（纺织化学与染整工程专业论文）新型含氟聚芳醚的设计、合成及表征.pdf

摘要 聚醚类芳香聚合物是一类高性能的材料，因其在化学、物理和机械等方面均 具有良好的性能而广为人知。目前，这类先进材料已广泛应用于在空间、光学、 电子及其它高科技领域。然而，由于传统的聚芳醚溶解性h 月匕i - 比较差，一般很难将 其作为薄膜材料和涂层材料进行使用。此外，溶解性能差也使得其聚合条件变得 苛刻。所以，制备可溶性的聚芳醚一直是人们研究的重点，而含氟聚芳醚是其中 一个非常重要的研究方向。本文设计合成了几种含氟聚芳醚，并对这些聚合物进 行了表征。全文主要包括以下三个方面的工作。 一，含氟聚芳醚的设计与合成 从一些廉价易得的原料出发，通过几步简单的反应，设计并成功合成了三种 重要的单体：1 , 2 - - ( 4 一乙炔基苯氧基) 全氟环丁基( 6 ) ，二( 4 一氟苯基) 一3 ，5 一二( 三 氟甲基) 一苯基氧膦( 2 2 ) 和二 4 一( 3 l 氨基苯氧基) 苯基卜3 ，5 一二( 三氟甲基) 一苯基氧 膦( 2 5 ) 。利用化合物6 同各种自制的二叠氮化合物，通过“c l i c kc h e m i s t r y ，合成 了具有1 ，2 ，3 一三唑环结构单元的全氟环丁基( p f c b ) 类聚芳醚；利用化合物2 2 同 各种商业化的芳香二元酚类化合物进行缩聚反应或者再加入另外一种活性芳香 二氯代物进行三元共聚反应，制备了具有苯基氧膦( p p o ) 结构单元的含氟聚芳醚； 通过化合物2 5 同各种商业化的芳香二元酸酐类化合物进行缩聚反应，得到了具 有p p o 结构单元的含氟聚醚酰亚胺。 二，含氟聚芳醚的结构表征 在进行聚合物的合成的同时，也进行了聚合物结构的表征工作。我们主要利 用f i 瓜、1 hn m r 、1 9 fn m r 、3 1 p n m r ，对所得到的聚合物进行了结构分析。 三，含氟聚芳醚性能的研究 主要是对聚合物的溶解性能、热性能、光学性能进行了研究，并对与之相关 的其它物理性质如聚合物的特性黏度、相对平均分子量、形态进行了测试和分析。 关键词：含氟聚芳醚，含氟聚醚酰亚胺，可溶性聚合物，耐热性聚合物，全氟环 丁基，苯基氧膦 d e s i g n ，s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e l f l u o r i n e - c o n t a i n i n gp o l y ( a r y le t h e r ) s a b s t r a c t p o l y e t h e rt y p ea r o m a t i cp o l y m e r sa r eac l a s so fh i g hp e r f o r m a n c em a t e r i a l sk n o w n f o rt h e i re x c e l l e n tc o m b i n a t i o no fc h e m i c a l ，p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h i s c l a s so fa d v a n c e dm a t e r i a l si sc u r r e n t l yw i d ea p p l i e di na e r o s p a c e ，o p t i c s ，e l e c t r o n i c s a n do t h e rh i g ht e c h n o l o g yf i e l d s h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tf o rc o n v e n t i o n a lp o l y ( a r y l e t h e r ) st ob eu s e da st h i nf i l m sa n dc o a t i n gm a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e i rp o o rs o l u b i l i t y i na d d i t i o n ，t h e i rp o o rs o l u b i l i t ym a k e st h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o nr i g o r o u s t h e r e f - o r e ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fs