（应用化学专业论文）硼团聚技术及其在富燃推进剂中的应用研究.pdf

西北j 二业大学硕士学位论文 摘要 摘要 目前含硼富燃料固体推进剂主要存在着含硼量低、燃烧速度较低的问题。 对无定形硼粉进行包覆和团聚工艺处理可以显著地提高推进剂的含硼量和燃烧 速率。本论文在实验的基础上，对硼粒子的包覆、团聚工艺及其影响因素进行了 研究，从流变学角度分析了经过包覆和团聚处理后硼粒子对推进剂制药工艺的影 响，最后对含包覆硼和团聚硼富燃推进剂的燃速特性和燃烧残渣的成分进行了研 究，对比分析了硼的燃烧效率。 结合工艺实验。最终研制出含硼量为3 4 ，超细氧化剂( 1 “m ) 1 5 ，工 艺性能庭好的含硼富燃料固体推进剂。研究结论如下： 1 ) 以高氯酸铵( a p ) 为包覆剂，对超细硼粉进行表面包覆，通过实验结果 分析了此包覆剂对含硼富燃推进剂工艺的影响。结果表明：对硼进行表 面包覆，可以大幅度降低推进剂药浆的粘度。通过不同a p 包覆量和不同 粒径的a p 包覆硼粒子来分析推进剂制药工艺的粘度。结果表明：在粒径 相同的条件下，包覆量为1 5 的推进剂药浆粘度相对较低。 2 ) 通过调节粘合剂种类和团聚工艺，采用离心造粒法( 干法硼团聚工艺) 成功制取球形度良好、粒径可控的团聚硼粒子；通过不同粘合剂，不同 粒径的团聚硼粒子来分析推进剂制药工艺的粘度。结果表明：在粒径相 同的条件下，采用粘合剂为推进剂组分的h t p b ，其推进剂药浆粘度相对 较低。 3 ) 采用靶线法测试含硼富燃推进剂的燃速，详细分析了含硼富燃推进荆中 各组分对燃速特性的影响。其中，通过改变a p 粒度级配、镁铝合盒含量 以及硼团聚粒径等方法来分析各组分对含硼推进剂工艺性能的影响。结 果表明：随着细粒径组分的增加，大大有利于推进剂燃速的提高。 4 ) 通过对含硼富燃推进剂燃烧残渣组分的化学分析发现，经过包覆和团聚 工艺处理后的含硼推进剂中硼粉的燃烧效率明显提高。含包覆硼推进剂 燃烧残渣中b 、b 2 0 3 与b n 中b 元素的摩尔比由包覆前的3 7 5 4 ：1 ：3 9 7 变 为3 1 i ：1 ：o 0 9 ；含2 8 的团聚硼富燃推进剂燃烧残渣中b 、b 2 0 3 与b n 中b 元素的摩尔比变为2 4 0 5 ：1 ：00 2 4 5 。 主题词：硼，富燃推进剂，包覆，团聚，造粒，残渣分析 西北工业人学硕士学位论文a b s t r a c t - - _ _ _ - - 目- _ _ _ _ _ _ _ 目目日! 目! = _ ! 目e = - _ _ - 日- _ 日_ | j t e e 目= ! = = = ! 目e = - = _ - _ - 葺i i1 日_ e 目| _ | _ _ _ - - _ _ a b s t r a c t i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ec o n t e n to fb o r o na n dt h eb u r n i n gr a t eo fp r o p e l l a n t c a r lb ei n c r e a s e dd r a m a t i c a l l yb yc o a t i n ga n da g g r e g a t e db o r o n t h et h e s i sp r e s e n t s t h es t u d i e so nt h ec o a t i n ga n d a g g r e g a t e dp r o c e s so f b o r o np a r t i c l e sa n di t se f f e c t so i l t h ec r a f t 、c o m b u s t i o nr a t eo fp r o p e l l a n t s ；a l s ot h ev i s c o s i t yo fc o a t i n ga n d a g g r e g a t e db o r o np a r t i c l e st op r o p e l l a n t sw a sa n a l y z e d ；f i n a l l yt h ec o m b u s t i o nr a t e p r o p e r t i e sa n dc o m b u s t i o nd r a f tc o m p o s i t i o no fc o a t i n ga n da g g r e g a t e db o r o n - - b a s e d p r o p e l l a n tw e r ea n a l y z e di no r d e rt oc o m p a r et h ec o m b u s t i o ne f f i c i e n c yo fb o r o n b a s e dt h ee x p e r i m e n t a t i o n s ，w eh a v em a d et h eg o o dc r a f h o r kp e r f o r m a n