n 0 2 的理化性质 n 0 2 为红棕色有窒息性臭味的有毒气体，分子量为4 6 o l ，熔点1 1 2 c ，沸 点2 1 3 c ，标准状态下密度为2 0 5 6 5 9 l ，易溶于水生成亚硝酸和硝酸。常温下 与n 2 0 4 气体混合存在，低于0 。c 聚合成无色n 2 0 4 晶体，高于1 5 0 。c 开始分解为 n o 和0 2 ： 2 n o z + h 2 0 一h n 0 2 + h n 0 3 ( 1 _ 4 ) 2 n 0 2 一n 2 0 4 ( 1 - 5 ) 2 n 0 2 2 n 0 + 0 2 ( 1 6 ) 1 1 3 氮氧化物的危害 n o x 对人体健康的危害和引起的环境问题主要有以下几方面： 1 、n o x 对人体健康的危害 n o 与血液中的血红蛋白亲和力较强，能使血液输氧能力下降，人体n o 急 性中毒后会出现缺氧发绀症状【8 1 。n o 还会使中枢神经受损，引起痉挛和麻痹。 高浓度急性中毒时，将使肺部迅速充血和水肿，严重时会窒息死亡。 n 0 2 的毒性约为n o 的4 5 倍【9 】，它能严重刺激呼吸系统并使血液中的血红 蛋白硝化；同时对人的心、肝、肾、造血组织等都有影响。n 0 2 慢性中毒表现为 支气管炎和肺部组织发生病变，使呼吸机能逐渐衰退。n 0 2 对人体的影响还与其 他污染物的存在有关。如果n 0 2 与s 0 2 和浮游微粒共存时，其对人体的影响比 单独组分要严重得多，且大于各种污染物的影响之和，对人体的影响实际上是这 些污染物的协同作用【1 0 1 。 2 、n o x 引起的环境问题 ( 1 ) 破坏臭氧层臭氧层中的0 3 能强烈吸收、阻拦波长为2 2 0 3 3 0 n m 的太 阳紫外线，防止这种紫外线到达地面对地球生物造成危割1 1 】，是人类生存的天然 保护伞。 随着氟利昂、甲烷、三氯甲烷、溴代物和n o x 的日益排放，臭氧层被不断 破坏，南极和许多其他地方都先后出现臭氧层“空洞”。生产氮肥时会向大气释 放n o x ，其中的n 2 0 会产生n o ，破坏臭氧层，有关反应如下： n 2 0 + o n 2 + 0 2 ( 1 - 7 ) n 2 + 0 2 2 n o ( 1 8 ) 青岛理工大学工学硕士学位论文 n o + 0 3 一n 0 2 + 0 2 ( 1 - 9 ) n 0 2 + o n o + 0 2 ( 1 1 0 ) 0 3 + o 一2 0 2 ( 1 - 1 1 ) 上述反应循环进行，0 3 不断被分解，臭氧层遭到破坏。 ( 2 ) 导致酸雨的产生酸雨通常指的是p h 小于5 6 的降水【1 2 1 ，形成酸雨的 主要污染物是s 0 2 和n o x 。有研究表明，n o x 对酸雨的贡献有增大的趋势，降 水中n 0 3 7 s 0 4 2 的比值在全国范围内逐渐增加【13 1 ，使我国酸雨状况有恶化的趋 势。 燃料燃烧生成的n o x 排入大气后，经迁移、转化，大部分转化为n 0 2 ，遇 水生成h n 0 2 和h n 0 3 ，有关反应如下【1 4 】： 2 n o + 0 2 2 n 0 2 ( 1 1 2 ) 2 n 0 2 + h 2 0 一h n 0 2 + h n o a ( 1 - 1 3 ) 形成的h n 0 2 和h n 0 3 在一定的气象条件下随降雨到达地面，腐蚀植物叶片， 使土壤贫瘠化，造成农作物减产；使河流、湖泊酸化，导致水质变坏，危害渔业 生产( p h 小于4 8 时鱼类就会死亡) 和人体健康；对建筑石材和金属材料有很 强的腐蚀作用。 ( 3 ) 导致温室效应加剧n o x 中的n 2 0 和c 0 2 一样，是一种温室气体，会 造成“温室效应 ，但其温室能力是c 0 2 的1 0 0 倍，它能强烈吸收地面放出的长 波辐射，使温室效应加剧。有研究表明，n 2 0 在空气中可以存在1 7 0 年，其浓度 每增加o 3 o 6 1 0 6 ( v v ) ，地球表面温度就会升高o 3 0 4 【1 2 1 。 ( 4 ) 产生光化学烟雾燃烧产生的n o 在空气中一部分转化为n 0 2 【15 1 ，n 0 2 受光照激发，分解为n o 和氧原子，氧原子和氧分子反应生成0 3 ，有关反应如 下： 2 n o + 0 2 2 n 0 2 ( 1 1 4 ) n 0 2 一n o + o ( 1 1 5 ) 0 + 0 2 0 3 ( 1 - 1 6 ) 此反应循环进行，产生的光化学烟雾有强烈的氧化性，能造成作物减产，对 人体眼睛、呼吸道有强烈的刺激作用，会产生头痛、呼吸道疾病，严重时导致死 亡。产生的0 3 会与烃类进一步发生复杂的反应，产生酮类、醛类等刺激性物质。 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 另外，n 0 2 可与酰基过氧化基生成过氧乙酰硝酸酯( p a n ) ，0 3 和p a n 能使橡胶 老化、褪色，使燃料褪色，并影响纤维、塑料制品和油漆涂料的使用寿命。 1 2 氮氧化物的治理技术 由于燃料燃烧是n o x 的主要来源，因此n o x 的治理方法也要根据燃烧过程 的特点【1 6 - - 2 2 来设计。n o x 的治理方法分为三类【2 3 】：燃烧前的处理、燃烧方式的 改进和燃烧后的处理。前两种方法是减少燃烧过程中n o x 的生成量，第三种方 法则是对燃烧烟气和工业尾气中的n o x 进行处理。 1 燃烧前的处理主要是指燃料脱氮，例如可以将固态煤液化、气化或制成水 煤浆之后再燃烧，这样可以从根本上减少燃烧过程中n o x 的产生量，但该技术 尚未很好的开发，有待今后继续研究。 2 国内外对燃烧方式的改进作了大量研究工作，开发了许多低n o x 燃烧方 法、低n o x 燃烧器和低n o x 炉膛等。低n o x 燃烧方法主要有二段燃烧法( 空气 分级燃烧) 、再燃法( 燃料分级燃烧) 、排烟再循环法、乳油燃料燃烧法和浓淡燃 烧法等；低n o x 燃烧器主要有混合促进型、自身再循环型、多股燃烧型、阶段 燃烧型和喷水燃烧型等；低n o x 炉膛主要有燃烧室大型化、分隔燃烧室和切向 燃烧室等。目前这些技术和设备尚未进入全面实用阶段，原因在于一些低n o x 燃烧技术和设备有时会降低燃烧效率，使不完全燃烧损失增加，设备规模随之增 大，而n o x 的减少率并不高。 3 燃烧后的处理也就是对燃烧产生的烟气进行脱氮处理，因此也称为烟气 ( 废气) 脱硝。烟气脱硝是近期内处理n o x 的最重要的方法，寻求技术上可行， 经济上合理的烟气脱硝技术是目前的工作重点【2 4 1 。目前烟气脱硝技术主要有干 法和湿法两大类，其中干法主要包括选择性催化还原法( s c r ) 、选择性非催化 还原法( s n c r ) 、炽热碳还原法、吸附法、高能电子活化氧化法以及低温常压 等离子体分解法( u p d d ) 等；湿法主要包括直接吸收法、氧化吸收法、液相还 原吸收法、液相络合吸收法等。新近又提出了微生物脱硝方法，现在分别介绍： 1 2 1 选择性催化还原法( s c r ) 选择性催化还原法( s c r ) 【2 l 】由美国e e g e l h a r d 公司发明并于1 9 5 9 年申请专 利，2 0 世纪7 0 年代日本率先实现了该方法的工业化，目前已在日本、德国、北 欧等国家的燃煤电厂广泛应用。该法以n h 3 为还原剂，在较低温度( 2 0 0 - - 4 5 0 ) 青岛理工大学工学硕士学位论文 和催化剂( 铁、铬、钴、钒、钼及碱金属) 的作用下，n h 3 有选择的将废气中的 n o x 还原为n 2 ，基本上不与0 2 反应。