（材料学专业论文）钙钛矿氧化物纳米结构的水热合成、表征及性能研究.pdf

浙江大学博l j 学位论义摘要 摘要 钙钛矿结构氧化物因其丰富的物理化学性质，如铁磁性、铁电性、压电性， 和庞磁阻效应等，成为功能氧化物纳米材料的研究热点。此外，由于纳米材料的 物理和化学性质依赖于它们的形貌和尺寸，控制纳米材料的形貌和尺寸也成为当 前纳米材料研究领域的热点之一。 本文首先介绍了钙钛矿氧化物的结构特点及合成方法，详细综述了枝权晶纳 米材料和多铁材料的研究进展。针对b i f e 0 3 磁性弱、单相多铁材料在自然界中 非常稀少及钙钛矿氧化物纳米结构的可控合成等难题，本文系统研究了b i f e 0 3 、 n a o 5 b i o5 t i 0 3 、b a t i 0 3 和s r t i 0 3 等钙钛矿氧化物纳米材料的水热合成条件、形 貌可控的影响因素及掺杂对磁学性能的影响，主要取得了以下创新成果： 1 以硝酸铁和硝酸铋为原料，k o h 为矿化剂，系统研究了水热法合成 b i f e 0 3 的影响因素，发现k o h 浓度的高低决定着最终产物的结构，当k o h 浓 度为7 m 和1 2 m 时，能够水热合成出尺寸为1 0 0 3 0 0 n m 的b i f e 0 3 颗粒；当k o h 浓度较低时，水热合成产物主相为钙钛矿相b i f e 0 3 ，但同时伴有正交相b i 2 f e 4 0 9 ； 而当在水热条件下加入添加剂k n 0 3 时，可以得到b i f e 0 3 纳米颗粒，并且随着 水热反应时间的延长，能够得到片状b i f e 0 3 。当引入k n 0 3 时，n 0 3 离子吸附 在b i f e 0 3 晶核上，降低了b i f e 0 3 晶核的生长速率，使得b i f e 0 3 颗粒的尺寸变 小，而b i f e 0 3 纳米片的生长过程符合o s t w a r d 熟化生长规律； 2 通过过渡金属元素( c o 或n i ) 的掺杂取代b i f e 0 3 晶格中的f e 3 十，可使b i f e 0 3 的铁磁性得到较大的提高，当c o 和n i 的掺杂浓度分别为5 和o 5 时，b i f e 0 3 表现出最大的铁磁性，室温下饱和磁化强度分别为2 e m u g 和0 8 e m u g 。其磁性 增强的机理为，c o 和n i 的掺杂破坏了b i f e 0 3 中的g 型反铁磁结构，从而产生 了较大的净磁矩，所以b i f e 0 3 铁磁性得到增强。另外，b i f e 0 3 的铁磁性并不是 随着c o 或者n i 掺杂浓度的提高而一直提高，这是因为c o 和n i 的原子磁矩均 小于f e 的原子磁矩，所以当较多的f e 被c o 或者n i 取代时，b i f e 0 3 的铁磁性 就出现了下降； 3 在水热法合成n a 05 b i o 5 t i 0 3 中，采用不同的沉淀剂可以控制合成出具有 不同形貌的n a 0 5 b i o 5 t i 0 3 当采用n a o h 作为沉淀剂时，得到的是球形 浙江人学博i ：学位论文摘要 n a o 5 b i o 5 t 1 0 3 颗粒；而当采用n a 2 c 0 3 作为沉淀剂时，n a o5 b i o 5 t i 0 3 晶粒的各个 晶面的生长速率比较接近，得到的是n a o5 b i o 5 t i 0 3 微米级立方体，与 n a o 5 b i o5 t i 0 3 晶胞的形状非常相似； 4 通过过渡金属元素( f e 或c o ) 的掺杂来取代n a o 5 b i o 5 t i 0 3 品格中的t i 针，可 以使n a o 5 b i o 5 t i 0 3 获得弱的铁磁性。 随着f e 掺杂浓度的增加，n a o 5 b i o 5 t i 0 3 纳米晶的磁学性能发生了由抗磁到铁磁到顺磁的变化。一种基于“f e 3 + v o 二f e 3 + 结构的f 色心交换机制可以合理的解释材料中铁磁性的产生。同时，独立的f e 3 + 离子可以产生顺磁性，所以在f e 掺杂n a o 5 b i o 5 t i 0 3 中存在着磁性的竞争。在低 掺杂浓度条件下，铁磁性占主导，在较高掺杂浓度下，材料中的顺磁性占主导； 5 采用水热法可控合成出b a t i 0 3 枝权状单晶，通过调节k o h 浓度，可以 调控b a t i 0 3 晶体的形貌。当k o h 浓度较低时，b a t i 0 3 晶体处于远离平衡的生 长状态，所以得到的是b a t i 0 3 枝杈状单晶；而 - 3k o h 浓度逐渐升高时，b a t i 0 3 颗粒的形貌从枝杈状，变化到六角状，最终变为球形； 6 采用水热法可控合成出s r t i 0 3 枝权状单晶，通过调节k o h 浓度，可以 控制s r t i 0 3 晶体的形貌。当k o h 浓度较低时，得到的是s r t i 0 3 枝权状单晶；而 当k o h 浓度逐渐升高时，s r t i 0 3 晶体的形貌从枝杈状，变化到四角状，最终变 为球形。负离子配位多面体生长基元模型可以较好地解释s r t i 0 3 枝杈状单晶的 生长机理，负离子配位八面体t i 0 6 作为s r t i 0 3 晶体结构的生长基元，相互之间 以顶角相联接，在 1 0 0 方向，八面体的一个顶角相联接，而在【1 l o 力- 向，八面 体是两个顶角相联接，故稳定性比【1 0 0 】高。