（有机化学专业论文）金属卟啉的合成及催化性能的考察.pdf

2 01 0m a s t e r st h e s i si n s t i t u t ec o d e ：1 0 2 6 9 s t u d e n ti d ：51 0 7 0 6 0 6 0 9 5 e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y s y n t h e s i sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e t a l l o p o r p h y r i n s d e p a r t m e n t ：d e p a r t m e n to fc h e m i s t r y m a j o r ： r e s e a r c hf i e l d ： a d v i s o r ： a p p l i c a n t ： l i uw r e i s h a n g h a i ，m a y2 0 1 0 名东师范大学学位论文原创性声明、耩 郑重声明：本人呈交的学位论文金属卟啉的合成其催化性能的研究，是 在华东师范大学攻读硕古膊士请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个 人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期：沙fd 年易月j 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 金属卟啉的合成其催化性能的研究系本人在华东师范大学攻读学位期间 在导师指导下完成的硕劫博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东 师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并 向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版 和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意 学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位 论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部 或“涉密 学位论文 ， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( 2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名 加p 年占月日 室嶝硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 高国华教授华东师范大学主席 高恩庆教授华东师范大学 吴海虹副研究员华东师范大学 中文摘要 本论文设计合成了一系列离子型金属卟啉，包括锰卟啉、钯卟啉和金卟啉化 合物。并针对离子型锰卟啉催化剂，详细考察了卟吩环外围季铵阳离子的吸电子 效应、离子型锰卟啉中抗衡阴离子效应、离子液体的溶剂效应、以及卟吩环p 位 上引入溴原子的空间和电子效应等因素，对锰卟啉催化乙苯( 及其衍生物) 氧化 和环辛烯环氧化反应的催化性能( 活性、选择性、锰卟啉催化剂的循环使用) 的 影响。为了具体明确上述因素的影响，构筑了以下三个催化剂 a 3 、b 2 、c 2 ) ， 详细对比考察了催化体剂a 3 和b 2 对苯乙烷氧化转化的性能，以及催化n c 2 对环 辛烯环氧化的催化性能。实验结果表明：与传统有机溶剂中的中性锰卟啉催化的 烃类氧化反应相比，离子型锰卟啉和结构相似的离子液体配合使用还具有的以下 优点：1 ) 离子液体可以起轴向配体的作用，避免使用易被氧化的吡啶或咪唑及 其衍生物作为轴向配体；2 ) 具有芳香共轭结构的咪唑或吡啶离子液体可以通过 与卟啉分子之间的兀一兀作用，抑制锰卟啉自身的兀一兀聚合( 避免锰卟啉旷氧二 聚体的形成) ，从而提高锰卟啉催化剂的稳定性和催化活性；3 ) 季胺阳离子的强 吸电子作用可以降低卟啉环上电子云密度( 增强锰卟啉的抗氧化降解能力) ；4 ) 磷钨酸根抗衡阴离子的引入可以提高进一步增强锰卟啉阳离子的稳定性和催化 活性。 ( 鲥 l i 恸 一 具体研究工作包括以下三部分： ( 一) 催化剂a 3 的合成及其对苯乙烷氧化反应的催化性能 以苯乙烷的氧化反应为模板反应，和离子液体 b m i m p f 6 配合使用，考察 了锰卟啉环上取代基引入吸电子的季胺阳离子和氯原子，对分散卟啉环上电子云 密度，提高金属卟啉催化活性和稳定性的作用，中性锰卟啉四( 2 正丁基- 4 氯 咪唑基) 锰卟啉( a 1 ) 和离子型锰卟啉四( 1 ，3 二甲基2 正丁基4 氯咪唑基) 锰卟啉六氟磷酸盐( m n t m b u m i m p p f 6 1 5 ) ( a 2 ) 被用来作为对照实验。