（化学工程与技术专业论文）层状二氧化锰复合电极材料研究.pdf

摘要 层状二氧化锰复合电极材料研究 摘要 近些年来，层状二氧化锰及其复合材料被广泛应用在催化，超级电容 器，磁性材料，传感器，电池等领域。本文利用层层组装吸附技术或剥离 重组方法制备了层状二氧化锰分别与聚苯胺、2 ，27 联吡啶铁、聚苯硫醚复 合的电极材料，并研究了它们的光电降解性质或在超级电容器领域中的应 用。具体内容如下： 1 对所制备的层状二氧化锰复合电极材料采用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 、紫外可见光谱( u v - v i s ) 、 热重分析( t g ) 和电化学测试等手段进行了形貌结构及电化学性能的表 征。 2 比较了不同方法制备的聚苯胺层状二氧化锰复合材料在可见光下 对罗丹明b 的降解性能。通过层层自组装法制备的复合材料能够在j l - , d l ：i 电压0 9v 可见光条件下有效的降解罗丹明b ，其降解率7 0m i n 达到 7 0 ；通过剥离重组方法制备的复合材料，在相同条件下对降解罗丹明b 的降解率也达到了5 0 。总的结果表明聚苯胺能够增加光子的吸收，同时 j i , d n 电流可以降低电子和空穴的重组。对两种方法所得到的复合材料具有 不同降解能力进行了初步探讨。 3 由于层层自组装法制备的复合材料具有较好的光电降解性能，本 文还研究了小分子配合物2 ，27 联吡啶铁与二氧化锰通过层层自组装方法 摘要 制备的复合材料，在相同条件下罗丹明b 的降解性质，结果表明降解率 在8 0m i n 内达到5 7 。与聚苯胺层状二氧化锰复合材料相比，小分子配 合物复合物材料的光电降解能力略低，对其中的原因进行了探讨。 4 比较了2 ，27 联吡啶铁和聚苯硫醚分别与层状二氧化锰复合材料作 为超级电容器电极材料的电化学性能。测得2 ，27 联吡啶铁插层二氧化锰 复合材料的比容量为4 2 8f 9 1 ，聚苯硫醚插层二氧化锰复合材料的比容量 为3 2 0f 9 1 。这两种复合材料经恒流充放电循环测试1 0 0 0 次后，比容量 的保持率均为9 4 。 关键词：光电催化，层状二氧化锰，自组装，罗丹明b ，超级电容器，剥 离重组法，2 ，27 联吡啶铁，聚苯硫醚 摘要 r e s e a r c ho fl a y e r e dm a n g a n e s eo x i d ec o m p o s i t ee l e c t r o d e m a t e r i a l s a b s t r a c t l a y e r e dm a n g a n e s eo x i d ea n di t sc o m p o s i t eh a sb e e nw i d e l ys t u d i e do v e r t h ep a s td e c a d e s ，f o re x a m p l ei nc a t a l y s t s ，s u p e r c a p a c i t o r s ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ， b a t t e r i e s ， s e n s o r s t h e c o m p o s i t e f i l me l e c t r o d em a t e r i a l s o f p o l y a n i l i n e 2 , 27 - b i p y r i d i n ei r o n p o l y p h e n y l e n es u l f i d ea n dl a y e r e dm a n g a n e s e o x i d ew e r ep r e p a r e db yt h el a y e r - b y - l a y e ra d s o r p t i o n t e c h n i q u ea n dt h e d e l a m i n a t i o n r e a s s e m b l i n gp r o c e s s e s r e s e a r c ht h ec o m p o s i t ei nt h ef i e l do f p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no rt h es u p e r c a p a c i t o ra p p l i c a t i o n t h e c o n c r e t ec o n t e n t sa r ea sf o l l o w e d ： 1 m o r p h o l o g y a n d s t r u c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl a y e r e d m a n g a n e s eo x i d ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，u l t r a v i o l e t v i s i b l e ( u v v i s ) s p e c t r a ， t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g ) ，a n de l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s 2 t oc o m p a r ew i t hd i f f e r e n tm e t h o d so f p o l y a n i l i n ea n dl a y e r e dm a n g a n e s e o x i d ec o m p o s i t em a t e r i a l so nd e g r a d a t i o no fr h bu n d e rv i s i b l e l i g h t 1 i i 摘要 i r r a d i a t i o n t h e c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yt h el a y e r - b y l a y e ra d s o r p t i o n t e c h n i q u ew i t h a na p p l i e dp o t e n t i a lo f0 9vv e r s u ss t a n d a r dc a l o m e l e l e c t r o d e ，a b o u t7 0 o fr h o d a m i n ebw a sd e g r a d e dw i t h i n7 0m i n t h e c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yt h ed e l a m i n a t i o n r e a s s e m b l i n gp r o c e s sa tt h es a m e c o n d i t i o n s ，a b o u t5 0 o fr h o d a m i n ebw a sd e g r a d e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p a n ic o u l de n h a n c et h ee f f i c i e n c yo fp h o t o nh a r v e s t i n g ，a n dt h ei m p r e s s e d c u r r e n tc o u l dr e d u c et h ec h a n c eo fe l e c t r o n h o l er e c o m b i n a t i o n t h et w o m e t h o d so fc o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n td e g r a d a t i o nw e r ed i s c u s s e d 3 a st h e c o m p o s i t e m a t e r i a lw a s p r e p a r e db yt h el a y e r - b y - l a y e r a d s o r p t i o nt e c h n i q u e w i t h g o o dp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，w e p r e p a r e dl a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e 2 ，2 - b i p y r i d i n ei r o ns e l f - a s s e m b l e df i l m t h i ss y s t e mc o u l dd e g r a d e5 7 o fr h bi n8 0m i n c o m p a r ew i t hl a y e r e d m a n g a n e s eo x i d e p o l y a n i l i n es e l f - a s s e m b l e df i l m ，t h ed e g r a d a t i o no ft h es m a l l m o l e c u l ec o m p l e xm a t e r i a l sw a ss l i g h t l yl o w e r , t h er e a s o n sw e r ed i s c u s s e d 4 2 , 2 - b i p y r i d i n ei r o n p o l y p h e n y l e n es u l f