所i ；( 1 1 0 j y 向的生长速率h f l 1 0 0 快， 是s r t i 0 3 枝杈晶的生长方向。 关键词：水热法；钙钛矿氧化物；纳米结构；铁磁性；掺杂 i i 浙江人学博f ：学位论文 摘要 a b s t r a c t p e r o v s k i t eo x i d e sh a v eb e e nt h ef o c u so fm a n yr e s e a r c h e r sb e c a u s eo ft h e i r f r u i t f u lp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sf e r r o m a g n e t i s m ，f e r r o e l e c t r i c i t y , p i e z o e l e c t r i c i t y , c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e s a n ds oo n a sw ea 1 1k n e wt h a tn a n o m a t e r i a l se x h i b i ta w i d er a n g eo fp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e st h a td e p e n ds e n s i t i v e l yo nb o t hs i z e a n ds h a p e ，a n da r eo f b o t hf u n d a m e n t a la n dt e c h n o l o g i c a li n t e r e s t i nt h i st h e s i s ，t h es t r u c t u r ea n ds y n t h e s i sm e t h o do ft h ep e r o v s k i t eo x i d e sw e r e f i r s ti n t r o d u c e d ，t h e nt h ep r o g r e s so ft h ed e n d r i t e sa n dm u l t i f e r r o i cm a t e r i a l sw e r e s u m m a r i z e d d e t a i l e d l y i n o r d e rt or e s o l v et h ep r o b l e m s ，s u c ha st h ew e a k f e r r o m a g n e t i s mo fb i f e 0 3 ，t h es p a r s i t yo fs i n g l ep h a s em u l t i f e r r o i cm a t e r i a l si n n a t u r ea n dt h ec o n t r o l l a b l eg r o w t ho ft h ep e r o v s k i t eo x i d e s ，w em a d ead e t a i lr e s e a r c h o nt h ep e r o v s k i t eo x i d e s ，s u c ha sb i f e 0 3 ，n a 0 5 b i 0 5 t 1 0 3 ，b a t i 0 3 ，s r t i 0 3 ，a n d i n v e s t i g a t e dd e t a i l e d l yt h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ，f a c t o r so fc o n t r o l l a b l eg r o w t ha n d t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sb yd o p i n g t h em a i nr e s u l t si n c l u d e ： 1 b i s m u t hn i t r a t ea n di r o nn i t r a t ew e r eu s e da st h es t a r t i n gm a t e r i a l sa n dp o t a s s i u m h y d r o x i d e ( k o h ) w a su s e da sm i n e r a l i z e r t h ei n f l u e n c ef a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d d u r i n gt h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fb i f e 