（材料物理与化学专业论文）聚己内酯聚乳酸共混材料的形态与性能.pdf

张义盛聚己内酯聚乳酸共混材料的形态与性能三 摘要 生物可降解高分子是当今材料科学领域的研究热点，而热塑性的脂肪族聚酯又 是生物可降解高分子中最重要的品种。但是在作为单一材料应用时它们的性能或 多或少存在着不足：橡胶态的聚己内酯( p c l ) 具有良好的韧性及较慢的降解速率， 但强度较差；而玻璃态的聚乳酸( p l a ) 具有较高的强度和较快的降解速率，但抗 冲性能不足。因此将它们熔融共混以实现性能互补是拓展它们应用领域的最简单 易行的方法之一。然而这些生物可降解高分子并不相容，共混体系内宏观相分离 的织态结构制约了基体组分性能的互补。只有掌控影响相形态形成和演化的诸多 因素，才能合理的设计并制备出具有优异性能的生物可降解高分子合金材料。 因此，本文首先采用熔融共混法制备了聚己内酯聚乳酸( p c l 伊l a ) 共混材 料，并通过形貌表征和结构流变学的方法研究了共混体系不相容的相形态和粘弹 行为，重点考察了组分比、黏度比、剪切、温度等动力学因素对相形态的形成及 演化的影响，建立了共混体系的介观形态和长程结构与其结构流变学之间的关系； 在此基础上采用两嵌段共聚物( p c l 6 p l a ) 和碳纳米管( m w c 烈t ) 对p c l 用l a 共混体系进行了增容增强，通过形貌表征和结构流变学的方法明确了影响增容体 系内部的微观结构和介观形态的热力学因素，并进一步探讨了体系的界面行为与 其宏观性能间的关系。 ( 1 ) 对于p c l p l a 共混材料，形态表征的结果表明该体系为典型的热力学不 相容体系，基体两相界面清晰、界面粘结松散；体系不相容的相形态强烈依赖于 基体组分比，随p l a 浓度的增加体系依次表现出球形液滴分散、纤维状分散以及 双连续的相形态直至相反转，而相反转的临界值( 拓。) 约为6 0 吼；不过基于 粘性流动的流变模型在分析体系相反转行为时具有局限性，这是因为一方面该体 系具有较高的黏度比( p 1 6 ) ，而另一方面基体组分的弹性比在相反转过程中同 样具有重要作用；因此乳液模型只适用于具有“海，岛”分散形态的体系，而不能 扬州人学硕十学位论文 很好的描述处于相反转区域内相形态复杂的共混体系的线性粘弹行为； ( 2 ) 对于p l a 以球形液滴的形式分散在p c l 连续相中的p c l p l a 共混体系 ( 7 0 3 0w f w ) ，结构流变学和形态表征的结果表明，稳态剪切流动改变了体系中 p l a 分散相液滴破裂与凝聚之间原有的平衡，从而促使分散相液滴的形态进一步 演化，但演化的方式和程度强烈依赖于基体组分的黏度比。对于高黏度比的体系 ( p 1 6 ) ，在测试的剪切速率范围内p l a 液滴只会变形和凝聚，而不会破裂；而 对于低黏度比的体系( p 1 ) ，p l a 液滴则会在剪切流动中进一步破裂成更小的液 滴；分散相液滴这种破裂与凝聚之间的平衡还具有温度依赖性：温度升高使体系 的黏度比降低，这有利于p l a 液滴的进一步破裂；不过也正是这种形态对温度的 敏感性导致了时温等效原理( 1 v r s ) 不再适用于该体系； ( 3 ) 对于采用两嵌段共聚物增容的共混材料( p c l p c l 6 p l 脚l a ) ，研究结 果表明增容剂的加入显著减小了共混体系分散相液滴的尺寸，降低了共混体系的 界面张力，改善了不相容的相界面粘结，从而有效的提高了共混体系的力学性能。 而界面层的增厚有助于相形态的稳定，这使时温等效原理( t t s ) 能够适用于增容 后的共混体系；不过与未增容的体系相比，增容体系出现了长时域的末端松弛行 为，这是由分散相液滴的形状松弛和界面松弛的叠加所致； ( 4 ) 对于采用羧基化的多壁碳纳米管( m w c n t ) 填充改性的三元复合材料 ( p c 坍l 刖m w c n t ) ，研究结果表明羧基化的m w c n t 选择性分散在p c l 连续 相和两相界面中；在p c l 连续相中的分散是动力学驱动的结果，而在相界面中的 选择性分布则是热力学驱动的结果；这样的选择性分布显著减小了p l a 分散相液 滴的尺寸，增加了两相界面粘结，使得三元复合体系具有较低的流变与导电逾渗 阀值；不过只有在界面选择性分布的情况下，m w c n t 才能够在对p c l 伊l a 共混 体系增容的同时起到一定的增强效果。 