（材料加工工程专业论文）cr2o3太阳能选择性吸收薄膜的制备与研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：圣垒堕1 日期：冱! ! ：s ：三) l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名卜斗导师( 签名 期： i l j 、 j l 艮 捅要 在世界经济迅猛发展和化石能源面临枯竭的矛盾中，清洁的可再生能源的 开发利用成为一种必然。本文对国内外太阳能热利用的研究现状进行综合分析。 研究了太阳能选择性吸薄膜的基本原理与制备方法，并成功制备高吸收率、低 发射率的c r 2 0 3 选择性吸收薄膜。 本文分别采用等离子喷涂和溶胶凝胶两种方法制备c r 2 0 3 太阳能选择性能 吸收涂层。研究了影响材料性能的主要因素。用l a m b d a7 5 0 型u v v i s - n i r 分 光光度计和t e n s o r2 7 型b r u k e r 红外光谱仪分别测试薄膜在可见近红外光 谱区和红外光谱区的反射光谱。 研究发现，采用等离子喷涂法制备c r c r 2 0 3 选择性吸收薄膜。在不同金属 百分含量的涂层中，氧化铬含量越高，涂层吸收率越高；金属含量越高，薄膜 的发射率越低。 其次对于溶胶凝胶法制备的c r 2 0 3 溶胶。研究发现，溶胶制备过程中，溶 胶浓度、添加剂的加入、氨水滴加方式对薄膜性能的影响很大；对不锈钢基体 的表面处理分别采用喷砂处理和用氧化液腐蚀两种不同的处理的方式，研究基 表面不同的处理方式对薄膜性能的影响。 l 、对不同的浓度c r 2 0 3 溶胶，在基体表面成膜时，0 3 m o l l 、0 2 5m o l l 、 0 2 m o l l 所形成的薄膜在晶化过程中容易形成裂纹，在加入添加剂控制溶胶反 应速度后，可以改善薄膜的表面形态，但添加剂的存在对薄膜的影响很大。 虽然后续的热处理过程能够除去大部分的有机物，但还是会有少量残留在涂层 内部导致薄膜辐射率的提高。 2 、为了提高溶胶与不锈钢基体的结合力，本实验分别采用喷砂处理和用氧 化液处理两种方法，使不锈钢表面形成一定粗糙度，起到应力缓解和增加薄膜 与基体结合力的作用。不锈钢基体的表面形貌对薄膜0 、影响很大。当基体采 用光亮不锈钢时，薄膜整体性能明显提高，材料的性能得到质的提高。对发射 率的影响尤其明显。薄膜发射率由o 4 左右降低到0 2 7 左右。随着基体腐蚀时 间的增长，薄膜吸收率整体呈现逐步增加；而辐射率却是先减小后增大。t t e 则在腐蚀时间为4 0 m i n 时出现最大值。 关键词：太阳能选择吸收，溶胶凝胶法，不锈钢表面处理，红外反射，c r 2 0 3 a b s t r a c t i nt h ec o n f l i c to fw o r l d sr a p i de c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n dt h ed e p l e t i o no f f o s s i le n e r g y ，c l e a n , r e n e w a b l ee n e r g yd e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o nh a sb e c o m ea n e c e s s i t y i nt h i sp a p e r ，t h eu s eo fs o l a rt h e r m a ls t a t u sw e r ea n a l y z e db o t ha th o m e a n da b r o a d a n dt h eh i g ha b s o r p t i o n ，l o we m i s s i v i t yf i l ms e l e c t i v ea b s o r p t i o no f c r 2 0 3w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d p l a s m as p r a y i n ga n ds o l - g e lw e r eu s e df o rt h ep r e p a r a t i o no fs e l e c tp r o p e r t i e s o fs o l a ra b s o r b i n gc o a t i n gc r 2 0 3 f i l m ss p e c t r a lr e f l e c t i