（材料学专业论文）粉煤灰、磷石膏及电石渣用于水泥稳定土的研究.pdf

贵州大学硕十论文 摘要 本文以水泥稳定土为基体，探讨了粉煤灰、磷石膏及电石渣等工业废渣对混 合料抗压和抗裂性能的影响作用，并对各废渣作用机理做了初步分析。 通过对混和料性能测试试验表明：粉煤灰、磷石膏及电石渣在适宜配比下， 均可促进混合料中凝胶体和晶体的生成，从一定程度上增强混合料颗粒间的粘结 作用，从而改善混合料抗压和抗裂性能。 通过对混合料普遍机理分析并结合x 射线扫描进行定性定量分析、电镜扫 插进行微观形貌分析，结果表明：粉煤灰在水泥水化产物c a ( o h ) ：激发作用下， 不仅自身参加火山灰反应，还可以促进粘土矿物间火山灰反应；磷石膏加入水泥 粉煤灰稳定土可作为粉煤灰硫酸盐激发剂并与火山灰生成物水化铝酸钙发生反 应，生成钙矾石晶体有效填充混合料孔隙；电石渣加入磷石膏一粉煤灰一水泥稳 定土体系，可以参加水化反应并提高混合料碱度。粉煤灰、磷石膏和电石渣通过 上述作用可增强混合料颗粒间粘结作用，从+ 定程度上改善混合料抗压和抗裂性 能。 另一方面，粉煤灰加量过多会使其不能被充分激发；钙矾石的生成会引起混 合料中胶结物胶结不足且磷石膏的加入降低了混合料碱度；电石渣自身大的干缩 容易使混合料产生裂纹，这将对混合料性能产生负面影响。由于在混合料中同时 加入三种废渣，本文做了综合因素正交试验，以获得综合性能最佳配比。由正交 试验结果表明：本试验条件下，混合料最优配比为粉煤灰加量1 0 、磷石膏加 量2 4 、电石渣加量1 3 。 ，一 关键词：水泥稳定土粉煤灰磷石膏电石渣抗压性能抗裂性能 贵州大学硕士论文 a b s t r a c t t h i s p a p e rs t u d i e s t h ei n f l u e n c eo fi n d u s t r i a l w a s t e ，i n c l u d i n gf l y a s h ， p h o s p h o g y p s u ma n dc a r b i d es l a g ，o nt h er e s i s tc o m p r e s s i o na n da n t i - c r a c k i n g p e r f o r m a n c eo fc e m e n ts t a b i l i z e ds o i l ，a n dt h ea u t h o ra l s od i s c u s s e st h em e c h a n i s m t h ep e r f o r m a n c et e s t ss h o wt h a tf l y a s h ，p h o s p h o g y p s u ma n dc a r b i d es l a g , w i t h ap r o p e rc o n t e n ti nt h em i x t u r e ，c a ni m p r o v et h ep r o d u c t i o no ft h eb i n d i n gm a t e r i a l s ， c o n s e q u e n t l yi m p r o v i n gt h ed e n s i t yo ft h em i x t u r ei ns o m ed e 窜r e e ，w i t ht h er e s u l tt h a t t h er e s i s tc o m p r e s s i o na n da n t i - c r a c k i n gp e r f o r m a n c e so ft h em i x t u r ec a nb eb e t t e r e d t h ea n a l y s i so ft h eg e n e r a lm e c h a n i s ma n dx r da n ds e a mp h o t o sp r o v et h a t f l y a s h ，e n e r g i z e db yc a ( o h ) 2 ，h y d r a t i n gr e s u l t a n to fc e m e n t ，c a na c c e l e r a t et h e p o z