关键词：聚己内酯；聚乳酸；嵌段共聚物；多壁碳纳米管；相形态；结构流变学 张义盛聚己内酯聚乳酸共混材料的形态与性能 三 a b s t r a c t b i o d e g r a d a _ b l ep o l y m e r sh a v eg e n e r a t e d 鲈e a ti n t e r e s tmt h em a t e r i a l sr e s e 锄hf i e l d a st y p i c a lo n eo f s u c hh n do fm a t e r i a l s ，t l l et h e 肌o p l a s t i ca l i p h a t i cp o l y e s t e rh a sb e e n e x t e n s i v e l ys t u d i e d a m o n gt h e m ，p o l y ( 一c 印r o l a c t o n e ) ( p c l ) a n dp o l y l a c t i d e ( p l a ) a r et v 旧m o s ti n l p o n a n to n e sd u et ot l l e i rg o o dp r o c e s s a b i l i 何b u tt h er u b b e r ) ，p c l 埘m h i 曲t o u g h n e s sa l l ds l o wd e 孕a d a t i o nr a t es h o w sl o ws 仃e n 豇h ，w h i l et h eg l a s s yp l a w 油h i 曲缸e n s 时a n dr 印i d r a t eo fd e 伊a d a t i o ns h o w sp o o rt o u g h i l e s s n u st o b l e n d i n gt l l e mi sac o n v e n i e n t 鲫r a t e g yt 0o b t a i nn e wb i o d e 辱a d a b l em 砷e r i a lw i t l lm g h p e r f o n n a l l c ed u et 0t h e i rp r o p e r t yc o m p l e m e n t 撕够h o w e v e r ，m e s e 铆ob i o d e 伊a d a b l e p 0 1 y m e r s a r ei m m i s c i b l ea n dt h e l a r g e - s c a l ep h a s es e p a r a t i o nr e s t r a i n sp r o p e i r t y i m p r o v e m e n to fm e i rb l e n d t h u s ，t 0d e s i g l la n dp r e p a r eb i o d e 伊a d a b l ep o l y m e ra l l o y 谢t 1 1r e a u s o n a b l es t m c n l r e s 卸dc o m r o l l a b l ep e 晌m a l l c e ，i ti s n e c e s s a r yt od e e p l y e x p l o r et h ed y n 锄i c a la n dm e 肌o d y n 锄i ca s p e c t si n n u e n c i n gt h ep h a u s em o 印h o l o g yo f t h ep o l y ( 一c 印r o l a c t o n e ) p o l y l a c t i d e ( p c l p l a ) b l e n d i nt h i s 、v o r k ，t h e r e f o r e ，t l l ep c l 胆l ab l e n dw a sf i r s tp r e p a u r e db ym e l tm i x i n g t h e i m m i s c i b l ep h a s em o r p h o l o g ya l l dt 1 1 ev i s c o e l a s t i cb e h a v i o ro ft l l eb l e n ds y s t e mw e r e t h e ns m d i e db ym o 印h 0 1 0 9 i c a 】c h a r a c t e r i z a t i o na n ds t m c t l l r a lr h e o l o g y t h ee 疗 e c t so f c o m p o s i t i o n s ，v i s c o s i t yr a t i o ，t e m p e r a t u r e ，s h e a rn o wa n do t h e rd y n a m i ca s p e c t so nt h e m o 印h o l o g i c a le v o l u t i o nw e r ed e e p l ye x p l o r e