（材料物理与化学专业论文）Tilt2gtAlCTiAl复合材料抗氧化性能研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 t i 2 a 1 c t i a i 复合材料密度低，比强度、比刚度高，且在高温下保持较高的强度 和刚度，是很有前景的高温结构材料。室温塑性差的问题已通过添加合金元素( n b ，b ) 和显微组织调控等手段基本得到改善，但是抗高温氧化性能的不足，使其可应用温度 受到限制，并严重影响其力学性能，因此通过改善t i 2 a i c t i a l 复合材料的高温抗氧 化性能可更大限度地发挥其性能优势，本文通过真空热压烧结技术制备了t i 2 a i c t t a i 复合材料，对其进行了热处理，对t i 2 a i c t i a i 复合材料的抗氧化性能进行了实验研 究，观察其微观组织。 用氧化增重法研究了t i 2 a i c f f i m 复合材料的高温抗氧化性能，利用x r d 、s e m 、 e p m a 等分析手段研究了氧化试样的表面和横截面。 对t i 2 a 1 c t i a i ( n b ，b ) 复合材料热处理前后氧化层的显微组织进行了对比，发现 t i 2 a i c t i a i ( n b ，b ) 复合材料热处理后，氧化层的显微组织较细小致密，氧化层较薄， 形成的氧化层是t i 0 2 和a 1 2 0 3 混合氧化层，没有形成单一的灿2 0 3 氧化层。可见热处 理对t i 2 a 1 c t i a i ( n b ，b ) 复合材料抗氧化性能有所提高；但是并不改变氧化层的形成产 物。t i 2 a i c t i a i ( n b ，b ) 复合材料热处理后氧化性能的提高，主要是因为热处理后晶粒 尺寸变小，易通过蠕变释放氧化膜中的应力，从而改善氧化膜的粘附性和晶界扩散发 生选择性氧化，形成保护性良好的氧化膜，提高了复合材料的抗氧化性。 对t i 2 a i c t i a i ( n b ，b ) 和t i 2 a i c t i a i ( n b ，s i ) 经9 0 0 。c 氧化6 0 h 后的氧化层进行了对 比，发现t i e a i c t i a i ( n b ，b ) 的氧化层为6 0 岬7 0 m ，t i 2 a 1 c t i a i ( n b ，s i ) 氧化层厚度 仅为2 0 1 u n - - 一3 0 1 a m ，t i 2 a i c t i a i ( n b ，s i ) 复合材料的氧化层中没有s i 的氧化物生成，说 明s i 确实以间隙离子的形式存在于复合材料中，氧化层更为致密，形成的氧化层是 t i 0 2 和a 1 2 0 3 混合氧化层。s i 对抗氧化性能的贡献可归结于s i 与n 有很好的亲和力，可 以有效地降低t i 离子的活度，阻碍t i 离子的向外扩散，相对提高了a l 原子的活度。s i 使t i 2 a i c t i a i ( n b ，s i ) 复合材料氧化增重速率常数k 。减小，所以氧化层变薄，高温抗 氧化性能提高。 关键词：t i 2 a i c t i m ，复合材料，热处理，高温，抗氧化性 v 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i 2 a i c t i a ic o m p o s i t em a t e r i a lh a v ea t t r a c t e dm u c hs c i e n t i f i cr e s e a r c hi n t e r e s ta s i d e a lc a n d i d a t em a t e r i a l sf o rh i g ht e m p e r a t u r es t r u c t u r a la p p l i c a t i o n sd u et ot h e i rl o w d e n s i t y , h i g hs p e c i f i cs t r e n g t h ，h i g hs p e c i f i cs t i f f n e s sa n dh i g ht e m p e r a t u r es t r e n g t hr a t i o t h ep r o b l e mo fp o o rd u c t i l i t yo ft h e s em a t e r i a l sa tr o o mt e m p e r a t u r eh a sb e e nm o s t l y s o l v e db ya l l o y i n g ( n b ，b ) a n dm i c r o s t r u c t u r ec o n t r o l l i n g h o w e v e r , t h ei n s u f f i c i e n t o x i d a t i o nr e s i s t a n c el i m i t st h e i ra p p l i c a b