0 3 i tw a sf o u n dt h a tt h eo b t a i n e dp r o d u c t s w e r ed e t e r m i n e db yk o hc o n c e n t r a t i o n w h e nk o hc o n c e n t r a t i o nw a s7 ma n d12 m ， b i f e 0 3p a r t i c l e s 、i t had i a m e t e r10 0 3 0 0 n mw e r ep r e p a r e d a sk o hc o n c e n t r a t i o n w a sl o w , t h ea s p r e p a r e dp r o d u c t sw e r ep e r o v s k i t eb i f e 0 3a n db i 2 f e 4 0 9w i t ha n o r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e w h e nk n 0 3w a si n t r o d u c e dd u r i n gt h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s ， b i f e 0 3n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e dd u et ot h ea d s o r p t i o no fn o s 。i o n so nt h e n u c l e u s i na d d i t i o n ，b i f e 0 3n a n o f l a k e sw e r eo b t a i n e da st h er e a c t i o nt i m ew a s p r o l o n g e d ，w h i c hw a sw e l la s s i s t a n t 、v i t ht h eg r o w t hr u l eo fo s t w a r d 2 t h ef e r r o m a g n e t i s mo fb i f e 0 3w a sn o t i c e a b l yi m p r o v e db yt h ed o p i n go f t r a n s i t i o nm e t a li o n s ( c 0 2 + i o n so rn i 2 + i o n s ) b i f e 0 3e x h i b i t e das t r o n g e s t f e r r o m a g n e t i s mw h e nc oa n dn id o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a s5 a n do 5 ，r e s p e c t i v e l y , i i i 浙江大学博一i ：学位论文摘要 a n dt h es a t u r a t i o nf e r r o m a g n e t i s mw a s2 e m u ga n d0 8 e m u g r e s p e c t i v e l y t h e m e c h a n i s mw a sa l s o e x p l a i n e d ，w h i c hw a st h a tt h eg - t y p ea n t i f e r r o m a g n e t i s m s 缸u c t l l r ei nb i f e 0 3w a sd e s t r o y e db yt h ed o p i n g a n dn e t f e r r o m a g n e t i s mw a s o b t a i n e d i na d d i t i o n ，t h e f e r r o m a g n e t i s m w a sn o ti n c r e a s e da st h ed o p i n g c o n c e n t r a t i o nb e c a u s eo ft h ew e a k n e s so fc oa n dn ia t o m i cm a g n e t i z a t i o nc o m p a r e d t 0f ea t o m i c s 3 c o n t r o l l a b l eg r o w t ho fn a o5 b i 05 t 1 0 3c o u l db er e a l i z e db yt h ec h o i c eo fd i f f e r e n t p r e c i p i t a t o r n a o5 b i o5 t 1 0 3c r y s t a l l i t e sw i t has p h e r i cm o r p h o l o g yw e r ep r e p a r e d w h e nn a o