与中性 的锰卟啉催化剂a l 相比，带有四个季胺阳离子的离子型锰卟啉催化剂a 2 和， 在对不活泼的苯乙烷的催化氧化反应中，具有更好的催化活性和稳定性。紫外光 谱分析进一步证明， 以离子液体 b m i m p f 6 为反应溶剂，可以避免锰卟啉a 2 和& 的氧二聚体的形成，a 2 和赴中咪唑阳离子的强吸电子作用提高了催化 剂a 2 和的抗氧化降解能力( 稳定性增强) 。实验还发现，与引入卤素原子的 方法相比，在卟啉环上引入强吸电子的季胺阳离子是一个更有效的降低卟啉环电 子云密度，从而增强锰卟啉抗氧化降解能力的有效手段。同时，与在卟啉环外引 入体积大的取代基和在反应体系中加入大量轴向配体的方法相比，使用离子液体 作反应溶剂能更好地避免反应过程中形成催化活性低的锰卟啉氧二聚体。但 是实验发现酒石酸根抗衡阴离子的引入对锰卟啉的催化活性起消极影响。 ( 二) 催化剂b 2 的合成及其对苯乙烷及其衍生物氧化反应的催化性能 考察了离子液体【b p y 儿b f 4 】溶剂中，锰卟啉【m n t m p y p 】5 + 为阳离子、磷钨酸 j t l 曼 p w l 2 0 4 0 】3 。为阴离子的离子型化合物b 2 对苯乙烷的催化氧化反应性能。实验 结果表明，磷钨酸根【p w l 2 0 4 0 1 3 本身对苯乙烷的氧化没有贡献，但其能明显改善 锰卟啉阳离子【m n t m p y p 】5 + 的抗氧化降解能力，从而有利于催化活性。 ( 三) 催化剂c 2 的合成及其对环辛烯氧化反应的催化性能 设计催化剂 m n o b t m p y p p f 6 s ( c 2 ) 的目的是期望利用在卟吩环上引入大 体积的吸电子的溴原子来进一步分散卟吩环上的电子云密度，提高催化剂的抗氧 化降解能力，同时体积大的溴原子给卟吩环的平面结构带来扭曲和空间位阻，也 能一定程度上阻止卟啉通过兀一兀堆积聚合，避免在氧化剂存在下形成催化活性惰 性的一氧二聚体。实验结果表明，催化剂 m n o b t m p y p p f 6 1 5 ( c 2 ) 和催化剂 【m n t m p y p p f 6 5 ( c 0 在对环辛烯的环氧化催化过程中，无论在离子液体 【b p y b f 4 还是在机溶剂介质中，溴代锰卟啉 m n o b t m p y p p f 6 1 5 ( c 2 ) 的催化活 性和稳定性均不如【m n t m p y p p f 6 5 ( c i ) 。可能由于卟吩环上引入8 个大体积的 溴原子，使环张力增大，卟啉坏更容易开环降解，无法保证锰卟啉结构的稳定性。 关键词：金属卟啉；离子液体；氧化反应；苯乙烷氧化；环辛烯环氧化 m a b s t r a c t i nt h i sw o r kas e r i e so fi o n i cm e t a l l o p o r p h y r i n s ，i n c l u d i n gm a n g a n e s ep o r p h y r i n s ， p a l l a d i u mp o r p h y r i n sa n dg o l dp o r p h y r i n s ，w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d e m p a t h i c a l l y , t h ei o n i cm a n g a n e s ep o r p h y r i n s ( a 3 ，b 2 ，a n dc 2 ) w e r es e l e c t e da st h e m o d e l c a t a l y s t s f o r a l k a n e a l k e n eo x i d a t i o n s t h e i n f l u e n c e s ，l i k e e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gn a t u r eo ft h ep e r i p h e r a lg r o u p si nt h ep o r p h y r i n or i n g ，t h e i n c o r p o r a t e dc o u n t e ra n i o n s ，a n dt h eu s eo fi o n i cl i q u i ds o l v e n t s ，o nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h ei o n i cm a n g a n e s ep o r p h y r i n sw e r ei n v e s t i g a t e di nt e r m so fa c t i v i t y , s e l e c t i v i t y , a n ds t a b i l i t y c o m p a r e dw i t h t h ec o n v e n t i o n a ln e u t r a l m a n g a n e s e p o r p h y r i n sf o ra l k a n e a l k e n eo