d ，a i m i n ga tr e l a t i n gp h a s em o 印h 0 1 0 9 y a n dl o n g - r a i l g es t l l j c t l j r et os t r u c t l 砌r h e 0 1 0 9 yo ft h ei r n m i s c i b l eb l e n d f u r t h e n n o i e ，a b l o c kc 叩o l y m e r ( p c l - 6 - p l a ) a 1 1 dt h em u l t i - w a 】l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t ) w e r e u s e da st l l e c o m p a t i b i l i z e r t oi 叫) r o v et h ep h a s em o 叩h o l o g ) ，a 1 1 dt 1 1 ep e r l o m a l l c eo f p c l p l ab l e n d t h em i c r o s t m c t u r e sa n dt l l em e s c o s t m c n l r e sw e r et h e ns t u d i e di i l o r d e rt 0e s t a b l i s ht h er e l a t i o n s l l i pb e t w e e nm ei n t e r l a c i a lb e h a v i o ra i l dt h ep r o p e t i e so f t 1 1 ec o m p a t i b i l i z e db l e n d s 4 扬州火学硕士学位论文 ( 1 ) i n c o m p a t i b l ep c l ，p l ab l e n d f o rm ei n c o m p a t i b l ep c l p l ab l e n d ，m r e et y p i c a li m m i s c i b l em o 叩h o l o g i e s ，i e ， s p h e r i c 甜d r o p l e t ，舶r o u sa n dc o c o n t i n u o u s s 仃u c n 鹏sc a j lb e o b s e r v e da tv 撕o u s c o m p o s i t i o n s n l ep h a s ei n v e r s i o ni sc l o s et om ep l aw e i 咖o f 6 0 r n l ec l a s s i c v i s c o u sm o d e l s 筋l t od e p i c ti n v e r s i o np o i n tb e c a u s em ee l a l s t i c i t yr a t i oa l s op l a y sa n i m p o r t a n tr o l et o g e t h e r 、析mh i g hv i s c o s i t yr a t i o ( p 16 ) o nt h ep h a s e i n v e r s i o n b e h a v i o r t h e r e f o r e ，t h ee m u l s i o nm o d e l sc a i l0 1 1 l yb eu s e dt op r e d i c t l ev i s c o e l a l s t i c p r o p e n i e so ft h eb l e n d s 谢t h “s e a - i s l a n d s 订u c n 鹏sb u tn o tt h o s eo fm ec o - c o n t i n u o u s b l e n d ( 2 ) p c l 】p l ab l e n d w i t h s e a - i s l a n d s t i c t u r e f o rt h ep c l p l ab l e n dw i t l l s e a i s l a n d s t m c t u r e ( 7 0 3 0w w ) ，t h er e s u l t ss h o wt h a t m es t e a d y s t a t es h e a rn o wc a l ld e s t r o yt h eo r i g i n a lb a l a l l c eb e 铆e e nb r e a l ( u pa i l d c o a l e s c e n c