（材料学专业论文）碳金属金属氧化物复合纳米材料的制备与性能.pdf

摘要 碳材料具有密度低，抗化学腐蚀性能好，热膨胀系数小，弹性模量不高，被 广泛用于电化学领域作电极材料。特别是多孔碳材料具有极大的比表面积和独特 的表面物理化学性能，是用来制造电极的理想材料之一，且具有其他材料无法比 拟的稳定性和价格低廉等特性。但随着对电极材料性能要求的不断提高，碳材料 也显示出其作为活性材料时容量较低的缺陷。而金属电极( 特别是一些贵金属) 通过在表面发生的可逆氧化还原反应来实现能量储存，其比电容量远大于碳电极 的比电容量，但贵金属的昂贵价格限制了其应用前景。因此，结合碳材料的稳定 性和金属( 金属氧化物) 的高容量性以及纳米材料的特殊性能，制备碳金属( 金 属氧化物) 复合纳米材料作为电极材料，是当今该领域研究的热点。 p t c 催化剂是直接甲醇燃料电池( d m f c ) 中广为使用的催化剂。由于p t 的 价格昂贵，资源稀少，因此目前的研究主要集中在如何提高催化剂的活性，降低 催化剂的载量。将p t 载附在c 载体上不仅增加了p t 的分散度，使制备粒径为纳 米级的p t 晶粒成为可能，而且可显著降低p t 的载量，同时铂与碳的相互作用又 降低了铂的聚结速度。一些研究表明纳米尺度的铂对某些反应的催化性能大大优 于传统的催化剂，具有广阔的应用前景。 本论文就是在纳米复合材料、电极材料等基础理论指导下，提供了一种制 备纳米级的碳金属( 金属氧化物) 复合材料的新方法，解决了现有制备碳金属 ( 金属氧化物) 复合材料时复合不均匀，复合不稳定，金属( 金属氧化物) 易脱 落的问题。这种方法特别是对一些贵金属( 如本实验中的铂) 大大降低了贵金属 的用量，节约成本。本实验制备出的复合纳米材料，通过x 射线粉末衍射( x r d ) ， 透射电子显微镜( t e m ) 等测试复合材料微观结构，并对其电化学性能进行一系列 的研究，找出其电催化性能的最佳条件和制备复合纳米材料的最佳条件。 关键词：p t c纳米复合材料电极材料 a b s t r a c t c a r b o nm a t e r i a l sh a v el o wd e n s i t y ，a n t i c h e m i c a lc o r r o s i o n ，s m a l lc o e f f i c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o n ，a n de l a s t i cm o d u l u si sn o th i g h a n dc a r b o nm a t e r i a l sa r ew i d e l y u s e df o rt h ef i e l do fe l e c t r o c h e m i c a le l e c t r o d em a t e r i a l s i np a r t i c u l a rt h ep o r o u s m a t e r i a lo fg r e a ts u r f a c ea r e a ，t h eu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s u r f a c ea r eu s e dt om a k et h ei d e a le l e c t r o d em a t e r i a l ，a n do t h e rm a t e r i a l sw i t h u n m a t c h e ds t a b i l i t ya n dc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sl o w p r i c e h o w e v e r ，w i t ht h ee l e c t r o d e m a t e r i a lf o rt h ec o n t i n u o u si m p r o v e m e n to fp e r f o r m a n c er e q u i r e m e n t s ，t h ec a r b o n m a t e r i a la l s os h o w sa c t i v i t ya sa l o w e r - c a p a c i t ym a t e r i a ld e f e c t s t h em e t a le l e c t r o d e ( e s p e c i a l l yp r e c i o u sm e t a l s ) t h r o u g ht h es u r f a c eo fr e v e r s i b l er e d o xr e a c t i o n st o a c h i e v ee n e r g ys t o r a g e ，m o r et h a ni t sc a p a c i t yi sf a rg r e a t e rt h a nt h er a t i oo fc a r b o n e l e c t r o d ec a p a c i t a n c e ，b u tt h ep r e c i o u sm e t a