l et e m p e r a t t t r e ，w h i c ha l s os e r i o u s l yr e d u c e st h e i r p e r f o r m a n c ea d v a n t a g e s v a c u u ms i n t e r i n gf u n a c ew a su s e dt of a b r i c a t et i 2 a 1 c t i a l i n - s i t ur e a c t i o nc o m p o s i t e s t i 2 a i c t i a l ( n b ，b ) c o m p o s i t e sw e r eh e a t e db yt h em e t h o do f r a p i dh e a t i n g h e a tt r e a t m e n t w eh a do b s e r v e dt h em i c r o s t r u c t u r eo f t i 2 a 1 c t i a i c o m p o s i t em a t e r i a l sa n ds t u d i e do x i d a t i o nr e s i s t a n c e t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yt h em e t h o do fa d d i n gw e i g h t ， x r d ，s e m ，e p m aa n a l y s i sm e t h o d sw e r eu s e dt os t u d ys u r f a c ea n do x i d e sc r o s s - s e c t i o no f o x i d a t i o ns a m p l e s c o m p a r e do x i d el a y e ro ft i 2 a 1 c t i a i ( n b ，b ) c o m p o u n dm a t e r i a l sb e f o r ea n da f t e r h e a tt r e a t m e n t , s t u d y e do x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft i 2 a i c t i a l ( n b ，b ) c o m p o u n dm a t e r i a l s a f t e rh e a tt r e a t m e n t ，t h em i c r o s t r u c t u r et h et i 2 a 1 c t i a i ( no ，b ) a f t e rh e a tt r e a t m e n ti st i n y a n d c o m p a c t ，t h eo x i d el a y e ri st h i n ，t i 0 2a n dt h ea 1 2 0 3m i xo x i d el a y e ri sf o r m e d ，h a dn o t f o r m e dt h es o l ea 1 2 0 3o x i d el a y e r o b v i o u s l yo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h et i 2 a 1 c t i a i ( n b ， b ) t h ec o m p o u n dm a t e r i a l sa f t e rh e a tt r e a t m e n th a di m p r o v e d ；b u tt h ef o r m a t i o np r o d u c t o ft h eo x i d el a y e rd i dn o tc h a n g e t h et i 2 a i c t i a i ( n b ，b ) c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r et r e a t - e db yr a p i dh e a t i n gh e a tt r e a t m e n t ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo f t i 2a 1 c t i a l ( n b ，b ) c o m p o s i t ec o u l db ee n h a n c e db yi m p r o v i n gt h ea d h e s i o no ft h eo x i d a t i o nc o a t i n g ，m a i n l yb e c a u s et h eg r a i ns i z ec h a n g e si ss m a l la f t e rt h eh e a tt