o l u b l ea r o m a t i cp o l y e t h e r , a n df l u o r i n a t e dp o l y ( a r y le t h e r ) si sav e r yi m p o r t a n tf i e l di nt h e s er e s e a r c hw o r k i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，s e v e r a lk i n d so ff l u o r i n a t e dp o l y ( a r y le t h e r ) sw e r ed e s i g n e d ，s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d w o r ki nt h ed i s s e r t a t i o ni n c l u d et h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t s f i r s t l y , d e s i g na n ds y n t h e s i so ff l u o r i n a t e dp o l y ( a r y le t h e r ) s f r o mc h e a pa n dr e a d i l ya v a i l a b l em a t e r i a l s ，t h r e ei m p o r t a n tm o n o m e r s ，1 , 2 一b i s ( 4 e t h y n y l p h e n o x y ) p e r f l u o r o c y c l o b u t a n e ( 6 ) ，b i s ( 4 - f l u o r o p h e n y l ) - 3 ，5 一b i s ( t r i f l u o r o m e t h y - 1 ) p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e ( 2 2 ) ，b i s 4 一( 3 一a m i n o p h e n o x y l l p h e n y l - 3 ，5 一b i s ( t r i f l u o r o m e t h y 1 ) p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e ( 2 5 ) ，w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ys e v e r a ls t e p so fs i m - p l er e a c t i o n s u t i l i z i n g6a n ds e v e r a lk i n d so fd i a z i d e sp r e p a r e di no u rl a b ，p o l y ( a r y l e t h e o sc o n t a i n i n g1 , 2 ，3 - t r i a z o l y la n dp e r f l u o r o c y c l o b u t a n e ( p f c b ) u n i t sw e r es y n t h - e s i z e db y “c l i c kc h e m i s t r y u t i l i z i n gt h ep o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nb e t w e e n6a n d s e v e r a lc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ea r o m a t i cd i p h e n o lo rc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o na f t e r a d d i n ga n o t h e ra c t i v ea r o m a t i cd i c h l o r i d e ，f l u o r i n a t e dp o l y ( a r y le t h e r ) sc o n t a i n i n g