v i t yc u r v ei nu v - v i sa n d f a ri n f r a r e ds p e c t r aw a sm e a s u r e db ys p e c t r o p h o t o m e t e rl a m b d a7 5 0u v - v i s - n i r a n di n f r a r e ds p e c t r o m e t e ro ft e n s o r2 7b r u k e r s e p a r a t e l y i ti sf o u n dt h a tt h eh i g h e rc h r o m i u mo x i d ec o n t e n t ，t h eh i g h e rt h ea b s o r p t i o n r a t eo fc o a t i n g t h eh i g h e rm e t a lc o n t e n t ，t h el o w e rt h ee m i s s i v i t yf i l m ，p r e p a r e db y p l a s m as p r a y i n gs e l e c t i v ea b s o r p t i o nf i l mc r 2 0 3 t l l i si st h en a t u r eo ft h em a t e r i a l i t s e l f , f o rt h em e t a li t s e l fi so fh i g hp e r f o r m a n c eo fi n f r a r e dr a d i a t i o n f o rc r 2 0 3f i l mp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，i ti sf o u n dt h a ts o lc o n c e n t r a t i o n ， a d d i t i v e s ，a m m o n i ad r o p w i s em a n n e rag r e a ti n f l u e n c eo nt h ef i l mp r o p e r t i e si ns o l p r e p a r a t i o np r o c e s s ；s a n db l a s t i n ga n do x i d a t i o no fl i q u i dw e r e u s e do nt h es t a i n l e s s s t e e ls u b s t r a t es u r f a c et r e a t m e n t 1 、f o rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sc r 2 0 3s o l ：f i l mw a se a s yt oc r a c kw h e n c o n c e n t r a t i o n ss o lw e r e0 3 m o l l 、0 2 5m o l l 、0 2 m o f l s o la d d i t i v e sc o n t r o lt h e s p e e do fr e s p o n s e ，t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ff i l m sc a ni m p r o v e d h o w e v e r , t h e p r e s e n c eo f a d d i t i v eh a v eg r e a ti m p a c to nt h ef i l m s t l l i si sd u et ot h ep r e s e n c eo f o r g a n i ci m p u r i t i e si nt h ef i l m sl e d t oi n c r e a s eo fr a d i a t i o n 2 、t oi m p r o v et h eb o n d i n gs t r e n g t ho fs t a i n l e s ss t e e l h ea n ds o l ，t w ow a y sw e r e u s e d ：s a n db l a s t i n ga n do x i d a t i o no fl i q u i dt r e a t m e n