（应用化学专业论文）稀土掺杂过渡金属型汽车尾气净化催化剂的制备及其性能研究.pdf

摘要 本研究采用浸渍法，分别以y 一灿2 0 3 和堇青石、泡沫镍为载体，以硝酸铜、 亚硝酸锰和亚硝酸铈及氯化钯为原料，制备了一系列载体相同，活性成分不同和 活性成分一定时，载体不同的汽车尾气净化催化剂样品。并且以c o - n o 为探针 反应，考察了浸渍时间、负载量、活化温度、反应温度及气体组成等因素对催化 剂活性的影响。在本课题的实验研究中，本人重点进行了以下几项工作。 f 1 ) 在本研究中，首先建立了汽车尾气催化净化剂性能测试系统。模拟汽车尾气 的成分，采用气相色谱分析法来检测催化剂的活性。 ( 2 ) 主要采用浸渍法制各了一系列催化剂。首先考察了以y m 2 0 3 为载体，分 别以氧化物c u o 、m r l o 、c u c e 一0 ( x ) 、m n c e o ( x ) 及c u _ m n c e o ( x ) 为活性成分 的样品，研究了制备工艺对其催化活性的影响。考察了浸渍时间、负载量、活化 温度、反应温度和气体组成等因素对催化剂性能的影响。从而选择最佳的实验条 件。研究表明，对c u c e - o ( x ) 催化剂的最佳活化温度为7 0 0 左右，浸渍时间一 般控制在2 5 h ，催化剂的负载量以铜的原子百分含量计算为c 川c u + c e ) = 1 5 ，c o 转化率为5 0 时的反应温度为9 0 ，c u - m n c e o ( x ) 催化剂来说，最佳浸渍时间 为2 o h ，组成为c u ：m n ：c e = 9 ：8 ：3 催化活性最好。当活化温度为5 0 0 左右，在反 应温度为8 0 时，催化剂对c o 的最高转化率为8 5 左右，说明该催化剂具有较 好的低温活性。并且我们还研究了氧化铈在催化剂中的作用。催化剂中添加铈后 可以提高c o + 0 2 的低温反应性能以及c o + n o 的高温反应性能，c e 0 2 的存在能 阻止催化剂中c u 1 2 0 4 相的生成。 ( 3 )以n h 3 n o 为探针反应，考察了催化剂的抗s 0 2 中毒性能。实验表明， c u _ m n c e o ( x ) 催化剂在3 的s 0 2 空气中强制中毒后，对c o 的转化率仍达到 8 0 左右，说明该催化剂具有较好的抗硫中毒性能。然而，m _ c e 一0 ( x ) 催化剂经 过硫化中毒后催化活性下降。 f 4 ) 考察了不同载体下催化剂的活性。主要以活性氧化铝、堇青石和泡沫镍为研 究对象，以c u o 、c u o p d 、m n o ；及m n o x - p d 为活性成分，研究载体不同时催化 剂对c 0 的催化转化活性及载体的耐高温强度。发现泡沫镍催化剂具有与堇青石 催化剂相似的活性，但在高温下容易破碎，说明以泡沫镍为载体的催化剂的耐热 性能差，还不能达到汽车尾气净化器的性能要求，但堇青石和y 一趾2 0 3 都是良好 的催化剂载体。 关键词：汽车尾气催化净化，稀土掺杂，非贵金属型催化剂， 性能检测， 抗s 0 2 中毒 a b s t r a c t an e wt y p eo fc a t a l y t i cm a t e r i a l so fp u r i f i ca _ d o no fa u t o m o b i l ee x h a u s th a sb e e n g m d i e d t h ec a t a l v s t sw e r em a d e 丘o mc u o ，m n o x ，c e 0 2o rt h e i rc o m p l e xo x i d e s s u c ha sb i m e “l i co x i d ec 划y s tc u c e o ( x ) 诵t hc u ( n 0 3 ) 2 ，m n ( n 0 3 ) 2a 1 1 d c e ( n 0 3 ) 3a si n m a im a 耐a i s t h ec 椒i y s t sw e r es y n 血e s i z e d b yi m p r e 驴a d o nm e 血0 d 惭山i t sp m p e r t i e sc h a m c t e r i z e d 血o u 出a 工l db e t 把c h i q u o s ，a n di t s p e r f o r m a n c ew a st e s t e dw i 出c o n oa r l dn h 3 n oa s 口m b em o l e c 珂e s t h ef h c t o r s 疵c 血g 血e i rca _ t a l 蛳ca c t i v i 丘e s ，s u c ha si i n p 嗣弘面o np e r i o d ，垂o b a l m e t a lc o n t e n to ny - a 1 2 0 3 ，c a l c i 枷o n st e 如e r a t m a n d 曲l ep e r i o do fc a l c i 删o n se t a l - h a v eb e e ni n v e s d 辱n