c e b o r o n - b a s e dp r o p e l l a n tw h i c hc o n t a i n e d3 4 b o r o n ，15 s u p p e ro x i d a n t ( 1 pm ) i t sc o m b u s t i o nr a t ei s4 6 m m si nt h ea i r t h er e s e a r c h i n gr e s u l t so f t h i sp a p e rc a n ，b ec o n c l u d e dt h a t ： 1 ) t h e i n f l u e n c eo fc o a t i n gm a t e r i a l st ob o r o n b a s e df u e l r i c hp r o p e l l a n t sb ya p c o a t i n ga g e n tw a sa n a l y z e d t h er e s u l ts h o w st h a tc o a t i n gb o r o nc a nb e r e d u c e dt h ev i s c o s i t yo fb o r o n b a s e dp r o p e l l a n tg r e a t l y a l s ob yc h a n g i n gt h e d i f f e r e n tc o n t e n t so fa pa n dd i f f e r e n td i a m e t e rp a r t i c l e so fb o r o nt om a d e a g g r e g a t e db o r o ni no r d e rt oa n a l y z e dt h ev i s c o s i t yo fp r o p e l l a n t t h er e s u l s h o w st h a tt h ev i s c o s i t yo f p r o p e l l a n ti sl o w e rb yt h ec o n t e n to f15 a pi nt h e c o n d i t i o no fs a m ed i a m e t e rp a r t i c l e s 2 ) t h et y p e so fb o n da n da g g r e g a t ec r a f t w o r k sa r em o d i f i e dt ot h ea g g r e g a t i o n p r o c e s s a g g r e g a t e d - b o r o nw i t hg o o ds p h e r a l i t ya n da p p r o p r i a t eg r a n u l a r i t y s e r i e sc o u l db ep r o d u c e di n c e n t r i f u g a lm a k i n g g r a n u l et e c h n i q u e b y c h a n g i n gt h ed i f f e r e n tb o n d sa n dd i f f e r e n td i a m e t e ro fp a r t i c l e st oa n a l y z e dt h e v i s c o s i t yo fp r o p e l l a n t t h er e s u l ts h o w st h a tt h ev i s c o s i t yo fp r o p e l l a n ti s l o w e rb yt h eb o r l do f h t p bi nt h ec o n d i t i o no f s a m ed i a m e t e rp a r t i c l e s 3 ) t h eb u r n i n gr a t eo f b o r o n - b a s e df u e l - r i c hp r o p e l l a n th a sb e e nm e a s u r e db yt h e m e t h o do f b u t tl i n ea n dt h ee f f e c t i v e n e s so f e a c hc o m p o n e n tt ot h ec o m b u s t i o n r a t ep e r f o r m a n c eh a sb e e na n a l y z e di nd e t a i l i n c l u d i n gt h ei n f l u e n c eo f c o m p o s i t i o nt ot h eb o r o n b a s e dp r o p e l l a n t sb yc h a n g i n gt h ep a r t i c l e - s i z eo f a p 、t h ea m o u n to fm g j a ia l l o ya n dt h ed i a m e t e ro fa g g r e g a t e d b o r o n t h e r e s u l ts h o w st i l a tt h ec o m b u s t i o nr a t ec a nb ei n c r e a s e dg r e a t l yw i t ht h e i i 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n c r e a s i n go f t h es u p p e rp o w d e r 4 ) t h ec o m b u s t i o ne f f i c i e n c yh a sb e e ni n c r e a s e db ya n a l y z e dt h ec o m b u s t i o n d r a f to fc o a t i n ga n da g g r e g a t e db o r o n - b a s e dp r o p e l l a n t s t h eb 、b 2 0 3a n db n c o n t e n ti nt h ec o m b u s t i o nd r a f to fc o a t i n gb o r o n b a s e dp r o p e l l a n t sh a sb e e n c h a n g e df r o m3 7 5 4 ：1 ：39 7t o3 1 1 ：1 ：o ，0 9 ；t h eb 、b 2 0 3a n db nc o n m n ti nt h e c o m b u s t i o nd r a f fo f 2 8 a g g r e g a t e db o r o n b a s e dp r o p e l l a n t sh a sb e e nc h a n g e d t o2 4 0 5 ：1 ：00 2 4 k e y w o r d s ：b o r o n ，f u e l r i c hp r o p e l l a n t ，c o n i n g ，a g g r e g a t e ，m a k i n g - g r a n u l e ，d r a f t a n a l y s i s f 西北1 业大学硕士学位论文 引言 | _ m i l l 一i e _ e _ _ = = 1 日! ! l 目_ 自e 目- e j - e 日e - e = _ e e j _ ! l - l 自_ _ - 女l _ t 自_ i _ 自_ _ _ t 引言 固体火箭冲压发动机是以富燃推进剂的高能量特性为基础的，富燃推进剂 能量越高，则固冲发动机潜在的优势就越大，其所使用的富燃推进剂中的氧化 剂少部分含于推进荆中，而大部分是取之于空气中的氧，因此与固体火箭发动 机相比，它有很高的热值。硼作为一种燃烧剂，具有很高的体积热值和质量热 值，它以高的体积热值和质量热值而成为最有潜力的富燃推进剂燃料。商能含 硼富燃推进剂完全燃烧释放出来的热值大约为3 0 - - 3 4 m j k g ，它是目前唯一能 使固冲发动机比冲达到i o k n s k g 以上的推进能源，其比冲是含铝富燃推进剂 的1 ，6 一1 8 倍，几乎是普通固体推进剂的3 4 倍，其体积比冲是所有推进剂 中最高的。因而含硼富燃推进剂是固体火箭冲压发动机最为理想的能源。 目前应用广泛的无定形硼粉纯度较低，表面存在酸性杂质，与h t p b 粘合剂难以 混和均匀，致使固化后在推进剂药柱中产生气孔等瑕疵，导致推进剂制造工艺 难度加大，而且，在酸性环境中，硼粉表面的酸性杂质有可能与h t p 8 中的羟基 发生化学反应，是h t p b 缩聚成更大的高聚物，从而增大了药浆的粘度。如果除 去硼粉表面的酸性杂质那么药浆的粘度也就不会因为搅拌而升高。目前，解决 此问题比较推崇的办法就是，在硼粉表面包覆一层与h t p b 相容的物质，这样包 覆层把酸性杂质和h t p b 相互隔离开来，是h t p b 中的羟基彳；与酸性杂质相接触， 从而避免了h t p b 的缩合反应；或者通过物理方法在硼粉表面沉积一层包覆物， 这一技术目前在国内已经获得成功，而且包覆后的硼易于运输和存储。实践证 明，这一技术是解决硼粉与h t p b 相容性问题的有效途径。 除表面的酸性杂质外，硼粒子的超细粒度是影响含硼富燃推进剂工艺的一 个重要的因素。粒度对粘度的影响主要是由于比表面随粒度的减小而急剧增大 的缘故。由于比表面增大会使固体颗粒对液体的吸附表面增大，致使更多的液 相组分被结合为吸附膜，使得可以自由流动的液相组分变少，粒子之间的摩擦 力增大，因而粘度也就增大。解决这一问题的唯一途径就是增大硼粒子的粒度 ( 直径) 。由于硼的燃烧速度慢，所以从燃烧方面考虑，希望硼粒子的直径越细 越好，而考虑到一次燃烧过程的结团，为保证补燃效率一般又要求硼粒子的直 径补超过1um ，因而两者的要求存在着极为严重的矛盾。 