r e a t m e n t ，e a s i l y r e l e a s es t r e s st h r o u g hs l o wc h a n g ei no x i d ef i l m ，a n dt h ep r o t e c t i v eo x i d a t i o nc o a t i n g w h i c hw a sf o r m e db yt h es e l e c t i v eo x i d a t i o nc a u s e db yt h eg r a i nb o u n d a r yd i f f u s i o n v l l 币2 a 1 c f l i a i 复合材料抗氧化性能研究 c o m p a r e dt i 2 a i c t i a i ( n b ，b ) t ot i ：a i c t i a l ( n b ，s i ) a f t e ro x i d i z i n g6 0 h a t9 0 0 ，d i s c o v e r e dt h et h i c k n e s so fo x i d el a y e ro ft i 2 a 1 c t i a l0 q b ，b ) i s6 0 t t m - 7 0 1 m a ，t h e t h i c k n e s so fo x i d el a y e ro ft i 2 a i c t i a i ( n b ，s i ) i so n l y2 0 - 3 0 岬a f t e r6 0h o x i d a t i o na t 9 0 0 c t h e r ei sn os io x i d ei nt h eo x i d el a y e r , t h a ts ii n d e e de x i s t si nt h ef o r mo fg a pi o n i nt h ec o m p o s i t em a t e r i a l s ，t h eo x i d el a y e ri sd e n s e ，b u td i dn o tf o r mas i n g l eo x i d el a y e ro f a 1 2 0 3 t h em a i nr e a s o no ft h ei m p r o v e m e n to fo x i d a t i o nr e s i s t a n c ew a sa t t r i b u t et os i c o m b i n a t i o n 谢t l lt i ，w h i c hr e s u l t si nt h ed e c r e a s eo ft h ea c t i v i t yo ft i ，b a f f l e st i - i o n s o u t w a r dd i f f u s i o n ，t h e r e f o r e ，r e l a t i v e l ye n h a n c e st h ea c t i v i t yo fa 1 ，a n dt h ep a r a b o l i cr a t e c o n s t a n c ed e c r e a s e d ，t h ec o m p a c t e do x i d ef i l mo fw a s f o r m e do nt h es u r f a c eo f t i 2 a 1 c t i a l ( n b ，b ) c o m p o s i t e ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft i 2 a 1 c t i a i ( n b ，b ) c o m p o s i t e w a se n h a n c e d k e y w o r d s ：t i 2 a i c t i a l ，c o m p o s i t e s ，h e a tt r e a t m e n t ，l l i g ht e m p e r a t u r e ，r e s i s t a n c e o x i d a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 做作者签名盘缉 e l 期丝z ，羔卫 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：氩鳓 导师签名 济南大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 高温结构材料用于制作高温下工作并承受一定载荷的热机结构件，是航空、航 天发动机和其他燃气轮机技术进步的关键技术之一【l j 。目前大量使用的铁基、镍基和 钴基高温合金是通过原子间无方向性的金属键结合的，其晶体结构多为f c c 或b c c 类型。固溶强化、第二相强化和晶界强化为高温合金的三个基本强化手段【2 】，但这些 强化作用随温度的提高而下降，使得这些高温合金的使用温度接近极限；另一方面， 这些高温合金的密度较大，难以满足进一步提高材料高温强度和结构减重的要求。 