z o l a n i cr e a c t i o n ，w h i c hs t r e n g t h e n t h e b i n d i n g b e t w e e nt h e p a r t i c l e s p h o s p h o g y p s u mc a l lf u n c t i o na st h es t i m u l u sf o rt h ef l ya s ha n di ts e l fc a nr e a c tw i t h c a l c i u ma l u m i n a t eh y d r a t et of o r me t t r i n g i t ea sw e l l 。t h ec a r b i d es l a gc a l lb o t hr e a c t w i t ht h ec l a ya n de n h a n c et h ea l k a l i n i t yo ft h em i x t u r e b i n d i n gb e t w e e nt h ep a r t i c l e s c a nb es t r e n g t h e n e di nt h e s ew a y s ，a n da sac o n s e q u e n c et h er e s i s tc o m p r e s s i o na n d a n t i c r a c k i n gp e r f o r m a n c e so ft h em i x t u r ec a nb eb e t t e r e dt os o m ee x t e n t o nt h ec o n t r a r y , e x c e s sc o n t e n to ff l y - a s hi nt h em i x t u r ec a nn o tb ee n e r g i z e d a n dt h ef o r m a t i o no fe t t r i n g i t ew i l ll e a dt ot h es c a r c i t yo ft h eb i n d i n gm a t e r i a l sa n d c a r b i d es l a gh a sal a r g ed r y s h r i n k a g ec o e f f i c i e n t ，w h i c hw i l lb r i n gn e g a t i v ei n f l u e n c e o nt h em i x t u r e c o n c e r n i n gt h e r ea r cm o r et h a no n ef a c t o r s ，w ed e s i g nac r o s s c u t e x p e r i m e n tt og e t t h e o p t i m a lc o m p o u n d i n gr a t i o n a n dt h em a t c hr e s u l ti s ： f l y - a s h ，1 0 ，p h o s p h o g y p s u m ，2 4 ，a n dc a r b i d es l a g , 1 3 k c y w o r d s ： c e m e n ts t a b i l i z e ds o i l r e s i s te o m p l e s s i o n 贵州大学硕士论文 第一章绪论 1 1 水泥稳定土材料概述 1 1 1 定义 水泥稳定材料是一种既实用叉经济的路面基、垫层结构，属于无机结合料稳定材料的一 种。在破碎或原来松散的土( 包括各种粗、中、细粒土) 中，掺入适量的水泥和水，经拌实得 到的混合料，在压实和养生后，其抗压强度符合规定要求的称为水泥稳定材料。根据土的 颗粒组成不同，可以将水泥稳定材料具体分为以下几类”。 水泥稳定粗粒土指被水泥稳定的土的最大粒径 j 、于- 3 7 5 m m ，且其中小于3 1 5 m m 的 顺粒含量不少于9 0 。 水泥稳定中粒土指被水泥稳定的土的最大粒径小于2 6 5 m ，且其中小于1 9 r a m 的颗粒 含量不少于9 0 。 