hw a su s e da s p r e c i p i t a t o r h o w e v e r , n a 0 s b i o 5 t 1 0 3m i c r o c u b e sw e r e p r e p a r e dw h e nn a 2 c 0 3w a su s e da sp r e c i p i t a t o r , a n di t sm o r p h o l o g yw a ss i m i l a rt o t h ec e l lm o r p h o l o g y , w h i c hm a yb ed u et ot h ea v e r a g es u r f a c eg r o w t hs p e e do f n a 05 b i o5 t 1 0 3c r y s t a l l i t e s 4 b a s e do nt h er e s e a r c ho fd i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s s ) ， n a 0 5 b i o5 t 1 0 3c r y s t a l sd o p i n gt r a n s i t i o nm e t a li o n s ( f eo rc o ) i nt h ep e r o v s k i t e s t r u c t u r es h o w e dw e a kf e r r o m a g n e t i s m a st r a n s i t i o nm e t a li o n s d o p i n g c o n t e n t i n c r e a s e d ，t h em a g n e t i s mo fn a o5 b i o 5 t 1 0 3n a n o c r y s t a l sd e v e l o p e df r o m d i a m a g n e t i s m t o f e r r o m a g n e t i s ma n dp a r a m a g n e t i s m i t i s s u g g e s t e dt h a tt h e f e r r o m a g n e t i cc o m p o n e n tw a sn o tg r o w i n ga sf eo rc od o p i n gi n c r e a s i n g t h i sc o u l d b ea t t r i b u t e dt ot h e c o m p e t i t i o n b e t w e e n f e r r o m a g n e t i ca n dp a r a m a g n e t i c c o n t r i b u t i o n st ot h em a g n e t i s mo ft h es a m p l e t h em e c h a n i s mo ft h eo r i g i no f f e r r o m a g n e t i s mi nt h i sm a t e r i a lw a se x p l a i n e d f e r r o m a g n e t i s md o m i n a t e dw h e n d o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a sl o w , w h i l ep a r a m a g n e t i s md o m i n a t e di nt h ec a s eo fh i g h d o p i n gc o n c e n t r a t i o n 5 s i n g l e - c r y s t a lb a t i 0 3d e n d r i t e sw e r ec o n t r o l l a b l ys y n t h e s i z e db ya d j u s t i n gk o h c o n c e n t r a t i o n w h e nk o hc o n c e n t r a t i o nw a sl o w , b a t i 0 3d e n d r i t e sw e r eo b t a i n e d b e c a u s et h eg r o w t ho fb a t i 0 3n u c l e u sw a si nt h es t a t ef a ra w a yf r o me q u i l i b r i u m s t a t e a sk o hc o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s e dg r a d u a l l y , t h em o r p h o l o g yo fb a t i 0 3 v a r i e df r o md e n d r i t e ，h e x a g o nt os p h e