l sh i g hp r i c el i m i t si t sa p p l i c a t i o n a sa r e s u l t ，c o m b i n e dw i t ht h es t a b i l i t ) ro ft h ec a r b o nm a t e r i a l sa n dm e t a l ( m e t a lo x i d e ) o f h i g h - c a p a c i t y ，a sw e l la st h es p e c i a lp r o p e r t i e so fn a n o - m a t e r i a l s ，p r e p a r a t i o no f c a r b o n m e t a l ( m e t a lo x i d e ) n a n o c o m p o s i t em a t e r i a la se l e c t r o d em a t e r i a l s ，a r e c u r r e n t l ya h o tr e s e a r c hi nt h i sf i e l d p t cc a t a l y s ti sad i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m r c ) i sw i d e l yu s e da sac a t a l y s t p ta sar e s u l to fh i g hp r i c e s ，s c a r c er e s o u r c e s ，s ot h ec u r r e n ts t u d yf o c u s e do nh o wt o i m p r o v et h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t ，ac a t a l y s tt or e d u c et h el o a d p tc o n t a i n i n gc w i l l h ea t t a c h e dt ot h ec a r r i e rn o to n l yi n c r e a s e dt h ed i s p e r s i o no fp t ，s ot h a tt h e p r e p a r a t i o nf o rt h en a n o s i z eg r a i n so fp tp o s s i b l e ，a n dc a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c et h e l o a do fp t ，a tt h es a m et i m et h ec a r b o na n dp l a t i n u ma l s or e d u c e st h ei n t e r a c t i o n b e t w e e np l a t i n u mt h ec o a l e s c e n c e s p e e d s o m es t u d i e s s h o wt h a tn a n o - s c a l e r e s p o n s et os o m eo ft h ep l a t i n u mc a t a l y s tp e r f o r m a n c ei sm u c hb e t t e rt h a nt r a d i t i o n a l c a t a l y s t s ，w i l lb ew i d e l ya p p l i e d t h i sp a p e ri si nt h en a n o - c o m p o s i t em a t e r i a l s ，e l e c t r o d em a t e r i a l su n d e rt h e g u i d a n c eo ft h eb a s i ct h e o r y ，o f f e r sap r e p a r a t i o no fn a n o c a r b o n m e t a l ( m e t a lo x i d e ) c o m p o s i t ea n e wm e t h o dt os o l v et h ec u r r e n tp r e p a r a t i o no fc a r b o n m e t a l ( m e t a l o x i d e ) c o m p o s i t ec o m p o u n dw h e nt h eu n e v e ni n s t a b i l i t yi nt h ec o m p o u n do fm e t a l ( m e t a lo x i d e ) o f fe a s y t h i sa p p r o a c he s p e c i a l l yf o rs o m eo ft h ep r e c i o u sm e t a l s ( s u c h a sp l a t i n u mi nt h i