通过努力，研究人员找到解决这一矛盾的良好途径：把超细粒度的硼粒子 预聚成一定尺寸的聚团( 结团) ，即预先通过粘合剂把一定量的超细硼粒子团聚 疆北上业大学硕士学位论文 引言 ( 粘合) 在一起，形成一个粒度大碍多的聚团。这聚团在富燃推进剂生产过 程中不会因为搅拌而破碎，因此在推进剂中加入这种聚团会显著降低推进剂药 浆的粘度；在燃烧过程中，在高温的作用下，聚团中的超细粒子重新又分散开 来，单独燃烧，所以不影响补燃效率。预聚后的大尺度硼聚团不仅具有优良的 工艺性能，而且还能显著提高富燃推进剂的燃速和压强指数。这一技术的成熟 和应用必然在改善富燃推进剂工艺性能的同时，显著提高硼粒子的含量。 含硼富燃推进剂与普通复合推进剂相比，有着低的含氧量和高的金属含量。 所以，通过对硼粉进行包覆和团聚处理，从推进剂药浆流变性、燃烧性能等方 面对含硼富燃推进剂的性能进行分析，以便较好地解决这些问题。 目前已发现，在改善硼的燃速和燃烧残渣中硼粉的燃烧效率研究途径中， 对硼进行包覆和团聚是比较好的方法。对无定形硼粉进行包覆和团聚处理，一 方面，将大大降低硼与粘合剂h t p b 之间的粘度，解决硼与h t p b 相容性、提高 含硼富燃推进剂中硼含量，改善推进剂的制药工艺：另一方面，。通过降低推进 剂药浆粘度，可增加细粒氧化剂含量，从而提高推进剂燃烧性能即燃速。现在 含硼富燃料固体推进剂制造工艺取得了突破性的进展，已获得可浇注、工艺良 好的含国产无定形硼量为3 4 ，热值为3 2 m j k g 的含硼富燃料固体推进剂。 由此可见，改进无定形硼粉的处理工艺尤其是团聚工艺，有很多工作需要 迸一步研究。 西北上业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 含硼富燃料固体推进剂主要用于固体火箭冲压发动机上固体火箭冲压发 动机是在大气层中高速飞行的战术导弹的理想的推进工具，它的成功应用必然 使武器系统的性能发生质的飞跃，这是由其本身的特点所决定的。以速度快、 质量轻、体积小、比冲高、射程远、结构简单、可靠为特点的固体火箭冲压发 动机推进系统，决定了固冲发动机在现代导弹武器系统中的重要地位，它的成 功应用是导弹武器系统革命性的进步，将是现代空空导弹、反舰导弹等的最佳 推进方案，我们研究工作的最终目的就是使我国的固冲导弹武器早日和国际上 缩小差距，增强国防。 固体火箭冲压发动机的卓越性能是以富燃料固体推进剂的高能量特性为基 础的，富燃料固体推进剂能量越高，则固冲发动机潜在的优势就越大。固冲发 动机所使用的富燃料固体推进剂，燃烧时所需的氧化剂是取之于空气中的氧， 因此与固体火箭发动机相比，它具有很高的比冲。富燃料固体推进剂常常加入 高能燃烧剂，如金属粒子m g 、a 1 、b 等，能够大幅度提高富燃推进剂的能量。 硼，作为一种燃烧帮它具有很高的燃烧热和体积热值，硼以其高的质量热值和 体积热值而成为最有潜力的富燃料固体推进剂的燃料。计算表明，在海平面飞 行速度为2 0 马赫数，燃烧室压强等于0 5 7 m p a 的条件下，含硼4 0 的富燃推 进剂的理论体积比冲可达1 8 0 0 0n s c n l j 。常规固体推进剂的热值大约为8 1 2 m j k g ，其比冲约为2 7 0 0n s k g ：含铝中能富燃料固体推进剂完全燃烧释放出 来的热值大约为1 9 2 2 m j k g ，其比冲可达5 0 0 0 8 0 0 0 nr s k g ，而高能含硼富 燃推进剂完全燃烧释放出来的热值大约为3 0 3 4 m j k g ，它是目前唯一能使固 冲发动机比冲达到1 0k n s k g t l l 以上的推进能源，其比冲是含铝富燃推进剂的 i 6 l | 8 倍。几乎是普通固体推进剂的3 倍，其体积比冲是所有推进剂中最高 的。因此含硼富燃料固体推进剂是固体火箭冲压发动机最为理想的能源，最有 希望在中程空空导弹中获得应用。 表l 一1 是各种含能材料热值的比较。 西北1 业大学硕士学位论文 第一章绪论 _ _ - - _ t _ 日目l i 目_ _ _ _ ii e 自! = j e = _ l i 自= z ! l i _ _ _ e e = e i = t 自e i j _ - e l 目- 自口1 日_ _ 表1 1备种含能材料热值比较 通过表l l 数据的比较，我们不难发现，在所有的金属中，氧化铍- - b e o ( s ) 的比放热最高，而含b e 推进剂存在的主要问题是b e 在推进剂中燃烧比 a l 困难，实测比冲也不高，要使镀点燃，温度必须达到2 8 0 0 k 甚至以上，而且 燃烧产物中必须含有充分的富氧气体，才能使铍很好的点燃和充分燃烧。在较 早研制的含b e 推进剂试车中，曾发现喷管所沉积的残渣大部分是未燃烧完全的 b e 粒子，加之镀由于其氧化物的巨大毒性而很少使用，而硼是除铍以外能量最 高的材料，b 2 0 3 沸点为2 3 3 8 k ，其仅在超音速气流中凝结，这对于减少二相流 损失和提高喷管效率是非常有利的。因此，硼就成为固体火箭冲压发动机最合 适的富燃料推进剂的燃料。 