i d ei n t e r c a l a t e dm a n g a n e s e o x i d eb yt h e d e l a m i n a t i o n r e a s s e m b l i n gp r o c e s s ，a n dc o m p a r ew i t ht h e i r e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s a se l e c t r o d em a t e r i a l sf o r s u p e r c a p a c i t o r s 2 , 2 - b i p y r i d i n e i r o n - i n t e r c a l a t e d m a n g a n e s eo x i d ec o m p o s i t e s s h o w e da s p e c i f i cc a p a c i t a n c e o f4 2 8 f g p o l y p h e n y l e n e s u l f i d e i n t e r c a l a t e d m a n g a n e s eo x i d ec o m p o s i t e ss h o w e das p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f3 2 0f - g 一b o t h o ft h ec o m p o s i t ew e r ec o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g ec y c l et e s t10 0 0t i m e s ， i v 摘要 t h ec a p a c i t a n c ed e c r e a s e d6 o fi n i t i a lv a l u e k e y w o r d s ：p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ，l a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e ，p o l y a n i l i n e ， s e l f - a s s e m b l e df i l m ，r h o d a m i n eb ，s u p e r c a p a c i t o r ，d e l a m i n a t i o n r e a s s e m b l i n g p r o c e s s ，2 , 2 - b i p y r i d i n gi r o n ，p o l y p h e n y l e n es u l f i d e v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：孟缝鱼e i , 鞋i ：丝! 里：! ：三三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：虚簦垒 导师签名：盂苎垄 日期：2 里! 翌! ! ! ! 兰 日期：羔! ! 里：2 呈 北京化工人学硕上学位论文 1 1层状二氧化锰概述 第一章绪论 层状二氧化锰是阳离子型层状材料，能够制备无机无机、无机有机纳米复 合材料。目前，层状二氧化锰及其复合材料在催化，超级电容器，磁性材料，传 感器，电池【1 。刀等领域有广泛的应用。由于层状二氧化锰通过剥离能够制备成纳 米片溶胶，具有纳米效应，所以纳米片表现出了许多与前体层状二氧化锰不同的 性质。关于层状二氧化锰及其纳米片的研究引起了许多研究者的兴趣。 1 1 1 层状二氧化锰的结构 层状二氧化锰结晶化合物有三种构型分别是：v e m a d i t e ( 水羟锰矿) 、 b i m e s s i t e ( 水钠锰矿或水钾锰矿) 、b u s e r i t e ( 布赛尔矿) 。v e r n a d i t e 层状二氧化锰的 层间距约为0 5 5a m ，层间区域被“+ 或m f + 占据【8 j ；b i m e s s i t e 构型二氧化锰层 间距约为0 7n m ，锰氧层间存在一个水分子层，自由分散于水分子间的阳离子 n a + 或k + 平衡氧化锰层所带的负电槲9 】；层间距约为ln n l 的b u s e r i t e 型锰氧化合 物层间含有两层水分子，层间金属阳离子为l i + 或m 9 2 + 【1 0 】。在三种层状构型的二 氧化锰晶体中，由于b i m e s s i t e 型锰氧结晶体的层间距和层板电荷密度适中，并 具有较高的离子交换活性，热稳定性，吸附性和电化学性质而得到了更多的关注。 1 1 2 层状二氧化锰的制备 层状二氧化锰由于层间具有可被交换的金属离子，所以它的插层组装性能被 广泛的研究。向二氧化锰层问引入其他的金属离子、金属或非金属氧化物、金属 氢氧化物、有机物进行改性，设计新型的催化剂和电极材料是近年来人们研究的 热点。