t ，t og e tc e r t a i ns u r f a c e r o u g h n e s s ，s t r e s sr e l i e fa n di n c r e a s et h ef i l ma n dt h es u b s t r a t eb i n d i n g w h e n p o l i s h e ds t a i n l e s ss t e e l s u b s t r a t ew a su s e d ，s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h eo , ；, e r a l l p e r f o r m a n c eo f t h i nf i l m 1 1 1 ei m p a c to nt h ee m i s s i v i t yi sp a r t i c u l a r l ye v i d e n t a t oam a x i m u mv a l u ei nt h e4 0 m i n k e y w o r d s ：s o l a rs e l e c t i v e ，s o l g e l ，s u r f a c et r e a t m e n to fs t a i n l e s ss t e e l ，c r 2 0 3 目录 第一章绪论1 1 1 课题背景l 1 2 太阳辐射能量1 1 3 太阳能选择性吸收原理2 1 3 太阳能选择吸收薄膜的分类4 1 4 制备方法5 1 5 国内外研究现状。7 1 6 课题研究内容和意义8 1 6 1 课题研究主要内容及存在问题8 1 6 2 课题研究意义9 第二章试验材料、设备及方法1 1 2 1 试验原料1 1 2 2 试验设备及测试仪器1 2 2 2 1x r d 分析1 2 2 2 2t g - d s c 分析1 2 2 2 3s e m 。1 3 2 2 4 表面粗糙度的测定1 3 2 2 5 薄膜吸收率1 1 , 、发射率的测定。13 2 3 拟采取的技术路线1 4 2 3 1 等离子喷涂法制备c r c r 2 0 3 选择吸收涂层1 4 2 3 2 溶胶凝胶法制备c r 2 0 3 选择吸收薄膜1 6 2 3 2 1c r 2 0 3 溶胶的制备1 6 2 3 2 2 不锈钢基体的表面预处理。1 6 2 3 2 3 涂膜1 7 2 3 2 4 薄膜的干燥与烧结18 第三章等离子喷涂法制备c r c r 2 0 3 涂层19 3 1 等离子喷涂层的制备1 9 3 2 不同金属体积分数涂层性能的影响2 0 3 2 1 不同c r 金属百分含量涂层x r d 分析。2 0 3 2 2 不同c r 金属体积含量涂层的q 、性能比较2 1 3 3 不同热处理温度对纯c r 涂层a 、影响2 2 3 3 1 不同热处理温度下c r 涂层x r d 分析2 2 3 3 2 纯金属c r 喷涂层热处理前后的表面形貌图2 3 3 3 3 不同热处理温度下纯金属c r 喷涂层的a 、。2 4 3 4 本章小结2 5 第四章c r 2 0 3 溶胶的制备与研究2 7 4 1c r 2 0 3 溶胶的制备2 7 4 2c r 2 0 3 干凝胶热分析。2 8 4 3 溶胶制备影响因素。2 9 4 3 1 氨水滴加方式对c r 2 0 3 溶胶质量的影响2 9 4 3 2 添加剂对薄膜性能的影响3 0 4 4 不同热处理温度对c r 2 0 3 晶体的影响3 2 4 4 1 己d 3 2 4 4 2 不同热处理温度对干凝胶粉末的影响3 3 第五章c r 2 0 3 薄膜的制各与研究3 5 5 1 不同不锈钢基体的处理方式3 5 5 1 1不锈钢基体表面处理后的s e m 3 5 5 1 2 氧化液腐蚀3 6 5 2 不同的基体表面处理方式下材料的眠3 7 5 2 1 喷砂不锈钢基体3 7 5 2 2 氧化液处理不锈钢基体3 9 5 2 3 氧化液处理后c r 2 0 3 薄膜的表面形貌图。4 0 5 3 抛光不锈钢基体材料的吸收发射率结果4 1 5 3 1 表面粗糙度的测定：4 1 5 3 2 抛光不锈钢基体不同氧化液处理时间下薄膜性能测试4 3 5 4c r 2 0 3 薄膜抗热震性试验。4 5 第六章结论与展望4 7 6 1 试验小结4 7 6 2 试验展望4 9 参考文献5 0 致谢5 3 附勇之一5 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第一章绪论 能源是人类现代文明和社会经济发展的物质基础。