水泥稳定细粒土指被水泥稳定的土的最大粒径小于9 5 m m ，且其中小于2 3 6 m m 的颗 粒含量不少于9 0 。 用水泥稳定砂性土、粉性土和粘性土等细粒土得到的混合料简称为水泥土：用水泥稳定 砂得到的混合料简称为水泥砂；用水泥稳定粗粒土和中粒土得到的混合料，视所用原料情况， 简称为水泥碎石( 级配碎石和未筛分碎石) 、水泥砂砾等；周时用水泥和石灰综合稳定某种土 而得到的混合料，简称为综合稳定土。1 。 1 1 2 水泥稳定土的基本原理 水泌稳定士的基本原理是一个复杂的物理化学过程，用少量水泥渗入土中就能改变土的 性质，其原因是：水泥分布在土中构成坚固的核心，在所有的空隙中形成水化水淀的骨架， 借以约束土粒的结果。1 。在水泥稳定土中，由于水泥用量很小，水泥的水化完全是在土的围 绕下进行的，其凝结速度比在水泥混凝土中进行的缓慢。水泥与土拌和后，水泥矿物与土中 的水分发生强烈的水解和水化反应，同时从溶液中分散c a ( 明) z ，并形成其它水化物。 当水泥的各种水化物生成后，有的继续硬化，形成水泥石骨架；有的与土作用，发生 吸附活性形成稳定联接，生成结晶矿物，使士固结，提高土的强度。其中包括如下反应“： ( 1 ) 离子交换及团粒化作用 在水泥水化后的体系中c a 2 + 与o h 。共存，而构成土的矿物表面会带有k + 、n a + 离子，c a 2 + 贵州大学硕士论文 会与土中的k + 、n a + 离子进行当量吸附交换，从而使土粒形成土团，而水化物具有强烈的吸 附性使土团进步结合起来形成稳定联结。 ( 2 ) 硬凝反应 随着水化反应的深入，c a ”离子析出量大于离子交换需要量后，在碱性环境中则与土中 的矿物s i o ：和 1 2 0 ，发生反应，生成不溶于水的稳定结晶矿物。 ( 3 ) 碳酸化作用 水化物中c a ( o h ) ：不断地吸收水中的h c 0 3 一和空气中c 0 z 作用生成碳酸钙c a ( o h ) 。+ c o 。一 c a c o ，+ m 0 这样的反应也能使土固结，提高土的强度但是比硬凝反应的作用要差一些。 翅氧化钙的物理化学作用使土粒形成稳定的团粒结构，水泥石将形成的稳定团粒结构包 覆和连接成坚强的整体。因此，水泥稳定土是水泥石的骨架作用与氢氧化钙的物理化学作用 共同作用的结果。 1 1 3 影响水泥稳定土的基本因素 ( 1 ) 土质对水泥稳定土的影响 土的矿物成分对水泥稳定土的性质具有重要影响，实践证明含少量蒙脱石类矿物和不含 腐殖质的各种碳酸盐土，用水泥稳定后可取得良好效果。粘士、亚粘土用水泥稳定后也可达 到强度要求，而腐殖质土用水泥稳定效果较差。级配良好的用水泥稳定时既可节约水泥又 可取得满意效果，如砂砾土。级配不好的土，用水泥量要多且很不经济“1 。 ( 2 ) 水跳的成分和剂量对水泥稳定土的影响 通常并种类型的水泥部可用于稳定土，但效果却不一样。对同一种土而言，水泥的矿物 成分楚决定水泥十强度主要因紊。通常情况下，硅酸盐水泥效果较好，而铝酸盐水泥较差： 矿物成份年同时，水泥的表面活性大，分散度大，水泥土的强度越高。水泥土的强度随着水 泥剂罐的增人而增大，但在达到规定的强度和稳定性的前提下应尽可能节约水泥。 ( 3 ) 水对水泥稳定土效果的影响 水泥正常水化所用的水，约为水泥重量的2 0 ，当混合料中含水不足时，就不能保证水 泥的完全水化和水解作用。有机质含量商的水应避免使用。 ( 4 ) 工艺过程及养生条件对水泥稳定土效果的影响 水泥土和水拌和越均匀，水泥土的强度和稳定性就越高。压实度越好，水泥土的强度越 高。而增加拌和时间和延误压实时间过长，水泥就会硬结而难以压实。水泥土的强度会随龄 期的增长而增长。水泥土过于干燥会引起开裂浸泡则会使水泥土强度明显降低。 2 贵州大学硕士论文 1 1 4 改善水泥稳定土的方法 ( 1 ) 理论前提 土能够强烈地与水泥水化的产物发生各种反应，从而破坏水泥正常水化与硬化的条件， 因为水泥只有在强碱介质和饱和的c a ( 0 h ) z 环境中才能结晶硬化并形成较坚强的水泥石。试 验表明，当c a ( 0 h ) z 的浓度小于2 m m o l l 时完全不会形成含水硅酸盐。 