e d i t sc a t a l 嘶ca c t i v i ww a st e s t e di 1 1a 缸x e d b e dr e a c t o rb v e x p o s i n g 也es a m p l et 0m ea 衄o s p h e r eo fs i m u l a t i l l ga u t o m o b i l ee 、出哪t t b e v a r i a t i o no ft h eg a sd 鼬e r i 工1 i n e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y t h em a i n w o r kc a 玎i e do u ti n t h er e s e a r c hi sa sf o u 眺g s f i r s t i mis e tu p 吐【et e s t i n gs y s t e mf o ra l n o m o b i i ee ) 【l l a n s tp u r i f i c a t i o n s e c o n d l mas e r i e so fs 锄p l e sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g 互嘶o nm e m o d ii i t i a l l y i v e s t i g a t e d 也ee 丘& to fd i 丘音r e n tp r e p a 工i n gp r o c e s so n 也ea c 矗证t i e so ft h ec a t a l v s t s b vc o m d a r i n g 血ea c d v 时o fd i 碌矾毗s 锄p l e s t h er e s u l t ss h o w e d 也a lt oc u i c e o ( x ) s 锄p l e 2 ho ft h ei m p r e 霉l a t i o np e r i o d ，a n dt h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a n l r ew a s7 0 0 ， a t o mp e r c e mc u ，( c u + c e ) = 1 5w a sc o n d 1 1 e d ，血ec o n v e r s i o no f c ot oc 0 2b yn oo n t h eca _ 衄l y s tr e a c h e dt h em a ) ( i m u m a l sf o rc u - m 丑c e 一0 ( x ) y a j 2 0 3s 锄p l e ，w h c c u ：m h ；c f 9 ：8 ：3w a sc o m r o l l e d c a l c i a t i o n st c m p 咖e 、笛 5 0 0 ， t h e c o n v e r s i o no fc oo x i d a 正i o nb vn 0w a so v e r8 5 l l n d e rt h ec o n d i t i o no f8 0 o f r e a c t i o nt e 埘鹏r e m r e m o r e v e r 也ei n n u e n c eo f c e 0 2a d d j t i o nw a sa l s o 咖d i e d n l i r m y t l l ea b i l 时o fn l eca _ t a l y s t so fr e s i s 曲gt os 0 2 一p o i s o n i n gw a ss t u d i e db y e x p o s i n g t h e m n c e 0 ( x ) a 王1 d c u m n c e o ( x ) t o 1 e1 6 0 l u m i l ls 0 2 胁 r e s d e c t i v e l vf o r1 6 ha t5 0 0 ，t h e nt h e i ra c t i v 试e sf o rc o n v e r s i o no f c oo 】( i d a 石o nb y n o t h ec o n v e r s i o no fn or e d u c t i o no v e r 吐1 es u l f 缸e dc 删y s ti ss o m 刖出a th i g h e r t 1 1 a nt h a to v e r 也e 丘e s hc 删v 砒e x c e p t 山a t 也eo p t i m 吼t e m p e m t l 】r ei n c r e a s e da b o u t 1 0 0 a l s oa tt h eo p t i m u mp r o c e s sf o r t h ee x p e r i m e n t ， t h es e l e c t i v e c a t a l v t i co x i d a t i o no fc 0b vn 