任何一个国家或地区的 人均年消耗能源的多少，往往被看做是那个国家或地区贫富的标志。然而，地 球上蕴藏的化石能源资源十分有限，尤其是煤炭、石油和天然气。据世界能源 统计述评2 0 0 1 年资料及中国统计资料表明，全世界和中国剩余的能源资源可开 采储量和可开采年限是非常有限。 随着全球范围能源危机的愈演愈烈以及人类保护环境意识的增强，可再生 能源逐步得到发展。太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源，在开发和利 用过程中能节省大量化石能源，不仅环保，而且安全。太阳能利用领域广泛， 不受地理位置影响，无论是穷国还是富国，只要太阳能资源好，均可开发利用， 而且无须开采和运输，更不受任何人，任何国家控制和垄断。太阳能更以其独 特的优势，在世界各地得到广泛应用【l 5 】。 1 2 太阳辐射能量 太阳是一个由氢为主要成分组成的炽热气态球体，其内部温度高达8 4 0 10 6 k ，而表面温度大约在6 0 0 0 k 。太阳辐射能量，是由太阳内部不断地进行 热核聚变反应而产生的。这种能量非常巨大，而且每时每刻都在向宇宙空间不 问断地辐射。地球接收太阳辐射总功率，近似等于以地球半径为半径的大圆面 积上接收太阳垂直照射的能量，可以表示为： q = s o 永= 1 7 4 3 x10 1 7 w 式中，s o 为太阳常数，1 3 6 7w r 2 ；r 为地球半径，6 3 7 1 x 1 0 6 m 。到达地球大 气层上界1 7 4 3 x 1 0 1 7 w 的巨额能量，这仅仅是太阳总辐射能量的2 0 亿分之一。 我们知道太阳辐射传过地球大气层后，要受到地球大气的散射、反射和吸收， 使到达地球表面的太阳辐射能量明显减小。其中散射约为1 0 ，反射到宇宙空 武汉理工大学硕士学位论文 间约为2 5 ，被地球大气层吸收的约占1 2 。虽然如此，巨额的太阳辐射能量 被大气层损耗掉4 5 左右，到达地面的能量仍有 s = 1 7 4 3x10 1 7 w ( 5 5 - 7 7 ) = ( o 9 5 9 - 1 2 2 0 ) 1 0 1 7 w 学者计算过，太阳平均每秒钟辐射3 8 6 5 x1 0 2 6 j ，相当于每秒钟烧掉1 3 2 x1 0 1 6 吨标准煤所释放的热量。所以，太阳能可称得上是“取之不尽，用之不竭【l 】o 虽然太阳辐射能量十分巨大，然而由于太阳能到达地球后能量密度小，而 且是不连续的。这就给我们有效大规模的开发利用太阳能带来了许多困难。因 此要广泛的利用太阳能就必须要寻找一种材料，能够在太阳光可见光谱区尽可 能高效率的吸收太阳光辐射且当自身温度升高后能够尽可能少的往外辐射热 量，起到高吸收率低辐射率的作用一这就是太阳光谱选择性吸收涂层【2 】。太阳 光谱选择性吸收薄膜是中高温太阳能集热器的核心部件，也是提高光热转换效 率的重要手段，这也是当前太阳能热利用中的前沿课题。 1 3 太阳能选择性吸收原理 辐射传热的过程勋物体的部分热能转变成电磁波辐射能向外发射，当电 磁波碰到其他物体时，又部分地被后者吸收而重新转变成热能。所有的物体只 要其温度高于绝对零度，总可以发出电磁波；与此同时，所有的物体也吸收来 自外界的辐射能。根据斯蒂芬波尔兹曼定律，物体的辐射功率是跟物体温度的 4 次方及物体的表面积成比例。太阳辐射可近似地认为是温度6 0 0 0 k 的黑体辐 射，约9 0 的太阳辐射能集中在o 3 2 5 1 m a 波长范围内。依此将太阳光谱按波 长分为以下波段：紫外波段：x 0 3 1 m a 、可见近红外光波段0 3 1 x m x 2 5 1 a m ；而太阳集热器的温度一般为4 0 0 - 1 0 0 0 k ，其热辐射能主要 集中在2 5 - - - 3 0 p a n 波长范围内。即集热器吸收的太阳光谱波段( 主要是太阳光 热辐射波段集中在可见近红外光波段0 3 9 i n e g ， h 是普朗克常数，6 6 2 5 x 1 0 4 j s ，光的频率高，即光的波长短，光子的能量大； 反之光子的能量低。e g 是禁带宽度。由公式可见，当光的频率低于某一频率或 者大于某个波长时，不可能产生本征吸收，此波长我们称为截止波长或吸收限。 将公式变换：因为入。刮uo ，所以入c = c e g = 1 2 4 e v e g 。式中e g 单位是e v 时， 3 武汉理工大学硕士学位论文 得到的波长单位是i im 。例如，半导体硅和g e ，他们的禁带宽度分别是 1 1 2 e v , 0 6 7 e v ，计算可得他们的吸收限分别为1 0 pm ，1 8um 。如果用单一的 半导体材料作为光谱选择性吸收表面，g e 的吸收限覆盖了更宽的太阳辐射光谱 范围，可以获得更大的吸收【每引。 