p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e ( p p o ) u n i t sw e r es y n t h e s i z e d u t i l i z i n gt h ep o l y c o n d e n s a t i o n r e a c t i o nb e t w e e n6a n ds e v e r a lc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ea r o m a t i cd i a n h y d r i d e ， f l u o r i n a t e dp o l y ( a r y le t h e ri m i d e ) sc o n t a i n i n gp p ou n i t sw e r es y n t h e s i z e d s e c o n d l y , s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no ff l u o r i n a t e dp o l y ( a r y le t h e r ) s w h i l es y n t h e s i z i n go ff l u o r i n a t e dp o l y ( a r y le t h e r ) s ，w ew e r ec a r r y i n go u ts t r u c t u r a l a n a l y s i so ft h er e s u l t i n gf l u o r i n a t e dp o l y ( a r y le t h e r ) sb yf i i r ，1 hn m r ，1 9 fn m r a n d3 l p n m r t h i r d l y , s t u d yo np r o p e r t i e so ff l u o r i n a t e dp o l y ( a r y le t h e r ) s t h es o l u b i l i t y , o p t i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gf l u o r i n a t e dp o l y ( a r y l e t h e r ) sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n di n h e r e n tv i s c o s i t i e s ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o r p h o l o g y w e r ea l s om e a s u r e d s u p e r v i s e db yp r o f e 皇卫g ：l i 卫gq i 卫2 k e y w o r d s ：f l u o r i n a t e dp o l y ( a r y le t h e r ) s ；f l u o r i n a t e dp o l y ( a r y le t h e ri m i d e ) s ；s o l u b l e p o l y m e r ；t h e r m a l l ys t a b l ep o l y m e r ；p e r f l u o r o c y c l o b u t a n e ；p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e 囊萃太号博士学位论文 l i s to fs c h e m e s s c h e m e1 1 芳香亲核取代合成聚芳醚4 s c h e m e1 2 芳香亲核取代缩聚机理5 s c h e m e1 3 含p p o 和杂环结构单元的聚芳醚的合成1 2 s c h e m e1 4 含二氮杂荼酮结构单元的聚芳醚的合成1 3 s c h e m e1 5 含稠杂环结构单元的聚芳醚酮的合成1 3 s c h e m e1 6 具有大体积含氟侧基的聚芳醚醚酮酮的合成1 4 s c h e m e1 7 具有大体积含氟侧基的聚芳醚酮的合成1 4 s c h e m e1 8 由高氟化的芳烃制备含氟聚芳醚1 6 s c h e m e1 9 双酚a f 的合成1 7 s c h e m e1 1 0 含6 f 结构单元的聚芳醚的合成1 8 s c h e m e1 1 1 2 7 c + 2 兀】环加成反应合成含p f c b 类聚芳醚1 8 s c h e m e1 1 2 含p f c b 结构单元的聚醚砜的合成1 9 s c h e m e1 1 3 含6 f 和p f c b 结构单元的聚芳醚的合成1 9 s c h e m e1 1 4 含磺酰亚胺和p f c b 结构单元的聚芳醚的合成1 9 s c h e m e1 1 5 含p p o 和p f c b 结构单元的聚芳醚的合成1 9 s c h e m e1 1 6 含低聚亚苯基和p f c b 结构单元的聚芳醚的合成2 0 s c h e m e2 1 【2 兀+ 2 兀】环加成反应合成p f c b 类聚芳醚2 1 s c h e m e2 2c u ( i ) 催化合成1 , 4 一二取代的1 ，2 ，3 一三唑类化合物2 1 s c h e m e2 3 通过“c l i c kc h e m i s t r y 合成树枝状聚合物2 2 s c h e m e2 4 通过“c l i c kc h e m i s t r y 合成共轭聚合物2 2 s c h e m e2 5 通过“c l i c kc h e m i s t r y 合成嫁接类聚合物2 3 s c h e m e2 6 以c u ( i ) 催化叠氮一炔烃环加成反应进行的溶液聚合2 3 s c h e m e2 7 化合物6 的合成路线2 6 s c h e m e2 8 芳基三氟乙烯基醚的成环二聚反应2 7 s c h e m e2 9 由芳香伯胺制备叠氮化合物的路线2 9 s c h e m e2 1 0 尿素、氨基磺酸与亚硝酸的反应3 0 s c h e m e2 1 1 化合物8 的合成路线3 1 s c h e m e2 1 2 化合物7 的合成路线3 1 u i 囊年大学博士学位论文 s c h e m e2 1 3 含硅烷结构单元的二叠氮化合物的合成路线3 3 s c h e m e2 1 4 化合物1 4 的合成路线3 3 s c h e m e2 1 5 聚合物1 5 a g 的合成路线3 5 s c h e m e2 1 6 化合物1 7 a d 的合成路线4 1 s c h e m e2 1 7 聚合物1 8 a d 的合成路线4 2 s c h e m e3 1 二( 4 一氟苯基) 一正丁氧基氧膦的合成路线5 1 s c h e m e3 2 化合物2 2 的合成路线5 2 s c h e m e3 3 聚合物2 3 a e 的合成路线5 4 s c h e m e3 4 聚合物2 4 a h 的合成路线5 5 s c h e m e4 1 化合物2 5 的合成路线7 8 s c h e m e4 2 聚合物2 6 a d 的合成路线7 9 i v 柬年大学博士学位论文 l i s to ff i g u r e s f i g u r e1 1 聚芳醚酮的结构通式2 f i g u r e1 2 聚醚醚酮的结构通式2 f i g u r e1 3 聚醚酮酮的结构通式3 f i g u r e1 4 聚醚酮醚酮酮的结通式3 f i g u r e1 5 聚芳醚砜的结构通式3 f i g u r e1 6 聚芳醚腈的结构通式1 0 f i g u r e1 7 含p p o 结构单元的聚芳醚结构式1 1 f i g u r e1 8 含苯基喹喔啉和1 ，3 ，4 一氧二唑环的聚芳醚结构式1 3 f i g u r e1 9 侧基为三氟甲基苯的聚芳醚酮结构式1 5 f i g u r e1 1 0 侧基为三氟甲基苯的聚芳醚结构式1 5 f i g u r e1 1 1 含杂环和c f 3 结构单元的聚芳醚1 6 f i g u r e1 1 2 高含氟量的聚芳醚结构式1 7 f i g u r e1 1 3 含酰亚胺结构单元的三氟乙烯醚2 0 f i g u r e2 1 含1 ，2 ，3 一三唑环结构单元的p f c b 聚芳醚结构通式2 4 f i g u r e2 2 含1 ，2 ，3 一三唑环结构单元的p f c b 聚芳醚的合成路线设计2 5 f i g u r e2 3 化合物6 的结构2 5 f i g u r e2 4 含p f c b 二炔烃单体的逆向合成分析2 5 f i g u r e2 5 三氟乙烯基醚形成机理2 6 f i g u r e2 6 钯复合物一c u i 催化s o n o g a s h i r a 偶联反应的机理2 7 f i g u r e2 7 二叠氮化合物7 - 1 2 的结构式 2 9 f i g u r e2 8c u ( i ) 催化h u i s g e n 3 + 2 