x i d a t i o n si no r g a n i cs o l v e n t s ，t h ed e v e l o p e di o n i c m a n g a n e s ep o r p h y r i n sd i s s o l v e di nt h es i m i l a rs t r u c t u r e di ls o l v e n t sw e r ee n d o w e d w i t ha d v a n t a g e o u sa c t i v i t ya n ds t a b i l i t yw h i c hd e p e n d e do nm a n yf a c t o r si n c l u d i n g t h a t ：1 ) t h ei ls o l v e n td u a l l ya c t e da st h ea x i a ll i g a n d s ，a v o i d i n gt h ei n v o l v e m e n to f t h ei m i d a z o l eo rp y r i d i n e ( d e r i v a t i v e s ) ，w h i c hi ss u s c e p t i b l et oo x i d a t i o na n dt h e n s a c r i f i c e db ye x c e s so x i d a n t ；2 ) t h ei l sb a s e do np y r i d i n i u mo ri m i d a z o l i u mw i t h c o n j u g a t e df e a t u r e sc o u l di n t e r a c tw i t ht h es u p e r - c o n j u g a t e dp o r p h y r i n st h r o u g hp - p i n t e r a c t i o n s ，w h i c hc o u l di n h i b i tt h es e l f - a g g r e g a t i o no ft h em a n g a n e s ep o r p h y r i n s i t s e l v e s ，a v o i dt h ef o r m a t i o no ft h e 肛- o x om n w _ p o r p h y r i nd i m e r s ，a n di m p r o v et h e c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t y ；3 ) t h es t r o n ge l e c t r o n - w i t h d r a w i n ge f f e c to ft h ec a t i o n s i nt h ei o n i cm a n g a n e s ep o r p h y r i nc o u l dd e c r e a s et h ee l e c t r o nd e n s i t yo fp o r p h y r i n o r i n g sa n de n h a n c et h ea b i l i t yo fm a n g a n e s ep o r p h y r i n sa g a i n s tt h eo x i d a t i v e d e g r a d a t i o n ；4 ) t h ei n v o l v e m e n to f 【p w l 2 0 4 0 c o u l df u r t h e ri n c r e a s et h es t a b i l i t yo f p o r p h y r i nc a t i o n sa n dt h u si m p r o v ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t 1 s y n t h e s i sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f a 3f o re t h y i b e n z e n eo x i d a t i o n f o rc o m p a r i s o n ，t h ec o r r e s p o n d i n gn e u t r a lm a n g a n e s ep o r p h y r i n ( a o ，a n dt h e i o n i cm a n g a n e s ep o r p h y r i n ( a 3 ) w i t hh e x a f l u o r o p h o s p h a t e s 弱c o u n t e r a n i o n s ，w e r e s y n t h e s i z e da n di n v e s t i g a t e