金属间化合物一词是英国冶金学家于1 9 1 4 年首先提出的。业已发现存在的金属 间化合物达2 0 0 0 0 多种，这个数目还在不断增加。金属间化合物原子间结合力强，除 金属键外，还存在部分共价键，故具有高温结构材料期望的优异性能，如高强度、高 弹性模量、慢自扩散和良好的组织结构稳定性，有些还具有屈服强度随温度升高而提 高的这种反常的强度温度关系以及良好的抗氧化、抗腐蚀性能。但是，金属间化合 物在相当长的一个时期内未能发展成为一类具有实用价值的工程结构材料，主要是由 于普遍存在差的室温塑性以及低的加工成型性能等问题，直到上世纪7 0 年代中后期 才有所突破。这些重大突破，使材料科技工作者看到了脆性金属间化合物塑化的希望， 看到了金属间化合物成为实用工程材料的前景。于是，在世界范围内掀起了研究金属 间化合物高温结构材料的热潮。 金属间化合物是由两种或两种以上金属元素或类金属元素按照一定的原子比组 成的中间相化合物。它具备两个基本特征，其一是成分严格限制在一个有限的范围内， 其二是结构有序。通常构成化合物的原子有序地排列在两个或两个以上亚点阵中，构 成一个超点阵。原子间的键合不再仅仅是金属键，而且也包括离子键和共价键。金属 问化合物的结构与组成它的两金属组元结构不同，形成有序的超点阵结构，两组元原 子各占据点阵的固定阵点，最大程度地形成异类原子之间地结合，所以也称它们为有 序金属间化合物p j 。超点阵结构是金属间化合物的重要特征，是金属间化合物各种优 异性能的基础。 t i 2 a i c t i a i 复合材料抗氧化性能研究 金属间化合物的种类非常多，近年来，国内外主要集中于n 舢，n i 砧，f e 灿 等含铝的金属间化合物的研究，在众多的金属间化合物中t i a i 金属间化合物由于晶 体中金属键与共价键共存，使其有可能同时兼有金属的韧性及陶瓷的高温性能，又由 于其比重小、弹性模量高、高温强度高、抗氧化性能优异和刚性好，成为当前国内外 广泛关注和大力研究的一种重要材料。 1 2t i a l 金属间化合物的研究概况 1 2 1t i a l 金属间化合物的结构特点与性能 金属间化合物，如n i 3 a 1 ，n i a i ，t i 3 a 1 ，t i 舢，f e 3 a l 和f e a l 等是新一代高温结 构材料。t i a l 系有多种金属间化合物，其中t i a l 3 、n 砧、t i 3 是三种研究最广泛 的钛铝金属间化合物。具有l l o 晶体结构的a 1 3 t i 基合金，曾经引起人们的兴趣，然 而这些合金在室温拉伸时仍然很脆，到现在尚无改善的办法，所以人们暂时放弃开发 它们作为有实用价值的结构材料。啦t i 3 a l 和其复合材料曾经是一类有希望的高温结 构材料，但到目前为止它们仍然存在结构的不稳定性和在恶劣环境和循环载荷下开裂 等问题。哥t i a l 具有独特的富有吸引力的综合性能，即低密度、高强度、高熔点和优 良的抗蠕变、抗氧化性能及抗燃烧性能，在高温航空结构材料方面得到了广泛的关注， 逐渐成为人们研究的重点。图1 1 1 4 j 是目前应用最广泛的t i a l 相图。 图1 11 r i a l 二元相图【4 1 f i g1 1p h a s ed i a g r a mo fb i n a r yt i a ia l l o y 1 4 1 2 济南大学硕士学位论文 。币 灿 l 1 0 图1 2t i a i 化合物l 1 0 结构图【5 1 f i g1 2l 1 0s t r u c t u r ep i c t u r eo f t i a lc o m p o u n d 1 3 1 在t i a l 二元相图中，a l 含量在4 8 5 6 6 ( 摩尔分数) 之间时，存在t i a i ( t ) 相。丫相呈有序面心四方结构，即l 1 0 结构，t i 、原子交替占据( 0 0 2 ) 晶面，丫t i 砧 的结构如图1 2 所示1 5 】，其中晶格常数a = 0 3 9 5 7 , - - 0 4 0 1 5 n m ，c = 0 4 0 6 2 , 4 2 4 0 9 7 n m ，正 方度c a = 1 0 2 。 t i 舢基合金与普通钛合金、n 3 a l 和镍基合金的性能比较如表1 1 所示【3 1 。由表中 可见，t i a i 基合金的抗蠕变和抗氧化性比普通钛合金好得多，与镍基合金相当，但其 密度不到镍基超合金的一半。t - t i a l 比a 2 t i 3 a i 综合性能更优越，因为其具有更高的 高温强度、高温抗氧化性及更低的材料密度。t i a l 基合金的主要应用优势在于【3 】= ( 1 ) n 触基合金较之航空发动机其他常用结构材料的比刚性高约5 0 。高刚性有利于要 求低间隙的部件如箱体、构件以及支撑件等更稳定，同时可以将噪声震动移至较高频 率而提高叶片等部件的寿命；( 2 ) t i 础基合金6 0 0 - - 7 5 0 c 的良好抗蠕变性能，使其可 能替代某些n i 基高温合金部件( 重量减轻一半) ；( 3 ) t i a l 基合金具有良好的阻燃能 力可替换一些昂贵的阻燃设计t i 合金。 