为改善水泥在土中的硬化条件，提高水泥土的效果，常常在水泥土中掺加少量添加剂， 其作川如r ：提高水泥土的强度和稳定性：加入亚硫酸酒精废液；加速水泥土的结构形成过 程：如加入石灰、氢氧化钠、碳酸钠等；扩大水泥土的适用范围，加固不适于单独用水泥加 固的土：如加入石灰、氧氧化钠、氯化钠等；加固过湿土：如加入石灰、石膏等；低温施工： 加入氯化钠、氯化钙等：减少水泥用量：如加粉煤灰。 ( 2 ) 常用外掺添加剂 石灰是水泥土中最常用的添加剂之一”，它可以扩大水泥土的适用范围，加固那些 适合于单独用水泥加固的土。由于石灰可以吸收部分水分并改变土的塑性性质，因此掺加石 灰可用水泥加固过湿土( 比最佳含水量高4 6 ) ，掺加磨细生石灰可取得更好的效果。在 用水泥加固时由于土吸收了c a 2 + 破坏了水泥混合料中水泥正常硬化条件因此掺加石灰可大 人地段。簿水泥的硬化条件。 j l 化钙也是常j _ = | 的添加剂之一”1 ，它的作用如下：i 降低冰点，使水泥可在较低温度f 硬化成，艮i i 吸湿，使水泥土能在较干旱遗区发生正常反应；【增加溶液e a 2 + 离子浓度， 促进颗粒凝聚，降低亲水性，改善水泥正常硬化条件从而可以加固盐溃粘土、酸性腐殖土。 此外在含有碳酸盐的土内掺加钠盐( 如n a z c m 、n a t $ o “n a 2 s o a ) ，可提高溶液碱性有利于水泥 正常硬化并减少水泥用量。 总之，水泥稳定土具有优良的性能可用于各种道路的基层和底基层。它不仅在缺少砂 砾的地区，既使在产砂砾的地区也是很经济的。近年来在我国高等级公路建设中己广泛应用 特别是外加添加剂的水泥稳定土更具有广泛的应用前景。由于以水泥为主要胶结材料，通过 水泥的水化、硬化将集料粘结起来，因此水泥稳定土具有鼠好的力学性能，其强度随养护龄 期的增加而增加，并且早期强度较高；同时其强度的可调范围较大，由几个兆帕到十几个兆 帕。水泥稳定土的水稳定性和抗冻性也较其他稳定材料好。所不足的是，使用水泥稳定土的 面层早期易出现裂缝，这些裂缝是基层的反射裂缝和由基层的干湿、温度性质引起的，裂缝 的出现会影响面层的质量和使用寿命。当细颗粒含量商、水泥用量大时开裂更为严重，因此， 如何改善水泥稳定土抗裂性能是提高水泥稳定土应用范围的一个重要方面。 3 贵州大学硕士论文 1 2 各废渣概述 1 2 1 粉煤灰 ( 1 ) 概述 粉煤灰是以煤为燃料的火力发电厂排出的一种工业废料，从烧煤粉的锅炉烟气中收集得 到的粉状灰粒，国外将其称为“飞灰”或“磨细燃料灰”，属于人工火山灰质混合材料，即 本身没有或很少有胶凝性，但其粉末状态在有水存在时，能与c o h h 在常温下发主化学反 心，牛成具有胶凝性的组分【4 】。磨细的煤粉在锅炉中燃烧时，其中的获分将熔融，熔融的灰 分在表面力作用下团缩成球形，当它被排出炉外时又受急冷作用。因此粉煤灰是富含玻璃体 的球状物。粉煤灰玻璃体的含量可达5 0 7 0 ，晶体部分主要是莫来石( 3 a 1 2 0 2 s i 0 2 ) 和石英( a s i 0 2 ) 。粉煤灰随着含碳量和含铁量的不同，颜色可以由灰白到黑色。其外观和 颜色均与水泥类似。 ( 2 ) 粉煤灰的颗粒组成与性能 粉煤灰的颗粒组成是影响粉煤灰质量的主要指标。粉煤灰的粒径分布与原煤种类、煤粉 细度以及燃烧条件等有关嗍。当在水泥浆中加入部分粉煤灰时，由于球形粉煤灰颗粒可以在 水泥浆中起到润滑作用，因此可以起到降低用水量的作用。粉煤灰中表面光滑的球形颗粒含 量越多，其需水量就越小。通常认为，粉煤灰颗粒越细，其球形颗粒含量越高，组合颗粒越 少，因此需水量较小：同时粉煤灰颗粒较细时，其比表面积较大，水化反应界面增加，因此 活性较高。当粉煤灰平均粒径较大，组合颗粒又多时，其需水量必然增加，同时活性也下降。 一般认为，粒径范围在5 3 0um 的粉煤灰颗粒，其活性较好嘲。我国规定，粉煤灰的细度 以8 0i im 的方孔筛上的筛余量不大于8 为宜。当粉煤灰颗粒较粗时，可以进行粉磨，将粗 人多丁l f i j f l t 合颗粒打碎，使粒径减小，比表面积增加；而较细的球形颗粒由于很难磨碎，仍 保特蟓米帕) 膨状，冈此通过粉磨可以有效地改善粉煤灰的质量，周时也可以将大于0 2 m m 的粉煤灰顺粒作为集料使用。 ( 3 ) 粉煤灰的化学组成 粉煤灰的化学组成主要为氧化硅、氧化铝，两者总含量可达6 0 以上，我国大多数粉 煤灰的化学成分如表1 1 【4 1 。 