】环加成反应的机理3 4 f i g u r e2 9 聚合物1 5 a g 的红外光谱3 7 f i g u r e2 1 0 聚合物1 5 a g 的d s c 曲线3 9 f i g u r e2 1 1 聚合物1 5 a - g 的t g a 曲线3 9 f i g u r e2 1 2 二叠氮化合物1 7 a d 的结构通式4 1 f i g u r e2 1 3 聚合物1 8 a d 的红外光谱4 3 f i g u r e2 1 4 聚合物1 8 a 的核磁共振4 4 f i g u r e2 1 5 聚合物1 8 b 的核磁共振4 5 v 囊年大学博士学位论文 f i g u r e2 1 6 聚合物1 8 c 的核磁共振4 5 f i g u r e2 1 7 聚合物1 8 d 的核磁共振4 6 f i g u r e2 1 8 聚合物1 8 a d 的d s c 曲线4 9 f i g u r e2 1 9 聚合物1 8 a d 的t g a 曲线4 9 f i g u r e3 1 化合物2 2 的结构式5 1 f i g u r e3 2 化合物2 2 的逆向合成分析5 2 f i g u r e3 3 聚合物2 3 a e 的红外光谱o ooooo g 5 6 f i g u r e3 4 聚合物2 4 a h 的红外光谱5 7 f i g u r e3 5 聚合物2 3 a 的核磁共振5 8 f i g u r e3 6 聚合物2 3 b 的核磁共振5 9 f i g u r e3 7 聚合物2 3 c 的核磁共振6 0 f i g u r e3 8 聚合物2 3 d 的核磁共振6 1 f i g u r e3 9 聚合物2 3 e 的核磁共振6 2 f i g u r e3 1 0 聚合物2 3 a e 的d s c 曲线6 7 f i g u r e3 1 1 聚合物2 4 a h 的d s c 曲线6 7 f i g u r e 3 1 2 聚合物2 3 a e 的t g a 曲线6 8 f i g u r e3 1 3 聚合物2 4 a - h 的t g a 曲线6 9 f i g u r e3 1 4 聚合物2 3 a - e 的u v v i s 曲线7 1 f i g u r e3 1 5 聚合物2 4 a h 的u v - v i s 曲线7 2 f i g u r e3 1 6 聚合物2 3 a e 的w x r d 曲线7 3 f i g u r e3 1 7 聚合物2 4 a h 的w x r d 曲线7 3 f i g u r e4 1 聚酰亚胺的结构简式( a ) 和酰亚胺环的通式( b ) 7 5 f i g u r e4 2 化合物2 5 的结构式7 7 f i g u r e4 3 聚酰胺酸形成机理8 0 f i g u r e4 4 聚酰胺酸化学亚胺法机理8 1 f i g u r e4 5 聚合物2 6 a d 的红外光谱8 2 f i g u r e4 6 聚合物2 6 a 的核磁共振8 3 f i g u r e4 7 聚合物2 6 b 的核磁共振8 4 f i g u r e4 8 聚合物2 6 c 的核磁共振8 5 f i g u r e4 9 聚合物2 6 d 的核磁共振8 6 v i 束年太学博士学位论文 f i g u r e4 1 0 聚合物2 6 a - d 的d s c 曲线8 9 f i g u r e4 。1 1 聚合物2 6 a - d 的t g a 曲线( i nn 2 ) 9 0 f i g u r e4 1 1 聚合物2 6 a d 的t g a 曲线( i na i r ) 9 0 f i g u r e4 1 2 聚合物2 6 a d 的u v 埘s 曲线9 2 f i g u r e4 1 3 聚合物2 6 a d 的w x r d 曲线9 2 v 柬犟太晕博士学位论文 l i s to ft a b l e s t a b l e1 1 五种典型的工业化聚芳醚4 t a b l e2 1 聚合物1 5 a g 在几种常见溶剂中的溶解情况3 7 t a b l e2 2 聚合物1 5 a g 的红外特征吸收归属3 8 t a b l e2 3 聚合物1 5 a g 的t g a 分析数据4 0 t a b l e2 4 聚合物1 8 a d 的红外特征吸收归属4 3 t a b l e2 5 聚合物1 8 a d 的t 1 i i l l i 及g p c 测试结果4 7 t a b l e2 6 聚合物1 8 a d 在几种常见溶剂中的溶解情况4 8 t a b l e2 7 聚合物1 8 a d 的t