0w a s7 6 a n dt h ec o n v e r s i o no fn or e d u c t i o n w a so v e r8 0 b yn 地 ，h a t sm o r e 、es n l d i e dt h ee 丘b c to fc a i 工i e r so nt 王l ea c t i 、，i 廿e s t h es 锄p l e s 、w r e p r c p a r e do nd i 丘b r c mc a r r i e r ss u c ha sy a 1 2 0 3 ，h o n e y c o m b c o r d i e r i t ea n df o a m1 1 i c 社e r ；e s p e c t i v e l y 刖t h o u 曲也e yh a v es i m i l a ra c t i v i 劬f b a m i c k e lw a s n tas l l i 乜b l ec a r r i e r b e c a u s ei tb e c a i n eb r e 蛐ka th i 曲c a l c i m t i o n st e m p e r a t 珈噜 k e yw o r d ：c 砌皿衄丘c a t i o o fa m o m o b i l ee 】( 1 l a 似，d o p e d r a r e e a n h ， t r a l l s m o n a lm e t a l 帅ec a t a l y 鸡p c r f b 皿锄c et e s t e d ，r e s i s d n gt os 0 2 一p o i s o n i n g 硕士学位论文第一章 1 1 引言 第一章前言 最近几年来，我国汽车保有量迅速增加，平均每年增长率都在1 3 以上。例如， 1 9 9 6 年全国汽车保有量为1 1 0 0 万辆，其中北京1 1 9 万辆，上海4 7 万辆( 1 9 9 5 年) ， 广州5 7 万辆( 1 9 9 6 年) ，天津4 7 万辆( 1 9 9 3 年) ，到2 0 0 0 年我国汽车保有量已经超 过2 0 0 0 万辆。与此同时，我国不少大、中型城市的大气污染，也正在由单纯的煤烟 型污染向煤烟型与机动车排气混合型方向转变，特别在省会以上的大城市表现更为突 出。 汽车排放的污染物主要来自于内燃机。理论上，汽油在发动机汽缸内燃烧、做功、 产热，并排出废气二氧化碳( c 0 2 ) 和水蒸气( h 2 0 ) 。但实际上，由于发动机供油系统 的不稳定、点火系统的不协调和汽缸内燃烧的不均匀，使得废气中含有约1 2 ( v 0 1 ) 的一氧化碳( c o ) 、5 0 0 1 0 0 0 p p m 没有烧尽的碳氢化合物( i c ) 以及在高温下氧化生成 的氮氧化合物烈o 。，1 0 0 0 0 0 0 0 p p m ) 。这三者构成了汽车尾气对大气的主要污染成分。 这些污染物可导致酸雨和城市光化学烟雾，严重影响生态环境，危害人体健康。同时 使用含铅汽油造成的铅污染对人类也造成了直接危害，通过刺激眼鼻，诱发红眼病、 咽喉炎、哮喘病、引发肺气肿等疾病。铅具有蓄积作用，对神经系统，造血系统，消 化系统都有损害作用，对儿童神经系统的危害尤为严重，使智力减退，影响正常发育 等【l 】。因此，治理汽车排放污染，已成为一项刻不容缓的任务。 国外早在二十世纪6 0 年代中期对汽车污染控制技术已经进行了研究开发口1 ，目 前己达到实用阶段。研究表明，通过改善催化剂及其载体的性能和生产工艺，改善汽 车内燃机燃烧技术及三效催化剂排气系统的处理可净化这些有害气体。汽车尾气污染 控制可以分为机内和机外两种技术。对其曲轴箱及燃烧室控制系统，电喷、尾气再循 环等机内控制进行改进，虽是行之有效的措施，但不能从根本上解决问题，而安装催 化净化器被认为是机外尾气净化最有效的方法。为了防治汽车尾气的污染，7 0 年代 以来，美、日等国的汽车相继安装排气净化催化装置，主要采用铂、钯四d ) 和铑( 叫 等贵金属作为活性组分。尽管催化性能良好，而且制各与应用技术已相当成熟，但发 展新一代排气净化材料仍然势在必行。原因是：( 1 ) 贵金属价格昂贵，储量有限。国外 硕士学位论文第一章 己广泛使用的贵金属三效催化剂，其活性组份主要是p t 、p d 、r h ，而世界上贵金属， 尤其是r h 的储量很少，仅在南非和俄罗斯具有有限的矿藏【”。( 2 ) 高温性能不够理想。 在8 0 0 以上贵金属会发生晶粒长大和烧结现象，使催化活性大大降低。( 3 ) 抗p 、s 中毒能力低。( 4 ) 汽车发动机燃烧工况的改善，对催化材料性能提出了新的要求。( 5 ) 汽车排放标准日益严格。因此开发非责金属或贵金属用量较少的汽车尾气净化催化剂 势在必行。稀土掺杂复合氧化物催化剂具有良好的同时消除c o 、h c 、n o 。等的三效 催化活性，而且与贵金属催化剂相比，价格低廉，与一般金属氧化物相比，高温稳定 性强，因此倍受人们的青睐，成为今后汽车催化净化的研究热点。 1 2 汽车尾气催化净化的思路 汽车尾气催化净化的目的就是将有害的c o 和h c 氧化为c 0 2 和h 2 0 ，将n o x 还原成n 2 。