n h 3 还原n o x 的主要反应如下： 6 n o + 4 n i - 1 3 5 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 - 17 ) 6 n 0 2 + 8 n h 3 7 n 2 + 1 2 h 2 0 ( 1 - 18 ) s c r 法是国际上应用最多、技术最成熟的烟气脱销技术，理想状态下n o x 的脱除率在9 0 以上，但实际中由于氨的控制误差而造成二次污染等原因通常使 n o x 的脱除率维持在6 5 8 0 左右。该法的优点是：净化效率高；反应温度较 低；没有副产物，无二次污染；装置结构简单，工艺设备紧凑。但也存在明显缺 点：烟气成分复杂，某些污染物可使催化剂中毒；液氨或氨水腐蚀性很强，对设 备、管道的要求高，造价昂贵；液氨易泄漏，运输及贮存困难；氨的计量会出现 误差，容易造成二次污染。 1 2 2 选择性非催化还原法( s n c r ) 选择性非催化还原法( s n c r ) 是向烟气中喷n h 3 或尿素等含有氨基的还原 剂，在9 5 0 1 0 5 0 。c 这一狭窄温度范围内和无催化剂作用下，烟道气流中产生的 氨自由基有选择性的将废气中的n o x 还原为n 2 ，基本上不与0 2 反应。 在9 5 0 1 0 5 0 。c 范围内，n h 3 或尿素还原n o x 的反应为： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 1 9 ) ( n h 2 ) 2 c o 一2 n h 2 + c o ( 1 - 2 0 ) n h 2 + n o n 2 + h 2 0 ( 1 - 2 1 ) c o + n o 一1 2 n 2 + c 0 2 ( 1 - 2 2 ) 当温度更高时，n h 3 会被氧化为n o ： 4 n h 3 + 5 0 2 4 n o + 6 h 2 0 ( 1 2 3 ) 实践证明，低于9 0 0 。c 时n h 3 的反应不完全，会造成所谓的“氨穿透”；而 温度过高时，n h 3 被氧化为n o 的量增加，导致n o x 的脱除率降低，所以s n c r 法中温度的控制是至关重要的。为使操作系统更安全可靠，防止n h 3 泄露，目 前的趋势是用尿素代替n h 3 作为还原剂。s n c r 法的脱氮效率约为4 0 7 0 ， 低于s c r 法，多用作低n o x 燃烧技术的补充处理手段，但s n c r 法费用仅为 s c r 法的1 5 左右【2 5 1 。 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 2 3 炽热碳还原法 碳质固体还原废气中的n o x 属于无触媒非选择性还原法。与选择性催化还 原法相比，该法不需要价格昂贵的铂、钯等贵金属催化剂，因而避开了催化剂中 毒所引起的问题。虽然当烟气中0 2 含量高时，碳质固体消耗较大，但碳质固体 价格便宜、来源广。涉及的有关反应如下： c + 2 n o - c 0 2 + n 2 ( 1 - 2 4 ) c + n o c o + 1 2 1 , 1 2 ( 1 2 5 ) c h 、0 2 一c 0 2 + 1 2 n 2 ( 1 - 2 6 ) c + i 2 n 0 2 一c o + 1 4 n 2 ( 1 - 2 7 ) 动力学研究表明，0 2 与碳的反应先于n o 与碳的反应，故烟气中0 2 的存在 使碳质固体耗量增加。不少人企图控制0 2 与碳的反应程度，或用催化剂改变n o 与0 2 和碳的反应顺序，但至今仍没取得令人满意的成果。 1 2 4 吸附法 吸附法是利用固体吸附剂存在大量孔洞，内表面高度极化的特性来吸附废气 中的n o x 。常用的吸附剂有分子筛、硅胶、活性炭、杂多酸、天然沸石、泥煤 和离子交换树脂等。其中有些吸附剂兼有催化的功能，能将吸附的n o 催化氧化 为n 0 2 ，然后可用水或碱液吸收回收。吸附法的优点是：脱氮效率高，能回收有 用物质，操作方便，无需消耗化学物质。缺点是：受吸附容量的限制，需要大量 的吸附剂，设备庞大，再生周期短。