第八章聚合物的高弹性和黏弹性

高分子课程教学1第八章聚合物的高弹性和黏弹性2023/12/18高分子课程教学2高弹性——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性。橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现出一定的高弹性。高弹态——聚合物特有的基于链段运动的一种力学状态。对高弹性材料，一方面应努力提高耐老化性能，提高耐热性，另一方面则需降低其玻璃化温度，改善耐寒性。2023/12/18高分子课程教学3§高弹性的特点1、弹性模量小比其它固体物质小得多钢：20000MPa(2×10）;（１Kg／m㎡=9.807MPa)PE：200MPa结晶物；PS：2500MPa;橡胶：0.2-8MPa.5

可达1000%，一般在500%左右，而普通金属材料的形变量＜1％2、形变量大2023/12/18高分子课程教学4

高弹形变靠链段运动实现，而链段运动是松弛过程，分子运动需要时间，形变需要时间。

热弹效应：拉伸——放热

回缩——吸热3、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性4、形变时有明显的热效应蠕变、应力松弛？2023/12/18高分子课程教学5§1橡胶弹性的热力学分析

橡胶弹性理论是在分子结构和热力学概念的基础上发展起来的。高弹形变是可逆的∴可用热力学第一、第二定律分析。2023/12/18高分子课程教学6热力学第一定律:拉伸过程中P—压力dV—体积变化f—拉伸力dl—长度变化l0dlff对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸体系的内能变化等于体系吸收的热量与体系对外作功的差等温可逆过程对外作功两部分2023/12/18高分子课程教学7对伸长l

求偏导得：橡胶热力学方程之一拉伸过程中dV≈0使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵随伸长变化物理意义:外力作用在橡胶上橡胶的张力是由变形时内能变化和熵变化引起2023/12/18高分子课程教学8变换如下：根据吉布斯自由能对微小变化：2023/12/18高分子课程教学9恒温恒压下：当dT=0dP=0时，恒形变恒压下:当dl=0dP=0时，∴恒温恒容下：橡胶热力学方程之二2023/12/18高分子课程教学10橡胶的热力学方程式物理意义:试样l、V不变时，试样张力

f

随温度T变化，可直接从实验中测量。2023/12/18高分子课程教学11熵弹性的分析将NR拉伸到一定拉伸比或伸长率在保持λ不变下测定不同温度（Ｔ）下的张力（f）作f—T图截距斜率f/MpaT/K2833033233432023/12/18高分子课程教学12所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0，说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，因此称高弹性为熵弹性主要引起熵变f/MpaT/K2833033233432023/12/18高分子课程教学13热力学分析得到的一条重要的结论：弹性力主要来自熵的贡献，故称橡胶弹性——熵弹性。如何解释橡胶高弹形变是可回复的？2023/12/18高分子课程教学14§2橡胶弹性的统计理论目的：研究高弹形变应力～应变定量关系2023/12/18高分子课程教学15橡胶交联网假设：每个交联点由四个链构成，交联点无规分布；两交联点间的链——网链是高斯链，其末端距分布服从高斯分布；形变时，材料的体积恒定；仿射变形；高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络构象数的乘积。2023/12/18高分子课程教学16形变前形变后111λ1λ2λ3橡胶试样的尺寸2023/12/18高分子课程教学17一、孤立柔性链的熵

一端

固定在原点，

另一端

落在点（x，y，z)处的小体积元(dx，dy，dz)的几率服从高斯分布。根据假设按等效自由结合链处理:高斯分布密度函数：ne：链段数

le：链段长度:等效自由结合链均方末端距2023/12/18高分子课程教学18根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数

的关系为：构象数波尔兹曼常数孤立链的构象熵将W(xyz)代入2023/12/18高分子课程教学19根据仿射形变假设：单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）拉伸后长度变为λ1