se x p e r i m e n t ) g r e a t l yr e d u c e st h ea m o u n to fp r e c i o u sm e t a l s ， c o s t - e f f e c t i v e t h i ss t u d yw a sp r e p a r e db yt h en a n o - c o m p o s i t em a t e r i a l s ，t h r o u g ht h e x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n do t h e r c o m p o s i t em a t e r i a l st e s t i n gm i c r o - s t r u c t u r e ，a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fas e r i e s o fs t u d i e st of i n do u tt h ep o w e ro ft h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e st h eb e s tc o n d i t i o n sa n d p r e p a r a t i o no fn a n o - c o m p o s i t em a t e r i a l si nt h eb e s tc o n d i t i o n k e yw o r d s ：n a n o m a t e r i a l s p t cc a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些态堂或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 妯加 l 签字日期：如彳年3 月厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼工些盍堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼兰些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意 学校向有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名：去与二男 签字日期：年月 日签字日期：年月日 学位论文的主要创新点 一、针对现有制备纳米复合材料技术的不足，本实验提供了一种碳基 金属或金属化合物纳米复合材料的新的制备方法，该制备方法在制备 碳金属或金属化合物纳米复合材料时，可解决金属或金属化合物分 散不均匀，易团聚问题，同时方法简单，易于工业化实施。 二、本论文以玉米为碳源，通过浸渍碳化法制备了p t c 和p b o c 复 合纳米材料，再制备成电极测试其电化学性能。经实验确定，煅烧的 最佳温度为9 0 0 ，电催化的最佳条件为：电解液浓度为0 5 m o l l 。 三、本研究开发的碳复合材料( p t c 和p b o c ) 中的金属铂和氧化铅 均是纳米级的粒子且分布均匀，金属铂的粒径为6 - 3 0 纳米左右，氧 化铅粒径为1 0 - 3 0 纳米左右。对一些有机小分子具有较好的电催化活 性。 第一章前言 1 1 纳米材料 第一章前言 1 1 1 纳米科学和技术的发展史 1 9 6 5 年，美国著名物理学家、诺贝尔物理奖获得者费曼在一次演讲中提到： “如果能够逐级的缩小生产装置，以至有一天可以按照人的意愿排布原子、制造 产品，将会产生怎样的奇迹? ! 他还指出，“需要新型的微型化仪器来操纵纳米 结构并测定其性质”，短短数年后，科学家在演讲中的美好设想竟然成为现实， 应运而生的纳米科技使得整个科学领域发生巨大的变化。 我们首先来回顾一下纳米科学发展至今的几个里程碑性质的事件。 “纳米技术”( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词的最早出现是1 9 7 4 年，由日本科学家谷 口用来描述精细机械加工。1 9 8 1 年，在瑞士苏黎世实验室，科学家g b i n i n g 和 h r o h r e r 发明了隧道扫描显微镜( s t m ) ，使得人们对纳米尺度物质的直接观察成 为可能，为纳米科学研究提供了有利工具。1 9 8 4 年，德国萨尔大学的g l e i t e r 等 人采用惰性气体凝聚法，首次制备得到了铁纳米粒子。1 9 9 0 年，在美国巴尔的摩 召开了第一届国际纳米科学技术会议，正式宣告纳米科学在科学研究领域占有一 席之地。此后的短短1 0 多年间，纳米科学发展速度之迅猛令人惊叹。 1 1 2 纳米材料的概念和分类 材料是人类生活的物质基础，它与能源、信息并列为现代科学技术的三大支 柱，它的使用和发展是标志人类进步的重要里程碑。随着时代的发展、科技的进 步，人们不断的采用高科技的方法和手段来生产新型的、功能性的产品，以获得 各种优良的综合性能。近年来新型功能材料层出不穷，得到了突破性的进展。 纳米材料作为纳米科学和纳米技术的基础，在很短时间内就成为最热门的话 题之一。