因此该法仅适用于小规模排放源，应用并不 广泛。 1 2 5 高能电子活化氧化法 该法是利用高能电子撞击烟气中的h 2 0 、0 2 等分子，产生o 、o h 、0 3 等 氧化性很强的自由基，这些自由基将n o 氧化为n 0 2 ，n 0 2 与h 2 0 生成h n 0 3 ， 并与喷入的n h 3 反应生成硝酸铵肥料。根据高能电子产生方式的不同，该法可 分为电子束照射法( e b a ) 2 6 1 和脉冲电晕等离子体法( p p c p ) 2 7 】。 ( 1 ) 电子束照射法( e b a ) 该法是2 0 世纪7 0 年代初由日本提出的，利用电子加速器获得高能电子束 ( 5 0 0 8 0 0 k e v ) ，经过多年的研究，该法已从小试、中试和工业示范逐步走向工 青岛理工大学工学硕士学位论文 业化。该法主要优点有：干法处理，不产生废水废渣；能同时脱硫脱硝，脱硝率 达8 0 以上【2 8 】；工艺简单，占地面积小；副产品为硝酸铵，可用作化肥等。不 足之处是需要昂贵的电子加速器，能耗高，投资大，设备维护工作量大口9 】，并 要有x 射线屏蔽装置，工艺技术水平要求较高，这些缺点限制了它的应用推广【3 0 1 。 ( 2 ) 脉冲电晕等离子体法( p p c p ) 针对电子束法的缺点，2 0 世纪8 0 年代日本的m a s u d a 提出了脉冲电晕等离 子体法【3 1 1 ( p p c p ) 。该法是将高压脉冲电源加到放电电极( 电晕极) 上，电晕极 对接地极发生超高压脉冲放电，产生高能电子。该法省掉了昂贵的电子加速器， 也无需屏蔽x 射线，并有可能在电厂现有除尘装置基础上进一步改进而成，安 全性和实用性都增强了。其能量效率比e b a 法高，但投资只有e b a 法的6 0 ， 因此该法成为目前国际上干法脱硝的研究前沿。 1 2 6 低温常压等离子体分解法( u p d d ) 该法是利用超高压窄脉冲电晕放电产生的高能活性粒子撞击n o x ，使其化 学键断裂，分解为0 2 和n 2 。在定向脉冲电场作用下，使气体分子处于激发态， 当气体分子获得的能量大于分子键结合能时，分子键断裂分解为单原子气体分 子，目前这种方法还处于研究阶段。 1 2 7 湿法脱硝技术 湿法脱销技术主要是液体吸收法，该法是利用氮氧化物通过液体介质时被溶 解吸收的原理实现废气脱硝的。根据所用吸收剂的不同，可以分为水吸收法、酸 吸收法、碱液吸收法、氧化吸收法、液相还原吸收法、液相络合吸收法等。 ( 1 ) 水吸收法 水吸收n o x 时，n 0 2 与水反应生成亚硝酸和硝酸，生成的亚硝酸不稳定， 很快就发生分解g n 0 2 + h 2 0 h n 0 2 + h n 0 3 ( 1 - 2 8 ) 3 h n 0 2 一h n 0 3 + 2 n o + h 2 0 ( 1 - 2 9 ) n o 不与水发生反应，在水中的溶解度也很低，因此该法不能吸收n o ，吸 收n 0 2 时还将放出部分n o ，故常压下水吸收法效率不高，特别不适用于燃烧废 气脱硝，因为n o 占总n o x 的9 5 。 青岛理工大学工学硕士学位论文 ( 2 ) 酸吸收法 稀硝酸和浓硫酸都可用来吸收废气中的n o x 。稀硝酸吸收n o x 是利用其在 稀硝酸中具有较高的溶解度而进行物理吸收，该法不仅能用于硝酸尾气的处理， 也适用于含3 n o x 的硝化反应气体和其他任何n o x 废气的处理。用浓硫酸吸收 n o x 时生成亚硝基硫酸： n o + n 0 2 + h 2 s 0 4 ( 浓) 一2 n o h s 0 4 + h 2 0 ( 1 3 0 ) ( 3 ) 碱吸收法 该法是利用n a o h 、c a ( o h ) 2 、m g ( o h ) 2 、n h 4 0 h 、n a 2 c 0 3 等碱性溶液为吸 收剂化学吸收n o x ，其实质是酸碱中和反应。