dp a r a l l e l i n g l y i nt h i s s t u d y t h ei o n i cm a n g a n e s e p o r p h y r i no fa 2a n da 3f e a t u r e dw i t hi m i d a z o l i u mc a t i o n sa tf o u rm e s o c a r b o n s p r o v e dt o b et h em o r ee f f i c i e n ta n ds t a b l ec a t a l y s t sf o rt h eo x i d a t i o no ft h el e s s r e a c t i v ee t h y l b e n z e n ei nc o n t r a s tt ot h en e u t r a la i t h eu v - v i s i b l es p e c t r a la n a l y s i s f u r t h e rp r o v e dt h a tt h eu s eo f 【b m i m p f 6a st h es o l v e n tc o u l dc o m p l e t e l yi n h i b i tt h e f o r m a t i o no ft h ei n a c t i v ej 盼由x 0 m n i v p o r p h y r i nd i m e r , a n dt h ei n c o r p o r a t i o no f i m i d a z o l i u mu n i t sw i t hs t r o n ge l e c t r o n - w i t h d r a w i n ge f f e c ti ni o n i ca 2a n da 3g a v e r i s et ot h es t a b i l i t y a g a i n s to x i d a t i o nd e g r a d a t i o n t h i sw o r ks u g g e s t e dt h a tt h e i n c o r p o r a t i o no fq u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o n s ( 1 i k ei m i d a z o l i u mu n i t s ) w i t hs t r o n g n e l e c t r o n w i t h d r a w i n gn a t u r ei n t op o r p h y r i n or i n gw a sam o r ee f f e c t i v es t r a t e g yt o s u p p r e s st h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o na n dt h e ni m p r o v et h ea c t i v i t yo ft h em a n g a n e s e p o r p h y r i n i nc o n t r a s to ft h er o l e so fh a l i d e s ，a n dt h a tt h eu s eo ft h ei lw i t hc o n j u g a t e d n a t u r ea st h es o l v e n tw a sav e r ye f f e c t i v es t r a t e g yt oi n h i b i tt h ef o r m a t i o no ft h e i n a c t i v e 一o x om n w p o r p h y r i nd i m e r , i nc o n t r a s tt ot h em e a n sl i k ei n t r o d u c i n g s t e r i c a l l yb u l k ys u b s t i t u e n t si nt h ep o r p h y r i n or i n g ，o ru s i n ge x c e s sn c o n t a i n i n ga x i a l l i g a n d s h o v e r e r , t h er o l eo fi n t r o d u c i n gt a r t r a t e sa st h ec o r r e s p o n d i n gc o u n t e ra n i o n s w a sf o u n dt ob e n e g l i g i b l et ot h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ei o n i cm a n g a n e s e p o r p h y r i n 2 s y n t h e s i sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fb zf o re t h y l b e n z e n e ( d e r i v a t i v e s ) o x i d a t i o n s w i t h o u ti n v o l v e m e n to ft h ea u x i l i a r ya x i a ll i g a n d s ，t h ei o n i cc o m p o u n db 2 c o m b i n e dw i t ht h ec a t i o n i cm n - p o r p h y r i n ( m n t m p y p 5 + ) a n dt h eq - k e g g i nt y p e p h o s p h o t u n g s t a t e ( p w l 2 0 4 0 孓) ，p r o v et ob ea ne f f i c i e n tc a t a l y s ti nr o o mt e m p e r a t u r e i lo f 【b p y b f 4f o re t h y l b e n z e n eo x i d a t i o ni nt e r m so fa c t i v i t ya n ds t a b i l i t y , i n c o m p a r i s o nt ob 1o n l yp o s s e s s i n gt h ec a t a l y t i cs i t eo f 【m n t m p y p “a l o n e t h e c o n t r i b u t i o no f 【p w l 2 0 4 0 j 。a n i o n st ot h ea c t i v a t i o no fe t h y l b e n z e n e p r o v e dt o b e n e g l i g i b l e ，b u tt ot h es t a b i l i t yo f 【m n t m p y p 5 + a g a i n s tt h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o nw a s o fs i g n i f i c a n c e 3 s y n t h e s i sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc zf o rc y c l o o c t e n ee p o x i d a t i o n t h ei n c o r p o r a t i o no fb ra t o m sw i t hb u l k ys i z ea n ds t r o n ge l e c t r o n w i t h d r a w i n g n a t u r eo n1 5 - p o s i t i o n so ft h ep o r p h i n er i n gw a sa i m e dt of u r t h e rd e c r e a s et h ee l e c t r o n d e n s i t yo nt h ep o r p h i n er i n g ，w h i c hs u p p o s e d l yc o u l dg i v er i s et ot h ec a t a l y s ts t a b i l i t y a g a i n s to x i d a t i v ed e g r a d a t i o n t h ed i s t o r t i o no ft h ep o r p h i n er i n ga n dt h ei n c r e a s e d s t e d ch i n d r a n c ew i t hi n t r o d u c t i o no fb ra t o m sc o u l di n h i b i tt h em a n g a n e s ep o r p h y r i n a g g r e g a t i o nt h r o u g hp - pi n t e r a c t i o n s ，a n d a v o i dt h ef o r m a t i o n o f t - o x o m n t v p o r p h y r i nd i m e r s h o w e v e r , c a t a l y t i ce x p e r i m e n t sa n dt h eu v o v i s i b l es p e c t r a l i i i a n a l y s i sp r o v e dt h a tc 2w a sal e s se f f i c i e n ta n ds t a b l ec a t a l y s tf o rt h ee p o x i d a t