g a 分析数据5 0 t a b l e3 1 聚合物2 3 a e 的红外特征吸收归属5 6 t a b l e3 2 聚合物2 4 a h 的红外特征吸收归属5 7 t a b l e3 3 聚合物2 3 a e 的t 1 i 1 1 l l 及g p c 测试结果6 4 t a b l e3 4 聚合物2 4 a h 的t 1 i i l l i 度及g p c 测试结果6 5 t a b l e3 5 聚合物2 3 a e 在几种常见溶剂中的溶解情况6 5 t a b l e3 6 聚合物2 4 a h 在几种常见溶剂中的溶解情况6 6 t a b l e3 7 聚合物2 3 a e 的玻璃化转变温度6 7 t a b l e3 8 聚合物2 4 a h 的玻璃化转变温度6 8 t a b l e3 9 聚合物2 3 a e 的t g a 分析数据6 9 t a b l e3 1 0 聚合物2 4 a h 的t g a 分析数据6 9 t a b l e3 1 1 聚芳醚薄膜的透明性和吸水率比较7 0 t a b l e3 1 2 聚合物2 3 a e 的u v - v i s 分析数据7 2 t a b l e3 1 3 聚合物2 4 a h 的u v v i s 分析数据7 3 t a b l e4 1 聚合物2 6 a d 的红外特征吸收归属8 2 t a b l e4 2 聚合物2 6 a d 的t 1 i r i i l 及g p c 测试结果8 8 t a b l e4 3 聚合物2 6 a d 在几种常见溶剂中的溶解情况8 8 t a b l e4 4 聚合物2 6 a d 的玻璃化转变温度8 9 t a b l e4 5 聚合物2 4 a - h 的t g a 分析数据9 l t a b l e4 6 聚醚酰亚胺薄膜的透明性和吸水率比较9 1 t a b l e4 7 聚合物2 6 a d 的u v - v i s 分析数据9 2 v i ! i 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：劳何勃 日期：御年7 月厂日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密回。 学位论文作者签名乏步国勃 日期：力哆年7 月歹日 g绒风 ，日 呻i j 1 一r r t 下 细y 月 f - ， 名 年 签1， 再p 广 胳7 教 移 导 期 乜日 了 指 日 囊晕太学博士学位论文 上上- j l 一 刖吾 工程塑料是指一类可以作为结构材料或机械部件的塑料。按照耐温等级工程 塑料可以分为通用工程塑料和特种工程塑料两大类。特种工程塑料是指可以作为 结构材料，具有优异的综合性能，包括机械性能、电性能、耐热性能、尺寸稳定 性、耐化学性能和加工性能，能在较宽的温度范围和较长时间内良好地保持这些 性能，并可在承受机械应力和较为苛刻的化学物理环境中长期使用的工程塑料。 所以，它们被广泛用于运输、建筑、宇航、军事、电子、信息、化工、核能、精 密机械、医疗器械和运动器材等领域。 六十年代以来，特种工程塑料的研制充分满足了电子、电工、航空军事工业 等高科技领域的要求，发展十分迅速。聚芳醚类聚合物就是其中的一类热塑性特 种工程塑料。这类聚合物因在分子结构中含有刚性、耐热性的亚苯基及柔性、耐 热性的氧醚键或硫醚键，因而具有耐热、抗蠕变、高强度、高刚性、强韧性和绝 缘性等优良性能。特别是在分子链中引入二苯砜、二苯甲酮等结构单元后，由于 醚键与砜基、酮基的协同作用，耐热性进一步提高。f f l 2 0 世纪5 0 年代首次合成以 来，聚芳醚己经发展成为一类重要的特种工程塑料，广泛应用于航空、电子、现 代通讯等尖端科技领域。 1 聚芳醚的主要种类 自1 9 5 7 年美国通用电气公司首次在实验室得到高分子量的聚( 2 , 6 一二甲基苯 基) 一1 ，4 一醚( 简称聚苯醚，p p e ) 以来，聚芳醚类聚合物的合成和应用便得到了世 界各国的普遍重视。这类聚合物一般可分为以下两大类。 1 1 聚芳醚酮 对聚芳醚酮的研究始于六十年代初。1 9 6 2 年，美国d up o n t 公司的b o 衄一1 】 合成出全芳环聚醚酮酮( p e k k ) ，后来i c i 公司的r o s e 等人成功开发出聚醚醚酮 ( p e e k ) ，此后对聚芳醚酮类聚合物的研究日益引起各国科学家的极大兴趣。人们 从改变溶剂和催化剂着手，对上述方法进行了改进，陆续合成出一些不同结构的、 且分子量较高的聚芳醚酮【2 1 。聚芳醚酮的结构通式如f i g u r e1 1 所示。 囊萃太学博士学位论文 。