为进一步提高净化效果，可采用 氨碱两级吸收法：用氨与n o x 和水蒸汽在气相中反应，生成亚硝酸铵和硝酸铵 白雾，然后用碱液进一步吸收未反应的n o x ，吸收液经多次循环，耗尽碱液后， 将含亚硝酸盐和硝酸盐的溶液浓缩结晶，可用作肥料【3 2 。4 1 。 ( 4 ) 氧化吸收法 该法是先将n o 部分氧化为n 0 2 ，再用碱液进行吸收【3 5 1 。氧化剂有气相和液 相之分，气相氧化剂有0 2 、0 3 、c 1 2 、c 1 0 2 等；液相氧化剂有h 2 0 2 、k m n 0 4 、 h n 0 3 、n a c l 0 、n a c l 0 2 、k b r 0 3 、n a 2 c r 0 4 、k 2 c r 2 0 7 、( n i - h ) 2 c r 0 7 等的水溶液， 此外还有利用紫外线氧化的。目前应用较多的是硝酸氧化碱液吸收法。 ( 5 ) 液相还原吸收法 该法利用液相还原剂将n o x 还原为n 2 ，常用的还原剂有亚硫酸盐、尿素、 硫化物、硫代硫酸盐的水溶液等。液相还原剂与n o 并不生成n 2 ，而是生成n 2 0 ， 而且反应速度很慢，因此，该法必须先将n o 氧化为n 0 2 ，随着n o x 氧化度的 提高，脱氮效率提高。 ( 6 ) 液相络合吸收法 该法利用液相络合剂直接同n o 反应，增大n o 在水中的溶解性，使n o 易 于从气相转入液相，生成的络合物在加热时又重新释放出n o ，能富集回收n o 。 常用的络合吸收剂有f e s 0 4 、e d t a f e ( i i ) 、e d t a f e ( i i ) n a 2 s 0 3 、f e ( c y s ) 2 等。中副3 6 1 、美国、日本等以e d t a f e ( i i ) 为络合吸收剂，进行了实验室及 中试研究。我国学者钟秦等3 刀用半胱氨酸亚铁溶液进行了同时脱除n o x 和s 0 2 的研究，表现出较大的应用潜力，半胱氨酸可由胱氨酸还原而成，胱氨酸可通过 9 青岛理工大学工学硕士学位论文 盐酸水解毛发获得。 湿法脱硝投资较少，工艺过程简单，吸收剂的选择余地大，且能以硝酸盐的 形式回收废气中n o x ，但此法不能用于机动车尾气处理，且效率低、能耗高， 还伴有吸收液的再生或处理难题。此外，氧化剂、还原剂、络合剂的费用较高。 1 2 8 微生物法 微生物法净化n o x 废气的想法是建立在微生物净化恶臭气体、有机废气和 废水生物脱氮获得成功的基础之上的【3 引。微生物法净化n o x 废气的实质就是利 用微生物的生命活动将n o x 转化为简单且无害的无机物以及菌体的细胞质。 一般认为，微生物净化n o x 废气的机理如图1 1 所示，基本由三个阶段构 成：因为气、液相之间存在浓度梯度，所以废气中的污染物从气相转移到液相 或固体表面的液膜，此过程遵循亨利法则；液相或固体表面液膜中的污染物质 被微生物吸附、吸收；进入微生物细胞内的污染物作为营养物质被微生物分解、 利用，从而将污染物去除。由于微生物净化n o x 废气难以在气相中进行，所以 n o x 的生物净化工程与废水的生物处理过程最大的区别在于：n o x 首先要经历 从气相转移到液相或固相表面的液膜中的传质过程，然后污染物才能在液相或固 相表面被微生物降解3 9 1 。 净化后气 废气 图1 - 1 微生物净化n o ) ( 废气的模式图 f i g 1 1t h ed i a g r a mo f m i c r o b i a lp u r i f i c a t i o no f n o x 在生物法处理n o x 废气系统中，微生物的存在形式可以分为悬浮生长系统 和附着生长系统。 1 0 青岛理工大学工学硕士学位论文 l 悬浮生长系统 即微生物和所需营养物质存在于悬浮液中，废气中的n o x 在与悬浮液接触 后转移到液相中，进而被微生物降解，典型工艺是生物吸收法又称生物洗涤法。 