纳米材料广义的定义为：在三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它 们作为基本单元构成的材料。 纳米材料的基本单元可分为三类：零维、一维和二维。( 1 ) 零维纳米材料： 在空间三个维度上尺寸均为纳米尺度，即纳米颗粒、原子团簇等。( 2 ) 一维纳米 材料：在空间二个维度上尺寸为纳米量级，即纳米丝、纳米棒、纳米管等，或统 天津工业大学硕士学位论文 称为纳米纤维。( 3 ) 二维纳米材料：只有一个维度的尺寸为纳米尺度，即超薄膜、 多层膜、超晶格等。由于这些单元具有量子性质，因此对零维、一维和二维基本 单元又分别称为量子点、量子线和量子阱。其中纳米粒子的研究开发时间最长、 技术最为成熟，是制备其他纳米材料的基础。 纳米结构体系是当前纳米材料领域派生出来的一个重要的分支学科，由于该 体系具有新颖的物理特性并在下一代量子结构器件中有广阔的应用前景，因而成 为人们关注的热点。所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律 构筑和营造一种新组装体系，它包括零维、一维、二维、三维体系。这里的“纳 米结构说明，纳米科学研究要分为两个层次：一是纳米材料的合成，即由下 到上、从原子到分子、从团簇到纳米晶的化学法生产制造低成本的纳米 材料，以及由上到下、从微电子的刻蚀加工技术出发制造纳米晶。这些基本 的纳米材料的合成是构造纳米结构的基础。二是纳米结构的构建，即如何按人们 的意愿将孤立的纳米单元构筑成一个纳米结构的组装体系，使之产生单个纳米单 元所不具备的新性质。纳米结构的组装体才是纳米材料研究的真正主导方向。关 于纳米结构组装体系的划分至今并没有一个成熟的看法，根据纳米结构体系构筑 过程中的驱动力大致可将其分为两类：一是人工纳米结构组装体系，即利用物理 和化学的方法人为地将纳米尺度的物质单元组装、排列而构成的纳米结构体系， 包括纳米有序阵列和介孔复合体系等；二是纳米结构自组装体系和分子自组装体 系2 3 i 。 纳米材料与相应的大分子或孤立的原子和分子相比，它具有独特的化学和物 理特性，而且热力学、动力学、光学性质、电性质、磁性以及化学性质也明显不 同。这些性质不仅依赖于尺寸的大小，而且取决于形态和空间的排布。纳米材料 科学的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学 特征，通过和常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材 料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发展新型的纳米材料。 目前世界上的材料有千万余种，而自然的材料仅占1 2 0 ，这就是说人工材料在材 料科学发展中占有重要的地位。纳米材料的合成为人们设计新型材料，特别是为 人类按照自己的意愿设计和探索所需要的新型材料打开了新的大门。 1 1 3 纳米粒子的四个独特效应 纳米材料的特性与其构成单元的性质密切相关，而这些介于宏观和微观原 子、分子之间尺度的纳米粒子体系作为一类新的物质层次，出现了许多独特的性 质和新的规律，如：量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应 等。 第一章前言 1 量子尺寸效应：随着粒子尺寸的减小，光生电子及空穴受到空间限域效 应，这些载流子占有轨道的能量比体相材料的更高。当粒子尺寸下降到某一值时， 金属费米能级面附近的电子能量由准连续变为离散，出现半导体连续能带( 价带 和导带) 变为分立的能级结构及带隙变宽现象，就是所谓的量子尺寸效应。能级 间距大于热能、光子能量、磁能、静电能或超导态的凝聚能时，将会导致纳米微 粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与块体材料有显著的不同口q 1 。 2 小尺寸效应：当微粒尺寸与光波波长、得布罗意波长以及超导态相干长 度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏：非 晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，从而导致声、光、电、磁、热、 力学特性呈现新的小尺寸效应。纳米颗粒尺寸小，比表面积大，在熔点、磁学性 能、电学性能和光学性能等方面都发生了较大的变化h 1 。 3 表面效应：当微粒的尺寸降低到纳米尺度时，其表面粒子数、表面积和 表面能均会大幅度地增加。由于纳米粒子表面原子数增多，原子配位不足及高的 表面能，导致纳米微粒具有大量的表面缺陷。这些缺陷会在能量禁阻的带隙中引 入很多表面态，成为电子或空穴的陷阱，严重影响微粒的光学、光化学、电化学 及非线性光学性质。由于大的比表面积及大量表面缺陷，这些原子与其他原子相 结合而稳定下来，故具有很高的化学活性啼刊。 4 宏观量子隧道效应：隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力。近年 来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量 等都显示出隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。 