由于汽车尾气的化学成分很复杂，尾气温度又较高，因此在催化剂上的 化学反应也相当复杂，其转化率除和催化剂的活性有关外，还和反应气氛是氧化气氛 还是还原气氛有关，因此催化剂在功能上分为氧化型和还原型两部分。氧化型催化剂 主要催化c o 和h c 的氧化反应。有关反应如下： 2 c o + 0 2 2 c 0 2 4 h c + 5 0 2 4 c 0 2 + 2 h 2 0 2 n 0 + 2 c o 一2 c 0 2 + n 2 h c + n 0 2 一c 0 2 + h 2 0 l c 斗n o n 2 + c 0 2 + h 2 0 3 n o 2 n h 3 2 n 2 + 3 1 2 0 2 n h 3 一n 2 + 3 王2 还原型催化剂主要催化n 仉的还原反应： 2 n o + c o n 2 + c 0 2 2 n o + h 2 一n 2 + 2 h 2 0 2 n o + h c n 2 + h 2 0 + c 0 2 n o 和h 2 反应除生成无毒的n 2 和h 2 0 外，尚有所不希望发生的副反应： 2 n o + 5 b 一姗+ h 2 0 2 n o + i 2 一n 2 卜2 h 2 0 硕士学位论文第一章 因两种反应要求的化学环境不同，故早期的催化剂将两者分立。后来由于发动机的改 进，实现了可使两种功能兼容的化学环境；由于催化剂制备技术的改进，使氧化与还 原两种活性中心共存于同一个催化剂上，最终出现了三效催化剂t w c ( 如优w a v c a t a ：i y s t ) 。 目前最常用的催化器是使用蜂窝型催化剂n e y c o m bc a 乜d y ，载体是陶瓷蜂窝 体，其外附载有高比表面积的氧化铝涂层( w 鹊h c o 由，其上再浸渍活性组分。所以， 汽车尾气净化催化剂主要由载体、涂层及活性物质三部分组成。 1 3 与尾气净化催化有关的基本概念 1 3 1 空燃比们 在影响污染物排放浓度的诸多因素中，进入汽缸的汽油质量f 与空气质量a 之 比a f 是最显著的因素。图1 1 是汽车尾气排放浓度与a f 的关系曲线。由于汽油的 化学组成略有不同，一般a f = 1 4 7 左右时，催化剂可以发挥最大的催化效应。当 a f 1 4 7 时，称为富氧燃烧，在此气氛下，有利于c o 和h c 的催化氧化，c o 与h c 的排放浓度减少，但n o 。的浓度增加；当a 伊 1 4 7 时，称为贫氧燃烧，此时，有利 于n o x 的净化，n o x 的排放浓度减少，而c o 与h c 的浓度增加。所以，使用催化剂 转化三者时，其转化效率与尾气中残余的氧浓度即a f 比密切相关。可以说，汽车尾 气的净化历程，即是车用催化剂的开发加上如何准确地控制a 忭到理论值的过程。只 有在靠近理论空燃比( 刖固的非常狭窄范围内( 称为窗口) 才能有效地把三种成分全部 清除，然而由于实际的排气组成会超出窗口的浓度范围，周期性在氧过剩区和氧不足 区之间变动，因此，如何使催化剂在更宽的窗口范围发挥最大的催化活性一直是催化 工作者研究的重点。 1 3 2 载体 常用的载体分为三种：活性氧化铝载体、金属载体和堇青石载体。氧化铝作为催 化剂载体的优点是制造工艺简单，价格低廉，并且具有较高的比表面积，一般为 2 0 0 3 0 0 m 2 g ；但致命弱点是强度低，易破碎，造成阻力大，影响汽车发动机的动力 性能。 陶瓷蜂窝载体的主要材质是堇青石，它是在m g o - a 1 2 0 3 一s i q 体系中高温合成的， 硕士学位论文 第一章 最终的组成为2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ，具有如下特征：( 1 ) 每单位体积的壁面积大，即几 何表面积大，能获得与催化剂及气体大的接触面积：( 2 ) 体积密度低、热容量低，故 容易热起来，在冷起动时就能发挥催化剂性能：( 3 ) 通阻力小，即使流过大流量排气 时也不影响发动机功率【4 】。缺点是耐强热与机械冲击能力差，这刺激了合金蜂窝载体 的诞生【5 1 。1 9 7 5 年，西德v d m 公司首先开始开发合金蜂窝载体，并与1 9 8 3 年商品 化。早期的合金蜂窝由f e c r - a l 组成，但耐热性差，加入稀土铈( c e ) 和钇( y ) ，使合 金蜂窝使用温度可达到1 1 0 0 。合金蜂窝载体的优点是耐热冲击性好，导热好，启动 快；由于金属的延展性好，相同体积的合金蜂窝载体，其比表面积比陶瓷蜂窝载体大 4 0 ，重量轻4 5 。 1 3 3 涂层 堇青石蜂窝载体，在成型制作过程中经过高温焙烧，载体比表面积仅有l m 2 g 左 右，使得载体负载活性物困难。通过在载体表面喷涂( 浸涂) 具有较大的比表面的多 孔物质，使活性物容易和牢固的负载在载体表面，为催化反应提供一个良好的环境。 一般涂层材料为活性氧化铝，这也是目前广泛应用的涂层材料。j t k e r 曾应用了 氧化锆作为涂层，它具有耐高温性能1 6 】。1 9 9 7 年，s a e 年会上曾进行了有关汽车尾气 污染控制采用氧化锆作涂层的优点报道。7 3 。 