λ2

λ3

f网链的末端距的变化：第i个网链的一端固定在原点上，另一端形变前在点处，

形变后在点处。二、交联网络的熵变2023/12/18高分子课程教学20第i个网链形变前熵

形变后熵第i个网链形变的熵变为：N个网链的熵变为：2023/12/18高分子课程教学21由于交联网络的各向同性：∴N个网链的熵变为：交联网络的构象熵2023/12/18高分子课程教学221、状态方程Helmholtz自由能ΔF=ΔU–TΔSΔU=0

（形变过程中，交联网内能不变）所以：Helmholtz自由能三、交联网络的状态方程2023/12/18高分子课程教学23根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作的功等于体系自由能的增加。即：对于单轴拉伸，体积不变ΔV=0入1=入入1入2入3=1入2=入3

入2=入3=1/入入1入2入3ff2023/12/18高分子课程教学24在前节的热力学方程的推导中对l

求偏导：∵∴2023/12/18高分子课程教学25∵原试样为单位体积试样：（应力）（伸长比）（单位体积网链数）——交联橡胶的状态方程形式之一但单位体积网链数不易得知，状态方程作以下变化：2023/12/18高分子课程教学26

设网链的分子量为试样密度为ρ单位体积的网链数：阿佛加德罗常数气体常数波尔兹曼常数交联橡胶的状态方程形式之一交联橡胶的状态方程形式之二2023/12/18高分子课程教学27状态方程中形变用的是拉伸比λ

，要将λ换算成ε

状态方程ɛ非常小时：即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律2023/12/18高分子课程教学28高弹态聚合物在变形时，体积几乎不变，

又则说明橡胶的弹性模量随T升高及网链密度增加而增大

2023/12/18高分子课程教学29

为了检验上述理论推导，可将理论上导出的应力—拉伸比的关系曲线与实验曲线加以比较：可见：λ

＜1.5时，拉伸较小时理论与实验曲线重合

λ

＜6时，产生偏差，但偏差不大，实验值小

λ

＞6时，偏差很大实验理论

1.562、理论与实验的偏差2023/12/18高分子课程教学30三、交联网络的溶胀交联高分子，溶剂只能被吸收在交联网络中，成为溶胀状态。未溶胀的状态溶胀后的状态变形后的状态溶胀了的橡胶的力学响应是弹性的而不是黏性的，同时也是一种溶液。

2023/12/18高分子课程教学31各向同性的溶胀状态：总的自由能变化：溶胀的橡胶中，有溶胀力和收缩力，当溶胀度最大时达到平衡。网络各向同性膨胀时网络弹性自由能变化

溶剂与网链混合时自由能变化

2023/12/18高分子课程教学32第四节高聚物的力学松弛——粘弹性2023/12/18高分子课程教学33§1高聚物的力学松弛现象聚合物虎克弹性体牛顿流体2023/12/18高分子课程教学34蠕变曲线蠕变

恒温、恒负荷下，材料的形变随时间的延长逐渐增大的现象。恒负荷2023/12/18高分子课程教学35三种形变普弹形变应力杨氏模量键长、键角等的运动，可瞬时恢复，形变量很小，模量大，可逆2023/12/18高分子课程教学36高弹形变松弛时间高弹模量链段运动，可逐渐恢复，形变大，模量小，可逆，松弛过程

分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，2023/12/18高分子课程教学37塑性形变粘性流动：分子间无化学交联的线形高聚物，会产生分子间的相对滑移。本体粘度分子间滑移，不可恢复，形变很大，模量极大，松弛过程，不可逆ε32023/12/18高分子课程教学38高聚物受到外力作用时以上三种形变一起发生，材料总形变为：不同温度下，高聚物的形变：2023/12/18高分子课程教学39

当足够t1到t2时间长，ε2

趋近于完成

ε3

为一条直线其斜率为σ/η3，由此可求得本体粘度η3t2t30t12023/12/18高分子课程教学40蠕变与温度T、外力F有关T过低，F太小：蠕变很小、很慢，短时间内不易观察；T过高，F过大：形变发展过快，也感觉不出蠕变现象；适当F，T在Tg以上不远：链段在外力下可运动，但运动时又受到较大的内摩擦力，只能缓慢运动，可观察明显的蠕变现象。温度升高外力增大t0ε(t)2023/12/18高分子课程教学41