1 2 复合材料及其纳米复合材料 1 2 1 复合材料概述 复合材料( c o m p o s i t em a t e r i a l s ) ，是以一种材料为基体( m a t r i x ) ，另一种 材料为增强体( r e i n f o r c e m e n t ) 组合而成的材料。各种材料在性能上互相取长补 短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要 求。复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。金属基体常用的有铝、镁、 铜、钛及其合金。非金属基体主要有合成树脂、橡胶、陶瓷、石墨、碳等。增强 材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶 须、金属丝和硬质细粒等。 复合材料是两种或两种以上不同物质以不同方式组合而成的材料，它可以发 挥各种材料的优点，克服单一材料的缺陷，扩大材料的应用范围。由于复合材料 具有重量轻、强度高、加工成型方便、弹性优良、耐化学腐蚀和耐候性好等特点， 天津工业大学硕士学位论文 已逐步取代木材及金属合金，广泛应用于航空航天、汽车、电子电气、建筑、健 身器材等领域，在近几年更是得到了飞速发展。 1 2 2 纳米复合材料及其研究现状 纳米技术逐渐引起人们的关注，纳米复合材料的研究开发也成为新的热点。 如纳米改性塑料，可使塑料的聚集态及结晶形态发生改变，从而使之具有新的性 能，在克服传统材料刚性与韧性难以相容的矛盾的同时，大大提高了材料的综合 性能。 纳米复合材料的发展还处于成长期，据预测，在未来几十年内，它们将被证 明是改变塑料工业面貌的最强有力的事物。只要通过熔融共混或原位聚合，在聚 合物中添加2 5 的纳米颗粒，复合材料的热一机械性能、阻隔性能和阻燃性 能将会得到很大的提高。在耐热性、尺寸稳定性、导电性方面，它们也能超越普 通填料和纤维填料。 纳米尺度的增强塑料在汽车和包装业已经市场化，尽管利润不是太高，发展 速度也比预期的慢。但是就像热心的研究人员和商业界人土在最近发表的多篇论 文所指出的，纳米复合材料的发展步伐将大大加快口刮。 纳米复合材料的发展仅十几年的历史，但已成为新型的材料科学中最引人注 目的研究领域之一。这是因为纳米级的复合材料在许多方面都显示出其优异独特 的性能。如今科学家们已研制出纳米级的结构材料、高性能涂料、电子元件、催 化材料、磁性材料、生化药物等高科技产品n 伽 其中有些纳米复合材料已经开始市场化，例如尼龙一粘土纳米复合材料已用 于汽车上，a u q - f e ：0 。纳米复合材料可用于盥洗室除臭等。其它纳米复合材料也 有陆续产业化的报道。总之，纳米复合材料的研究和发展已成方兴未艾之势。 1 2 3 纳米复合材料的一些应用 纳米复合材料有很广阔的应用前景，主要应用有以下几个方面： ( 1 ) 纳米陶瓷材料 纳米陶瓷材料的最新研究动向和应用是将陶瓷材料制备成纳米级，用作人造 骨骼或骨骼植入物。 ( 2 ) 纳米催化材料 纳米催化剂n h 3 1 材料的研究尚处于起步阶段。纳米级催化剂的一个应用是用 作盥洗室的脱臭剂。 近些年来，我国的催化工作者在纳米催化材料的研究方面也做了许多开拓性 的工作n 钔。例如，纳米级c u 、f e 的制备及c o 氧化、芳烃j j i j h 。、乙炔聚合的研究， 第一章前言 以及纳米级f e ：0 。用于乙苯脱氢，纳米m g o 用于甲烷氧化偶联等方面的研究，均表 现出纳米级催化材料的独特优异性能。金属金属氧化物纳米催化材料将可能成 为今后催化科学领域的研究热点之一。 ( 3 ) 无机有机纳米复合材料 无机有机纳米复合材料通常是指无机相以纳米颗粒的形式分散于有机相中 而形成的特殊材料。纳米颗粒无机物聚合物复合材料是当前研究开发的重点， 要制备一种好的纳米复合材料，是要使无机相尽可能超精细的分散于有机聚合物 中形成大的相界面。 另外，纳米技术近年来发展的一个新动向是纳米技术与医学的结合而诞生的 纳米机器人或称分子机器人。还有，有机纳米复合材料也有与医学交叉的趋势， 例如人造骨、人造血以及某些人造结缔组织中加入一些纳米材料可改良其性能。 1 3 金属基复合材料 1 3 1 金属基复合材料 金属基复合材料在最近几十年中获得了迅速的发展，它具有高强度、良好的 抗疲劳性能、高抗冲击性能以及重量轻等优点。金属基复合材料的发展与现代科 学技术和高技术产业的发展密切相关，特别是航天、航空、电子、汽车以及先进 武器系统的迅速发展对材料提出了日益增高的性能要求，除了要求材料具有一些 特殊的性能外，还要具有优良的综合性能，有力地促进了先进复合材料的迅速发 展。如航天技术和先进武器系统的迅速发展，对轻质高强结构材料的要求十分强 烈。又如电子技术的迅速发展，大规模集成电路器件，集成度越来越高，功率也 越来越大，器件的散热成为阻碍集成电路迅速发展的关键，需要热膨胀系数小、 导热系数高的电子封装材料。单一的金属、陶瓷、高分子等工程材料均难以满足 这些迅速增长的性能要求。为了克服单一材料性能上的局限性，充分发挥各种材 料特性，弥补其不足，人们已越来越多地根据构件的功能要求和工况条件设计和 选择两种或两种以上化学、物理性能不同的材料按一定的方式、比例、分布结合 成复合材料，以充分发挥各组成材科的优良特性，弥补其短处，使复合材料具有 单一材料所无法达到的特殊和综合性能，以满足各种特殊和综合性能需求。