1 3 4 催化剂活性成份 常用三效催化剂的活性组分有贵金属铂( p t ) 、钯( p d ) 、铑( r h ) ，非贵金属钴( c o ) 、 铜( c u ) 、锰( m ) 、铁( f e ) 和稀土元素铈( c e ) 、镧( l a ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 等。 但由于贵金属储量有限，价格昂贵，因而，近年来，t w c 的研究热点转向非贵金属型 催化剂。 1 4 国内外研究状况 汽车使用催化器是7 0 年代中期从美国开始的，8 0 年代中期日本紧随其后也在新 车上安装催化器，欧洲则是到9 0 年代初才正式开始使用催化器。目前，车用催化剂 在数量上仅次于石油裂化催化剂，居第二位，但在销售上已居首位。8 0 年代以来， 全世界已安装了五亿多个催化器。9 0 年代中期以来，年需求量已增至5 0 0 0 万个左右， 其中绝大部分是由美国的e n g e l h a r d 、a l l i e d s i 弘a l 、j o h n s o n m a 仕e y 及德国的d e g l l s s a 硕士学位论文第一誊 公司生产的嘲。 1 。4 。1 氧化型催化剂 二十世纪七十年代中期到末期的汽车排放法规只要求控制c o 与h c 的排放，发 动机尚未使用化油器开环系统( o p e i ll o o pc 盯b l 删0 r ) 由于机械地固定a ，f 比到理论 值，不能随工作状况的变化而自动地调节，在这种状态下，通过将a 艰比调到1 5 左 右，在富氧状态下装上氧化型催化剂，可使c 0 与h c 的转化率达到9 0 ，但n o ， 的转化率比较低【9 j 。 这一时期使用过两种催化剂。一种是贵金属型催化莉，以铂( p t ) 、钯d ) 为活性组 分。通常以二者形成的合金态使用，p t ：p d t 7 ：3 ，总载量o 1 2 左右。 另一种贱金属催化剂，通过研究发现以a b 0 3 型钙钛矿结构的复合氧化物催化剂 最出色。其中主催化剂原予b 几乎涉及所有的过渡金属元素。在这种结构中，选择 适当的a 原子可以稳定主催化剂b 的最佳价态，并使氧原子在氧化与还原的交变过 程中具有更大的活动性，因而比普通的复合氧化物催化剂具有更好的活性与稳定性。 凡是参与此结构的a 与b 离子必须满足以下条件： ( 曲n + m = 6 ，即电中性原则； ( b )b 要选择最有利于氧的八面体配位； ( c )半径要求：o 7 5 ( r a + r 0 帕( r b + r o ) 1 4 6 1 工作的汽油发动机。研究结果表明，空燃比由1 4 6 提高到2 2 ，汽油引擎热效率大大 提高，节约燃料1 5 。但随着空燃比的提高，c o 和h c 减少，n o ；和0 2 的浓度增 大，使传统的三效催化材料不能在富氧条件下净化n 0 。排放物。 1 4 5 n o 。存储还原型三元催化材料 这种催化材料由贵金属( 主要是p t ) ，碱金属或碱土金属0 妇十，b a ，稀土氧化 物( 主要是l a 2 0 3 ) 组成【l ”。基本原理是：富氧条件下n o ；首先在贵金属上被氧化，然 后与n o 。存储物发生反应，形成硝酸盐。在理论比或富燃状况燃烧时，硝酸盐分解形 成n o 。，然后n o x 与c o 、啦、h c 反应被还原成n 2 。 研究表明，n o 。的存储能力与氧的浓度有关。氧浓度增加，n 0 。存储能力提高。 当氧浓度达到1 以上时，n o x 存储能力基本不变。此外，h c 选择还原催化材料在 富氧条件下也具有较好的催化活性。 1 5 掺杂稀土在汽车尾气催化剂中的作用 稀土元素的实际应用是从催化剂开始的。1 8 8 5 年，w j l s b a c h 首先把含9 9 r b 0 2 和c e 0 2 的硝酸溶液浸渍在石棉上制成了催化剂，用在气灯罩制造工业中f 1 6 1 。2 0 世纪 6 0 年代后，对稀土元素( 主要是氧化物) 的催化作用广泛地进行了研究，得到了一些规 律性的结果。稀土元素具有特殊的电子结构，其内层的4 f 电子被外层的5 s 及5 p 电子 所屏蔽，在原子中定域，决定元素性质的最外层电子排布4 f 和5 d 形成导带，4 f 电子 的定域化和不完全填充使稀土具有独特的光学和磁学特性，这些性质使穗土在催化领 域中得到广泛应用。稀土元素的磁性与催化性能的关系如下图1 2 所示。实际上稀土 硕士学位论文 第一量 元素本身并不具有催化性能，但它与贵金属结合使用，可以显著改善三效催化剂的催 化性能 m 。稀土氧化物在t c 中作为分散剂、稳定剂、贵金属的活化剂及本身作为 催化剂的组分等。它们的作用是增加反应物的质量交换速率，增加c 0 2 和0 2 的吸附 量，从而加快反应的进行。 1 式 - 诗 鼍 霉 区 贫氧区一空燃区( a f ) 一富燃区 磁性与4 f 电子层的关系 图卜l 三效催化剂的净化特性 催化性与4 f 电子层的关系 f 皓l 一1c l a r k t e r i 出c so f t w cy ：3 6 0 丙烯氧化时c 的产物 图卜2 稀土的4 f 电子与其磁性和催化性能的关系 f i 昏1 2 血cr e 蛐枷po f 4 f e l e c n 枷c sa n dm a g n 如m 1 5 1 助催化剂 稀土有助催化作用。