i o no f c y c l o o c t e n ei nc o n t r a s tt oc 1 ，w h i c hd i dn o tp o s s e s sa n yb ra t o m p r o b a b l yt h e i n t r o d u c t i o no fe i g h tb u l k yb ra t o m so ni $ - p o s i t i o n si n c r e a s e dt h e p o r p h i n er i n g s t e n s i o nw h i c hc o u l dm a d et h ep o r p h y r i nr i n gs t r u c t u r ec o l l a p s em o r ee a s i l yu n d e r o x i d a t i v ee n v i r o n m e n t k e yw o r d s ：m e t a l l o p 0 平h y r i n s ；a x i a ll i g a n d s ；i o n i cl i q u i d s ；e t h y l b e n z e n eo x i d a t i o n ； c y c l o o c t e n ee p o x d a t i o n i v l 第一章前言 目录 第一章前言2 1 1 卟啉及金属卟啉化合物的研究现状2 1 2 离子液体简介1 6 1 3 选题意义1 8 第二章金属卟啉与离子液体的制备与表征2 0 2 1 试剂与仪器2 0 2 2 各类锰卟啉的制备与表征2 0 2 3 钯卟啉的制备与表征3 4 2 4 金卟啉的制备与表征3 4 2 5 常规离子液体的制备3 5 2 6 小结。- 3 7 第三章离子型锰卟啉催化氧化性能考察3 8 3 1 前言3 8 3 2 实验方法与分析测试3 9 3 3a 3 、b 2 、c 2 三个催化剂对烯烃环氧化和烷烃的羟基化的催化性能考察4 1 3 4 本章小结6 4 第四章结论与展望6 5 4 1 离子液体介质中离子型锰卟啉催化体系的优势6 5 4 2 前景展望6 7 参考文献6 9 科研成果8 5 致 射8 6 染的化学化工过程成为我们化学工作者优化和改造的重点内容。在神奇的大自然 中，很多在生产中需要苛刻的反应条件甚至不能发生的化学反应，在生物体中都 能在常温常压下温和的条件下进行，究其原因，最重要的一点就是生物界经过长 期进化产生了能够在温和条件下高效、专一的催化反应的生物催化剂一酶【1 1 。 生物体中发生的酶催化反应，给人们改造现在的化学化工产业提供了一个重 要的方向，但酶本身具有对热敏感，稳定性差，来源少等缺点，限制了其直接应 用的价值。如果通过分析检测，能够确定酶催化剂的活性中心，通过模拟其分子 结构和反应过程的催化原理，可能找到与酶具有类似催化活性的非生物催化剂， 进而实现在温和条件下，高活性、高选择性、环境友好地催化常规化学反应，减 少资源消耗和环境污染。 通过对酶的结构分析，人们发现了一类常见的酶活性中心结构，即卟啉。卟 啉类化合物是一种大环高分子化合物，其母体是卟吩环结构，当卟吩环上的氢原 子部分或全部被其他原子或基团取代后得到的一类化合物统称为卟啉，母体卟吩 自由碱的两个吡咯质子被金属取代后即形成金属卟啉。卟啉分子母环上各个位置 的编号为：2 ，3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 位称为吡咯环的b 位，简称为b 位；5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 位 2 第一章前言 称为中位( m e s o ) 位。 1 7 1 5 1 3 1 21 0 8 m = f e ，c o ，m g ，m ne t c 天然卟啉化合物除极少数以卟啉t l 由碱的形式存在，如在豆科植物中的根瘤 菌及一些动物的粪便中存在一些卟啉自由碱。其余的绝大多数都以金属卟啉的形 式存在，比如叶绿素、血红素、维生素b 1 2 都是金属卟啉。这类化合物在生命过 程中，对诸如氧的传递( 血红蛋白) 、贮存( 肌红蛋白) 、活化( 细胞色素p 4 5 0 ) 和 光合作用( 叶绿素) 起着十分重要的作用【2 3 】。卟啉及其金属配合物所具有的1 8 电 子共轭芳香体系的独特结构决定了其广泛用途： 1 ) ：在催化合成化学中的应用 研究的比较深入的是模拟细胞色素p 一4 5 0 体系建立的铁卟啉、锰卟啉、钌 卟啉等催化反应体系，对烯烃的环氧化、烷烃的羟基化以及醇的氧化等取得较好 效果【2 舢】。另外，其它金属卟啉也表现出对不同的反应的催化效果，如钯卟啉催 化的偶联反应 6 1 。 2 ) - 在分析化学上的应用 痕量金属离子的测定，卟啉类化合物的大环芳香结构使其具有具有较大的 摩尔吸光系数，另外大多数金属离子都可以同卟啉配合，使得卟啉在金属离子的 检测上具有得天独厚的条件，很多金属离子可以被卟啉类显色剂检测，例如： z n ( i i ) 、m n ( i i ) 、p d ( i i ) 、a g ( i ) 、c o ( i i ) 、c u ( i i ) 、a u ( i i i ) 、c d ( i i ) 、f e ( i i i ) 等1 7 捌；分子识别和自组装，卟啉分子通过配位键、氢键、旷兀堆积效应以及静 电等作用力来实现分子间的相互作用，产生一些具有特定功能的物质。