如 用高强度高模量的硼纤维、碳( 石墨) 纤维增强铜基、镁基复合材料即保留了铝、 镁合金的轻质、导热、导电性，又充分发挥增强纤维的高强度、高模量、获得高 比强度、高比模量、导热、导电、热膨胀系数小的金属基复合材料，在航天飞机 和人造卫星构件上应用，取得了巨大成功。b a 1 复合材料管材用于航天飞机主舱 框架，重量减轻4 4 。航空、航天、先进武器系统等军事技术的发展对早期金属 天津工业大学硕士学位论文 基复合材料的研究发展起了巨大的推动作用。电子、汽车等民用工业的迅速发展 又为金属基复合材料的应用提供了广泛的前景n 5 1 驯。 1 3 2 金属基复合材料分类 金属基复合材料：以金属及合金为基体的复合材料。有以高性能增强纤维、 晶须、颗粒等增强的金属基复合材料；金属基体中反应自生增强复合材料；层板 金属基复合材料等品种。这些金属基复合材料既保持了金属本身的特性，又具有 复合材料的综合特性。通过不同基体和增强物的优化组合，可获得各种高性能的 复合材料，具有各种特殊性能和优异的综合性能。金属基复合材料品种繁多，有 各种分类方式，归纳为以下口9 。删： ( 一) 按增强体类型分类 1 连续纤维增强金属基复合材料； 2 非连续增强金属基复合材料( 包括颗粒、短纤维、晶须增强金属基复合 材料) ； 3 自生增强金属基复合材料( 包括反应自生和定向自生) ； 4 层板金属基复合材料。 ( 二) 按基体类型分 有铝基、镁基、锌基、铜基、银基、镍基、耐热金属基、金属间化合物基等 复合材料。目前以铝基、镁基等复合材料发展较为成熟，己在航天、航空、电子、 汽车等工业中应用。 ( 三) 按用途分类 1 结构复合材料：高比强度、高比模量、尺寸稳定性、耐热性等是其主要 性能特点。用于制造各种航天、航空、汽车、先进武器系统等高性能结构件。 2 功能复合材料：高导热、导电性、低膨胀、高阻尼、高耐磨性等物理性 能的优化组合是其主要特性，用于电子、仪器、汽车等工业。 1 3 3 金属复合材料的特点 不同类型的复合材料的性能特点有很大差别，以下简要讨论按增强体分类的 各种类型复合材料的特点。连续纤维增强金属基复合材料：利用高强度、高模量、 低密度的碳( 石墨) 纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、金属合金丝等增强 金属基体组成高性能复合材料。通过对基体、纤维类型、纤维排布方向、含量、 方式的优化设计组合，可获得各种高性能。在纤维增强金属基复合材料中纤维具 有很高的强度、模量，是复合材料的主要承载体，增强基体金属的效果明显。基 体金属主要起固定纤维、传递载荷、部分承载的作用。连续纤维增强金属因纤维 第一章前言 排布有方向性，其性能有明显的各向异性，可通过不同方向上纤维的排布来控制 复合材料构件的性能。在沿纤维轴向具有高强度、高模量等性能，而横向性能较 差，在设计使用时应充分考虑。连续纤维增强金属基复合材料要考虑纤维的排布、 含量、均匀分布等，制造过程难度大、制造成本高。非连续增强金属基复合材料： 由短纤维、晶须、颗粒为增强物与金属基体组成的复合材科。增强物在基体中随 机分布，其性能是各向同性。非连续增强物的加入，明显提高了金属的耐磨、耐 热性，提高了高温力学性能、弹性模量，降低了热膨胀系数等。非连续增强金属 基复合材料最大的特点是可以用常规的粉末冶金、液态金属搅拌、液态金属挤压 铸造、真空压力浸渍等方法制造，并可用铸造、挤压、锻造、轧制、旋压等加工 方法进行加工成型，制造方法简便，制造成本低，适合于大批量生产，在汽车、 电子、航空、仪表等工业中有广阔的应用前景。 层板复合材料：将两种或两种以上优化设计和选择的层板相互完全粘结在一 起组成层板复合材料。它具有单一板材所难以达到的综合性能，如抗腐蚀、耐磨、 抗冲击、高导热导电性、高阻尼等性能特点。层板复合材科可由金属与金属板、 金属与非金属板组合而成，品种繁多，可满足各种应用的需求。其中金属层板复 合材料、金属一聚合物层板复合材科发展迅速，己有批量生产，逐渐发展成一类 工程材料，在汽车、船舶、化工、仪表等工业中有广泛应用。自生增强金属基复 合材料：在金属基体内通过反应、定向凝固等途径主长出颗粒、晶须、纤维状增 强物、组成自生金属基复合材料心卜2 引。 i 4 碳基复合材料 以碳为基体，碳或其他物质为增强体组合而成的复合材料称为碳基复合材 料。碳基复合材料中最重要的为碳碳复合材料( 碳纤维增强碳基复合材料， c a r b o nf i b r er e i n f o r c e dc a r b o nc o m p o s i t e s ) ，其他还有碳( 石墨) 材料浸渍树 脂、低熔点金属或其他物质，以浸渍或涂层形式而形成的复合材料。 碳基复合材料制备方法主要有四种： 1 化学气相渗透和化学气相沉积法( c v i - c v d ) ：是以碳毡，碳布和碳纤维 多维编制物为骨架，通入低碳烃( c h 4 ，c 。h 。等) ，进行高温热解，生成热解碳，填 充骨架间隙和内部孔洞而形成致密的碳碳复合材料。此法特点是获得的材料致 密，性能好，但生产周期长，成本高。 2 浸渍碳化法：将碳质骨架用沥青或高分子树脂及其混合物进行浸渍，随 后在惰性气体中碳化，如此浸渍碳化重复多次，直至达到预定的密度。