1 3 太阳能选择吸收薄膜的分类 自然界中并不存在理想的选择吸收材料和表面。有些材料本身具有光谱选 择吸收性能，但效率一般比较低。要获得高性能选择吸收表面，除了选择材料 之外，更重要的是将光学效应应用到其中。一方面利用薄膜的干涉效应和光学 陷阱去增强表面的吸收效率；另一方面利用减反膜减少表面的反射损失；再就 是利用金属颗粒或金属基底的红外辐射性能降低薄膜的红外发射率。 目前，关于选择吸收薄膜系统的研究文献有很多，从1 9 5 5 年t a b o r 提出太 阳光谱选择性吸收涂层概念后，太阳能选择性吸收膜的研究一直是国内外研究 人员研究的重点。国内外科研人员根据吸收太阳光的原理和涂层结构不同，把 选择性吸收涂层分为半导体涂层、光干涉涂层、多层渐变涂层、金属陶瓷涂层 和多孔涂层。 ( 1 ) 本征吸收型涂层 本征吸收型，是指涂层薄膜本身具有光选择性的半导体或过渡金属。这种 材料只会吸收能量大于e g 的太阳光，使其价电子从价带跃迁到导带，而能量 低于的光则不会被吸收。也就是说，一般半导体材料对红外是透明的。假如， 在一个红外高发射的基体上覆有半导体吸收层时，半导体吸收的太阳辐射转化 成热能传给基体或其他介质，被加热的基体及介质就要发射辐射。由于半导体 对这种波长是透明的，因此就有大量的热量通过半导体辐射出去，即表面具有 高的发射率。如黑铬( c r x o y ) 、黑镍( n i s - z n s ) 、氧化铜黑，( c u x o y ) 和氧化铁( f e 3 0 4 ) ( 2 ) 干涉型吸收涂层 光干涉涂层利用了光的干涉原理，是由非吸收的介质膜与吸收复合膜、以 及金属底材或底层薄膜组成，通过严格控制每层膜的折射率和厚度，使其对可 见光谱区产生破坏性的干涉效应，降低对太阳光波长中心部分的反射率，在可 见光谱区产生一个宽阔的吸收峰i s 。随着层数的增加吸收率有增加的趋势，但 是发射率也可能增加，而且需要严格控制各层厚度和折射率。 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 金属电介质复合涂层 金属陶瓷复合涂层即把金属粒子掺入氧化物或氮化物等介质基体中，这种 涂层通过金属的带间跃迁和小颗粒的共振使涂层对太阳光谱有很强的吸收作用 常用的金属粒子有c u , a u , n i ，m o ，c r , c o ，p t 或w 它们在可见光区域具有理想 的消光系数k 值，介质基体有s i o ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，m g o 和a 1 n ，t i n 等，是理想的 介质基体；常用金属陶瓷涂层有：c r o c r 2 0 3 ，n i a 1 2 0 3 ，m o - a 1 2 0 3 ，c o a 1 2 0 3 等。这种复合膜一般沉积在对红外光谱区有很好反射性的金属( a 1 、c u 、f e 等) 基体上，以得到最好的光吸收选择性。 ( 4 ) 表面多孔型吸收涂层 多孔涂层是通过控制涂层表面的形貌和结构，使表面不连续性的尺寸与可 见光谱峰值相当，从而对可见光起陷阱作用，对长波辐射具有很好反射作用， 即在短波侧以黑洞的形式集光，而在长波侧以平面的形式辐射光。 其中的金属陶瓷复合涂层是近年来新开发的涂层，具有良好的热稳定性， 主要应用在中高温领域【9 - 1 1 j 1 4 制备方法 涂层或薄膜材料的制备有很多方法，不同的制备方法有其各自的特点。材 料性能除了与材料化学组成自身的性质有关外，还与其制备工艺有着紧密的关 系。不同工艺方法制备的薄膜，其组织结构、机械性能、电学性能及光学性能 都会有所不同。国内外众多学者针对不同温度下具有高吸收比和低热发射比的 选择性吸收涂层材料进行了长期的研究。目前，太阳光谱选择性吸收薄膜常用 的制备工艺有涂料法、电化学转换法、电镀法、真空镀膜等，各种方法各有优 缺点【1 5 捌。 1 ) 磁控溅射技术 磁控溅射涂层是指利用溅射的方法在基底上通过化学反应或物理方法沉积 一层金属陶瓷膜的技术，涂层主要通过干涉和吸收来达到吸收太阳能的目的。 采用射频溅射制备的金属陶瓷复合涂层，它是近年来新开发的工艺，如n i 灿2 0 3 涂层。w m 舢n x 选择性涂层，是将钨，铬等金属粒子掺入氮化铝介质， 得到金属陶瓷复合涂层。基片采用铜、铝等反射率高的金属，集热温度可达 3 5 0 以上。付淑英利用反应磁控溅射制备氮化钛薄膜在可见近红外光区对太 5 武汉理工大学硕士学位论文 阳辐射的平均吸收率为o 8 3 ，红外辐射率最好为o 1 ，具有良好的太阳光谱选择 性。