1 2 国内外研究现状 硼作为固体火箭推进剂的高能量燃料组分，从5 0 年代就引起了人们的极大 关注，但由于硼存在着点火困难、燃烧后易产生固体块状残渣、燃烧效率比较 低等问题，使硼燃料的研究曾一度处于低潮。8 0 年代，新一代战术导弹使用固 体火箭冲压发动机作为动力装置显示了其非常的优越性，硼由于具有高的体积 热值和质量热值，非常适合于作围体火箭冲压发动机中的推进剂燃料。因此研 制含硼富燃料固体推进剂引起了各国普遍重视。 西北1 ：业大学硕十学位论文第一苹绪论 硼从结构上讲有晶体硼和无定形硼之分。晶体硼纯度高( 9 9 5 ) 、形状 规整、硼粉的松装密度大，在推进剂生产过程中晶体硼具有较好的工艺性能， 但因其硬度大，难制成粒度小( 9 9 ) 的晶体硼在空气中的反应过程进行了广泛的研究，而 我国的富燃推进剂所使用的是国产低纯度无定形硼，为了对国产低纯度的无定 形硼粉的燃烧性能有一个充分的了解，研究它们在空气中的化学反应过程是必 “”加睨 工l 西北工业大学硕士学位论文 第一章硼粒子包覆技术及工艺研究 要的。下面就无定形硼在空气中和5 0 a p 包覆硼的热性能进行分析。 图2 4 和图2 5 分别是硼粒子在空气中的d t a 和t g 热分析实验结果。 图2 4 硼粒子在空气中d t a 热分析结果( 升温速率：l o c m i n 气氛：空气) 图2 5 硼粒子在空气中的t g 结果图( 升温速率：1 0 m i n ，气氛：空气) 由图2 4 可以看出，升温开始时，d t a 曲线开始上升，这表明试样开始放 热，这种结果是由于试样中存在有其它杂质，杂质与空气中的氧气发生放热反 应：当温度到达3 0 0 。c 以后，整个d t a 曲线都向下偏移，这是实验过程中d t a 基线向下漂移的结果；试样在7 1 6 。c 与7 6 99 c 的温度范围之间产生一个明显的放 热峰，这表明试样在此温度范围内有很大的放热速率，峰值温度( 7 4 4 c ) 对应着 最大的放热速率，这也暗示着此时化学反应速率最大；8 2 0 以后。试样不再有 热量的变化，说明硼粒子与空气的化学反应已经终止。 由图2 - 5 可以看出，在3 2 0 c 时t g 曲线开始缓慢上升，这说明硼粒子开 始与空气中的氧气发生化学反应；温度到达4 7 0 。c 左右时曲线上升的速度明显 增加，这表明硼粒子与氧气的反应速度加快，其原因是硼粒子表面的氧化层由 西北 j 业大学硕士学位论文 第一章 硼粒子包覆技术及工艺研究 固态融化为液态，氧气通过氧化层的阻力减小，反应速率增加；当温度升高到 7 2 0 。c 时，曲线存在明显的拐点，试样质量显著增加，到7 7 0 。c 时试样的质量已 增加到1 9 0 ，这是反应速度显著加快的结果。在7 2 0 7 7 0 。c 这段温度区间内， 试样质量由1 1 3 增加到1 9 0 ，这说明绝大部分化学反应是发生在这个温度范 围内；当温度升高到8 2 06 ( 2 左右时，曲线趋于水平，这晚明试样的质量不再变 化( 2 0 0 ) ，说明化学反应己经终止。其原因是，经过前面的反应，硼粒子表面 的氧化层越来越厚，氧气通过氧化层的阻力越来越大，化学反应也越来越慢， 直到最后终止。 图2 6 和图2 7 分别是5 0 a p 包覆硼粒子样品的d s c 和t g 热分析结果。 墨 i 三 呈 例2 65 0 包覆硼粒子的d s c 结果( 升温速率：1 0 c m i n ，气氛：空气) 善 要 i t o m p e r a t u r ec ) 图2 - 75 0 包覆硼粒子的t g 结果( 升温速率：1 0 c r a i n ，气氛：空气) 一兽一芏勃。 西北工业大学硕士学位论文 第二章硼粒子包覆技术及工艺研究 由图2 6 可以看出，在3 3 0 。c 至03 8 04 c 这段温度范围内，样品的放热率变 化不大，曲线趋于平滑，峰值差别很小。 由图2 7 可以看出，样品的热失重曲线上不存在拐点热失重率曲线上只 存在一个峰，而a p 颗粒的热失重曲线上有拐点，热失重率上存在两个峰，这是 由于a p 高、低温不同分解过程造成，但这一过程在包覆硼粒子的反应中不再存 在。 ( 6 ) 透射电镜分析 图2 - - 8 为硼粉和b ”的透射电镜照片。因包覆层a p 可溶于常用的几种溶 剂如甲醇、乙醇、丙酮，故在测试时直接将包覆后硼粉放在载物片上，其分散 性不如采用有机溶剂分散效果理想。 ( 放大倍数4 1 0 4 )( 放大倍数8 1 0 ) 图2 - - 8 硼粉和b ”的透射电镜照片比较 由图2 8 可以看出，包覆前硼粉形状不规则，而包覆后硼粉表面变得光滑， 而且外表面有较明显的包覆层存在，说明通过沉积法的确在硼粉上包覆了一层 a p 膜。 2 3 含包覆硼富燃推进剂的流变性研究 固体推进剂是本身含有氧化剂和燃烧剂，能够通过有规律地燃烧释放出大 量炽热气体，完成发射功的固体致密材料 3 3 , 4 7 , 5 8 。固体火箭发动机主要由固体 推进剂、燃烧室、喷管和点火装罱组成。固体推进剂在燃烧室内燃烧，由化学 西北工业大学硕士学位论文 第二章硼粒子包覆技术及工艺研究 能转换为热能，生成高温高压燃气，燃气通过喷管膨胀加速，将热能转换成动 能。从研究推进剂制药工艺的角度，液体的流变类型及其特点是研究推进剂药 浆流变学的基础。