浸渍法又 可分为高压浸渍，常压及真空浸渍等。此法优点是可以利用常规设备，缺点是大 7 天津工业大学硕士学位论文 型制品芯部难以浸透，性能较c v d 法差。此外亦可用低熔点金属或某种陶瓷物质 浆料进行浸渍，使它们充满碳( 石墨) 的孔隙，形成金属碳基复合材料或陶瓷 碳基复合材料。 3 粉末冶金法：将粉末状碳质原料和少量陶瓷粉末混合后成型，然后经高 温烧结或混合后加压烧结制得碳陶复合材料。 4 化学液相气相沉积法( c l v d ) ：近年来出现的一种用于碳纤维编制物的快 速致密化方法，通常以中频感应使制品芯部首先发热，制品从内向外形成温度梯 度，制品周围的液态含碳化合物由于受热蒸发渗至芯部并且从内n ；, t - 逐步实现热 解沉积。该法特点是制品内部也能得到充分密实，且沉积密实速度快，热解温度 低。 碳基复合材料最主要特性是耐高温( 在惰性气氛中超过2 0 0 0 ) ，耐烧蚀且烧 蚀热量大，比强度大，质轻，耐腐蚀性强，摩擦系数低，耐磨性好。能在高温， 强腐蚀等恶劣环境下使用。碳碳复合材料主要用于航天事业及军事工业，如作 导弹及航天飞机的鼻锥、火箭发动机喷管的喉衬材料、高速飞机的制动器、涡轮 叶片等耐高温部件。而浸渍金属和陶瓷的碳基复合材料则大量应用于机械密封、 轴承、电刷、电力机车滑板、电子元件烧结模具、燃料电池隔板、生物材料等领 域。 1 5 碳材料及电极材料 1 5 1 碳材料发展概况 人类自远古以来，每天都在使用碳材料。2 0 世纪前木炭、炭黑、焦炭、天 然石墨、人造石墨等碳材料己被广泛应用，推动了陶瓷、冶金和印刷业的发展。 它是古代灿烂文明和第一次产业革命蒸汽机诞生的主要支撑材料。2 0 世纪，随着 国防工业和工、农业发展，特别是美国与苏联两个大国对太空开发进行了激烈竞 争，这一需求促使了新型碳材料惊人的大发展，相继出现了碳石墨纤维及其复合 材料、活性碳纤维、炭分子筛及炭微球等。高比强、高比模量碳石墨纤维己成为 开发耐烧蚀、结构和多功能复合材料理想的增强体，成功地用于宇航、航空、潜 艇、原子能及其他民用工业，为人类探索太空架起了桥梁，使人们邀游太空的梦 想变为现实，还促进了传统工业用材料的更新换代，大大提高了现有产品的质量， 节省能源，降低成本，减少污染，提高了人们的生活品质。不言而喻，它也是第 二次产业革命关键性支撑材料之一。特别值得注意的是，2 0 世纪末，c 、比跚纳 米碳管和炭合金的诞生，反映了碳科学的巨大进展。预计，纳米科技将给人类带 来数不尽的新技术、新工艺、和新产品，不断改变人们的生产和生活方式，将成 第一章前言 为人类历史进程中新的里程碑。 新型碳材料具有密度小、强度大、刚度好、耐高温、抗化学腐蚀、抗辐射、 抗疲劳、高导电、高导热、耐烧蚀、热膨胀小、生理相容性好等一系列优异的特 性，是军民两用的新材料，备受各国政府和工业界的重视，其发展速度十分惊人， 被誉为第四类工业材料。新型碳材料的发展和应用对提高军事实力和工业产品的 竞争力都是至关重要的，它已成为衡量一个国家科技水平、军事和经济实力的标 志之一。 近年来，碳石墨纤维、人造金刚石薄膜、富勒烯碳、纳米碳管1 。的出现大 大丰富了碳材料科学的研究领域，随着我们对碳的物理、化学特性认识的深入以 及现在工业发展的需求，除了煤用作家庭或工业燃料以外，碳的许多制品已经成 为现代工业中不可缺少的基本材料，如焦炭冶金工业、人造石墨电极、超纯石墨 核工业、炭黑轮胎、油墨、热解石墨航空、射线衍射、导电、耐热件、碳石墨纤 维航空、航天、体育用品、活性炭净化过程、合成金刚石电子、切削和磨具工业、 天然金刚石珠宝等。 当今人类已进入信息时代，新型碳材料，特别是纳米碳管和纳米炭合金凭着 他们奇特的性能吸引了全世界的科学家，进行创新性的研究开发，其发展速度迅 猛惊人，应用前景不可估量，因此新型碳材料为人类创造美好的未来将贡献出巨 大的力量。 1 5 2 碳材料系列 自从1 9 5 7 年b e c k 发表相关专利以来，对碳基电极材料的研究至今已有4 0 多 年的历史了。碳材料以其价廉易得、性能优异而受到重视，在技术上成为最成熟 工业化电极材料之一。碳电极电容器主要是利用储存在电极电解液界面的双电 层能量，根据双电层理论，碳材料的比表面积是决定电容器容量的主要因素。当 前，碳电极材料研究热点主要集中在研发具有高比表面积、内阻较小、合理孔径 分布的碳材料或对碳基材料进行改性研究等方面，其发展先后出现了多孔碳材 料，活性炭，活性碳纤维，碳气凝胶，碳纳米管等。 ( 一) 多孔碳材料、活性炭材料、活性碳纤维 多孔碳材料、活性炭材料、活性碳纤维，这个排列基本代表了碳材料为提高 有效比表面积的发展方向。之所以发展为活性碳，主要是在于通过活化处理后， 可以增加微孔、中孔的数量，增大比表面积，提高活性碳的利用率。活性碳其生 产历史悠久、原料来源丰富( 如石油、煤、树脂等) 、成本低廉。大量实验研究表 明，比表面积大、中孔率较高的活性碳更适宜做双电层电容器电极材料。日本曾 报道用石油沥青为原料开发了高比表面积活性碳。b y o u n g - j ul e e 等制备出了用 9 天津工业大学硕士学位论文 于超级电容器的活性竹炭，实验发现竹质活性炭具有较好的微孔结构，中孔所占 比例很大，能够作为离子的快速通道，从而提高电解液的渗透率。他们还发现活 性竹炭的比电容要比椰子壳活性炭的比电容高很多。