一 2 ) 电化学方法 电化学涂层主要是通过铝的阳极氧化或者钢的阳极氧化来形成选择性吸收 涂层。在太阳能热转换中应用的电化学表面转化膜主要是经阳极氧化和电解着 色的铝及铝合金氧化膜。灿的阳极氧化膜结构的表面是多孔状氧化铝，中间层 是有一定梯度的含有金属粒子的氧化铝层，最底下还有一层氧化铝层，底层是 金属铝。 3 ) 电镀法 电镀涂层主要是指电镀黑铬、黑镍、黑钴等几种涂层，以黑铬和黑镍的太 阳能吸收效果较好。黑铬镀层是在太阳能热转换中研究最广泛的镀层。国内陆 龙波等、刘鉴民等、杨淑玲等曾报道过有关工作。电镀黑镍主要分为硫氰酸盐 类、钼酸铵类、硫脲类和氯化物类。p e t h k a r 等研究的氧化铬选择性吸收涂层的 吸收率a 可以达到o 9 3 ，发射率可小于o 0 9 。这些涂层存在的主要问题是涂 层薄、热稳定性差。通常只适用于低温太阳能利用，且镀液中的c ，对环境有 污染，不利于环保。 4 ) 涂料法 涂料型涂层由于加入了有机物树脂，所以耐高温性能不是很理想，但可以 通过选择不同的基体树脂可以实现耐高温的性能，如选择耐高温有机硅树脂、 聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂和聚四氟乙烯树脂等耐高温工程树脂，或是采用 无机粘结剂来实现原来有机树脂粘结剂的功能。但涂料的热发射比高，热损失 大，且难于清洗。 5 ) 气相沉积法 包括化学气相沉积法( c v d ) 、物理气相沉积法( p v d ) 和两者相结合的 物理化学气相沉积法。化学气相沉积法是将一种或多种化合物气化后经过一定 的化学反应将所需的材料沉积在基体上；物理气相沉积法包括了上述中的磁控 溅射技术；物理化学气相沉积法是为了使化学反应能在较低的温度下进行，利 用等离子体的活性来促进反应的方法。气象沉积法的主要缺点如下：1 ) 设备投 资大、成本高，对气体的纯度要求高；2 ) 涂层过程中产生的剧烈噪音、强光辐 射、有害气体、金属蒸汽粉尘等对人体有害；3 ) 难以对小孔孔径的内表面涂覆 等。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 国内外研究现状 5 0 年代末，以色列科学家t a b o r 提出来光谱选择性吸收理论，几十年来选 择吸收涂层一直是太阳能热利用技术领域中一项十分活跃的研究课题。此后一 系列的涂层系统被开发出来。电镀黑镍( n i s z n s ) 是应用最早的一种，它的 a = 0 9 2 - 0 9 4 ，6 = 0 0 8 - 4 ) 1 。然而这种表面的最大缺点是抗潮湿、抗高温性能差， 经过钝化处理后会有改善，抗湿热稳定性有一定提高。但黑n i 本身的抗高温、 抗潮湿性能决定了该表面无法在中、高温太阳集热器中使用。为了克服黑n i 的不足，人们研究了电镀黑c r 、黑c r 具有优异的性能，它的a = 0 9 5 - - 0 9 6 ， 6 = 0 1 - 4 ) 1 2 。而且黑铬在抗高温、耐腐蚀等方面优于黑镍。但初期电镀黑铬时 不可避免要遇到对人体有害的六价c r 离子。19 8 2 年印度学着用三价c r 离子取 代了六价c r 离子，而且a = 0 9 6 ，s = 0 1 ，性能优异。2 0 世纪7 0 年代末至8 0 年 代中期，电镀黑铬有较大的发展，并得到较广泛的应用 在众多太阳选择性涂层中，黑铬由于其高吸收率、在氧化还原环境性能稳 定性好，被广泛应用于太阳能集热器。是一种综合性能极佳的选择性吸收涂层。 黑铬镀层在太阳能转换中研究得最广泛乜栅1 。 1 9 9 1 年费敬银等人采用低电流密度制备的黑铬镀层，其a = 0 8 7 ，6 = 0 0 5 ， 耐温达2 8 0 。 汪保卫、沈辉在铜板芯上用磁控溅射的方法制备出深蓝色n i c r 系光谱选择 性吸收薄膜，吸收比0 9 0 0 9 4 ，发射比0 0 5 0 1 6 ( 8 0 ( 2 ) 。 向远博采用多弧离子镀制备了具有不同色彩的c 鲋c r 2 0 3 薄膜。结果表明： c r ，c r 2 0 3 薄膜具有丰富的色彩，在可见光区有明显的反射峰，可见光区光谱特 性主要受膜厚的影响，样品的红外发射率主要取决于金属层，平均红外发射率 最小降至0 3 7 1 。 周帮伟等研究了真空沉积双层黑铬选择性涂层( 用于全玻璃真空管太阳能 集热器) 的工艺和性能。可使双层黑铬涂层的a 达到8 9 - - 9 1 ，仍为5 7 。 据文献报道，n i 和c r 具有良好的光学性质，其氧化物、氮化物折射率范 围较好。黑铬涂层对太阳光有强烈的吸收作用，并且氧化铬的中高温性能稳定。 但一般文献所报到的方法都是用磁控溅射、电镀等方法制备的。