例如，通 过对卟啉外围取代基进行特定修饰，引入特定官能团来实现对底物的精确识别； 同时，卟啉分子周边功能团的位置和方向是可以控制的，且卟啉环为大环平面结 构，易于同轴向配体发生作用，可以进行分子大小、形状、官能团和对映异构体 3 第一章前言 的识别，诸如文献中报道锌卟啉对苯并的络合显色作用等【9 1 。 3 ) ：在生命科学中的应用 卟啉在生命科学和医药方面的应用主要集中在检测和治疗癌细胞，利用卟啉 在病变部位的集中和其特殊芳香结构带来的电子吸收和荧光吸收来确定肿瘤的 良性和恶性，以及准确部位。同时，还应用在癌症的基因治疗、基因免疫印迹分 析、大片段基因的分子识别等方面【1 0 】。 4 ) ：在材料化学中的应用 卟啉分子由于其特殊的分子结构和芳香结构决定了其在一些特殊材料方面 上的特殊应用，包括在电化学材料，光电池材料，液晶材料等【1 1 也】。 1 1 2 卟啉化合物主要合成方法 卟啉的形成过程就是4 分子吡咯和4 分子芳醛的缩合反应，其反应历程可如 下表示【1 3 】： 一啦岣 hh o h 一 在卟啉的合成过程中主要是构建卟吩环的过程，卟啉的合成方法有很多，下 面以最简单的四苯基卟啉为例来介绍常见卟啉的合成方法。 1 ) ：r o t h e m u n d 法 这是最早的合成四苯基卟啉的方法【1 4 1 那，它是以吡咯和醛类化合物为原料， 以吡啶为溶剂在9 0 9 5 。c 反应制备卟啉。但是该反应要求密闭隔氧，条件苛刻， 4 飞zh l ：弋 9 第一章前言 且后处理麻烦，收率低，适用范围小，因而已经基本被淘汰。 2 ) ：a d l e r - l o n g o 法 在1 9 6 7 年a d l e r 及其助手通过改变反应的温度和反应时底物的浓度，溶剂 的种类，溶液的酸性等反应条件，实现了对r o t h e m u n d 法的改进，采用丙酸为 溶剂，在1 4 0 0 c 下反应，缩短了反应时间，提高了反应收率，扩大了反应对醛的 适用范围，可以把7 0 多种醛类化合物和吡咯反应，生成卟啉。此方法的优点是： 反应条件不苛刻，收率较高，操作简单，醛的适用范围较广。但a d l e r - l o n g o 法 也有其限制因素：由于是以丙酸为原料，芳香醛中带有对酸敏感基团的化合物不 适合用此类方法合成相应卟啉；芳香环上带有强吸电子基团的醛类化合物在合成 中的收率比较低；反应温度较高，容易在反应过程中产生大量黑焦，给分离反应 产物带来麻烦【1 6 l 。 3 ) ：l i n d s e y 法 在1 9 8 7 年l i n d s e y 提出来分步法合成卟啉的方法：首先得到卟啉中间体， 再进一步氧化的过程。具体操作时先在氮气保护下，以b f 3 乙醚为催化剂，以 二氯甲烷为溶剂，室温反应生成卟啉原，再以d d q 或时氯苯醌( t c q ) 等氧化 剂把卟啉原氧化生成卟啉( 如图) 。该方法的优点是：反应温度低，不会有黑焦 的产生，产物的分离提纯比较容易；同时也适合于那些芳香环上带有对酸敏感的 取代基。但缺点也明显：反应条件苛刻，需要无水无氧，且分步反应和氧化剂的 加入也使反应操作变得复杂；反应中反应物的浓度低，不利于放大反应，限制了 其实际应用价值；部分醛类化合物在二氯甲烷中溶解性差，还可能与吡咯形成聚 合物等副产物【1 7 1 。 5 第一章前言 4 ) ：新技术和新方法在卟啉合成中的应用 随着研究的深入，新的技术和方法不断被应于卟啉的合成，比如微波合成法、 模板法，在提高反应收率和反应速度方面也取得了进展【1 引。 1 1 3 金属卟啉催化烃类氧化反应的组成体系 金属卟啉催化氧化烃类化合物主要是模拟细胞色素p 4 5 0 的酶催化机理，建 立一个完整的生物酶模拟体系，需要以下几个组成部分： 1 ) 催化剂：选择金属卟啉化合物作为催化剂主要是模拟细胞色素p 4 5 0 的 活性中心血红素铁卟啉化合物。金属卟啉化合物的催化活性是以其共轭大兀 键电子体系和金属原子价态的改变为基础的。目前，常用于与卟啉自由碱配位形 成金属卟啉来催化烃类氧化的金属有f e 、c o 、m n 、m o 、r u 和r h 等【1 9 】。简单 金属卟啉化合物作为仿生催化剂具有一定的催化活性，但金属卟啉分子在氧化剂 存在下其本身易聚合，形成无催化活性的或者活性较低的金属卟啉妒氧二聚体， 并进一步氧化降解，影响其稳定性及催化性能。因此，研究人员对卟啉化合物进 行化学修饰，通过在卟啉平面引入吸电子基团、空间位阻大的取代基等方法防止 金属卟啉单分子的聚合和氧化降解，使其催化性能得到改善和提剐2 0 瑚】。 2 ) 氧源：金属卟啉模拟细胞色素p 4 5 0 体系进行烃类的催化氧化必须要有 合适的氧源【2 9 州。在选择合适的氧化剂的道路上主要经历了从包括次氯酸钠和过 氧化物在内的化学氧化剂到绿色环保廉价的双氧水、分子氧甚至空气氧的过程。 