液体流变类型可以分为以下几种，见图2 9 。 图2 9 液体流变类型分类 由于牛顿体应用比较广泛，下面重点介绍牛顿体的特点： 牛顿体的定义：凡其流变特性遵从牛顿粘性定律的流体，即流体对施加给 它的势切应力的反映是速度梯度( 或剪切速率) 与所施加的应力严格成正比， 其关系可用本构方程r = 目，表示。在算术坐标中的特点是：( 1 ) 通过坐标原 点的直线：( 2 ) 直线的斜率表明该物质的粘度。在对数坐标中( 1 ) 是些斜率 为1 的直线；( 2 ) 矿= l 处t 轴的截距就是该物质的粘度。 复合固体推进剂药浆，有时可成为牛顿流体，这是我们最希望的，有时可 能成为假塑性体，大多数情况下是屈服一假塑性体。除此之外，复合固体推进剂 药浆有时也会表现出触变性，且用“触变破坏”的大小来表示触变的程度，如 图2 1 0 所示，左图是剪切速率随剪切应力变化的流动曲线，右图是有触变性 的流体的粘度曲线变化情况。 性 体体性体 塑 流汉塑流 假 胀定假胀 值 喊 服 报 体 删 收 顿 无 阿 牛 rj、，i 非 体、o、l，ij 体 顿弦 奉 删 懒蝉 徘 蝴 辨黻 黼 关 蓑 无 苻 望 一 一 蒯 时 对 和 射 讣 多 r。，。j、。l 一 体 一 往 体 祜 弹 纰 粘 r；，f、，l 西北工业人学硕士学位论文 第二章硼粒子包覆技术及工艺研究 蠢碡t 图2 1 0 描述触变性的曲线 由图2 - - 1 0 可以看出，。在一定剪切速率簿围内，剪切速率由低到高，再由 高到低时，粘度随之变化的两条曲线不可重合。对推进剂药浆而言，希望触变 破坏的程度越小越好。 2 3 1流体流变特性的表征 ( 1 ) 粘度 流体粘度的定义是从牛顿粘性定律中导出的。其本意是：液体流动时阻力 的大小与液层相互位移的速度成正比，这种阻力是由于液体“缺乏润滑”所致。 这个“缺乏润滑”的特性参数被定义为粘度。其表示式由两块平行板间的液体 受力情况定义为： f ：一f ；”a d v( 2 3 ) d y 经变换后成为： t = ”t ( 2 4 ) 其中：t 是剪切应力即单位面积上所受的剪切力；t 为剪切速率即单位时间内 的剪切形变；”是牛顿粘性定律的比例系数，称粘度系数，有时称动力粘度和 绝对粘度，简称粘度。其国际单位为p a s 。 ( 2 ) 表观粘度l 圳 高分子预聚体、高聚物熔体以及它们的悬浮体绝大多数均属非牛顿流体， 堕些：! ：兰壁士学位论文 第二章 硼粒子包覆技术及工艺研究 。4 。i q,i i l l i 二三 故不能用牛顿粘度来描述它们的流变行为。为了研究这类流体的流变特性，提 出了表观粘度的概念。所谓表观粘度，是根据这类流体的流动情况直接观测的 结果。因此，引用表观粘度的数据时，应注明观测的条件( 如剪切速率等) 。其 表达式为： 1 1 。= 研”1( 2 5 ) 表观粘度t 1 。不是。个物质常数，它是剪切速率和剪切速率指数的函数，从 量纲分析它的单位已失去意义，但为了便于与牛顿粘度对应，仍称其单位为 p a s 。在研究推进剂药浆的流变特性时，用的就是表观粘度的概念。 ( 3 ) 相对粘度 相对粘度的表达式为： q，=卫(2-6) q t 1 0 表示溶剂或悬浮剂的粘度；t 1 表示溶液或悬浮液的粘度。相对粘度t 1 ，是 个无量纲的值。引入此概念有两个好处：( 1 ) 便于测量，无须测绝对粘度； ( 2 ) 使相关的粘度表达式简化，如爱因斯坦公式原为： t 1 = qo r l + 2 5 + ， ( 2 7 ) 用相对粘度则变为： 1 1 ，= 1 + 25 十 ( 2 8 ) 2 3 2 药浆流变性测试仪器介绍 在推进剂的研制和制造过程中，ga f l u k e 概括有九种粘度计可用予测定 药浆的流变性d g 。其中三种是旋转式；三种是流动型；一种弹簧式；一种毛细 管；一种可见流动式。实际上，常用的只有旋转粘度汁、挤压粘度计和落球粘 度计。本研究中用到的粘度仪属旋转粘度仪类，具体涉及到n d j 一4 型旋转粘度 计和h a a k e 旋转粘度仪。前者类似于b r o o k f i e l d 粘度计，后者属于s e a r l e 型粘 度计【5 8 6 ”。 旋转粘度计有同轴双圆筒和单圆筒二种。同轴双圆筒旋转粘度计，用内筒 作转子的称为s e a r l e 型，用外筒作转子的称为c o u e t t e 型。前者适用于剪切速率 在l o s - 1 以内、高粘度样品，它以内筒作转子，比较容易控制测定样品温度，但 在高转速下测低粘度样品时，离心力使样品发生湍流，测定失稳。这类粘度计 西北工业大学硕士学位论文第二二章硎粒子包覆技术及工艺研究 配有速度程序设计，可在所需剪切速率范围内，连续对样品进行流变性测定， 尤其适于评价药浆非牛顿流动特性。若再带有计算机控制系统，则可设计极低 的剪切速率，满意地进行屈服值测定。 单圆筒旋转粘度计又称b r o o k f i e l d 粘度计，相当于同轴双圆筒旋转粘度计 只有一个内筒。测定原理可视为同轴双圆筒旋转粘度计外圆筒为无限大的情况， 可用于推进剂药浆流变性能研究，也可在推进剂混合和浇铸工艺现场进行质量 监督。 