层状二氧化锰的合成方法有多种，可分为干法( 固相反应法) ，湿法( 水热法) ， 以及干湿法( 溶胶凝胶法) 。 1 1 2 1 固相反应法 在固相反应中，金属离子被用作模板，得到的产品的隧道大小和层间距离取 决于模板的大小和数量，碱金属化合物( m 2 c 0 3 ，m o h ，m n 0 3 ，m c h 3 c o o 等， 其中m 指碱金属) 可用作模板离子的来源，而锰的化合物( m n c 0 3 ，m n 0 2 ，m n 2 0 3 ， 北京化工大学硕士学位论文 m n o o h ，m n ( c h 3 c o o ) 2 等) 可用做锰源。 k o m a b a 等【】将高锰酸钾( n 0 4 ) 粉末以5 0 c h - 1 的升温速率分别在3 0 0 ， 6 0 0 ，8 0 0 空气气氛中各自加热5h ，所得产物在超声波中用纯水或1t o o l u 1 盐 酸洗涤，研磨，然后在8 0 的空气中干燥过夜，即得层状m n 0 2 产物。 a b o u - e 1 s h e r b i n i 等【1 2 】将n a m n 0 2 ，n a o h 和m n 0 2 粉末在8 0 0 。c 空气气氛中 加热6h ，球磨得到产物洗去盐析出来的n a o h ，在与过量b r 2 和6t o o l u 1n a o h 冰浴反应2 4h ，洗涤得到层状二氧化锰产物。 1 1 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法【1 3 , m , 5 是利用金属离子的水解凝聚作用，通过羟桥配聚作用或氧 桥合作用形成网状结构，凝聚，然后干燥得到干凝胶，高温焙烧后得到产物的一 种方法。 s t a n t o nc h i n g 等人【1 3 】利用溶胶一凝胶法分别合成了层状钠，钾水锰石型二氧 化锰。其具体制备方法是将k m n 0 4 溶液加到葡萄糖溶液中，将混合溶液快速搅 拌，当淡红褐色的溶胶形成时，静止片刻，室温冷却，在4 0 0 下焙烧2 小时， 将形成的黑褐色凝胶研碎，水洗四次，然后1 1 0 干燥得层状钾水锰石型二氧 化锰。用n 批1 0 4 溶液代替r d v l n 0 4 溶液即可制备层状钠水锰石型二氧化锰，通 过控制焙烧温度分别为4 0 0 ( 2 ，8 0 0 c 可得到层间距分别为7a 和5 5a 的钠水锰 石型二氧化锰。 b a c h 等【1 5 】将n a m n 0 4 加入6 0m l 甲醇中，再加入9 2 5w t 乙炔黑，很快便 形成凝胶，在1 0 0 。c 干燥1 2h 得到黑色干凝胶，然后5 0 0 煅烧，得到层状钠水 锰石型二氧化锰( 形貌如图1 1 ) 。 2 北京化i 太学碗学位论文 图卜l 层状c t - n a o e , m a 0 2 _ ”的扫描电镜图 f 酶1 - 1s e a a a i “g e l e c n o n m i c x o g t a p h s o f a n 瓤出血0 王 1 t 23 电化学法 采用电化学法可以直接制备层状二氧化锰电极材料，这种方法简单、快速、 重复性好，但是对于形成机理还不是根清楚，需要进一步研究。 m o o r e 等人【l ”用电化学方法制备层状二氧化锰，以铂片为工作电撮，玻碳电 极为对皂极，a g a g c 7 为参比电极在5 0 0 m l 的0 0 7 5 r a o l l a m a o d o 1 5 t o o l l 。 a 2 s 0 4 溶液中( a = l i 或k ) 制各层状二氧化锰电极材料。 z h o u 等人【1 1 在不锈钢片上用电化学沉积方法制各层状二氧化锰，制备溶液 为2 m m o l + l _ 1 m n s 0 4 和2 5 m m o ll - k 2 s 0 4 制备过程采用不同电压，得到不同 形貌的二氧化锰如图1 2 所示。 n a k a y a m a 等 1 l g 以喷金的不锈钢片为电沉积电极，铂电极为对电极，a g a g c l 为参比电极，沉积电解液为2r a r a o ll 4m n s 0 4 分别和5 0m m o ll - l i c l 0 4 5 0 m m o l n a c l 0 4 或2 5 m m o ll m g ( c 1 0 4 ) 2 制各l i 、n a 、m g 插层的层状二氧化 锰电极材料。 # 自化t 大学硕f 诗；位论立 图1 - 2 不同电压和沉积时间的产物的扫描电镜瞰 r a g1 - 2c o r r e s p o n d i n g l y t y p i c a ls e m i m a g e s ：扣) 0 9 v6 0 m i n ；( b ) l3 v6 0 m i n ；( c ) 】2 v 1 0 m i n ；( 由1 2 v1 2 0 m i n 24 水热法 水热合成是研究比较多并且能够有效控制二氧化锰晶型和形貌的一种手段。 