t i 2 a i c t i a ! 复合材料抗氧化性能研究 表1 1 普通钛合金、1 r i 业l 、t i a i 和镍基合金性能比较3 l t a b l e1 1c o m p a r i s o nb e t w e e nt i 3 a i ，t i a ! ，c o m m o na l l o yb a s e do nt i t a n i u ma n dn i c k e l1 3 】 注：双态组织全板条组织无涂层涂层控制冷却 1 2 2 改善t i a i 金属间化合物的主要途径 综合性能最好的y t i a l 合金，目前普遍认为它完全有潜力替代7 0 0 9 9 0 c 上使用 的镍基高温合金，可以使航空发动机重量减轻约1 2 ，因而引起广泛重视，成为t i a l 合金研究中的焦点 6 1 。但丫t i a l 的一个重要弱点是抗高温氧化能力不足，这也使其应 用受到很大限制7 锕。t i a i 的航空应用场合决定了其腐蚀行为主要是燃气热腐蚀。对 于单质气体而言，则主要表现为高温氧化，这也是目前t 认l 抗环境性研究的重点。 1 2 2 1t 认l 高温氧化过程 丫- t i a i 合金能否在8 0 0 c 以上高温长时使用，主要取决于其高温抗氧化性的好坏。 因此，研究丫t 谢合金在高温下的氧化机理及保护措施具有重要意义。 ( 1 ) 理想的氧化膜 在- t i a l 合金的使用过程中，人们期望能在材料表面形成连续的a 1 2 0 3 氧化膜，因 为舢2 0 3 是最具保护性的氧化物之一，化学稳定性高，氧离子在其中的扩散系数很低， 且该氧化膜非常致密，按抛物线规律以极低的速度增厚，在1 2 0 0 ( 2 以上的温度具有很 4 济南大学硕士学位论文 好的保护作用【9 】。不幸的是，丫合金在空气中氧化时，极易形成a 1 2 0 3 t i 0 2 混合氧化膜， 而不是连续的a 1 2 0 3 氧化膜1 1 0 。a 1 2 0 3 t i 0 2 混合氧化膜保护作用比a 1 2 0 3 层差，且仅在 7 5 0 - 8 0 0 的温度下具有保护作用。这是因为t i 0 2 的生长速度远远高于砧2 0 3 。此外， 金红石结构的t i 0 2 具有疏松的结构和较大的氧渗透率，可以充当高温下氧氮进入合 金基体的通道，不具保护作用，因而使得r t 谶抗高温氧化能力较差。 ( 2 ) n a l 合金的表面氧化过程 t i a i 的高温氧化产物以t i 0 2 和a 1 2 0 3 为主，反应产物粒子在a 1 2 0 3 中的扩散速率 远小于在t i 0 2 中的扩散速率1 。从热力学条件看，a 1 2 0 3 和t i 0 2 的生成自由能十分 接近，而铝的活度与其成分存在严重的负偏差【1 2 】，使，n 系金属间化合物表面形成 单一a 1 2 0 3 膜变得困难，而形成外层为t i 0 2 、内层为t i 0 2 与a 1 2 0 3 的混合氧化物，且 氧化物粘附性很差。对n - 4 5 a 1 1 0 c r 合金9 0 0 。c 氧化1 0 0 h 的研究表吲1 3 1 ，合金经氧 化后出现分层结构，外层为t i 0 2 ，内层为a 1 2 0 3 和币0 2 的混合物，在内外层中间有 一富a 1 2 0 3 的中间层。另外在t i 灿中还观察到内氧化现象：( 丫+ 睨) 双相t i a i 试样 于1 0 0 0 。0 大气中保温2 4 h 后，存在宽约4 “m 的由a 1 2 0 3 带和t i 3 a 1 相组成的内氧化区 【1 4 】 o ( 3 ) 氮效应 在纯氧气气氛中，二元t i 2 a l 合金在10 0 0 的温度下可以形成连续的a 1 2 0 3 氧化 膜；但在空气气氛中，1 0 0 0 下不能形成连续的a 1 2 0 3 氧化膜。在空气中若要形成连 续的a 1 2 0 3 膜，, j a i 含量须达到6 0 7 0 ；而在纯氧中，该值仅为4 7 4 9 。y 合金在空气中的这种差的氧化行为被称为“氮效应”。“氮效应”相当重要，因为许多工 程丫合金具有足够的在纯氧中形成连续a 1 2 0 3 膜的a l 含量，但不够在空气中形成连续的 a 1 2 0 3 膜。“氮效应”近来得到了广泛研究，目的是弄清该现象的机理。r a k o w s k i 等【1 5 】 提出，二元 r 合金在8 0 0 - - 9 0 0 c 的空气中不能形成连续的a h 0 3 膜的原因与氧化初期形 成t i n 有关。“氮效应”影响二元7 合金在8 0 0 - 9 0 0 空气中形成连续的a 1 2 0 3 的机制有 如下认识：二元丫t i a i 在8 0 0 - - 9 0 0 * c 空气中氧化而不能形成连续a 1 2 0 3 膜的原因是起始 氧化阶段形成- - f t i n t l6 1 。与a 1 2 0 3 交替形成的t i n 随着氧化的进行而被氧化转变为t i 0 2 ， 因此形成t a l 2 0 3 和t i 0 2 的混合物。