r i c i t y 6 s i n g l e - c r y s t a ls r t i 0 3d e n d r i t e sw e r ec o n t r o l l a b l ys y n t h e s i z e db ya d j u s t i n g k o hc o n c e n t r a t i o n w h e nk o hc o n c e n t r a t i o nw a sl o w , s r t i 0 3d e n d r i t e sw e r e i v 浙江人学博t ：学位论文 摘要 o b t a i n e d a sk o hc o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s e dg r a d u a l l y , t h em o r p h o l o g yo fs r t i 0 3 v a r i e df r o md e n d r i t e ，q u a d r a n g l et os p h e r i c i t y t h em o d e lo ft h eg r o w t hu n i t so fa n i o n c o o r d i n a t i o np o l y h e d r ac a ne x p l a i nt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fs r t i 0 3d e n d r i t e s d u r i n gd e n d r i t eg r o w t h ，t h ea n i o nc o o r d i n a t i o np o l y h e d r aa sg r o w t hu n i t sa r e c o n n e c t e dw i t ht h es t r u c t u r eu n i t so nt h ec r y s t a ls u r f a c ea l o n gt h ed i r e c t i o no fs t a b l e c o m b i n a t i o n t h ea n i o nc o o r d i n a t i o np o l y h e d r a ( t i - 0 6 ) a st h eg r o w t hu n i t so fs r t i 0 3 p e r o v s k i t e s t r u c t u r ec o n n e c t e da l o n gt h ed i r e c t i o no fc o m e r t h ec o o r d i n a t i o n p o l y h e d r ah a st w oc o m e r st oc o n n e c tw i t ho t h e rc o o r d i n a t i o np o l y h e d r aa l o n g 【110 ， w h i l ei th a so n l yo n ec o m e ra l o n g 【10 0 ，t h e r e f o r e ，t h es r t i 0 3d e n d r i t e sg r e wa l o n g 【110 】b e c a u s eo f t h em o r es t a b l ec h a r a c t e ra l o n g 【110 】c o m p a r e dt ot h a ta l o n g 10 0 k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；p e r o v s k i t eo x i d e s ；n a n o s t r u c t u r e ；f e r r o m a g n e t i s m ； d o p i n g v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙婆太堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙塑太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙婆太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月 日 签字日期：年月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江人学博l 学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，它与人类社会、经济和文明的关系 甚为密切，新材料的发展是新技术发展的重要标志。从人类的诞生开始，材料就 是人类利用和研究的对象。人类的最初的历史划分也是根据使用材料的不同而划 分的。如石器时代，青铜时代，铁器时代等。在最初的石器时代，人类一开始是 利用身边大自然形成的石头来制造工具以达到生存生活的目的。