ef o rt l l ed i s p e r s e dp l a 出o p l e t s a sar e s u l t ，m ed i s c r e t ep h a s ed o m a i n sw i l l f 证h e re v o l v e ，a n df i n a l l ya c h i e v i n gt oan e wd y n 锄i c a le q u i l i b r i u m b u tm ee v o l u t i o n l e v e ld e p e n d ss t r o n g l yo nt h ev i s c o s 埘r a t i o f o rt h eb l e n d 谢t l ll l i g l l e rv i s c o s 时r a t i o ( p 16 ) ，t h ep l ad r o p l e t sc a nn o tb eb r o k e nu pa n da r eo n l yd e f o n n e da n dc o a l e s c e w i me a c ho t l l e r ；w l l i l ef o rt 1 eb l e n d 、析t hl o 、e rv i s c o s i t ) ，r a t i o ( p 1 ) ，p l ad r o p l e t sc a l l b eb r o k e nu pi n t os m a l l e rd r o p l e t si i lt l l ee x p e r i m e n t a lr a n g e so fn o wr a t e s s u c ha d y n 锄i c a le q u i l i b r i 啪b e m e e nb r e a k u p 锄dc o a l e s c e n c e a l s os h o w st e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eb e c a u s et h ev i s c o s i t ) ，r a t i or e d u c e s 、i t hi n c r e a s eo ft e m p e r a _ t u r e s ，w k c h c a n p r o m o t em eb r e a k - 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t i m es c a l e dt e r m i n a lr e l a ) 【a t i o nb e h a 们o r ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt 0t ：h e s u p e 印o s i t i o no ft h es h a p er e l a ) ( “o na n dt h ei r l t e m l c er e l a x a t i o n ( 4 ) c o m p a t i b i l i z e da n dr e i n f o r c e dp c l p l ab l e n d n em u l t i 。、v a l l e dc a r b o nn a j l o t u b e s ( m w c n t ) w e r eu s e dt oi m p r o v em o 叩h o l o g ya i l d p r o p e r t i e so ft l l ep c l p l ab l e n d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a r b o x y l i cm w c n ta r e s e l e c t i v e l yd i s p e r s e di nt h em 枷xp c lp h a s ea 1 1 do nt 1 1 ei m e r f a c eb e t 、e e nt w op h a s e s ， 1 e a d i n gt o s i m u l t a n e o u so c c u r r e n c eo ft l l e n n o d y i l a m i c a l l ya n d k i n e t i c a l l yd r i v e n c o m p a t i b i l i t y t h o s ei n t e r f - a c e l o c a l i z e dm w c n tp r e v e n tc o a j e s c e n c eo f 廿1 ed i s c r e