生物吸收法由一个吸收池和一个再生池组成，生物悬浮液( 循环液) 由吸收池项 部喷淋而下，废气中的n o x 和0 2 转移到液相中，完成传质过程。吸收了n o x 的生物悬浮液流入再生池( 活性污泥池) ，曝气再生，通过微生物的氧化作用将 被吸收的n o x 从液相中除去，其工艺流程见图1 2 。 净化郦 图1 - 2 悬浮生长系统示意图 f i g 1 - 2t h es c h e m a t i cp r o g r a mo fs u s p e n d e dg r o w t hs y s t e m 该系统中气、液两相的接触方式除了液相喷淋外，还有气相鼓泡。通常情况 下，当气相阻力较大时采用液相喷淋，当液相阻力较大时则选择气相鼓泡。因此， 通常又把生物吸收法分为洗涤法和曝气法两种。 2 附着生长系统 即微生物附着生长在固体介质( 填料) 上，当废气通过由介质形成的固定床 ( 填料层) 时，废气中的n o x 被附着于填料上的微生物吸收、吸附，进而被降 解掉。该法的典型代表是生物过滤池和生物滴滤塔，其工艺流程分别见图1 - 3 、 图1 - 4 。 青岛理工大学工学硕士学位论文 净心饩 图1 - 3 生物过滤池示意图 f i g 1 3t h es c h e m a t i cp r o g r a mo f b i o - f i l t e r 连燃 图1 4 生物滴滤塔示意图 f i g 1 - 4t h es c h e m a t i cp r o g r a mo f b i o t r i c k l i n gf i l t e r 生物过滤池的技术特点是废气在增湿后进入生物滤床，通过床层时，废气中 的n o x 从气相转移到生物膜表面并被微生物降解掉。生物过滤池的填料一般是 具有生物活性的有机填料，如堆肥、土壤、活性炭、树叶等，能为微生物提供足 够的养分，无需另外添加营养物质。 生物滴滤塔是介于生物过滤池和生物洗涤池之间的装置，它与生物过滤池最 大的区别在于填料上方喷淋循环液，循环液中有微生物生命活动所需的营养物 质。生物滴滤塔中的微生物既有固定附着在填料上的，也有悬浮在循环液中的， 青岛理工大学工学硕士学位论文 因此，生物滴滤塔兼有生物过滤池和生物洗涤池的双重作用。生物滴滤塔的进气 不需要润湿，其反应条件的控制可通过改变循环液的p h 、温度等来实现。生物 滴滤塔的优点是设备少，操作简单，缺点是需j i - d n 营养物质，运行成本较生物过 滤池高等。 1 3 国内外微生物法净化n o x 废气的研究进展 国内外对生物法处理恶臭气体、有机废气等的研究较早，而且取得了大量较 成熟的研究结果。用生物法处理n o x 废气刚起步不久，尚在探索研究中，对生 物法处理n o x 废气的报道不多，国内有关文献更少。生物法能有效去除废气中 的n o x ，具有投资少、能耗低、工艺设备简单、运行管理费用低且二次污染小 等优点，这就促进了生物法处理n o x 废气的发展。 目前，国v q j i - 有关生物法处理n o x 废气的报道根据其研究方向的不同，可 将生物法处理n o x 概括为三类：反硝化处理、硝化处理和真菌处理。 1 3 1 反硝化处理n o x 的研究 反硝化是适宜的脱氮菌在一定条件下将n 0 3 。、n 0 2 、n o 还原为n 2 的过程。 n o x 中n o 和n 0 2 溶于水的能力差别较大，因此其净化机理也不同。对于n o 来说，不与水发生化学反应，溶解度很小，亨利系数1 7 1 3 1 4 p a ( o 3 0 ) ，其 净化途径可能有两条：一是n o 溶于水；二是被反硝化细菌及固相载体吸附，然 后在反硝化细菌中氧化氮还原酶的作用下被还原为n 2 。对于n 0 2 来说，先溶于 水生成n 0 3 。、n 0 2 。、n o ，化学反应式为： 2 n 0 2 + h 2 0 一h n 0 3 + h n 0 2 ( 1 3 1 ) 3 h n 0 2