n w o b u 等【1 7 】研究t i 4 8 a 1 2 v 合金在空气中的氧化行 为发现，在8 5 0 1 0 0 0 。c 氧化初期，将生成t i n 、t i 2 a i n 及a 1 2 0 3 ，而后氮化物被氧化 为t i 0 2 及a 1 2 0 3 ：其氧化转变速率随着温度、整体气压以及0 2 n 2 比的升高而增大。不 管精确的机制如何，“氮效应”似乎是阻碍) ，合金在空气中形成连续的a 1 2 0 3 膜的主要障 气 t i 2 a i c t i a i 复合材料抗氧化件能研冤 碍。 1 2 2 2n 舢高温氧化过程机制 近十几年来，n 舢系金属间化合物合金的高温氧化研究主要集中在二元t l a i 基合金上，对于n 3 a l 、t i 2 a i n b 的高温氧化性能研究相关的报道很少。t i 舢基合金 具有良好的高温强度，但是在8 0 0 以上其抗氧化性明显不足。c h m e i e r 和 s t a n i g u c h i l l 8 1 分别介绍了美国和日本在t i a i 高温抗氧化方面的研究状况，我国在这 方面的研究工作也在稳步展开，从工作量上和深度上都有较大的差距。 近十几年的研究主要集中在三个方面：一是t i a l 高温氧化行为及机理，包括在 空气中、氧气中及其它混合气氛中。环境压力有的在大气压下，有的在低压下，方法 包括断续氧化、循环氧化、连续氧化等。二是整体合金化对t i 舢高温氧化性能的影 响，探讨了各种添加元素的作用。三是t i a l 抗氧化表面技术( 涂层技术及表面合金化 技术等y 1 9 1 。 “压力效应”对t i 舢氧化的影响主要表现为o 和n 在表面的吸附和扩散。 “温度效应”在m l 所有氧化中都是敏感的，这主要表现为提高温度，金属组元 和氧的双向扩散都会加剧，从动力学上有助于氧化物的形成。 a 1 是t i a l 合金中最基本的元素，a l 量增加，当然其抗氧化性能提耐2 0 1 。但a l 量不可能太高，一旦析出t i 舢3 将影响到其力学性能。因此添加其它合金元素是提高 t i a i 抗氧化性能的有效方法。第三组元的加入依其作用应满足以下几个方面： l 、价态控制原则( v c r ) 抑制t i 0 2 生长，就会有利于a 1 2 0 3 的生长。当t i 0 2 的生长依靠氧空穴中氧的扩 散为控制步骤时，减少氧空穴的浓度就会降低总的氧化速率。当然这种元素应在t i 0 2 中固溶并知道它们的价态。 2 、w a g n e r 氧化模型 w a g n e r t 2 u 给出了从内氧化转变为外氧化的临界朋量值。建立这个模型涉及到了 氧在基体中的溶解度和扩散系数以及a l 在基体中的含量和扩散系数。s h i d a 和 a n a d a 【2 2 】试验出氧在基体中的溶解度数据。p e r k i n s l 2 3 1 等提供了一些元素所要求的内氧 化转变为外氧化所需临界a l 量值。 3 、扩散障形成 少量s i 的加入对减少氧化速率有利，因为在s c a l e s u b s t r a t e ( 或s s ) 交界处形成 济南大学硕十学位论文 了s i 0 2 扩散障。这样砧2 0 3 在交界处富集。另外，加入n b 和m o ，当氧化到一定程 度也会在交界处形成n b 、m o 的氧化物起到扩散障作用。添加元素在基体中富集也能 减少氧在基体中的溶解度。 用离子束增强沉积( i b e d ) 方法在t i a i 表面沉积0 5 p r o 的s i 3 n 4 ，在1 3 0 0 k3 0 周期( 6 0 0 h ) 的氧化结果表面，由于形成了s i 0 2 扩散障促使了a 1 2 0 3 薄带的形成【2 4 1 。在 t i 舢表面沉积s i 0 2 和a 1 2 0 3 【2 5 1 等其它陶瓷涂层也有报道，虽然也不同程度地提高了 t i 触基合金的抗氧化性能，但由于涂层和基材的相容性差，因此难以满足实际使用要 求。 1 2 2 3 改进t i a i 合金抗氧化性的措施 ( 1 ) 添加合金元素 研究发现，添加的合金元素不同对n 舢基合金的抗氧化性能影响差异较大。s h i d a 等f 2 5 1 详细地研究了t i 2 ( 2 0 6 3 ) a l ( 质量分数) 合金在1 0 7 3 - 11 7 3 k 下的抗氧化 性。结果表明，低的铝含量有利于提高t i a l 合金的抗氧化性。s h i a d a t 2 纠等把合金元 素对t i a l 抗氧化性能的影响分为如下3 类：有害元素，如：v ，c r ，m n ，p d ，p t ， c u ；中性元素，如：y ，z r ，h f , t a ，f e ，c o ，n i ，a u ，s n ，o ；有益元素，如： n b ，m o ，w ，s i ，c ，b 。 p e r k i n s 和m e i e r 发现t i a l 含有8 1 0 c r 即能在8 0 0 - 1 3 0 0 形成灿2 0 3 膜。ys h i d a l 2 7 1 等人认为a 1 2 0 3 膜的形成是因为高的c r 含量可能降低了氧在p t i 相 中的渗透率。