t e d o m a i n sa 1 1 de n h a n c et h ep h a s ei m e r f a c i a la d h e s i o n 嬲w e l l a sa r e s u l t ，t l l ep h a s e m o 印h o l o g yo ft h et e m a r yc o m p o s i t e si si m p r o v e dr e m a r k a b l yi nc o n t r a s tt ot h a to ft h e u n c o m p a t i b i l i z e dp c l ab l e n d o 研n gt ot 胁u 1 1 i q u es e l e c t i v ei n t e r f a c e 1 0 c a l i z a t i o n a n di m p r o v e dp h a s em o 叩h o l o g y ，t h et e m a 叫c o m p o s i t e sp r e s e n tf a rl o w e rr h e o l o g i c a l a 1 1 dc o n d u c t i v e p e r c o l a t i o n t l l r e s h o l d st h a nt h o s eo fm e b i n a 巧 c o m p o s i t e s ( p l m w c n t s ，p c l m w c n t s ) ， a n da l s o p r e s e n te x t r a o r d i 彻r ym e c h a i l i c a l p r o p e n i e se v e na tv e r yl o wl o a d i n g1 e v e l so ft h em w c n t s t h e r e f i o r e ，t h e 锄p h i p h i l i c m w c n ta r eb e l i e v e dt oa c ta st h er e i m r c e m e n t sa sw e l la st h ec o m p a t i b i l i z e ri nt h e i r n m i s c i b l ep c l p l ab l e n d 1 ( e yw o r d s ：p o l y ( 。c a p r o l a c t o n e ) ；p o l y l a c t i d e ；b l o c kc o p o l y m e r ；m u l t i - w a l l e dc a r b o n n a n o t l l b e s ；p h a s em o 叩h o l o g y ；s t l l j c t l l r a lr h e o l o g y 张义盛聚己内酯聚乳酸共混材料的形态与性能 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：绐秽盛 签字魄呷年易月7 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名：貉甜虫 签字隰印年易月夕日 名童痞 ， ) 呵、 辩醐：节 夕日 张义盛聚己内酯聚乳酸共混材料的形态与性能2 第一章前言 生物可降解高分子材料亦称为“绿色生态高分子材料”，是指在一定条件下 能在微生物分泌酶的作用下分解的高分子材料。众所周知，目前全世界高分子材 料产量已超过1 2 亿吨，使用后产生了大量的不可自然分解的废弃物，不仅造成地 下水及地表土壤污染，而且会进一步妨碍动植物生长，危及人类健康和生存。因 此，减少并解决废弃高分子材料的环境污染问题已经引起了全世界范围的高度重 视。传统的方法是将这些废弃物回收后集中焚烧、掩埋或再生利用，但至2 0 世纪 9 0 年代初，随着世界上许多城市用于处理固体废物的垃圾填埋场逐渐用完，“白 色污染”问题愈发严峻。于是人们开始寻找和开发传统高分子材料的替代品，而 绿色生态高分子材料由于其生物可降解的特性日益受到重视。【l ，2 】 生物可降解高分子材料根据其来源不同主要有三大类：纤维素、淀粉、甲壳 素、蛋白质等天然合成高分子材料【2 5 1 ，聚羧基丁酸酯等微生物合成高分子材料【6 8 】 以及聚乳酸、聚己内酯、聚烷基酸( 酯) 等化学合成高分子材料【1 ，9 j6 】。但前两类 材料或是因为不具热塑性，成型加工困难，或是因为生产效率低，成本高昂，从 而极大的限制了它们替代通用高分子材料的应用。因此，研究者们将目光放在了 化学合成生物可降解高分子材料的制备与研发上。目前，国外已成功开发出多种 规格的聚乳酸、聚己内酯等材料以满足挤出、注射、纺丝、吹膜等不同加工工艺 的需求，并在包装、容器、薄膜等多个应用领域中开始了替代通用的高分子材料 的进程。