而作为常见的用于水电解液 的电极材料( p v d c + c s c f ，c u p - s t a c k e dc a r b o nn a n o f i b e r ) 的比电容在高放电 密度( 1 0 0m a c m 2 ) 小于活性竹炭电极材料的比电容。活性碳纤维( a c f ) 是性 能优于活性碳的高效活性吸附材料和环保工程材料。a c f 的制备通常是将有机前 驱体纤维在2 0 0 4 0 0 c 下进行稳定化处理，随后进行炭化活化( 7 0 0 - 1 0 0 0 ) 。 s m l i p k a s u 用比表面积仅为2m 2 g 的碳纤维作电极材料，通过活化使表面生 成活性基团后得到单电极比容量为3 0 0f g 。活性炭( a c ) 是超级电容器最早采用 的碳电极材料。它是碳为主，与氢、氧、氮等相结合，具有良好的吸附作用。其 特点是比表面积特别大，比容量比铂黑和钯黑高五倍以上。活性炭的结构中存在 着石墨状微晶，实质上是微晶质碳。石墨状微晶是类似于石墨结晶但比石墨结晶 小得多的微小晶体。通常，石墨状微晶的厚度约o 7 1 1n m 、宽度约2 0 2 5n m ，即每一个石墨状微晶是由3 4 层以碳原子排列成的薄层构成。在每 一层中，碳原子规则地排列成正六边形，形成芳香族结构，并由2 0 3 0 个这 样的正六边形组成网状的平面结构。然而，在相邻两层之间，碳原子的相对位置 不像石墨那样规则，形成乱层结构。活性炭属于难石墨化型碳，其结构中的石墨 状微晶排列得很不规则，相互之间取向紊乱，使其在高温下经石墨化处理也不能 转变成石墨。石墨状微晶不规则排列的结果，在活性炭结构中形成了很多孔隙， 它们大小不一，形状各异，正是这些孔隙，使得活性炭具有特别大的比表面积和 优良的吸附性能。制备活性炭的原料来源丰富，石油、煤、木材、坚果壳、树脂 等都可用来制备活性炭粉。原料不同，生产工艺也略有差别。原料经调制后进行 炭化活化，活化方法分物理活化( 采用c 0 ：、h 。o 蒸汽为活化剂) 和化学活化( z n c l z 、 h 。p o 。、k o h 等为活化剂) 。我国目前生产的活性炭不是专门为超级电容器电极设 计开发的，比表面积较低，一般在1 0 0 0i l l 2 g 。1 以下，不适合超级电容器的应用。 超级电容器用活性炭不仅要求具有较高的比表面积，还要有合适的孔结构。随着 活性炭工业的发展，新的制备方法和新产品不断出现近些年开发的中间相炭微球 ( m c m b ) 活化后制得的活化m c m b ，具有比表面积高、中孔率高、电阻低等特点，特 别适合制备双层电容器电极，这方面的研究非常活跃。田艳红等以工业活性炭为 原料，采用化学活化法以k o h 为活化剂进行二次活化改性来提高活性炭的比表面 积及吸附性能。研究表明k o h 二次活化显著提高了活性炭的b e t 比表面积，从原 来的7 5 9m 2 9 1 提高至w j 2 2 0 0m 2 g ，中孔率达至l j 5 1 4 。二次活化后活性炭的化 学吸附能力、双电层电容都明显提高。左晓希等人以石油焦为原料，采用k o h 活 化法制备比表面积为2 1 7 0m 2 g - l 的高比表面积活性炭，制备的活性炭作电极材 第一章前言 料组装的电容器具有良好的电化学性能。k j u r e w i c z 等人通过对活性炭氨解氧 化来提高超级电容器性能。氨解氧化是在氨与空气比为1 ：3 ，温度2 5 0 ( 2 的一流动 器中进行的。结果表明，电容器的性能与氨解氧化的先后顺序有关系，氨解氧化 在活化前进行时得到最好电容性能。 ( 二) 炭气凝胶 由于活化碳材料不能有效的控制微孔、中孔的孔径分布，造成比表面积的浪 费，于是出现了碳气凝胶这种新材料。碳气凝胶是由l a w r e n c el i v e r m o r e n a t i o n a ll a b o r a t o r y 的r w p e k a l a 研究小组开发的一种新型的轻质纳米多孔 无定形碳素材料。以这种碳气凝胶为电极，在4 m o l l 的k o h 电解液中，组装成 超级电容器，所得电容器的比容量为3 9 f g ( 以碳和电解液的重量之和为准) 。目 前，限制碳气凝胶市场化的原因在于此材料的制备工艺繁琐，制备时间长，成本 相对较高。因此，进一步优化制备工艺，缩短制备时间将是今后碳气凝胶研究的 重点。 ( 三) 碳纳米管 1 9 9 1 年i i j i m a 发现的碳纳米管是最富特征的一维纳米材料，其长度为微米 级，直径为纳米级，其应用已涉及到纳米电子器件、催化剂载体、电极材料、贮 氢材料和复合材料等多方面。由于碳纳米管独特的中空结构，大的比表面积，良 好的导电率，使它成为双电层电容器的理想电极材料。国内外已有许多研究者从 事相关研究，并且已用碳纳米管材料做电极，硫酸做电解液，制得了比容量2 5 f c m 3 的电化学电容器。邓梅根用k o h 为活化剂，浓硝酸为氧化剂对c n t 进行表 面改性，使其比电容从未活化和改性时的4 3f g 提高至t j 9 4f g 。但是碳纳米管 制备困难，生产成本高，这是限制其应用的最大问题。 1 5 3 碳电极材料 炭材料具有多种形态和结构，它的应用渗透到诸多领域。其中很重要的一个 方面就是催化领域的应用。为达到高度的金属分散性，大的比表面积和发达的孔 隙是必要的，这样通常可以达到很高的催化活性，另一方面，对催化剂而言，加 入助剂也是必要的，有大