仑峙 f i g u r e1 1 聚芳醚酮的结构通式 聚芳醚酮与芳香族聚醇、全芳香族的聚苯撑及芳香族聚酰胺不同，它由刚性 芳香环和桥键的氧原子构成，分子链中存在着大量的芳坏、杂环，能形成“螺形”、 “片状”和“梯形 结构，化学键能高，链段的刚性大，具有很高的玻璃化转变 温度、较高的热分解温度和低的可燃性；存在于其分子主链上的共轭双键，使分 子的规整性好，具有高的模量，力学性能好；同时，刚性分子较强的分子链问作 用力( 如氢键) 及结晶性等结构特点，使得分子链紧密堆砌，溶剂分子渗入困难， 因而又具有良好的耐溶剂性。此外，它还具有优良的耐热性、耐水性、耐化学腐 蚀性、耐热老化性和良好的加工成型性，以及耐辐射、电性能好等优点。因此， 聚芳醚酮已成为近代高分子材料发展的一个重要领域。由其制成的纤维、涂料及 复合材料等已被广泛应用于电子电器、机械设备、交通运输、航空航天、原子能 工程等领域。 聚芳醚酮大都是由芳香族的酮和芳香族的双酚类化合物通过缩聚反应得到 的，根据所用原料结构的不同，可以得到不同主链结构的高分子化合物，主要可分 为以下几类【j 】。 ( 1 ) 聚醚醚酮( p e e k ) 。它是八十年代初，英国i c i 公司推出的一种新型热塑性 耐高温高分子材料【4 1 。聚醚醚酮的结构通式女n f i g u r e1 2 所示。 仑童仑乇 仑皂仑o + f i g u r e1 2 聚醚醚酮的结构通式 ( 2 ) 聚醚酮酮( p e i 水) 。它是继p e e k 之后，由美国d up o n t 公司开发研制的又 一代热塑性工程塑料【5 1 。聚醚酮酮的结构通式如f j g u r e1 3 f f i 示。 。仑星心星 f i g u r e1 j 聚醚酮酮的结构通式 囊摹太季博士学位论文 ( 3 ) 聚醚酮醚酮酮( p e k e k k ) 。它是德国b a s f 公司开发的产品。聚醚酮醚酮 酮的结构通式如f i g u r e1 4 所示。 - 。仑童心。仑童心星 f i g u r e1 4 聚醚酮醚酮酮的结通式 1 2 聚芳醚砜 聚芳醚砜( p e s ) 结构式如f i g u r e1 5 所示。 仑壬 f i g u r e1 5 聚芳醚砜的结构通式 它是7 0 年代初最先由英国i c i 公司研究开发成功并商品化的。直到1 9 9 2 年其 专利期满前，一直由该公司独家生产经营。1 9 9 2 年其专利期满后，由美国芦l q 3 0 c o 公司、西德b a s f 公司和日本住友化学公司开始生产销售，总生产能力约为1 0 4 t a 。 p e s 是一种具有特殊分子结构的芳香族聚合物。它的分子主链上含有刚性的 亚苯基、砜基以及耐热性和柔性的氧醚键，是一种集高热变形温度、高冲击强度 和良好的成型加工性于一体的特种工程塑料。这种材料长期使用的温度一般为 1 8 0o c ，联苯结构的p e s 长期使用的温度可达2 6 0 0 c 。p e s 作为耐热性的工程塑 料，其综合性能与聚四氟乙烯和聚酰亚胺接近，而加工性能要好得多【6 1 。因而广 泛应用于电器、电子、机械、汽车、医疗器具、食品加工机械领域。在其它领域， 如可用于电影机、聚光灯、频闪观测器、雾灯以及手术照明等方面的反射镜的反 射镜；可用作窗框，热风通风管道，卫生间的内装饰材料。由于它有与铁、铝等 金属的附着力好，涂层表面硬度高等优点，因此，可用于化工防腐，炊具不粘性 涂料等。 1 3 典型的工业化聚芳醚 t a b l e1 1 列出的是5 种具有代表性的工业化聚芳醚的化学结构通式、玻璃化 转变温度和熔融温度。这些产品都是优良的热塑性工程塑料，均具有良好的综合 性能：耐化学药品性、高韧性、阻燃性以及优异的加工性等。 3 j 毫摹太辱博士学位论文 t a b l e1 1 五种典型的工业化聚芳醚 2 聚芳醚的合成方法 关于聚芳醚类聚合物的合成、性能、加工及应用已有较多文献报导【7 1 。各种 类型的反应已用于聚芳醚的合成，其中主要包括：芳香亲核取代反应、芳香亲电 取代反应、氧化偶合、乌尔曼( u u m a n ) 醚合成、斯克尔( s c h 0 1 1 ) 反应以及氯代芳烃 的镍催化偶合等。下面将主要介绍一下芳香亲核取代反应路线。 2 1 亲核取代反应路线的一般过程 亲核取代反应路线合成聚芳醚，是目前最成功的一种方法，己工业化的聚芳 醚基本上是通过此法生产的。