催化剂中添加氧化镧、氧化铈或混合稀土氧化物，对c o 、 n o x 的结合率都有明显的提高；并且可以提高催化剂的抗铅中毒能力。汽油中含有四 乙基铅，经燃烧后铅会沉积在贵金属表面，生成一种化合物，使贵金属催化剂活性下 降，即所谓的铅中毒。而稀土催化剂则不然，虽然催化剂上也有铅化物沉积，但催化 剂的活性下降不显著，有一定抗铅中毒能力，具有三效催化剂性能。目前，已研究具 有这种性能的稀土催化剂，在汽车发动机空燃比偏离理论值时，除对c o 、h c 有较 高的净化作用外，对n 0 。也有5 0 7 0 的转化作用，稀土添加少量贵金属的催化剂 在净化性能方面，已可与贵金属催化剂相媲美。 将镧、铈、铷及镨等稀土元素与铂、钯、铑等贵金属和过渡金属组合使用，可以 提高汽车排气净化催化剂的催化性能及耐久性、抗高温热劣化、抗铅、硫、磷等对催 化剂的毒化等作用。表1 1 列出了稀土氧化物在汽车排气净化催化剂中的作用。 稀土催化剂晶格氧反应能力较强，在空燃比变化时，特另h 在贫氧状态能释放氧原 子参加反应。氧化铈由于具有特殊的储氧功能而常被用作助催化剂。例如，在c u o y 一舢2 0 3 中添加c e 0 2 时，催化剂的活性大大提高。卢冠中【培1 等认为，铈元素提高了 晶格氧的迁移速度，提高了c u o 催化剂的储氧能力和还原态时的再氧化速度。图1 3 是氧化铈在贵金属催化剂中的添加效果曲线。氧化铈在贫氧区放出0 2 ，氧化c 0 和 硕士学位论文 第一章 h c ，在富氧区储存0 2 ，还原n o 。，从而控制了贵金属附近的气氛波动，调整a ，f 在理 论值1 4 6 0 1 3 附近，保持催化剂的催化活性，该过程可用下式表示为： 表卜l 稀土氧化物在汽车排气净气催化剂中的作用【”1 ：! 些! ! ：! ：! 垡! 堡壁生竺! ! 竺墨塑竺业壁! ! 型堕竺! i ! ! 竺! 型巴曼! 丝! ! 主催化剂稀土氧化物的作用 稀土元素 c u m n l a 钙钛矿型氧化物催化剂组分 l a 过渡元素与r 、e 的钙钛矿型化合物 催化剂组分l 毛n d 贵金属稳定剂、分散剂、 贵金属的活化剂c e 0 2 c o c u - m n氧化铝载体的稳定剂r e + n i 合金生成n h 3 的抑制剂l 轧n ( 1 ，p d y a 1 2 0 3 负载催化剂 y a 1 2 0 3 的稳定剂k 卜d p t r h催化剂载体 r e + r n防止ru升华re+ l a 、n d 、p r 及b a 、n i催化剂或n i 的促进剂l a ，n 止p r 贵金属贵金属的分散剂l 如p r ，n d p d 、r h 、t i 三效催化剂增强催化活性 l a 双组分层催化剂，内含p t 族稳定剂、分散剂、活化剂c e ( 内层) 外层含z r 和p t 族耽l “外层) 注：r e 表示稀土元素 c e 2 0 3 + 1 2 0 2 一一2 c e 0 2 同时，汽车尾气中含有约1 0 的水蒸气，通过水煤气变换反应，可提高c o 和 n o 。在富燃区的净化率，其原理用下式表示为： c 0 + 1 2 0 c 0 2 + h 2 n o + h 2 1 ，2 n 2 + h 2 0 2 n 0 + 5 h 2 2 n h 3 + 2 h 2 0 2 n b n 2 + 3 1 2 催化剂中添加稀土氧化物可以促进水煤气转换反应1 9 姗。向n - p d 求b ，a 】2 0 3 中添加 c e 0 2 或l a 2 0 3 可显著改善c o 的净化率，提高”c 的催化活性口“，这是由于碱性的 稀土氧化物改变了氧化铝表面酸点的性质，使水蒸气的吸附增强所致阻矧。f o r d 汽车 硕士学位论文第一章 公司将p d 与碱金属及稀土氧化物结合，从而提高了p d 基催化材料在高温下的稳定性 【1 2 】；最近有报道指出，l a 2 0 3 和c e 0 2 在提高以堇青石为载体的p d 一硎c 活性上存在 协同效应 1 1 1 。 10 20 氧过剩率氧过剩率 图1 3c e o ! 在三效催化剂中的添加效果 1 曲l e 1 3 龇e 位c t o f c e 0 2 a d d i t i o n m t w c ( a ) 初期：热处理后( 空气中，9 3 2 处理2 4 h ) 细线：p 卜p c 卜r h ，a 1 2 0 3 ；粗线：阼p d r h c e 0 2 a 1 2 0 3 此外，t w c 的催化性能与c e 0 2 的添加量及贵金属的相互作用密切相关。常用催化 剂中c e 0 2 的含量为2 0 左右。稀土氧化物含量过大时，n o 。和h c 的净化率降低， 含量过低时，则会降低c o 的净化率。 1 5 2 稳定剂和分散剂 催化剂的失活原因一般可分为高温失活、中毒失活、结焦堵塞和物理被损四类。主要 是中毒劣化和热劣化，前者是因汽油中的铅、硫及润滑油中的磷等堵塞a 1 2 0 3 载体的微细 孔并覆盖贵金属表面而导致催化剂劣化；后者主要是贵金属微粒增大所致。而今随着无铅 汽油的范围日益广泛以及催化剂使用的环境温度日趋升高，热劣化起主导作用。