2 3 3 含包覆硼富燃推进剂药浆流变性的研究 复合固体推进剂药浆的流变特性受到许多因素的影响，如各种添加剂的含 量、粒度、形状、粒度分布以及温度、时间、混合条件、粘合剂的结构等，含 硼富燃推迸剂的药浆也不例外5 “。含硼富燃料固体推进剂属于复合固体推进 剂，主要由高分子粘合剂一h t p b 、固化剂、氧化剂- - a p 、燃料添加剂一b 和增 塑剂等组成。为赋予推进剂某些特定性能，还添加不同功能助剂和性能调节剂， 如固化交联剂、固化促进剂、键合剂、工艺助剂、内弹道性能调节荆、防老剂 和化学安定剂等。 在复合固体推进剂研制的过程中，轻金属燃料的应用早已被人们重视j 主 要的有镁、铝、铍和硼。就其能量而言，硼是最佳的金属燃料。在由h t p b ：2 0 、 金属燃料：4 0 、高氯酸铵：4 0 组成的富燃推进剂中，镁、铝、硼比较，唯一 能使比冲达到1 0k n s k g 的是含硼推进剂。我国虽然硼产量较高，但由于纯度 较低，实验研究发现，当把硼粉直接加入到h t p b 中，一方面在搅拌过程中药浆 的粘度迅速增加，甚至形成所谓的“剐性糊”，以至于难以混合；另一方面， 推进剂在固化过程中会产生大量的微小气泡，严重影响了推进剂的完整性和力 学性能。这一问题是含硼富燃料推进剂研制过程中普遍存在的，对于无定形硼， 这一问题显得尤为突出。工艺问题是固体推进剂研制过程中首要解决的问题， 它是研究和调节推进剂燃烧等其它性能的技术基础。本论文主要从硼粉的角度 分析影响含硼富燃推进剂药浆的因素。 ( 1 ) 纯硼粉对推进剂工艺的影响 硼粉的颗粒形状和表面性质对药浆流变性能有明显影响。球形硼粉与无定 形硼粉在粒度相同的条件下，球形硼粉能降低药浆的粘度。 本研究中所用的硼粉是由辽宁营l - i 精细化工厂生产，其纯度低，杂质含量 高，分析结果见下表2 2 ，其它杂质主要是b 2 0 3 。 西北：l 业大学硕士学位论文 第二章硼粒子包覆技术及工艺研究 表2 2 硼杂质含量分析结果( ) 本课题组曾就纯硼粉对h t p b 粘合剂体系的粘度影响、硼粒子表面性质、 硼粒子物理特性对药浆粘度的影响等进行过研究和分析，了解到硼粒子表面的 酸性杂质和h t p b 发生缩聚反应，使药浆的重均分子量增加，进而使药浆的粘度 在搅拌过程中也迅速增加【6 2 郴 。无定形硼粒子的电镜扫描照片如图2 1 l 所示。 从图中看出，硼粒子的粒度在1 - 3 1 a m 之间，粒形是极不规则的非球形颗粒。由 爱因斯坦公式可知，加入这种硼粒子后药浆的粘度会显著增加。 图2 1 1 无定形硼粉的扫描电镜照片 ( b ) 无定形硼粉的最大堆砌分数，经测定为q 。= 0 2 2 ，而固体推进剂中一般固 体颗粒填料粒形都呈球形或椭球形，其最大堆砌分数可达0 7 一o 8 ，由r o b i n s o n 公式可知，如此低的最大堆砌分数也必然限制了硼在药浆中的含量不可能很高， 若能解决这种无定形硼粉与h t p b 的相容性问题，则对含硼推进剂研究者而言不 仅解决了原材料来源问题，而且价格经济。 ( 2 ) 包覆硼粉对药浆流变性影响 含硼富燃料固体推进剂药浆是以高氯酸铵a p 、硼粉等固体填料为分散相， 粘合剂、增塑剂等液体组分为连续相的一种高固体含量悬浮液，其药浆呈现出 复杂的非牛顿流动行为 2 卵。硼粉作为分散相固体填料之一，对推进剂药浆流变 西北工业大学硕士学位论文 第一章硼粒子包覆技术及工艺研究 _ _ _ _ _ _ 口! t _ 目目日_ _ _ ! _ e _ e _ 自目自e _ _ e _ _ 目_ 日_ i _ _ 皇 特性有十分重要的影响。从硼粉的角度看，影响含硼富燃料固体推进剂药浆流 变性的因素有；硼粒子表面的酸性杂质，硼粒子的粒度和粒形，因此改善和提 高其药浆流变性也必须从这些影响因素着手解决。 本课题组对含硼富燃固体推进剂药浆中用的无定形硼粉、a p 包覆硼粉等进 行过粘度调节研究，解决了纯度为9 0 的硼在含硼富燃固体推进剂中的相容性 问题d5 1 ，先后研制成了含硼量为3 0 和3 4 的富燃料固体推进剂。 研究不同a p 量包覆硼粉在以h t p b 为粘合剂的药浆悬浮液中的流变特性， 为分析、调节和进步改善含硼推迸剂药浆工艺、燃烧等性能提供工艺基础。 由于含硼富燃料固体推进剂药浆是由十几种组分在一定条件下经混合、浇 铸等工序而形成，因此这些组分的含量、形状以及混合程度、温度等等都对药 浆的流变特性有不同程度的影响，若一一将它们的影响情况进行实验研究，工 作量会非常之大，这不仅浪费财力、物力和人力。本研究利用n d j 一4 型旋转粘 度计测量，从不同a p 量的包覆硼、a p 包覆硼的粒径等方面对不同包覆硼含量 的富燃料固体推进剂药浆的流变特性进行研究。 2 ，3 4 实验 本文主要对不同a p 量包覆硼、不同粒径的包覆硼粘度进行测试分析。 l 、原材料 h t p b ，e o h ：6 7 7 1 0 4 m o l g ，液体组份为化学纯；硼粉是无定形的，纯度 9 0 1 5 ，粒度1 - 5 t m ；不同a p 包覆量，不同粒径的包覆硼b ”( 有1 0 、1 5 、3 0 三种型号的a p 包覆硼) 。 2 、样品制备 按设计好的投料量依次将各组分称入瓷皿中，混匀后于5 0 烘箱中保温， 待测最。 