为了进一步满足 自己生存生活的需要，人类开始研究新材料的合成与制备。青铜工具和铁器的出 现标志着人类研究和利用材料的水平进入了一个新阶段。随着人类社会文明的发 展和进步，人类认识世界改变世界的能力不断加强，人类对材料的利用和研究也 进一步地深入，人类已经开始向微观世界进军。 1 2 钙钛矿氧化物的研究意义 钙钛矿最初是指c a t i 0 3 ，这种矿物最早是在1 8 3 0 年的时候被地质学家g u s t a v r o s e 发现的，并且用俄罗斯地质学家c o u n tl e vp e r o v s k i t e 的名字来命名的。钙 钛矿结构的氧化物最早是被地球物理学家所研究的，因为钙钛矿是地球上最多的 矿物，据估计在地壳中有超过5 0 的组成成分是具有钙钛矿型结构的化合物，例 如高温相g , j ( m g ，f e ) s i 0 3 和c a s i 0 3 【1 。2 】，所以钙钛矿在研究地球的性质和历史方面 有着重要的作用。 因为许多具有钙钛矿结构的氧化物具有自发极化并能在外电场作用下沿外 电场方向重新定向，因而这种氧化物同时是铁电体和压电体。通常每种晶体结构 都有其相对应的典型的电气性能，而钙钛矿结构则不然，它覆盖了整个的电气性 能范围：铁电体、顺电体、压电体、反铁电体、绝缘体、半导体、快离子导体( 其 中不仅仅是电子导电，而且有部分离子在这类晶体中参与导电) 、类金属导体和 目前研究热点之一的高温超导体【3 1 为了深入地了解、认识和利用这些电现象以 及开发新材料，对钙钛矿结构的研究同样也吸引着众多的物理学家、电子工作者 浙人掌阱i ￥位论i第章绪论 年口材科学家的注意在研究钙铁矿结构的时候，同时也涉及到对具有钙铁矿结构 材料的人工合成，如何优化制备工艺以获取粒度小纯度高以及物理化学性能优 异的材料，开发新的制备方洁并改进现有工艺，使已经成熟的工艺尽快投入工业 生产，这些问题同样也吸引着广大的化学研究人员的注意 所以，对于具有钙铁矿结构材科的研究是个综合各个学科的交叉研究方向， 是个几乎可以单独成为一个学科的复杂而且应用广泛的研究领域现在有些国家 已经将钙铁矿结构独立出来作为可以与陶瓷材料、铁氧体材料、铁电体材料等并 列的专门的研究领域。 2 i 钙铁矿结构的特点 典型的钙铁矿型化合物的化学式是a b x ，其中a 、b 是指金属元素，x 是 指非金属元素大约有超过2 0 多种元素可以占据a 位置，例如b a 、s r 、p b ，k s c 、y 以及镧系元素等；而几乎有5 0 余种元素可以占据b 位置；此外，能占据 x 位置的元索不止是o ，卤族元素f 、c i 、d r i 等以及其他一些非金属元素n 等都可以占据x 位置形成钙铁矿结构a 、b 、x 之间的化学计量比通常为1 ：l ： 3 其中x 和a 形成立方最密堆积，a 原子周围有1 2 个x ，是1 2 配位的；b 原 子占据x 形成的所有八面体空隙。还有一种对钙铁矿结构的解释是基于结构与 性能关系建立起来的，具有完美化学配比的钙铁矿结构是具有立方对称性的晶体 结构，在这种高对称性的结构中，b x s 八面体在三维方向上共角顼连接并形成钙 铁矿结构的基本骨架，a 原子位于s 个b k 八面体形成的空隙中( 囤1 ) 图ll 理想立方对称钙铁矿结构 f i g l1t h e i d e a lc u b i cp e r o v s k i t es 仃i i d u r 浙江人学博上学位论文第一章绪论 这些b x 6 八面体通常被认为是构成钙钛矿结构的基础，并且直接决定和影 响了钙铁矿型化合物的许多物理化学性质。当阳离子a 相对于阳离子b 太小时， 这些八面体( 在理想钙钛矿结构中其轴是准直的) 就会发生倾斜和扭曲，整个框 架围绕着阳离子a 塌陷，这样就减少了其对称性，而且还可能改变这种钙钛矿 型材料的光学性质、弹性、电特性，以及其他物理性质。 但是并不是任何元素相互搭配都可以形成理想的立方钙钛矿结构，必须满足 以下条件： ( 1 ) a 位置元素离子半径足够大，以便和x 位置离子( 通常情况下是o ) 一起形成紧密堆积； ( 2 ) b 位置元素的离子半径适合于八面体配位； ( 3 ) a 位置和b 位置离子的总电荷数为x 位置离子电荷数的3 倍。 另外，g o l d s c h m i d t1 4 1 早在1 9 2 0 年就提出了容忍因子t 这个概念： t = ( r a + r x ) 2 2 ( r b + r x ) 其中r a r b ，r x 分别是元素a 、b 、x 的离子半径，g o l d s c h m i d t 总结了大量钙 钛矿结构化合物的结构参数并最终得出了理想立方钙钛矿结构的t 值应该是1 这 个结论，但是实际上o 7 5 0 0 5 1 n m 的条件【1 4 1 。 理想的钙钛矿型化合物均为绝缘体：其中所有的原子位置均被占满而且存在 着强有力的离子键( 阳离子与阴离子之间的吸引力) 将这些原子及其电子牢牢的 浙江大学博 ：学位论文 第一章绪论 固定在相应的位置上。具有钙钛矿结构化合物的特点是它们的组分可通过部分替 代在很宽的范围内发生变化。