该法是将固体原料( 如m n 2 0 3 、m n ( n 0 0 2 、m z s 0 4 、l i o hh 2 0 、l i c i 、l i n 0 3 、 l i 2 c 0 3 等) 溶解在水中配成所需要浓度的混合水溶液，然后加到高压釜中控制 在定温度、一定压强进行反应。通过水热法可$ 0 得多种隧道结构和层状结构的 锰氧化物【1 9 - 2 1 l 。 r o n g i i 等”将n a m n 0 4 配成2 0m loo im o l 浓度的水溶液，滴加h n 0 3 ，调 溶液的p h 为3 5 ，l v l n ：h 的摩尔比为1 0 0 ：l ，在1 7 0 f 水热反应4 d ，然后在4 5 条件下干燥，即得具有层状结构的n a 03 s m n 0 2 o7 h 2 0 。 c h i t r a k a r 等【”悃m n z 0 3 和n 赴c 0 3 在8 0 0 加热2 4 小时得到n a m n 0 2 ，将产 品与l i b r 混合在己醇中水热法1 5 5 加热6 小时得到终产物层状l i m n 0 2 。 北京化t 大学硕十学位论文 1 1 3 复合层状二氧化锰的制备方法 层状二氧化锰由于层问具有可被交换的金属离子，所以人们对其插层组装性 能进行了广泛的研究。向二氧化锰层间引入其他的金属离子、金属或非金属氧化 物、有机物、金属氢氧化物进行改性，设计出具有新颖的物理化学性质的催化剂 和电极材料。目前层状二氧化锰插层组装的方法可分为：离子交换法、电化学法、 柱撑法、剥离重组法和自组装法等。 1 1 3 1 离子交换法 由于层状二氧化锰层问存在水合金属阳离子，具有一定的交换能力，能够用 其它小的金属离子或有机铵盐将其置换出来。目前通过离子交换法插层的客体分 子包括有过渡金属离子和配合物 2 3 , 2 4 、有机铵盐【2 5 】、长链烷基胺2 6 1 、碱金属离 子t 2 7 j 、碱土金属离子【2 8 1 、氨基烷基酸和亚甲基蓝( m b ) 阳离子型电子媒介体【3 0 】 等。虽然此方法只需一步反应，但需要较长时间反应。 1 1 3 2 电化学沉积法 n a k a y a m a 等【3 1 , 3 2 1 用电化学沉积法在铂电极上分别制备了聚二烯丙基二甲基 氯化铵( p d d a ) 和聚丙烯胺盐酸盐( p a h ) 插层二氧化锰复合材料，通过控制沉积时 间和聚电解离子浓度可得到晶型较好的插层产物，并在k c i 溶液中研究了这种 复合材料的电化学性能，层间聚阳离子电解质不会与溶液中的离子发生交换而脱 出。而且显示出很好的电化学响应，在m n 3 + m n 4 + 氧化还原过程中，层状结构没 有发生变化。 1 1 3 3 柱撑法 l i u 掣”】先用水热法制备氢型层状二氧化锰，然后将正辛胺与层状二氧化锰 搅拌，得到正辛胺插层二氧化锰产物，再与原硅酸四乙酯( s i ( o c h 2 c h 3 ) 4 ) 搅拌， 再在原硅酸四乙酯溶液中溶剂热处理2 天，锻烧即可得到s i 0 2 柱撑二氧化锰复 合材料。制备过程如图1 3 所示。 t a n g 等【3 4 1 用剥离方法得到层状二氧化锰，然后加入长链烷基胺使层间距增 大，再加入异丙氧基钛在不同温度下反应得到不同层间距的二氧化钛柱撑的层状 二氧化锰复合材料。 5 北京化工大学硕士学位论文 d o 7 3 弧5 - 2 7 耐l ，| s d 如口d k 力d 口饕口曲啊口哺 d 2 0 1n m , $ - 2 l m s 6 d 。2 4 3 i $ - 2 2 赢，。 d - 2 4 4 a m s - t 1 0 m 2 s ：二 彳一互埘珥s - 2 的舶阮 图l - 3 二氧化硅插层二氧化锰制备示意图 f i g 1 - 3m o d e lf o r t h ef o r m a t i o no fs i l i c a - p i l l a r e dm a n g a n e s eo x i d e 1 1 3 4 剥离组装法 采用剥离重组法制备插层化合物是近年来发展起来的一种新方法。这种方法 通过将层状化合物在剥离剂的作用下，使层状主体发生剥离，可形成以二维纳米 片分散的胶体溶液，再加入与层板带相反电荷的客体分子，由于静电力的作用， 单分散的纳米层板与客体分子即可发生重组形成插层化合物。 o o i 和s a s a k i 等 3 5 , 3 6 】分用四甲基铵离子( t m a + ) 和四丁基铵离子( t s a + ) 插层二 氧化锰，发现用水多次洗涤插层产物，层状特征衍射峰逐渐消失，干燥后又可以 复原为层状结构。o o i 研究小组认为用水可以洗出层间部分t m a + 离子，导致层 状结构破坏，从而实现层状二氧化锰的剥离。后来他们【3 7 】采用超声的方法可以 使层状二氧化锰在氢氧化四甲基铵溶液中直接剥离，反应时间也大大缩短。 s a s a k i 发现当t b a 浓度比较低时，层状二氧化锰进行正常的插层；当t b a 浓度 比较高时，渗透溶胀占主导地位；中间浓度、反应进行一段时间的时候，层状二 氧化锰剥离成单个的二氧化锰薄片。 