磁控溅射的方 法制备黑铬涂层选择吸收性能好，但成本较高；而电镀的方法制备的黑铬涂层 7 武汉理工大学硕士学位论文 耐高温性差，且镀液含有c ，有毒对环境污染。故我们采用等离子喷涂法和 溶胶凝胶法在简易条件下制备黑铬c r c r 2 0 3 涂层，探讨其再太阳能选择性吸收 涂层方面的应用可能性。由于金属超微粒子对光的反射率很低，本身具有低辐 射率的特点。c r c r 2 0 3 可以同时利用材料本征吸收、干涉吸收、金属电介质复 合吸收【1 2 - 1 4 1 。 1 6 课题研究内容和意义 根据当前太阳能利用的情况来看，低成本、高选择性、污染小的中高温选 择吸收涂层是我们所追求的，因此我们用等离子喷涂法和溶胶凝胶法在简易条 件下中高温吸收涂层，探讨它们在太阳能利用上的可行性。 1 6 1 课题研究主要内容及存在问题 本课题的研究主要分为以下两部分： ( 1 ) 采用等离子喷涂法制备c 列，c r 2 0 3 太阳能选择性吸收涂层。研究不同 金属c r 百分含量、热处理温度对材料性能的影响。 虽然等离子喷涂的方法具有其他试验方法不可比拟的优点，如涂层复合粉 末的组分选择范围大；可以根据性能设计要求，采用纳米、纳米一微米多尺度晶 粒结构原料配制复合粉末；喷涂层为熔融粉末的高速喷射撞击变形相互锚合形 成，粘附强度牢固，厚度尺寸与均匀性可控、喷涂工艺技术不受工件大小尺寸 限制等优点。但由于等离子喷涂本身工艺的特点，喷涂层表面粗糙度很大、涂 层孔洞很多，且喷涂层厚度大，一般在几十个微米作用，由于太阳光的吸收与 辐射是发生在表面几个微米的厚度范围内，这样，光线就不能进入基体与基体 发生作用。我们知道，金属本身具有很好的红外辐射作用，所以由于等离子喷 涂其本身工艺条件决定的其涂层厚度较大而不能利用金属基体的高红外反射作 用来降低系统的整体辐射率。本试验采用在涂层材料中引入金属颗粒，研究金 属粒子对涂层材料光谱选择吸收性能的影响。 ( 2 ) 采用溶胶凝胶法制备c r 2 0 3 太阳能选择性吸收薄膜。研究了溶胶制备 过程的影响因素以及影响材料性能的主要因素。研究发现不锈钢基体的表面处 理对材料性能影响很大。本文采用两种不同的基体处理方式( 喷砂处理和氧化 8 武汉理工大学硕士学位论文 液腐蚀处理) 分析研究了影响材料性能的主要因素。得到性能良好的选择性吸 收薄膜。 s 0 1 g e l 法不需要p v d 和c v d 那样复杂昂贵设备，具有工艺简便、设备要 求低以及适合于大面积制膜，而且溶胶凝胶制备技术制备的材料组分均匀、产 物的纯度很高。因为所用的原料纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。 影响c r 2 0 3 薄膜选择性吸收性能的因素有很多。首先是溶胶的制备过程中 溶胶浓度、反应物的种类、溶胶p h 值、溶胶稳定性等。其次是溶胶的厚度、 成膜性等：溶胶太浓则值得薄膜太厚，在热处理的时候容易形成裂纹；成膜助 剂的加入虽然可以提高溶胶的成膜性，但杂质的存在对材料选择吸收性能的影 响很大。通过对这些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶。 溶胶凝胶法也有其自身的缺点：如所得到半成品制品容易产生开裂，这是一方 面是由于溶胶在制备过程中性能不稳定造成的；其次是由于凝胶中溶剂含量较 多，干燥时产生收缩引起的，为了减少溶胶薄膜在干燥过程中裂纹的产生应在 提拉镀膜以后应在室温条件下让其自然晾干以减少溶胶干燥收缩内应力。 其次，溶胶在制备过程中涉及大量的过程变量，娜p h 反应物浓度、温度、 有机物杂质等会影响薄膜材料的选择性吸收性能。采用溶胶凝胶法制备薄膜或 涂层时，薄膜或涂层的厚度难以精确控制，另外薄膜的均匀性也很难控制 1 4 1 ， 这些问题的存在严重制约着薄膜的光学性能。 1 6 2 课题研究意义 在对太阳能光热转换的研究及利用中，太阳光谱选择性吸收薄膜是极为重 要的关键材料，也是提高光热转换效率的重要手段。现在，国内外关于各种太 阳能选择性吸收薄膜或涂层的研究方兴未艾，综合利用太阳能的研究即是当前 和长远的社会发展之需要，也是广大科技工作者深感兴趣的重大研究课题。 每种太阳能涂层制备技术都有各自的优缺点，磁控溅射技术涂层的性能较 好，但是用在高温领域需要选用特殊的金属，成本较高；电化学方法制备涂层 的耐高温性能也不是很理想；溶胶凝胶法涂层的耐温性能不错，但在生产过程 中需要对有机物进行烧蚀，附着力也不够理想；电镀法涂层的耐湿性能较差； 化学涂层的耐温性能较好，但是发射率较高；涂料型成本低，但是发射率也较 高。如果能改善上述方法存在的缺点，高温太阳能选择性吸收涂层将会有较大 的发展。 