此外，由于该类材料良好的生物相容性、可降解性及组织可吸收性使其 在生物医学工程领域如药物控制释放、骨内固定、组织工程和医用器具及耗材等 方面有着美好的应用前景，相关的研究同渐深入。【1 7 ，1 8 】 不过与通用的高分子材料相比，化学合成的生物可降解高分子作为单一材料 使用时在力学性能上或多或少的存在着缺陷，这限制了该类材料应用领域的进一 步拓展。研究者已经采用了诸多办法来克服这些缺点，比如：改变合成工艺以合 成高分子量的产品，填充改性，共聚以及与其它聚合物共混等。这其中，与其它 聚合物共混由于其加工工艺简单且贴近下游产品的实际加工过程从而成为最常用 的改性方法之一。迄今为止人们已经广泛研究了该类生物可降解高分子与其它多 扬州人学硕十学位论文 种通用及工程塑料的复合，并获得了诸多高性能的聚合物合金材料【1 8 。2 0 】。然而在 性能提高的同时，不可降解组分的引入却使材料的生物相容及可降解性降低甚至 缺失，反而无法在生物医学工程领域中有效的应用。于是研究者们便尝试将不同 的生物可降解高分子熔融共混以期获得可降解的高性能合金，他们的目光同样集 中在聚乳酸、聚己内酯等几种最具应用前景的材料上。 1 1 聚己内酯共混材料 1 1 1 聚己内酯的简介 聚己内酯( p o l y ( - c a p r o l a c t o n ) ，p c l ) 是d a i c e u 化学公司于1 9 8 9 年开发的产 品，1 9 9 3 年由美国u n i o nc 曲i d 公司实现商业化，商品名为t ( ) n e 。【2 1 1 p c l 是线 性的脂肪聚酯，其结构式为： o 。h _ c c h 厂c h 广c h 广c h 广c h 厂苎一哦r 高分子量的p c l 几乎都是由己内酯单体开环聚合而成的。阳离子、阴离子和 络合离子型催化剂都可以引发聚合。常规的聚合方法是用辛酸亚锡催化，在 1 4 0 1 7 0o c 熔融本体聚合，根据聚合条件变化，聚合物的分子量可从几万到几十 万不等。 p c l 是一种半结晶态聚合物【l7 】，结晶度约为4 5 左右，呈乳白色，具有蜡质 感，机械性能与聚乙烯相当，抗张强度1 2 3 0m p a ，断裂伸长率3 0 0 6 0 0 。p c l 具有其它聚酯材料所不具备的一些特征，最突出的是超低的玻璃化转变温度( 约 为6 0o c ) 和低熔点( 约为5 9 “4 。c ) ，因此p c l 在室温下呈橡胶态，具有良好的 柔韧性和加工性，可以挤出、注塑、拉丝等；此外p c l 具有较好的热稳定性，分 解温度为3 5 0o c 左右，高于部分脂肪族聚酯。 从分子结构看，p c l 的生物降解过程主要通过主链上的不稳定键的水解变成 低相对分子质量、水溶性的小分子。p c l 分子中的酯基( c o o ) 在自然界中易 被微生物或酶分解，最终被完全分解成c 0 2 和h 2 0 。研究表明，p c l 在生理环境 可水解降解，在某些情况下交联的p c l 可被酶降解，其降解过程至少要经过两个 明显的阶段2 2 ，2 3 】：第一阶段是p c l 链上的羧端基自催化的酯基无规水解，这是个 张义盛聚己内酯，聚乳酸共混材料的形态与性能 ! 非酶的过程，在这一阶段p c l 的分子量和化学结构发生了变化但重量损失并不明 显，当分子量下降到5 0 0 0 时，第二阶段开始了，链断裂的速度减慢，但低聚物扩 散离开p c l 的本体，因而可以观察到明显的重量损失。由于其分子链比较规整而 且柔顺，结晶性较强，五个亚甲基的存在使得p c l 的亲水性较差，不利于主链酯 基水解反应的发生，因此降解速率相对较慢。 p i t t 等人例研究发现，初始数均分子量为5 0 ，0 0 0 的p c l 大约需要三年的时间 才能从体内完全降解，说明p c l 的降解速率确实很慢。在体外降解实验中，脂肪 酶的加入可以明显加快p c l 的降解速率，如将p c l 膜放入磷酸缓冲溶液中，通过 调节酶的浓度，可以使p c l 膜在几天之内完全降解【2 5 1 。此外，制品的尺寸、形状 对降解速率也有很大的影响。在其他条件相同的情况下，将p c l 制成纳米微粒分 散在水相中，极大的提高了比表面积，有利于酶的进攻，从而使p c l 纳米颗粒的 降解速率比p c l 膜提高了约三个数量级。 此外，p c l 具有优越的生物相容性、药物通透性及形状记忆性等，现已被广 泛地应用在如药物控制释放体系、外科缝合线、组织工程材料、降解塑料等诸多 方面。为了进一步拓展p c l 的应用领域，研究者们常将p c l 与其它生物可降解高 分子共混以期改善p c l 的力学强度，调控p c l 的降解速率，从而获得全新的高性 能的生物材料。 