恒温、恒形变下，材料的内应力随时间的延长而逐渐衰减的现象。松弛时间应力松弛2023/12/18高分子课程教学42为什么高聚物中的应力会松弛掉？高聚物一开始被拉长时，分子处于不平衡构象，要逐渐过渡到平衡构象，即链段沿外力方向运动以减少或消除内部应力。应力松弛和蠕变都反映高聚物内部分子的三种运动情况。2023/12/18高分子课程教学43应力松弛与温度T有关T＞＞Tg:如橡胶，链段运动所受内摩擦力较小，应力很快松弛，不易察觉；T＜＜Tg:如塑料，链段虽受很大应力，但内摩擦力很大，链段运动能力很弱，应力松弛极慢，不易察觉；T在Tg附近几十度范围：应力松弛明显。t0σσ02023/12/18高分子课程教学44

汽车速度60公里/小时轮胎某处受300次/分的周期应力作用。交变力作用下，形变落后于应力变化的现象。如轮胎、齿轮等在交变力场使用滞后外力变化的角频率形变落后于应力的相位差2023/12/18高分子课程教学45滞后现象的原因？链段运动受内摩擦作用，外力变化时，链段运动跟不上外力变化，则形变落后于应力。滞后现象与自身结构有关

刚性分子滞后现象小，柔性分子的滞后现象严重。2023/12/18高分子课程教学46滞后现象与外力作用频率有关外力作用频率低:链段来得及运动，滞后现象小；外力作用频率高:链段来不及运动，聚合物像刚硬材料，滞后现象小；外力作用频率不太高：链段可运动，但又不太跟得上，表现出明显滞后。滞后现象与温度有关

在Tg上下几十度范围内，链段能充分运动，但又跟不上，滞后严重。2023/12/18高分子课程教学474力学损耗由于滞后现象导致的能量损耗拉伸回缩损耗角内耗大小与高分子结构、温度、频率等有关2023/12/18高分子课程教学48分子结构链段运动阻碍大损耗大

空间位阻次价力作用（侧基体积大、数量多）（氢键、极性基团存在）顺丁橡胶——损耗小;丁苯橡胶、丁腈橡胶——损耗大内耗大时，吸收冲击能量大，回弹性差轮胎用橡胶需损耗小；阻尼材料（消音防震等）需损耗较大外界条件

温度和外力作用频率

利用此可研究高聚物的分子运动力学损耗影响因素2023/12/18高分子课程教学49粘弹区橡胶区玻璃态logωtanδ内耗峰TtanδTgTf力学损耗大小与温度、频率的关系2023/12/18高分子课程教学50§2粘弹性的力学模型虎克定律牛顿流体定律2023/12/18高分子课程教学512023/12/18高分子课程教学522023/12/18高分子课程教学532023/12/18高分子课程教学542023/12/18高分子课程教学552023/12/18高分子课程教学562023/12/18高分子课程教学572023/12/18高分子课程教学582023/12/18高分子课程教学592023/12/18高分子课程教学60从分子运动的松弛特性已知，要使聚合物：表现出高弹性，需要：合适的温度T＜Tg

一定的时间，（松弛时间衡量）表现出粘流性，需要：较高的温度T＞Tf

一定的时间，（松弛时间衡量）聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性§3粘弹性与时间、温度的关系——时温等效原理2023/12/18高分子课程教学61等效性2年（250C）800C（~100min）

升高温度、延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物粘弹行为也是等效的，

借助转换因子aT实现这种等效性，将在某一温度下测定的力学数据转换成另一温度下的数据——时温等效原理2023/12/18高分子课程教学62例：T1、T2两个温度下，理想高聚物蠕变柔量对时间对数曲线lgtD(t)lgaTT1T2将T1曲线lgt沿坐标移lgaT，即与T2线重叠D(T1,t1)=D(T2,t2)t2=t1/aT2023/12/18高分子课程教学63lg