如在1 0 2 3 k 和1 2 2 3 k 对p t 像hf c e 0 2 ，舢2 0 3 催化剂做寿命试验后，用t e m 对贵金属粒径分布作观测， 结果表明，1 0 2 3 k 的寿命试验后的催化剂中的贵金属平均粒径是4 5 衄，1 2 2 3 k 温度下贵 金属的平均粒径是1 0 2 n m 。此外，从1 0 2 3 k 至1 2 2 3 k 温度的寿命试验后催化剂的催化活性 与贵金属粒径的关系分析可知，寿命试验后的催化活性和贵金属粒径呈线性关系【8 】，因此 为防止催化剂的劣化，抑制贵金属微粒增大是重要的。添加助催化剂和添加使川2 0 3 载体 热稳定性增强的其它贵金属可抑制贵金属微粒的增大。 硕士学位论文第一章 稀土在催化剂中的作用之一是提高催化剂的机械强度和热稳定性。因为汽车排放的尾 气温度有时达6 0 7 0 0 甚至更高，此时作为载体的y a 1 2 0 3 即可发生相变，转变成比表 面积小的n a 1 2 0 3 ，同时在高温冲击下催化剂发生收缩，使体积明显减小，不言而喻，催 化剂的这两种劣化都是应尽量防止的。稀土氧化物能够起到稳定晶型结构和阻止体积收缩 的双重作用，提高催化剂活性跚。在y a j 2 0 3 中加入c e 0 2 ，由于掺杂稀土富集于氧化铝 表面，使离子隔开，从而起到抑制离子烧结、微粒增大及空位的表面扩散，降低a 1 1 + 的扩 散速率，推迟a 1 2 0 3 的相变改善氧化铝的热稳定性，藤谷等i z 5 】人利用稀土氧化物可与氧化 铝形成热稳定的复合氧化物的特性，在氧化铝中添加氧化镧后，形成钙钛矿结构的l a a j 0 3 ， 使y a l ：晚的相变温度提高到1 4 0 0 。 氧化镧和氧化铈还可提高贵金属的分散性。黄传荣【2 6 j 等在研究中发现，稀土元素l a 、 c e 富集在催化剂表面，对钯活性成分起到了很好的分散和稳定作用，大大改善了催化剂的 热稳定性。此外，稀土氧化物还可以抑制高温下结晶颗粒的成长田j 。 总之，氧化铈在三效催化剂中的作用可以归纳为：( 1 ) 特殊的储氧性质，可以提高t w c 在理论空燃比附近对c o 、h c 、n o 。的净化率，减少贵金属的用量；( 2 ) 抑制贵金属及m 2 0 3 的烧结。g ) 促进水煤气转化反应：( 4 ) 提高载体的机械强度。通常载体中添加稀土氧化物 后，机械强度提高1 5 2 5 。 1 6 稀土复合氧化物的应用 钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛石c a t i 0 3 相同的一大类化合物。通常以通式 a b 0 3 表示，其结构如图1 4 所示。b 位金属离子被八面体分布的氧所包围，半径较 大的a 位金属离子处于这些八面体所构成的空穴中心。若以r a 、r b 、r o 分别表示a 、 b 和氧的离子半径，则容限因子t = ( r + r o ) 2 ( r b q l 0 ) ，只有t 在0 7 5 1 0 0 之间，才有稳定的钙钛石型晶体结构。 这类化合物具有丰富的物化特性：a 、b 位金属粒子均可以部分被异种金属离子 取代：其晶格氧含量可在化学计量数附近改变；热稳定性较高：具有铁电、压电、磁 性、导电性等特殊的物理性能，因此被广泛用作结构、电子、磁性以及催化材料。 硕士学位论文第一章 暑嚣篙，子一耵 。鬟葛子 j - 一一 图1 _ 4a b 鸭氧化物的结构 f i g l - 4s 仉l c t u r e0 f a b 0 3 a b 0 3 型钙钛矿稀土复合化合物是最早使用的t w c 之一。其中a 代表稀土金属 离子，b 代表过渡金属或贵金属。研究证明，在钙钛矿结构中，处于十二面体位置上 的稀土离子和八面体位置上的过渡金属离子对c o 和c h 的氧化及n o 。的还原具有催 化作用。19 5 2 年p a r r a v 卸o 【2 8 l 发现钙钛石型复合氧化物可用于c o 的催化氧化反应。 1 9 7 1 年，l i b b y 口9 l 首次报道了l a c 0 0 3 对c o 催化还原n o 】c 有很高的活性，可用作汽 车排气净化催化剂的可能性，进一步研究表明，a b 0 3 对c o 和h c 的氧化反应，n o 。 的还原反应都具有一定的催化活性，可以作为汽车尾气净化的三效催化剂来使用。此 后有关a b 0 3 作为汽车尾气净化催化剂的研究工作日益广泛开展起来。由于早期的法 规只限制c o 和h c 的排放，对a b 0 3 的研究也多限于其催化氧化性能上，t 缸c o n 等 口0 1 研究了c o 在一系列l a b 0 3 ( b = v 3 + ，c r 3 + ，m 3 + ，f e ”，c 0 3 + ，n i 3 + ) 上的氧化活性，发现其 活性主要由b 位元素控制，a 位稀土离子的影响不明显。随着b 位离子d 轨道电子 数目的增加，对c o 氧化活性呈现有规律的变化。对完全氧化反应来说，含c o 或m n 的稀土a b 0 3 显示出相当高的催化活性。 a b 0 3 中b 位元素的价态变化与催化活性有密切的关系。根据a b 0 3 中a 、b 位 元素可被异种元素部分取代的特点，人们对a 、b 元素的调变做了大量工作，以期改 变其催化活性。