z h a n g 等【3 8 】先用四甲基氢氧化铵将层状二氧化锰剥离，再采用十八烷基三甲 基铵离子将层状二氧化锰重组后，与聚苯胺在n 甲基吡咯烷酮有机溶液中交换 反应，成功制备了聚苯胺插层二氧化锰纳米复合材料。 y a n g 等【6 l 采用剥离组装的方法将亚甲基蓝插层层状二氧化锰中，制备得到过 氧化氢浓度敏感的生物传感器，有效检测过氧化氢浓度范围是1 5 x l o - 6m o l l - 1 6 北京化工大学硕士学位论文 到8 1 x 1 0 - 3m o l l - 1 。 y u a n 等【3 9 1 采用剥离组装法将m n 2 + 引入二氧化锰层间，然后加入氨水和过氧 化氢使层间的锰离子反应生成二氧化锰颗粒，从而得到二氧化锰颗粒插层的层状 二氧化锰材料。 1 1 3 5 自组装法 分子自组装是指分子与分子在一定条件下，依赖非共价键的分子作用力( 氢 键、范德华力、静电力、疏水作用力、兀兀堆积作用、阳离子- 兀吸引作用力) 自 发连接成结构稳定的分子聚集体的过程。 z h a n g 等 4 0 , 4 1 】利用层状二氧化锰层间带负电荷，将带有正电荷的聚乙烯亚胺 和水滑石通过层层自组装法制备得到可控的层状二氧化锰复合材料。制备过程如 下，首先将预先处理好的石英片或i t o 导电玻璃静置在聚乙烯亚胺或水滑石溶 液中2 0m i n ，用二次蒸馏水漂洗干净，氮气流中吹干；再静置在剥离的二氧化锰 纳米片胶体溶液中2 0m i n ，后用二次蒸馏水漂洗干净，氮气流中吹干。再反复分 别静置在聚乙烯亚胺或水滑石溶液和剥离的二氧化锰纳米片胶体溶液中多次，即 可得到多层复合薄膜。 1 2 层状二氧化锰的应用 1 2 1 光电催化降解 1 2 1 1 光电催化降解概述 光电化学是光化学和电化学相结合的一种新兴的化学研究领域。在光电条件 下降解染料或污染物可以大大提高染料或污染物的降解速率【4 2 舶】。这是因为在这 种条件下在电极的表面可以形成电子一空穴对，产生的空穴电子具有很强的活性， 它们可以与电解液中的离子发生反应生成一系列的自由基，这些自由基具有很强 的氧化能力，能够氧化污染物或染料分子，从而使之发生分解；这些电子空穴重 新结合，从而对降解没有任何贡酬4 丌。 有机污染物光电催化降解已经成为一个新兴的环境研究领域，其中包括染 料、杀虫剂、细菌以及除草剂等有机污染物质的分解和钝化的研究。目前有机废 水处理中的高级氧化技术主要包括：化学氧化法、湿式空气氧化法、超临界水氧 化法、声化学氧化、辐照氧化法、脉冲电晕法、光催化、电化学催化等方法1 4 引。 7 北京化工大学硕士学位论文 有毒难降解有机污染物毒性大、难生物降解、在自然界中存在的时间长，易 在生物体内富集滞留，导致人类和动物癌变、畸变及雌性化，用现有环境技术很 难处理。有毒难降解有机污染物的高效、环境友好的去除方法是国际上十分关注 的前沿研究领域。许多污染物在正常情况下不会发生任何明显的均相光分解。研 究发现在不同种类新研制的半导体催化剂下能够使这些污染物发生分解【4 9 】。 t h a m p i t s o z e1 9 8 1 年第一次报道了基于多晶氧化锌和三氧化钨电极光电催化 异丙醇和甲酰胺。从此光电催化的材料类型和光电降解效率【5 l - 5 5 】被广泛研究。 z h a o 5 6 】等制备z n w 0 4 膜电极并研究其在紫外光下降解罗丹明b 。z h a n g t 7 】等研 究t i 0 2 纳米管阵列电极在紫外光下降解甲基橙。h o u 5 3 】等报道了固载有c u 2 0 纳 米颗粒的t i 0 2 电极在紫外光下降解4 氯酚。s o n g 等【5 3 l 制备低温沉积的锐钛矿薄 膜并研究在紫外光下降解罗丹明b 。l i 纠5 9 】用激光煅烧方法制备吼哦0 2 电极在 紫外光下降解罗丹明b 等。 为了更加有效地利用太阳光中的可见光，开发性能稳定、具有较高降解效率 的材料有着非常重要的意义 6 0 l 。z h a o 等f 6 l 】用) ，b i 2 m 0 0 6 电极在可见光照射条件 下降解偶氮染料k 2 g ( 在2h 降解率为5 0 ) 。l i u 等【6 2 】将c d s 沉积在t i 0 2 上制 备成电极，研究其在可见光下降解甲基橙( 在2h 降解率为8 0 ) 。c h e n 等【6 3 l 用溶 胶凝胶方法制备s n o e t i 0 2 电极在可见光下降解酸性橙( 在9 0m i n 降解率为 3 5 4 ) 。目前的问题是可见光照射条件下光电催化降解的效率较低。无机一有机 复合材料由于兼具无机主体和有机客体的性质而成为新的光电降解材料研究方 向之一 6 4 - 6 6 。 1 2 1 2 聚苯胺在光电催化领域中的应用 导电聚合物如聚苯胺具有制备简单，导电性较高，且带有正电性等特点【6 7 1 。 x i a o 等【6 8 】基于离子相互作用，实现了以聚苯胺为聚阳离子，以聚( 邻氨基苯甲酸) 、 聚( 邻氨基苯磺酸) 为聚阴离子的层层自组装，形成层厚均匀的全共轭超薄功能 膜。得到聚( 邻氨基苯甲酸) 聚苯胺自组装膜的电化学性能优于聚( 邻氨基苯磺酸) 聚苯胺自组装膜。