1 1 2 聚己内酯的共混改性 1 1 2 1 聚己内酯纤维紊酯类共混体系 除了主链型聚酯以外，纤维素( c e l l u l o s e ) 是另一类经酯化后带有酯基的重要 聚合物【l 引。纤维素实际上是d 葡萄糖的聚合物，其重复单元具有三个羟基，这些 羟基都可以与酸进行酯化。其结构式为： 纤维素具有高的软化温度及熔融温度等良好的性能，但这些性能也同时带来 了成型加工的困难。p c l 的良好柔韧性及加工性为p c l 与纤维素的共混创造了先 1 0 _ 一 扬州大学硕十学位论文 决条件。v 犯q u e z t o 仃e s 等【2 6 】研究了p c l 与二醋酸纤维素( c d a ) 、三醋酸纤维素 ( c t a ) 共混体系的相容性及其结晶、熔融行为。他们发现随着p c l 含量的增加， c d a 的玻璃化转变温度发生了明显的下降，由1 8 0o c 下降到1 7 6o c ，但是在这过 程中p c l 玻璃化转变温度并没有变化。由此作者认为p c l 与c d a 之间彼此不相 容，也就是说p c l c d a 是个不相容的共混体系。而对于p c l c t a 体系，在研究 中却没有发现任何的玻璃化转变温度，也就不能明确两基体之间的相容性。p c l 在熔融过程中出现了双重熔融峰，且c d a 的加入增加了p c l 相的熔融温度，而 c t a 对p c l 的熔融行为没有发现明显的影响。 c a l i l 等人【2 7 1 研究了脂肪酶及口淀粉酶对p c l 醋酸纤维素( c a ) 共混体系的降 解行为的影响。研究结果发现，脂肪酶促进了p c l c a 共混体系的降解，而口淀粉 酶对p c l c a 共混体系的降解并没有发现显著的影响。而且脂肪酶在促进共混体系 降解的时候具有选择性，脂肪酶有利于促进p c l 的降解，而对c a 的降解并没有显 著的影响，原因可能是c a 的疏水性比较强，也就是说随着p c l 含量的增加，共混 体系的降解速率变大。 1 1 2 2 聚己内酯聚b 羟基丁酸共混体系 聚p 羟基丁酸( p h b ) 是另一种非线性的生物可降解脂肪族聚酯，已经商业 化。p h b 通常为全同立构，结晶度高达8 0 ，杨氏模量通常为3 5g p a ，类似于聚 丙烯( p p ) 或聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ，而断裂伸长率为5 ，仅为p p 的1 7 1 8 ， p e t 的1 2 0 ：常温及玻璃化温度( 4o c ) 下表现为极大的脆性，生物降解速率较低， 耐冲击性能较差；在熔融状态下极不稳定，温度略高于熔点时即可发生热降解， 因此p h b 加工温度范围较窄，一般为1 7 0 1 8 0 。c 。【2 8 】 k 啪a g a j 和d o i 【9 】研究了p h b p c l 共混体系的形态和性能。通过氯仿的选择 性溶解实验，他们发现p h b 与p c l 彼此之间也是不相容的。d s c 结果证实共混 物具有两个玻璃化转变温度，与两纯组分的玻璃化转变温度一致，且并没有因为 组分比的不同而发生相应的漂移。该共混材料的力学性能较差，质量比为5 0 5 0 的 共混材料其拉伸强度和拉伸模量最小。g a s s n e r 和o w e n f 2 明同样发现p h b 与p c l 张义盛聚己内酯聚乳酸共混材料的形态与性能旦 两基体是不相容的，在熔融加工过程中经历了相分离的过程。d t a 结果表明，p h b 与p c l 的熔融温度随着组分比的变化有较小的位移，但玻璃化转变温度并没有变 化。拉伸实验结果表明，当p c l 为连续相时，共混体系呈现较好的柔顺性，而当 p h b 为连续相时，共混体系则呈现出明显的刚性行为；高模量p h b 组分的加入增 加了p c l p h b 共混体系的总体模量。 1 1 2 3 聚己内酯淀粉共混体系 淀粉( s t a r c h ) 是一种多羟基聚合物，通常以颗粒形式存在于玉米、小麦、大 米和土豆等大量植物中。其产量丰富、价格便宜，且易生物降解。直链淀粉和支 链淀粉是淀粉颗粒的两种主要组分，直链淀粉相当于一个链状分子，其中包含有 数百个a 1 ，4 连接的d 吡喃葡萄糖单元；而支链淀粉是一种高度支化的分子，由短 链多糖( 1 0 5 0 残基) 通过1 6 支化点( 5 6 的总链段) 连接到一起，是一种树形 结构。淀粉内的每个葡萄糖结构单元中的2 ，3 ，6 位碳上含有羟基，形成了大量的 分子内、分子间氢键，需要加入增塑剂( 如水和多元醇) 降低淀粉分子间作用力 以提高加工性能。实际上，纯热塑性淀粉( 不含合成聚合物) 可以用传统方法加 工成塑料，但是纯淀粉塑料的强亲水性使其对湿度十分敏感：低湿度环境中，增 塑剂会从产品中扩散出来，使产品变脆；高湿度环境时，水会扩散进入产品，改 变产品形状、降低力学性能。【3 0 】 p c l s t a r c h 共混体系通常以甘油、水为塑化剂，用挤出注塑来制备。