也就是说，不同金属元素可以在一定的组分范围内 同时存在于钙钛矿结构中的同一位置处( 即a b 0 3 结构中的a 位置和b 位置) ， 以生成很多保持钙钛矿型基本结构的新型化合物。由元素部分替代产生的新型化 合物虽然结构没有发生变化，但是，它们的物理特性往往会发生很大的改变。部 分替代后的化合物的电导特性、磁性和超导电性往往会发生很大的变化。因此十 分坚硬且熔点很高，同时电子便很难在这种晶体中运动。 在通常情况下一般研究较普遍的是a b 0 3 钙钛矿型化合物( 钙钛矿型氧化 物) ，因为在这种结构的氧化物中很容易出现o 位置上的缺陷，氧缺位的发生是 普遍存在的，氧缺位的数量也可以在很大范围内发生变化。在氧缺位很高的化合 物中，必然发生晶体结构的畸变，而这些由氧缺陷导致的结构变化常常对材料的 物理化学性质产生重要影响。理想的钙钛矿型结构的微小变化常常会产生出新的 特性，尽管其结构的变化与新特性之间并不存在一一对应的关系，但是在任何时 候只要其理想结构发生改变，都有可能产生出新的电学性能或其他物理性能。 从晶体结构的观点来看，在a b 0 3 钙钛矿型氧化物中，a 位的阳离子也容易 出现缺位，同时造成了氧的过剩；而b 位上的阳离子与氧离子组成的b 0 6 八面 体是a b 0 3 型钙钛矿结构的基本框架，因此b 位上的离子一般不会出现缺位。即 使在层状钙钛矿结构中，b 位上的阳离子与氧离子组成b 0 6 八面体、b 0 5 正四方 锥或者b 0 4 平面四边形的时候，它们亦是组成该结构的基本框架。在a 晶位上 的多种阳离子缺位和它们之间的相互替代，使具有层状钙钛矿型结构的氧化物超 导体可在一定的组分范围内变化。 正如在理想态中的一样，在倾斜式钙钛矿型氧化物中，阳离子b 可以保持 在八面体的中央。然而，在有些钙钛矿型氧化物中，阳离子b 的位置却稍稍有 点偏移。这些“偏心”的带正电荷的阳离子可能使钙钛矿型氧化物产生电极性：即 晶体的一端带正电荷，而另一端带负电荷。此外，偏心的方向常常可能由于仅将 样品置于电场中而发生改变。在电场作用下，既可被极化又可使极性颠倒的材料 被称为铁电体。因此，有些偏离了理想立方对称的钙钛矿结构的氧化物具有铁电 性。同样在一些a b 0 3 型氧化物中，在一定的温度下由于b 离子半径较小而发生 b 、o 离子的相互运动，因为0 2 。离子具有较大的电位移极化率和晶体中强大的 4 浙江大学博十学位论文第一章绪论 内电场而产生自发极化。若自发极化能被外电场重新定向则为铁电体，此时晶体 处于铁电相。若相邻晶格自发极化是反方向平行排列，则为反铁电畴，晶体处于 反铁电相。在铁电体中，b 、o 离子位置会因外力作用发生变化而导致极化状态 的改变，此即压电效应。在外电场作用下，由于b 、o 离子间的相互位移导致晶 体发生形变，此即逆压电效应。 1 2 2 钙钛矿复合氧化物纳米材料的合成方法研究进展 1 2 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是6 0 年代发展起来的一种制备陶瓷、玻璃、纤维、大 块固体和薄膜的新方法b 5 - 1 6 ，近十几年来这种方法被广泛地用于制备铁电氧化物 薄膜和纳米颗粒。基本原理是将金属醇盐或无机盐在有机溶剂中水解、缩聚反应 得到凝胶，凝胶经陈化、干燥、煅烧制得所需材料。在醇盐醇水体系的溶胶 凝胶过程中，醇盐将发生如下的水解和脱水脱醇反应【1 7 】。 水解：m ( o r ) 。+ x h 2 0 - - * m ( o h ) x ( o r ) 卅x + x r o h ( 1 1 ) 脱水和脱醇缩聚： 2 m ( o h ) 。( o r ) 。x 一( o h ) 。f f o r ) 。m 一0 一m ( o r ) 。x ( o h ) x i + h 2 0 。( 1 2 ) 2 m ( o h ) x ( o r ) n x _ ( o h ) x i ( o r ) n 。m - 0 - m ( o r ) 。x 1 + r o h( 1 3 ) 总反应：m ( o r ) n + n 2 h 2 0 - - * m o r v 2 + n r o h ( 1 4 ) 对于钙钛矿铁电氧化物的溶胶凝胶制备来说，所用的醇盐为t i ( o r ) 4 或 z r ( o r ) 4 ，其他的金属离子如p b 2 + 和b a 2 + 多以无机盐的形式引入到溶胶的体系中 去。在整个溶胶凝胶过程中，外加水量、体系p h 、醇盐浓度以及体系温度对凝 胶化时间和最终产物的形貌、粒径大小和产率都会有重要影响。在众多使用溶胶 凝胶制法备钙钛矿铁电氧化物纳米颗粒的研究中，z h a n g 等人【1 8 1 和s t e p h e n o b r i e n 等人【1 9 1 的科研小组所作的工作是非常具有代表性的。z h a n g 等以 p b ( c 2 h 3 0 2 ) 2 3 h 2 0 ，t i ( o c h 2 c h 3 ) 4 ，z r o ( c h 2 ) 3 c h 3 1 4 为初始原料，乙醇为有机溶 剂，首先在手套箱内制备出透明的溶胶，然后使用氨水缓慢调节溶胶的p h 值， 随着p h 值的增加，溶胶中p z t 无定型的先驱体纳米颗粒慢慢开始生长，这一过 程维持3 - 5 天，得到的p z t 无定型纳米颗粒在空气气氛下经5 0 0 0 c 6 0 0 0 c 热处理 后可获单分散的p z t 纳米晶，直径在1 7 + 3 r i m 范围。