c r 对t i a l 金属间化合物抗氧化性的作用与其加入量有关，当c r 的加入 量不足以形成a 1 2 0 3 膜时，c r 以掺杂作用为主，使t i a l 的抗氧化性能降低，但当c r 的加入可以促使形成保护性的a 1 2 0 3 时，大大提高了t i a l 的抗氧化性【2 8 1 。文献【2 9 1 也 指出，当c r 含量较高( 1 0 a t ) 时，t i a i 的抗氧化性可显著增强，但较大的c r 元素 加入量可能导致材料综合性能降低。 由于稀土合金化f e ，c o 和n i 基高温合金可以通过稀土的“活性元素效应”增加氧 化膜的粘附性，从而改善合金的抗高温氧化性能3 0 。2 1 。但是，关于稀土对t i a l 系高 温合金氧化性能影响的研究则很少，甚至出现矛盾的结果【3 3 。3 5 1 。y 基体合金化( 添加 浓度为0 4 3 ( 摩尔分数) 的丫- t i 砧金属间化合物，在9 0 0 c 氧化1 0 0h ，抗氧化性能 没有发生明显变化。y 属中性合金化元素【3 3 。4 1 ，y 离子注入的? - t i a i ( 注入剂量为2 x 1 0 1 6c m 2 ) ，在8 0 0 * ( 2 氧化1 5h ，抗氧化性能获得改善1 3 5 】。而在1 0 0 0 * c 氧化，y 离子 7 t i 2 a i c t i a i 复合材料抗氧化件能研冤 注入( 注入剂量为lx 1 0 1 7c m 之) 对丫- t i 舢抗氧化性能已无明显影响【3 6 】。 n 朋+ s b 合金经过4 次9 0 0 x 1 2 h 循环氧化表面仍保持完好，说明s b 能显著改 善t i a i 基合金抗氧化皮剥落能力，对抗氧化性有型3 7 1 。高n b 合金具有较高的抗氧 化性。m a h a p a r t r a 3 8 1 曾研究过t i 4 4 a 1 1 1 n b 合金中的高温氧化行为，认为n b 原子在 高温时向表面层富积使合金具有优异的抗氧化性。闫蕴琪发现8 钋m t i a l 基合金 在9 0 0 。c 和1 0 0 0 。c 氧化时亦具有此特性，加入n b 后的抗氧化性好于t i a l 【4 0 1 ，与n b 在内层富集有一定关系。n b 5 十在合金中取代t i 4 + 占据点阵位置，改善了t i 0 2 金属离 子过剩的缺陷，使得氧离子空位减少，降低了扩散系数，从而降低了t i 0 2 形成速度， 并相应增加了a 1 2 0 3 在氧化膜中所占的比例，提高了合金的抗氧化性斛4 1 1 。此外， n b 的加入，使得合金中t i 原子活度下降，形成t i 0 2 的氧化分压增大，也有利于a 1 2 0 3 的选择性氧化。 肖伟豪蚓等研究t t i a i s i ( 原子数分数为0 - - - 2 0 ) 合金在l1 7 3k 大气 2 4h 的恒 温氧化。结果表明，s i 元素可以有效地提高t i a l 合金的高温抗氧化性能；随着s i 含量 的增加，氧化膜厚度依次减薄，t i 0 2 的含量逐渐减少，a 1 2 0 3 的含量逐渐增加，添加 到1 0 左右时就有连续致密的a 1 2 0 3 保护膜形成；s i 在0 - - - 2 0 的添加过程中并没发 现s i 的氧化物生成。分析表明：s i 对抗氧化性能的贡献可归结于s i 与t i 有很好的亲和 力，可以有效地降低t i 离子的活度、阻碍t i 离子的向外扩散，相对来说增强了a l 离子 的活度，促进连续致密的a 1 2 0 3 保护膜生成。 m 【4 3 】等研究了t 认1 x ( x = c r ，v ，s i ，m o 和n b ) 合金在9 0 0 。c 空气中的氧化行 为，结果表明，添加5 的m o ，s i 或n b 能提高t i a l 基合金的抗氧化性，但s i 和 n b 对氧化的作用截然不同，添加s i 是通过形成晶态的或非晶态的s i 0 2 来阻碍氧化的 进行，而添加n b 则是通过提高a 1 2 0 3 的形成能力，改变扩散层的结构，来降低丫t w 合金的氧化，且t i 0 2 a 1 2 0 3 n b 2 0 3 氧化膜同样具有保护作用，而t i 0 2 不具有保护作 用。 a n a d a 等【4 4 1 研究了添加m o 对t i a i 金属间化合物氧化物特性的影响，s e m e p h a 观察表明，加m o 的t i a i 的氧化膜呈层状结构，从外到内的顺序为：t i 0 2 a 1 2 0 3 t i o z + a 1 2 0 3 t i 3 a 1 ( 富m o 相) 厂r 认l ( 基体) ；在氧化膜金属界面区，a 1 2 0 3 沿富m o 相生成。从 外数的第二层即朋2 0 3 层很致密且连续，可作为保护层。s h i d a 等【4 5 1 研究了w ，m o ， n b 和s i 在t i a l 金属间化合物高温大气氧化中的作用。结果表明，在1 1 7 3k 以上，添加 元素提高抗氧化性能的效果是w m o = n b - s i ，其中添加w 后，其抗氧化性能提高1 5 r 济南大学硕士学位论文 倍。