m a j u m d a r 等【6 9 】用聚苯胺包覆金纳米颗粒制成能够催化氧化葡 萄糖的复合催化剂，由于催化过程中溶液的p h 值会发生变化，聚苯胺的颜色会 随p h 值的变化而改变，设计出能够显示催化过程的催化剂。g a o 等【_ 7 0 】将p b 纳 米颗粒固定在聚苯胺表面制成能够使炔加氢的催化剂，而且制得的催化剂可以重 复使用七次依然保持催化活性和选择性。“等【7 l 】在t i 0 2 表面自组装一层聚苯胺， 研究证明在t i 0 2 表面增加聚苯胺比未加的t i 0 2 有更好的可见光下光催化甲基橙 的活性，部分原因是具有光敏性的聚苯胺的加入。k l a s o v s k y 等【7 2 】将p t 0 2 与聚苯 北京化- t 大学硕士学位论文 胺结合，研究其催化活性，发现p t 0 2 的存在电荷载体从一氧化碳的氧化过程中 转移到电子导电性的聚合物的导带上，金属氧化物与导电聚合物的结合为催化材 料的制备提供了一个新的方向。综上所述，聚苯胺作为阳离子型聚合物，能够作 为组装体参与自组装过程制备复合材料，加上聚苯胺良好的电化学性质，使其与 半导体材料或催化材料复合后能够更加有效的提高催化性能。 层状二氧化锰具有大的表面积，优越的电化学性能，环境友好和低成本等优 点【7 3 , 7 4 】。由于层状二氧化锰提供负电荷，所以层间被水分子和或客体阳离子占 据【7 5 】。许多层状纳米材料利用插层组装方法和自组装法制备【7 6 - 7 8 州。z h o u 成功 制备了赖氨酸插层二氧化锰纳米材料7 9 】。w a n g 和他的团队制备了聚苯胺插层二 氧化锰，作为锂离子电池的阳极材料表现了较强的性能网】。基于层状二氧化锰 和聚苯胺带的正负电性，可以利于静电吸附层层自组装技术制各成自组装膜。 1 2 1 3 金属吡啶配合物在光电催化领域中的应用 金属吡啶化合物被广泛应用在光敏剂，离子交换，光催化等领域中。f e r r e r e 等【8 i 】研究联吡啶铁的光敏性，作者认为联吡啶铁可以应用在染料敏化电池上， 联吡啶铁能够调节基态和激发态的电势，增加电子注入半导体导带的驱动力。 c h e n g 等【8 2 】将联吡啶铁插入层状粘土中制备在可见光条件下降解罗丹明b 的光 催化剂，加入一定量过氧化氢后在1 2 0m i n 降解率达到了9 0 以上。s z a b 6 等p j j 通过离子交换的方法将联吡啶铁插入层状石墨氧化物中，在经过高温处理得到三 氧化二铁分散的具有磁性的层状石墨氧化物。m o r i 等【8 4 1 在沸石中加入联吡啶铁 然后利用离子交换的方法加入碱金属离子，研究表明复合产物能够增强对苯乙烯 的光催化能力。中国科学院化学所光化学重点实验室赵进才带领的课题组峭引， 在可见光光催化活化分子氧降解有毒有机污染物研究方面取得了许多成果，该课 题组利用过渡金属复合物光催化剂在可见光照射下，光催化活化h 2 0 2 降解有毒 有机污染物。他们利用负载的有机含氮配体配位的f e ( i i ) 复合光催化剂独特的光 化学性质，在室温下，可见光照射下直接活化水中溶解的氧分子，有效地降解有 毒有机污染物。光催化剂具有很好的光催化活性、稳定性高、可通过过滤重复使 用，对有毒有机污染物矿化率( 生成c 0 2 、h 2 0 等无机物) 高。研究发现载体与活 性中心的相互作用对光催化剂的性能有极大影响。由此可见，金属吡啶配合物与 层状载体复合后能够更加有效的发挥催化作用，提高催化剂的可回收性。 9 北京化工大学硕十学位论文 1 2 2 超级电容器 1 2 2 1 超级电容器概述 超级电容器也叫电化学电容器，是2 0 世纪七八十年代开始发展的介于传统 电容器和电池之间的新型储能器件【8 6 1 ，是近年来新型能源器件的一个研究热点。 超级电容器与常规电容器不同，其容量可达到法拉级甚至数万法拉，兼有电池高 比能量和传统电容器高比功率，它作为一种理想的新型能源器件，具有内阻小， 充放电电流大，充放电效率高( 9 0 9 5 ) 、使用寿命长( 循环次数1 0 万1 0 0 万) 、 无污染，而且维护简单，对环境友好等独特的优点是一种新型、高效、实用的能 量存储装置，在国民经济的各领域有着广泛的应用前景。 超级电容器是基于离子迁移来储存电荷的，它具有双电层电容和法拉第赝电 容两种储能机理【8 7 , 8 8 1 。双电层电容是在电极溶液界面通过电子和离子或偶极子 的定向排列产生的，能量储存主要来源于电子和离子在高比表面积的电极材料和 电解液之间的电荷分离，实际上是静电的作用；法拉第赝电容是在电极表面及近 表面，在一定的电势范围内，发生快速且可逆的法拉第反应来实现储能的，这种 电容是由于快速的法拉第电荷转移所产生的，而不是静电力的作用，但与常规电 容器具有相似的充放电曲线，因此称为法拉第赝电容。法拉第赝电容具有相对较 高的容量，是双电层电容的1 0 , - - 1 0 0 倍。实际上超级电容器的电容同时包含双电 层电容和法拉第赝电容两个分量，只是在不同类型的超级电容器中，两种电容分 量所占比例不同而已。 