表i t 煤灰的化学成分 成分s i 0 2a h o ，f c 2 0 3 c a o m g os 0 3 烧失量 含量 4 0 6 0 1 5 4 03 i o2 50 5 2 5电 珈j 4 贵州大学硕士论文 粉煤灰中水分的存在往往会使其活性降低，易于结团，因此应加以控制，使用前也应进 行测定。湿排粉煤灰中含水量可达4 5 以上。露天堆放的干排粉煤灰为了避免扬尘，常进 行洒水，使粉煤灰的含水量增加。 ( 4 ) 粉煤灰的分类 粉煤灰按颗粒细度可分为原状灰和磨细灰；按其排放方式分为干排灰和湿排灰；按含钙 j | = 的高低分为高钙灰和低钙灰，其中高钙灰是褐煤和次烟煤的燃烧产物，c a o 含量约为 1 5 3 0 ，低钙灰则是无烟煤和烟煤燃烧产物c a t 3 含量小于1 0 。在g b l 5 9 6 9 1 中， 将粉煤灰划分为i 、h 、m 级，主要性能指标掘表l 一2 示f 4 】。 表卜- 2 煤灰技术指标 t a b 1 - - 2 t e c h n i c a ln o r m f o r f l y a s h 级别 序t指标 i i ii l 自l i 度( o0 4 5 m m 方孔筛余) ( ) 1 22 04 5 2衙水量比( ) 9 5 1 0 51 1 6 3 烧失量( ) 581 5 4 含水量( ) 11 不规定 5三氧化硫含量( ) 333 注：级别中所示数值表示该项指标不丈于此数值。 低钙粉煤灰的化学成分主要含s i 0 2 3 5 6 0 ，a 1 2 0 3 1 3 4 0 ，另含c a 0 2 5 ， f c ，o ；2 ，1 2 ，未燃尽碳( 以烧失量表示) 约1 2 4 。我国电厂粉煤灰比重一般为18 24 9 & m ，松敞弈重为o 5 2 0 8 8 9 e n a 3 - ( 5 ) 彰 煤灰的技术要求 f 含碳量粉煤灰的含碳量是用8 0 0 9 0 0 c 下的烧失量来表示。由于粉煤灰中含碳量 过多会影响粉煤灰的活性，所以规范中规定粉煤灰的烧失量不应超过2 0 。美国的一些州 规定粉煤灰的烧失量不得超过1 0 ，而我国一些地区的粉煤灰虽然烧失量高达1 8 ，但与 石灰一起稳定集料和土，仍能达到规定的强度要求1 9 】。 i i 氧化物含量氧化物含量是揞粉煤灰中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 ，在粉煤灰中的总含 量，粉煤灰中的氧化物含量对二灰混合料的强度有明显影响，因此规范中规定氧化物含量应 大于7 0 。 5 贵州大学硕士论文 i i i 细度粉煤灰的颗粒细度直接影响与石灰和水泥混合后反应的速度和反应生成物 的数量，从而影响混合料的强度。粉煤灰的颗粒越细，比袭面积越大，粉煤灰的活性越强， 从而混合料的强度也就越高。因此规范中规定粉煤灰的比表面积宣大于2 5 0 0 c m 2 g 。 含水量粉煤灰在储存和运输过程中，为了防止扬尘造成污染，经常会洒入适量的 水。如粉煤灰的含水量过多，易造成粉煤灰活性降低和混合料计量上的不准确。因此规范中 规定粉煤灰的含水量不宜超过3 5 。 1 2 2 磷4 i 符 磷石膏是在制造磷酸时排出的一种工业废渣它是用磷酸盐矿物与硫酸反应而得的泥砂 状混合物，其中含有液体状态的磷酸和固体状态的硫酸钙残渣，经过滤和洗涤可将磷酸和 硫酸钙分离，所得硫酸钙残渣就是磷石膏，其主要成分是二水硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ，每 生产i t 磷酸约排放5 t 磷石膏。 ( 1 ) 磷石膏来源 磷石膏是合成洗衣粉厂、磷肥厂等制造磷酸时韵废渣，它是磷酸粉【c a 5 f ( p 0 4 ) 3 和硫酸 反应而得到的产物之一。其反应式如下： c a s f ( p 0 4 ) 3 + 5h 2 s 0 4 + 2 h 2 0 3 h 3 p 0 4 + 5 c a s 0 4 2 h 2 0 + h f ( 2 ) 化学及矿相组成 磷石膏通常是灰白色的团块状或粉粒状材料，化学分析表明；磷石膏化学组成一般范围 是c a 0 2 5 3 2 ；s 0 32 9 4 2 ：p 2 0 52 7 ：s i 0 2 4 9 ；m g o 、f e 2 0 3 0 5 ”1 。 堆弃f n 磷l i 裔在大气降雨的浸淋下，部分元素会被冲洗，因而含量减小。例如，p 2 0 ；的含 ；j ：_ i lj 阡j i 2 。