自1 9 7 9g r o v e s 发现的铁卟啉p h l o 体系实现了环己烯的环氧化和环己烷的羟基 化以来，多种化学氧化剂的氧化性能被研究，很多氧化剂( 包括氧化碘苯，p h i o ) 对烃类的催化氧化都有比较好的效剽3 1 】。但由于化学氧化剂本身氧化性较强， 容易把金属卟啉本身氧化降解，从而导致催化剂的失活；且化学氧化剂被还原后 的副产物很多是污染物，并带来后续产物分离麻烦等诸多问题。因此，直接使用 清洁的双氧水或分子氧作为氧化剂目前受到广泛重视。 3 ) 轴向配体：生物体内细胞色素p 4 5 0 体系中组氨酸残基的咪唑，作为轴 向配体对氧分子的活化是一个非常重要的因素。同时，轴向配体还可以一定程度 上抑制金属卟啉的聚合和降解，有利于金属卟啉催化活性的提高。因此，科学家 在实验室模拟该体系催化氧化烃类化合物时也注意到轴向配体的影响因素。引入 6 第一章前言 轴向配体的主要方法有：在体系中直接加入可以吡啶、咪唑等小分子化合物作为 轴向配体的；对卟啉分子直接进行修饰在卟啉环上连接末端为吡啶基、咪唑 基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等有机基团，让金属中心与之形成分子内配位【3 2 】。 一般来讲含s h 的轴向配体由于s 的给电子效应，能较大提高相应金属卟啉的催 化活性【3 3 】；而含n 配体会与底物竞争活性氧，而且容易导致饱和的六配位金属 卟啉化合物的形成，因而催化效果较差p 卅。 4 ) 其它影响因素：催化体系介质酸碱度、反应时间、体系各组分的浓度、 反应温度和溶剂效应等因素，都会对金属卟啉催化氧化烃类化合物的效果产生影 响。 1 1 4 金属卟啉催化氧化烃类体系的催化剂发展 金属卟啉催化烃类氧化在研究和应用中的最大问题是具有高电子云密度 的卟啉环易在反应过程被氧化剂氧化降解，且卟啉分子间兀兀作用易导致催化活 性低的金属卟啉氧二聚体的形成【5 1 。为了避免金属卟啉的聚合和提高其抗氧化 降解能力，研究者通过对卟啉环进行改造，引入不同类型的取代基，达到改进金 属卟啉催化性能的目的。迄今为止，金属卟啉催化剂己经发展了三代( 图示2 ) 。 7 第一章前言 f i r s tg e n e r a t i o n r 3 r i = r 2 = r 3 = f ， r i = c i r 2 = r 3 = h r i = r 3 = c h 3 。r 2 = he t c s e c o n dg e n e r a t i o n r i = r 2 = r 3 = f ，r 4 = f ； r 1 = c i ，r 2 = r 3 = h ，r 4 = c i ，b r ； r 1 = r 3 = c h 3 。r 2 = c l 。p 1 4 = c z ，e t c r 3 t h i r dg e n e r a t i o n 中位( m c s o ) 四苯基铁卟啉是第一代金属卟啉类仿生催化剂的代表。但是 第一代催化剂由于卟啉环的1 8 电子共轭芳香体系是富电子的体系，卟吩环上的 电子云密度太高，容易被催化体系中的氧化剂直接氧化降解，造成催化剂失活。 此外，由于卟啉环上缺乏空间位阻大、能起轴向配体作用的取代基，卟啉分子之 间易通过兀兀堆积作用在氧化剂存在下形成了催化惰性的氧二聚体，从而降低 了催化活性。总之这一代催化剂催化活性较低、稳定性较差【3 5 】。 通过对卟啉环上中位取代基进行改造，在芳香环上引入吸电子的取代基，例 如氟和氯、以及位阻大的取代基，从而发展出第二代金属卟啉催化剂。m c s o 四 ( 五氟化苯基) 卟啉，m c s o 四( 2 ，6 - 二氯苯基) 卟啉，m e s o 四( 2 ，4 ，6 三甲基苯基) 卟啉以及类似的一系列金属卟啉化合物是其中的代表。金属卟啉中位取代基上引 8 第一章前言 入吸电子的取代基，一定程度上分散了卟啉大环上的电子云密度，有效地提高了 金属卟啉的抗氧化降解能力，同时位阻大的取代基也对金属卟啉在氧化剂存在下 二聚起到阻碍作用，抑制了肛氧二聚体的生成。与第一代相比，这类金属卟啉 的催化性能和稳定性都得到了一定的提蒯3 6 l 。 根据分散卟啉环上电子云密度的思路，在卟啉环b 位上进一步引入吸电子的 卤素原子，对卟啉环进行改造，发展了第三代金属卟啉仿生催化剂，如m e s o 四 ( 2 ，6 二氯苯基) b 八氯卟啉，m e s o 四( 2 ，6 - - 氯苯基) b 八溴卟啉，m e s o 四( 五 氟苯基) b 八氟卟啉，m e s o 四( 2 ，4 ，6 三甲基3 氯苯基) b 八氯卟啉以及特氟隆 型配位体。由于卟啉环上引入位体积大的卤素原子，使得原先成平面构型的卟吩 环发生扭曲而里马鞍( s a d d l e d ) 构型1 3 7 1 。非平面的卟啉环结构也一定程度上阻止 了卟啉分子间通过兀兀堆积作用引起的聚合作用。 1 1 5 金属卟啉催化烃类氧化反应机理的研究 细胞色素p - 4 5 0 细胞色素p 4 5 0 的活性部位是血红素f e ( i i ) t l , 啉，它可以活化氧气分子来实 现低温催化氧化烃类化合物，即烯烃的环氧化和烷烃的羟基化。一般认为四价铁 氧活性物种f e ( i v ) = o 是细胞色素p 4 5 0 催化氧化体