这种方法可采用两种方式进行：一步缩聚方式和两 步缩聚方式，其中以一步缩聚方式最为常用，它的一般过程如下( s c h e m e1 1 1 ： x 仑y o x + h o - - a r - - o h 些嚣一恰y 仑o - a r - - o - 乇 l _ j n _ x = c i f 如p o l a ra p m t i c m = d m a c n m p t m $ s c h e m e1 1 芳香亲核取代合成聚芳醚 虽然氢氧化钠和氢氧化钾用在早期的合成研究中，但稍后的初期实验以及以 后的规模合成时却选择了无水碳酸钾( k 2 c 0 3 ) ，这是因为使用碳酸钾具有以下优 囊太季博士学位论文 点：碳酸钾对环境的危害较小；可以减少了副反应；酚钾盐的溶解性和反应活性 比钠盐更好。聚合过程需要在氮气保护下进行，因为水的存在会使活性卤代物的 水解，空气的存在会使酚氧盐氧化。此外，反应过程中生成的水需要借助于带水 剂( 如甲苯) 蒸出，这样可以促进酚盐的形成。 2 2 亲核取代反应路线的机理 亲核取代缩聚反应已得到较为深入的研究【8 邶】，以碳酸钾作为碱的芳香亲核 取代缩聚机理( s n a r 机理) 如下( s c h e m e1 2 ) ： k = c 0 3 +h o a r o h k o a r o h + k h c 0 3 k h c 0 3 +k o a r o h i h 2 c 0 3 斗 a t - - o - + x 星+ 鸟 一。x x 0 2 ：一一f a s t k o - - a r - - o k + h 2 c 0 3 c 0 2 + h 2 0 过0 肛。o 邑十+ x s c h e m e1 2 芳香亲核取代缩聚机理 s n a r 机理表明，由于形成的酚盐是一种较强的亲核质体，可以与卤代芳香 类化合物发生亲核取代反应，所以当酚氧负离子接近活性卤代芳烃时，首先形成 。络合物( 又称m e i s e n h e i m e r 络合物) ，然后随着离去基的离去，从而形成芳醚键。 这个过程中，o 络合物的形成速度是最慢的。因此，所有影响亲核体的亲核能力 以及卤素离去能力的各因素都将影响到反应的难易及快慢。亲核体的亲核性和作 为受体的离去基的离去能力是决定反应快慢的主要因素，此外，卤代芳烃中的活 化基团、酚盐中的金属阳离子、两种单体的摩尔配比以及溶剂的性质等对聚芳醚 的合成同样有着重要的影响。 2 3 单体的选择 亲核取代缩聚法合成聚芳醚，对芳烃卤代物活性提出了一定要求。影响芳 烃卤代物活性的主要因素有两个：一是芳环上取代基( 如砜基、羰基等) 的吸电子 能力大小，取代基吸电子能力越强，芳烃卤代物活性越高；二是卤素电负性的大 小，卤素电负性越大，就越易于离去，卤素的离去能力大小顺序：f c i b r i 。 柬摹太擘博士学位论文 可用于聚芳醚合成的双酚单体种类较多，而双酚单体的活性取决于酚盐的亲 核性。工业上经常采用的碱金属酚盐主要是钠盐和钾盐，而锂、钙、镁等金属离 子形成的酚盐在有机溶剂中溶解度低而较少采用。同种单体不同金属酚盐亲核性 也存在差异，一般顺序是：c s k n a l i 。 单体的空间结构也会影响单体活性。当芳烃卤代物中离去基团的邻位及双 酚单体中酚基的邻位存在较大基团时，由于空间位阻会严重影响到芳烃卤代物的 反应活性。影响单体活性的另外一个易被忽视的因素是反应中间体的活性。s n a r 机理( s c h e m e1 2 ) 表明，形成络合中间体是反应的决定性步骤，任何影响中间体 活性的因素都将影响到反应的进行。而动力学研究表明，缩聚反应各时期芳烃卤 代物中卤素的活性发生了变化【1 ，具有如下顺序： f 仑。爸仑。仑一f 爸。口。k ( i )( i i )( i i i ) 缩聚中间体( i i ) 式中氧醚键中的氧原子共轭推电子作用，降低了卤素的活性。 ( i i i ) 式中氧负离子共轭推电子作用能力增强，卤素活性大大降低，这种远程效应 已被证实【1 2 】。离去基团是氟离子时，远程效应由于氟的高活性而变得不明显；当 离去基团是氯离子时，这种远程效应就成了影响缩聚反应进行的一个主要因素之 一；当氧醚键中的氧原子与离去基团处于非共轭位置或相距较远时，远程效应的 影响将会减弱。 2 4 溶剂的选择 溶剂对亲核取代缩聚反应的影响是多方面的，溶剂的选择应综合考虑以下各 因素： ( 1 ) 所选的溶剂应对生成的聚合物具有较好的溶解性。这一点对合成高分子 量的聚合物至关重要，如果聚合物在所用溶剂中具有较低的溶解度，则会沉析出 来，而只能形成齐聚物。 ( 2 ) 所选的溶剂应与体系中的催化剂和反应单体不发生化学反应，即使在高 温反应的情况下也没有相互的化学作用。同时，所选溶剂在反应中不存在副反应， 如在n m p k 2 c 0 3 氟代芳烃体系中形成的k f ，在n m p ( n 一甲基吡咯烷酮) 中会成 为新的亲核质体，使生成的芳醚键发生断裂而不能形成高分子量的聚合物。 ( 3 ) 所选溶剂的沸点应高于反