不添加合金元素的极限抗氧化温度为9 7 3 一- , 1 0 2 3k ，添加s i 后为1 0 7 3k ，添加m o 或n b 后为1 0 7 3 1 1 2 3k ，而添加w 后可达1 1 7 3 1 2 2 3k 。添力f f s i 后由于形成s i 0 2 而使 抗氧化性改变，而添加其他元素后因减少了氧的固溶度，防止了内部氧化而有利于 a | 2 0 3 防护膜的生成，并且使a 1 2 0 3 膜更稳定。值得指出的是，尽管添加合金元素能降 低氧化速度，但并不能形成连续的a 1 2 0 3 氧化膜，而是仍然形成复杂的2 0 3 t i 0 2 混 合氧化膜【矧。 r u 的加入使n _ 4 7 a l 合金9 0 0 氧化曲线方程a g n = k t 中的指数k 升高了一个数 量级，另外，加入r u 后合金氧化层t i 0 2 颗粒尺寸明显粗大并比较疏松，合金氧化后 无次外层a 1 2 0 3 层，因此，r u 的加入对t i - 4 7 a 1 合金抗氧化性不利【钥。 vs h e m e h s l 等人研究加入a g 对t i a i 合金抗氧化性能的影响，结果表明，a g 的 加入通过在致密的氧化膜下生成z p h a s e ( t i 5 a 1 3 0 2 ) ，而抑制了a 2 t i 3 a l 和t i n 的生成， 使得瞰l 合金在高温下显示了很好的抗氧化性能，但是由于在币a 1 a g 体系中，a g 和t i a i 有相对较低的共晶温度，使得此合金在8 8 0 高温抗氧化性减弱。 ( 2 ) 表面改性 理想的丫合金抗氧化涂层应是以t i a l 为基的合金，与丫基体具有最佳的化学与 力学相容性，能够形成连续的a 1 2 0 3 氧化膜，从而防止氧化及间隙氧氮的脆化作用， 并且应有一定的力学性能，以便保持高度疲劳性能【9 】。目前，还不存在这些性能的理 想组合，但采用t i a 1 c r 为基的涂层合金取得了较满意的效果。唐兆麟等【4 9 5 u 和关春 红等【5 2 j 研究了渗铝、c o c r a l y 涂层、t i a i c r 涂层和反应溅射a 1 2 0 3 膜对t i a i 抗恒温 氧化性能的影响。结果表明，几种涂层能不同程度地降低t i a i 的氧化速率，且t i a l c r 涂层效果最好。但渗a l 时形成的高a l 的t i a l 3 相较脆，往往在渗后的冷却过程中出 现裂纹1 5 3 1 ，影响其抗长期或循环氧化性能；溅射c o c r a i ( y ) 微晶涂层时，由于形成 a i c 0 2 t i 三元金属间化合物，在涂层与基体之间形成大量空洞，对t i a l 合金的抗长 期氧化性能可能存在不利影响；a 1 2 0 3 薄膜从1 0 0 0 c 冷却时易出现剥落【5 4 1 。m c r a l y ( m = c o ，n i ) 涂层能提高t i a l 的抗氧化性能，但由于涂层与基体间的互扩散严重， 影响基体的力学性能及涂层的抗长期氧化性能【5 5 】。s i 3 n 4 、s i 0 2 和a 1 2 0 3 等陶瓷涂层 由于涂层的脆性及涂层基材热膨胀系数的差异，在热循环过程中涂层易剥落。 熊华平【5 6 】等使用液相烈s i 合金对t i a l 基合金进行表面渗s i 处理，可明显增强t i a l 基合金的高温抗氧化性。经1 2 7 3 k ，1 0 0 h 的恒温氧化后，不同的表面涂层使合金在 4 0 1 0 0 h 之间的氧化速率降低了2 个数量级，恒温氧化1 0 0 h 后的最终氧化皮脱落量也减 9 t i 2 a i c t i a i 复合材料抗氧化性能研究 少3 个数量级。液相渗s i 使t i a l 基合金表面高温抗氧化性能得到大幅度改善，其根本 原因是s i 与t i a l 中的元素t i 结合，降低了t i 的活度，相对增强了元素a l 的活度，而且 涂层中舢的绝对含量也得到了明显提高，这些都抑制了高温氧化过程中t i 0 2 的生成， 涂层最外层形成了致密的a 1 2 0 3 氧化膜。 周伟5 刀等采用低氧压高温快速熔结技术在t i 6 - 4 v 合金表面成功地制备出具有 抗高温氧化能力的a 1 s i 熔结涂层。与其他工艺相比，这种工艺相对简单，且不需要 经过长时间的加热处理就能在合金的表面形成一层足够厚度的s i 熔结涂层，不仅 省时节能，且涂层中的抗氧化元素铝、硅的浓度可通过调整涂层粉末的混合比例来进 行控制。x r d 检测表明涂层主要由a l 、s i 、t i 5 s i 3 和t i 舢3 相组成。在1 0 7 3 k 空气中循 环氧化1 0 5 h 的实验结果表明：未经过处理的钛合金试样的氧化增重一直保持着较高的 增长速率；而对带有低氧压熔结a 1 s i 涂层的试样来说，其氧化增重近似呈抛物线规 律，显著地提高了钛合金的抗氧化能力。 n 4 7 舢2 c r - 2 n b 合金表面涂少量m n c l 2 后，氯元素的存在促进了a 1 2 0 3 膜的形 成，抑制了t i 0 2 形成，使氧化速率降低了5 0 以上【5 8 】。在1 2 2 3 k 下氧化，n i c r m o n b 合金化层的存在使t i a l 化合物呈