j o h n s o n 等【3 1 1 研究了在a b 0 3 中取代b 位元素对活性的影响，发现在 i a m 口0 3 中c u 部分取代m n 形成l a m n i x c u 加3 ，当o 4 x f e 2 0 3 c u o c r 2 0 3 p b 3 0 4 z i l o v 如5 。郑白 存等研究了钛基燃烧催化剂c o 氧化活性，制备不同原子比的n 0 2 m 2 0 3 载体【4 7 l ，结果 表明，钛基催化剂的氧化活性明显优于铝基催化剂，载体n 0 2 有利于活性组分形成高活 性物相，载体中r n 0 2 的含量越高，催化剂的储氧量越大，导电激活性能越高，本征活性 也越高。而通常载体用稀土氧化物处理之后，其机械强度可提高1 5 2 5 。 1 8 催化剂中存在的问题与解决方案 ( 1 ) 冷启动时，前1 5 0 1 8 0 秒，催化器因温度太低而转化效率很差，h c 排放严重超标。 为了达到下一步超低排放标准，提出的改进方案有： ( a )使用附加热源加热排放气和催化剂，使催化器尽快发挥作用，其中根据加热 方式不同，可分为电加热催化剂和燃烧加热催化剂。 ( b )在主催化器前附加一烃捕集器，其中的吸附剂可吸附冷启动时排放的h c 以 及在主催化器前靠近发动机出口另置一预转化器，预转化器的载体可以是高耐热性 陶瓷蜂窝，也可以是合金蜂窝。前者起燃性好，后者耐热冲击性好。 ( 2 )由环境保护部门制定不断严格的控制尾气排放的法规，迫使各汽车生产厂家不断改 进发动机，提高燃烧效率，减少废气排放量( 机内净化) 。 ( 3 ) 改善燃油质量，主要是由含铅汽油改为无铅汽油( 无铅化) ，同时减少油中硫、砷、 磷等含量。 ( 4 )更彻底的办法是改变能源结构，以电、氢及太阳能代替汽油，这种绿色汽车将逐渐 成为人类理想的交通工具，各发达国家目前都在奋力开发之中。 1 9展望 目前达到实用化的尾气净化催化剂不外乎贵金属催化剂( 氧化型和三元催化剂) 和稀 土催化剂。而贵金属催化剂在我国现阶段尚不具备推广使用条件，主要原因是价格昂贵， 要求使用无铅汽油以及与之相适应的电控喷油系统等汽车技术改造。已经证明稀土催化 剂对c 0 和h c 都具有较好的净化效果，抗铅中毒能力强，能满足现有汽车排放标准。 特别是我国稀土资源极为丰富，价格便宜，是现阶段适合我国国情的首选催化剂，而且 最好与电控喷油系统及电子点火系统配套使用，以达到更好的净化效果，同时延长催化 硕士学位论文 第一章 剂的使用寿命。随着我国经济的迅速发展，公众环保意识的日益增强以及汽车技术的不 断进步，我国将在一定时期对汽车尾气中的n o x 含量进行限制，同时加严c 0 和h c 的 限值，因此开展以稀土金属为主添加少量贵金属或过渡金属的尾气净化催化剂的研究势 在必行，前景广阔。开发新一代高效催化剂势在必行。重点应在以下三个方面有所突破。 ( 1 ) 运用组合化学原理，设计具有最佳催化活性的催化剂，开发新材料，提高贵金 属的利用率。 ( 2 ) 开发以粘土矿物为载体的三效催化剂，提高催化剂的耐高温性能，同时，降低 生产成本，为催化净化器的产业化开拓道路。 ( 3 )开展非贵金属催化材料体系的研究，以期部分或完全取代贵金属催化剂。 1 1 0 本研究的基本设想 如上所述，关于汽车尾气净化材料的研究，前人己在这方面进行了大量的研究，但 仍有不少问题存在。原因是：贵金属资源有限，价格昂贵：汽车发动机燃烧工况的改 善，对催化材料性能提出了新的要求：汽车排放法规的日益严格。尤其在我国，有关这 方面的研究起步较晚，而且，我国稀土资源丰富，贵金属相对匮乏，开发以过渡金属为 主的稀土型三效催化剂是今后研究的重点。基于这种考虑，本文重点进行了以下几个方 面的研究： ( 1 )建立了三效催化剂的检测系统，进行催化剂活性成分的研究。 ( 2 ) 主要考察了以y a 1 2 0 3 为载体的c u o 、m n o x 、c u c e - 0 ( x ) 、m n _ c e o ( x ) 、c u - m n c e o ( x ) 催化剂的活性及制备工艺条件对催化剂性能的影响，从而选择最佳的 实验条件。 ( 3 )以氧化铝、堇青石和泡沫镍为研究对象，考察了载体与催化剂活性的关系。 ( 4 )研究稀土元素铈在催化剂中的作用机理。 硕士学位论文 第二章 第二章c u o y a j 2 0 3 和c u c 卜o ( x ) y a 1 2 0 3 的催化性能研究 2 1c o 和n o 的反应机理 在第一章中我们已经叙述过关于催化剂载体的应用情况。在本研究中我们不仅 考察了活性成分c u 、m n 、c e 及p d 的氧化物对模拟汽车尾气的净化性能，而且还 研究了不同载体催化剂对c o 、n h 3 的催化转化情况。本章中我们重点研究了以y 一舢2 0 3 为载体的催化剂对c o n 0 体系的催化反应。首先我们介绍下c o 和n o 在三效催化剂中的反应机理。 1 ) c o 在催化剂表面的反应机理：n a k 锄m 1 1 等发现在 l 8 i x c e m 0 3 ( m = f e ，c o 等) 存在着吸附氧和晶格氧，它们参与催化氧化反应。c i e u d e l 2 对c 0 和c e 0 2 催化氧化的研究中，根据电导率的测定肯定了氧化物中