3 、实验配方组成 配方中有h t p b 液体组分、硼粉。经不同量a p 包覆硼粉后，分剐记为b o 、 b l 、b 2 、b 3 四种型号，粒度均为8 0 目一1 0 0 目；经1 5 a p 包覆后，得到不同 粒径、含1 5 a p 包覆量的b a p ，分别记为b 4 、b 5 两种型号。 其中六种硼粉在配方中与t t t p b 匹配，其中b 与h t p b 的比例为l ：1 0 ，硼 粉含量占9 1 ，具体包覆硼粒子说明见表2 - - 3 。对其在h t p b 中的粘度变化情 况进行了测试，测试结果见图2 1 5 和图2 一1 6 。 西北工业火学硕士学位论文 第二章硼粒子包覆技术及工艺研究 表2 3 不同型号的a p 包覆硼粒子说明 型号b a p 包覆硼粒子说明 b o b i b 2 b 3 b 4 b 5 纯h t p b 无定形硼粉 1 0 b ”，粒径为：8 0 目一1 0 0 目 1 5 b ”，粒径为：8 0 目一1 0 0 目 3 0 b ”，粒径为：8 0 曰1 0 0 目 1 5 b ”，粒径为：6 0 目一8 0 目 15 b ”，粒径为：1 0 0 目一1 4 0 目 4 、流变测量 本实验选择测定温度为5 0 v ，按照设计好的比例称好液体组分倒入5 0 恒 温筒中，搅拌，然后分批加入称好的无定形硼和a p 包覆硼，混合约3 0 m i n 后， 称取适量于测量筒中保温恢复形变1 5 - - 2 0 m i n ，测量。为了尽量避免颗粒沉降 的影响，测定在混毕后短时间内完成。 本实验采用n d 卜一4 型旋转粘度仪测定硼粉与h t p b 粘度的变化。 2 3 5 结果与讨论 ( 1 ) h t p b 流变性表征 6 9 , 7 0 h t p b 是含硼富燃固体推进剂用粘合剂，其平均分子量为2 8 6 1 ，用4 “转子和 2 4 测量筒由低转速到高转速再到低转速予不同湿度下进行h t p b 的表观粘度测 定，将流变曲线的稳定测量段进行流变模型拟合，结果与幂律模型吻合良好， 线性相关系数r 均在o 9 9 以上，结台上述计算得到了一系列流变参数。表2 4 是在不同温度、同一转速( 6 0 r m i n ) 下的测量结果。 表2 4h t p b 的流变学参数 图2 一1 2 和2 1 3 为不同温度下的两种流变曲线。 西北上业大学硕士学位论文 第二章硼粒子包覆技术及工艺研究 色： r 尽 怒 图2 1 2h t p b 存不同温度下的表观粘度t 1 。剪嘶基率丫曲线 剪切速率s 。 图2 - - 1 3h t p b 在不同温度下的切应力t 剪切速率漉变曲线 由图2 一1 2 可以看出，温度虽不同，但当剪切速率为2 5s 。1 后，随剪切速 率的增加，表观粘度不发生变化，而是趋于一定值，表明h t p b 受高剪切力时， 流动极近似牛顿流体的特性口。图2 一1 3 反映出在不同温度下，流体随剪切速率 增加，切应力逐渐升高，流变曲线是一组通过原点的直线，无触变性特性出现， 与图2 1 2 结论一致。 温度对药浆粘度的影响情况如图2 1 4 所示。 图2 1 4h t p b 存不同温度下的表观牯度变化曲线 表观粘度可用a r r h e n i u s 公式- q 。= a el i t 表示。 其中：玎。一表观粘度。 。一表观活化能。 r 一气体常数。 丁一药浆热力学温度。 a 一指前因子。 由图2 1 4 可以看出，随温度的增加，表观祜度呈指数趋势下降，粘合剂 变稀、易流动；将l m l 对1 t 作图，得一真线，其斜率为风r = 4 0 ，可算出 h t p b 的表观粘度活化能凤+ 为3 3 2 5 6k j m o l l 3 3 1 ( - - 般聚丁二烯类高聚物的流 动活化能为2 0 9 3 3 。5k j m 0 1 ) 。 ( 2 ) a f 包覆硼在实验配方中粘度比较 图2 1 5 是5 0 下，不同a p 包覆量、粒径相同的配方粘度比较；图2 1 6 是5 0 下，相同a p 包覆量、不同粒径配方的粘度比较。 02 04 06 08 01 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 时闻m i n 图2 1 55 0 。c 下不同a p 包覆量、粒径相同的配方粘度比较 印伯印m 0 ，置越樱霹懈 西北j 二业大学硕士学位论文 第二章硼粒子包覆技术及 ：艺研究 - _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ | | j 目e 日_ _ _ _ _ _ _ _ 目_ _ _ 日_ - 目_ 目目e = _ - _ _ _ _ _ _ _ - - _ i - _ - 4 _ _ _ e 自t _ 一 02 04 06 08 01 0 01 2 0 1 4 01 6 01 8 02 0 0 时间m i n 图2 1 65 0 f 不同粒径、相同a p 包覆量的配方粘度比较 ，由图2 1 5 和图2 一1 6 可以看出， ( 1 ) 未处理的硼粉和h t p b 体系的粘度最大，主要是由于硼粒子的粒度在 1 3 n m 之间，而且粒形是极不规则的非球