超级电容器电极材料主要有三类：碳材料、导电聚合物材料和金属氧化物材 料。由于碳材料只要依靠材料的表面储能，与金属氧化物和导电聚合物等准电容 材料相比，比电容始终不高。导电聚合物材料的种类和循环寿命有限【8 9 】。而金 属氧化物材料中氧化钌的比容量最高，z h e n g 等【9 0 , 2 0 运用溶胶凝胶法低温下制得 的无定形水合电极材料r u 0 2 x h 2 0 的比容量可达7 2 0f - g 1 。但钉属于贵金属， 而且对环境有污染，限制了其大量的使用。 1 2 2 2 层状二氧化锰超级电容器电极材料研究进展 层状二氧化锰具有大的表面积，优越的电化学性能，环境友好和低成本等优 点【7 3 , 7 4 ，由于层状二氧化锰表面带负电荷，能够吸附大量的客体阳离子或带正电 的聚合物分子。许多层状复合纳米材料可以利用插层方法制备【7 6 - 7 8 , 3 6 。 复合材料能有效结合各种材料的优势，成为电极材料研发的重点方向。r i o s 等人【9 1 】采用电化学沉积法先在t i 片上沉积一层聚3 甲基噻吩( p m e t ) 导电聚合 l o 北京化工大学硕士学位论文 物，然后再沉积一层m n 0 2 物质，制备成p m e t m n 0 2 复合电极。当扫描速度为 2 0m v s 。1 时，p m e t m n 0 2 复合材料的比电容为2 1 8r g - 1 ，比纯的m n 0 2 电极要 高很多。比电容的增加是由于预先在电极上沉积一层p m e t 物质后，改变了电极 的表面形貌，当再沉积m n 0 2 后，形成一种多孔、粗糙的表面，有利于提高电极 的比表面积，从而使比电容增大。l i u 等【叼采用一步电化学共沉积法在多孔氧化 铝膜中制备了m n 0 2 与聚乙撑二氧噻吩( p e d o t ) 同轴纳米线。当电流密度为5 m a c n l 2 时，m n 0 2 p e d o t 同轴纳米线比电容为2 1 0v g - 1 。这种特殊核壳结构的 纳米线可以缩短离子的扩散距离，p e d o t 壳具有多孔结构有利于离子扩散到 m n 0 2 核中。 层状二氧化锰复合材料近年来逐渐引起研究者们的兴趣。c h e n 等【9 3 】设计一 步方法制备十六烷基胺离子插层层状二氧化锰复合材料，通过扫描电镜测试得到 结构均匀，层间距约为2 9n m 的片层结构层状二氧化锰复合材料。y u a n 等【舛】采 用剥离重组方法制备二氧化锰纳米颗粒插层层状二氧化锰复合材料，产物具有较 高的热稳定性和多孔结构，还具有较好的电容性能和循环稳定性，测得比容量为 2 0 6f - g - 1 。n a k a y a m a 等p 5 】通过电沉积方法在导电玻璃上沉积层状二氧化锰，然 后在层状二氧化锰上覆盖聚苯乙烯纳米颗粒制备复合电极材料，复合材料的比容 量较未加聚苯乙烯的材料高数倍，最大比容量为1 6 3 4f g - 1 。z h a n g 等【3 8 】制备聚 苯胺插层二氧化锰并且得到比容量为3 3 0f - 9 1 ，较聚苯胺( 1 8 7f - g - 1 ) 和二氧化锰 ( 2 0 8f - 9 1 ) 比容量高7 6 和5 9 ，得出比容量的增加是由于聚苯胺与层状二氧化 锰之间的协同效应产生的。该作者【】采用层层组装技术制备了层状二氧化锰与 聚乙烯亚胺复合薄膜，将其作为超级电容器电极材料，进行了电化学性能研究， 得到比电容最高为2 8 8e - 9 1 ，具有比较好的循环可逆性。作者分析层状二氧化锰 与聚乙烯亚胺复合薄膜表现出较好的电化学性能，这与它特殊的结构有关。层状 二氧化锰具有半导体性质，有利于电子的传导。同时层状二氧化锰比较薄，使得 电化学活性位点暴露更加充分，提高电极物质得利用率。聚乙烯亚胺聚合物作为 一种粘结剂，使薄膜与基底紧密粘附，有利于提高薄膜电极的循环稳定性。 1 2 2 3 金属吡啶配合物在电化学领域中的应用 金属吡啶化合物被广泛应用在光敏剂，离子交换，光催化等领域中。h u 和 r u s l i n g 9 7 1 报道制备的表面活性剂粘土层状复合物能够为具有氧化还原性的金属 吡啶化合物提供稳定的电化学场所。还有一些文献也报道金属吡啶化合物插层粘 土复合物具有电化学稳定性【9 8 1 洲。n i c o l a s 等t 1 0 1 1 研究t 2 ，2 联吡啶铁的电化学性 能，得到可逆性很好的一对氧化还原峰，并指出这对氧化还原峰对应的是 北京化工大学硕士学位论文 f e ( i i ) f e ( i i i ) 相互转换产生的氧化还原峰。由此可见，2 ，2 联吡啶铁具有较好的 电化学可逆性，能够在电化学电容器领域具有较好的应用。 1 2 2 4 聚苯硫醚在电化学领域中的应用 聚苯硫醚作为导电聚合物家族中的一员，其结构为：每一个芳香环和一个对 应的硫原子交互变化，以单键隔开的相邻双键之间，发生兀电子的部分交叠，使 能量进一步降低，从而形成稳定的共轭结构i 1 0 2 1 。由于聚苯硫醚的电导率较低， 很多文献将其制成复合材料应用在电化学领域，如聚苯硫醚与聚对苯撑复合研究 其电导率【1 0 3 1 。聚苯硫醚与石墨复合使电导率明显提