这种单分散的铁电氧化物纳 5 浙江大学博i ：学位论文 第一章绪论 米颗粒是研究铁电尺寸效应理想材料，制备出更小尺寸更多种类的单分散铁电纳 米颗粒成为许多研究小组不断努力实现的目标。s t e p h e no b r i e n 等人在成功制备 单分散t i 0 2 ，b a t i 0 3 以及p b t i 0 3 纳米颗粒的基础上提出了一种“注入水解”合成 单分散氧化物纳米颗粒的普适性方法。不同于溶胶凝胶制备p z t 单分散纳米晶， 该实验中作者使用了单源双金属有机物b a t i ( 0 2 c c 7 h 1 5 ) o c h ( c h 3 ) 2 】5 或 p b t i ( o c h ( c h 3 ) 2 】6 作为初始原料，使用h 2 0 2 快速注入代替氨水缓慢加入促进凝 胶过程，最后制备出的b a t i 0 3 单分散纳米颗粒直径在6 1 2 n m 范围内，p b t i 0 3 单 分散纳米颗粒直径在1 0 n m 左右。 大部分制备钙钛矿铁电氧化物纳米颗粒的溶胶凝胶过程都有水分子参与同 时先驱体醇盐水解后也会产生水分子，最近n i e d e r b e r g e r 等人提出了非水溶胶 凝胶( n o n a q u e o u ss o l - g e l ) 路线制备包括钙钛矿结构在内的氧化物纳米颗粒 【2 0 。2 1 】。非水溶胶凝胶是指金属醇盐与有机分子反应生成m 0 m 键，金属醇盐没 有发生水解，极大程度上降低了凝胶过程的反应速度，有利于控制产物的晶化过 程。常用的有机分子包括醇、酮、醚等，这些有机分子不仅可以提供生成金属氧 化物所需的氧，同时会对金属氧化物的尺寸、形貌甚至晶体组分与结构产生明显 的影响。由于反应速度比较慢加之有机分子的表面吸附带来的稳定作用，非水溶 胶凝胶制备出的金属氧化物颗粒形貌比较均匀，尺寸一般在几个纳米范围内。 基于这种方法，n i e d e r b e r g e r 等人【2 0 】以金属b a 和s r ，异丙醇钛为原料，苯甲醇 为有机溶剂制备出了尺寸和形貌比较均匀的b a t i 0 3 ，s r t i 0 3 以及( b a ，s r ) t i 0 3 纳米 颗粒，其中b a t i 0 3 颗粒的尺寸约为5 n m 。然而，异丙醇钛苯甲醇的体系并不适 用于合成铅基钙钛矿氧化物( p b t i 0 3 ，p b z r 0 3 和p z t ) 等的纳米颗粒，需要把苯甲 醇替换成酮类有机分子，如丙酮、丁酮等，才能实现p b t i 0 3 ，p b z r 0 3 和p z t 纳 米颗粒的制备。尽管非水溶胶凝胶方法可以合成出不同种类的钙钛矿氧化物纳 米颗粒，但该方法也存在明显缺点，如制备流程比较复杂，需要更改或尝试不同 种类的有机分子，其中一些有机分子是有毒性的。此外，s c h u b e r t 等人【2 2 】结合自 身对t i ( o r ) 4 或z r ( o r ) 4 溶胶凝胶过程的研究提出了有机分子修饰的金属醇盐合 成材料的新方法，溶胶体系中带有氨基或羧基等官能团的有机分子能够非常有效 的改变t i ( o r ) 4 或z r ( o r ) 4 凝胶过程，并且调整有机分子与醇盐的摩尔比例能够 调控醇盐水解后的团簇的尺寸和形貌，利用这一特征可以设计开发出不同功能的 新一代溶胶凝胶材料 6 浙江人学博十学位论文 第章绪论 1 2 2 2 模板法 在纳米材料的制备研究中，研究者一直致力于对其组成，结构、形貌、尺寸、 取向、排布等的控制，以使得制备出的材料具备各种预期的或特殊的物理性质， 并使制备出的产品具有很好的重复性和可靠性。基于此，近年来模板法制备纳米 材料引起了广泛的重视。可预先根据合成材料的大小和形貌设计模板；基于模板 的空间限域作用和模板剂的调控作用对合成材料进行控制。常用的物理模板有多 孔阳极氧化铝膜，聚碳酸酯膜。聚碳酸酯模板是利用高能离子对聚碳酸酯进行轰 击，然后利用化学刻蚀，溶解被轰击的聚合物，形成分布均匀的纳米孔而获得的。 而阳极氧化铝模板是将金属铝片置于酸性溶液中，进行电化学阳极氧化，形成排 列有六方柱状孔洞的二维氧化铝膜，然后经过去除金属铝和磷酸扩孔等工序，而 制得的【2 3 1 。l i m m e r 等人 2 4 - 2 5 1 以聚碳酸酯模板，采用电泳沉积，经7 0 0 8 0 0 0 c 煅 烧合成出了b a t i 0 3 和p z t 的纳米棒或纳米线。利用该方法合成的一维钙钛矿氧 化物纳米结构的最小直径仅能达到7 0 r i m ，当模板的孔径小于1 0 0 n m 时，前驱体 物质就很难沉积到模板的孔洞中，并且利用该方法很难合成出单晶的b a t i 0 3 ， p z t 一维纳米结构。h e m a n d e z 等人f 2 6 1 把溶胶凝胶法与氧化铝模板相结合，并经 过6 5 0 7 0 0 0 c 煅烧后制备出了外径约2 0 0 n m ，长约5 0 k t m 的多晶b a t i 0 3 和p b t i 0 3 纳米管。最近几年中这种溶胶凝胶法与氧化铝模板相结合制备方法也被其他的