9 武汉理工大学硕士学位论文 为了解决以上材料制备过程中的各种问题，以及为了降低材料成本。本试 验我们采用等离子喷涂法和溶胶凝胶法两种完全不同的方法在简易条件下制备 太阳能选择性吸收涂层( 薄膜) ，探讨其选择性吸热的机理及影响材料性能的主 要因素。研制性价比高、在大气环境中性能稳定可靠、可规模化推广应用的选 择性吸热涂层，是开发新能源、高效利用太阳能的重要课题。等离子喷涂法和 用溶胶胶法制备的黑铬涂层，制备工艺简单、成本低，且溶液无毒，可循环使 用。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 第二章试验材料、设备及方法 本文分别采用等离子喷涂和溶胶凝胶两种方法制备c r 2 0 3 太阳能选择性能 吸收涂层。研究了影响材料性能的主要因素。 材料的物相组成采用采用日本r i g a k u ( 理学) 公司d m a x r b 转靶x 射线 衍射仪进行分析。采用德国( 耐驰) n e t z s c hs i m u l t a n e o u st h e r m a la n a l y z e r 4 4 9 c 综合热分析仪进行d s c t g - d t g 分析。采用日本j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电 子显微镜进行微观形貌分析。太阳能吸收率、辐射率的测试采用l a m b d a7 5 0 型u 讥v i s - n i r 分光光度计和t e n s o r2 7 型b r u k e r 红外光谱仪，分别测试薄 膜在3 0 0 - 2 5 0 0 n m 和2 5 0 0 - - 2 5 0 0 0 n m 波长范围内的反射光谱i ，并分别计 算其在各自波长范围内的吸收率和辐射率。 2 1 试验原料 本试验主要原料为纳米金属c r 、c r 2 0 3 粉末、硝酸铬( c r ( n 0 3 ) 9 h 2 0 ) ，超纯 水，氨水等，均为分析纯。添加剂为聚乙烯醇、乙酰丙酮、二甲基甲酰胺。所 用溶剂为超纯水。如表2 - 1 所示。 表2 - 1 ：试验用原材料 t a b l e 2 1 ：e x p e r i m e n t a lr a wm a t e r i a l s 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 试验设备及测试仪器 表2 - 2 ：实验设备 t a b l e 2 - 2 ：e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 2 2 1x r d 分析 采用日本r i g a k u 公司d m a x r b 转靶x 射线衍射仪利用x 射线与晶态 或非晶态材料相互作用产生衍射线的方向和强度来获取有关物质结构信息析， 进行物相分析。本试验的2 0 扫描范围为5 0 8 0 0 ，主要分析金属和氧化物的衍 射峰的位置和强度，定性分析涂层的物相组成与结构。 2 2 2t g d s c 分析 美国p e r k i n e l m e r 公司p y r i s 系列7 e 型d m a 动态热机械分析仪、功率补 偿型差示扫描量热仪。t g 曲线得到物质随着温度的升高质量的变化曲线。d s c 曲线可以得到物质随温度变化的放热吸热曲线。 热分析可以用于研究材料的合成工艺、反应动力学、材料性能等并据此制 定溶胶在热处理过程的升温制度。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 3s e m 采用日本j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜对涂层或薄膜的表面进行微观形 貌的观察和分析。本试验利用扫面电子显微镜观察不锈钢基体的表面形貌：基 体喷砂处理和用氧化液腐蚀处理后基体的表面形貌、c r c r 2 0 3 喷涂层的表面形 貌、溶胶干凝胶的表面形貌、以及溶胶所得c r = 0 3 薄膜的表面形貌。通过对材 料表面形貌的观察可以直观的了解材料微观形貌，并以此推断影响材料性能的 2 2 4 表面粗糙度的测定 材料表面粗糙度的测定采用t r 2 4 0 便携式表面粗糙度仪。材料的表面粗糙 度与溶胶和基体间的结合力关系密切；其次还与基体与溶胶的粘附强度有关系。 在一定的粗糙度范围内，基体的表面粗糙度越大，溶胶与基体的结合性能越好。 其工作原理是：当传感器在驱动器的驱动下沿被测表面作匀速直线运动时， 其垂直于工件表面的触针随工件表面的微观起伏作上下运动。触针的运动被转 换为电信号，然后转换成数据。 本试验