p c l 的 加入使淀粉性能有明显提高。当淀粉基质处于玻璃态时，加入p c l 会降低材料杨 氏模量，但是可提高冲击强度；当淀粉基质处于橡胶态时，加入p c l 提高杨氏模 量。即使p c l 的加入量很低( 1 0 州) 时，无论淀粉基质处于何种状态，体系尺 寸稳定性和材料耐水性都有明显改善。d s c 和d t m a 实验结果都说明，p c l 含量不 同的共混体系与纯p c l 有非常接近的玻璃化转变温度，这是相分离的典型表现。【2 5 】 为解决p c l s t 眦h 共混体系的相分离，研究者们加入了含亲水亲油两性基团的 增容剂，利用增容剂的疏水部分与p c l 相的相容而亲水部分与淀粉相的相容来改 良界面性能，主要有酸酐改性p c l 、二异腈酸酯改性p c l 以及甲基丙烯酸缩水甘油 酯( g m a ) 改性p c l 等接枝聚合物。【3 1 3 4 1 1 2 - _ 一 扬州人学硕十学位论文 1 2 聚乳酸 1 2 1 聚乳酸的简介 聚乳酸( p o l y l a c t i d e ，p l a ) 是另一类非常重要的线性脂肪族聚酯。p l a 是以 淀粉发酵产物乳酸为原料，经过脱水聚合而成，其结构式如下： oc h l 七苎一占h - 厂。土 聚乳酸的生产受乳酸的纯化、脱水聚合等一系列化学合成工艺上技术的难点 的限制而在开发初期比较缓慢，从1 9 3 2 年由c a r o m e r s 、d o r o u 曲和v 觚n a t t a 首次 成功合成其低分子量产物到1 9 7 2 年由e t l l i c o n 公司生产的聚乳酸缝合线投入市场 前后花了4 0 年的时间。直至2 0 世纪9 0 年代，美国嘉吉公司( c a r g i l l ) 的两步连 续生产法和日本三井公司( m i t s u it o a t s u ) 的一步合成法的诞生，聚乳酸的生产成 本才大大降低。【3 5 3 8 1 1 9 9 7 年，美国嘉吉公司与陶氏化学公司合资成立公司，共同 开发和生产聚乳酸，最终实现了商业化，商品名为n a n l r ew b r k s 刑。进入2 1 世 纪后，在石油资源紧缺，聚烯烃价格逐年上涨的大背景下，聚乳酸在可降解塑料 领域广泛应用，大有在中空制品、薄膜等领域替代传统塑料的趋势。 由于乳酸分子中含有手性碳原子，所以通常合成的聚乳酸有外消旋聚乳酸 ( p d l l a ) 、聚左旋乳酸( p l l a ) 和聚右旋乳酸( p d l a ) 。p d l l a 是无定型的聚 合物，玻璃化转变温度在5 0 6 0o c 之间。p d l a 和p l l a 是半结晶型的，玻璃化 转变温度约为5 6o c ，熔点在1 7 0 1 8 0o c 之间。因此p l a 具有良好的物理机械性 能，其拉伸强度和压缩模量都比较高。此外，p l a 具有优越的生物相容性和生物 可降解性，其降解的最终产物与p c l 相同，也是c 0 2 和h 2 0 ，对环境无污染，可 看作是自然界碳循环的组成部分。 研究表明，【3 9 】聚乳酸的生物降解过程是通过主链上不稳定的酯键水解而成低 聚物，然后在酶的作用下进一步降解为c 0 2 和h 2 0 ，其中也包含大分子在链端开 始的酶的同化作用。由于降解分两步，p l a 的酯键水解在整个聚合物内发生，但 是如果微生物不能到达聚合物内部，则进一步的降解只能在表面发生。第一步的 水解首先发生在聚合物的非晶区及晶区表面，这一方面使聚合物相对分子质量下 张义盛聚己内酯聚乳酸共混材料的形态与性能旦 降，活泼的端基增多，另一方面也使聚合物的规整结构受到破坏，如结晶度、取 向度等下降，使水分和微生物易于渗入内部开始进一步的生物降解，因此聚合物 的水解性能对生物降解性能有极大的影响。 目前，p l a 已被广泛的应用于医用手术缝合线、体内植入材料、骨科支撑材 料、注射用胶囊、微球及埋植剂等医用领域，同时，p l a 制品也逐渐开始用于农 用地膜、一次性饭盒、食品饮料包装材料、纺织品等r 常生活领域。同样，为了 进一步拓展p l a 的应用领域，共混改性是简单易行的方法之一，围绕p l a 共混体 系的研究也r 渐深入。 1 2 2 聚乳酸的共混改性 1 2 2 1 聚乳酸聚丁烯琥珀酸酯共混体系 聚丁烯琥珀酸酯( p 0 1 y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ，p b s ) 是一种白色的结晶型的热塑 性聚合物。1 9 9 0 年研究者通过丁二醇与琥珀酸缩合聚合首次成功合成了分子量从 几万到几十万的p b s ，并于1 9 9 1 年商业化，商品名为：b i o n o l l e 。【2 1 1 p b s 的熔 融温度为9 0 1 2 0o c ，玻璃化转变温度为一4 5 0o c