磷析膏矿物组成中的主要成分是硫酸钙。若以二水硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 竹，僻仃r f i i 一硫酸钙的含量可以占到9 0 9 5 ；其余是石英、长石等。还含有粉碎的磷 化物、氟化物等杂质。磷石膏明显地呈酸性，p h 值通常为1 巧。 ( 3 ) 磷石膏的特点 i 纯度高：磷石膏中s 0 3 含量达4 0 以上，比天然石膏有效含量高； i i 排放量大：每生产一吨磷酸约有5 吨磷石膏，目前全世界磷石膏排放量己超过1 2 亿吨； i 利用率低：世界各国磷石膏利用率约为4 5 ；i v 污染严重。磷石膏中含有少量1 2 0 5 、 f 等危害人体健康及生物生长的有害物质。 ( 4 ) 强度活性及其活化 6 贵州大学硕士论文 二水磷石膏不能单独作为结合料使用，因为其不具有结合料的性质1 。但是未经处理 的二水磷石膏可以用作矿质填充料，例如用作密实砂砾料的颗粒添加料，二水磷石膏还可以 用作复合结合料的组分【4 1 。 建筑上使用含磷二水硫酸钙主要是基于部分或完全脱水作用来获得半水磷石膏【4 l 这一 转化过程要消耗能量。同时，所获得半水磷石膏具有较快的硬化速度，并且水稳性、冻稳性 不高，因而用作结合料的范围也有定限制。 要赋予磷石膏结合料的性质，可以通过在蒸锅中常压下的热处理过程获得b 一半水石膏， 或蒸压器皿中加上0 1 3 m p a 的压力：同时有半水化合物结晶调节剂，与部分硫酸钙作用并 改变其性质，此时获得n 一半水石膏。b 一半水石膏的比表面积是a 一半水石膏比表面积的 2 5 5 倍。j ：水的调和i 作用，d 一半水石膏需水量较少，硬化后具有较高的密度和强度f 4 】。 处理磷t i 膏时的加热温度对最终产物的性质( 通常是凝固速度) 有很大影响。例如。当t = 1 1 0 - - 1 7 0 c f 列 ，二水石膏钙转变成一半水石膏；而当温度升高到1 8 0 。c 时则转变成干燥的 半水硫酸钙。在t = 3 2 0 3 6 0 c 时。转变成可溶性无水石膏：温度高于4 0 0 ( 2 ，转变成不溶 性无水石膏。试验结果表明，在1 5 0 - 1 6 0 c 之前材料强度增大，其后则开始下降。加热时间 同样影响着磷石膏作为结合料的性质。烧制时间为2 3 h 的情况下，效果最好。 ( 5 ) 工程应用及技术要求 半水磷石膏和二水磷石膏同石灰、水泥、煤灰渣等结合料共同稳定土时效果才明显。这 时，稳l - l 豹埂化是以形成水化硅酸钙、水化铝酸钙、水他硫铝酸钙等水化物为前提。 1 2 3i l l i i 滩 f l l _ i 液是化工厂用电石法生产聚氯乙烯( 俗称p v c ) 时生成的副产品，排放量约为电 f 二：t 的7 5 8 5 ，其主要成分为c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 n 。 聚氯乙烯是一种用途非常广泛的化工产品，如用于生成p v c 板材、管材、型材、薄膜 等，我国现有聚氯乙烯生产企业7 0 余家，2 0 0 0 年聚氯乙烯年产量达到2 4 0 万吨，居世界第 三位”】。化工厂采用电石法生产聚氯乙烯单体时，需要用碳化钙做原材料生产乙炔。碳化 钙( c a c 2 ) ，俗名电石，是石灰石经化学加工而制得的一种重要化工原料。1 8 9 2 年法国人h 迈 桑和美国人t l ，威尔森同时开发了电炉还原常0 碳化钙法“。目前电炉还原法是工业上生产 碳化钙的唯一方法，将氧化钙与焦碳在2 0 0 0 - 2 2 0 0 * c 下进行还原反应： c a o + 3 c c a c 2 + c o - 4 8 0 6 4 4 6 4 j 碳化钙( c a c 2 ) 与水或水蒸气发生反应，生成乙炔并放出大量的热 贵州大学硕士论文 c a c 2 + h 2 0 0 c 2 h 2 + c a ( o h ) 2 + 1 2 5 1 8 5 3 2 j 之后乙炔与氯化氢在转化器内通过触媒h g c l 2 ，生成氯乙烯单体，继而生成聚氯乙烯。 碳化钙( c a c 2 ) 与水反应产生乙炔的同时，也产生了电石渣废水，其主要化学成份为 c a ( o h ) 2 ，主要性质如下【1 3 】： 含水量 经过压力脱水工艺排出的电石渣，其含水量约为2 0 3 0 ；若不经脱水处理，则其 含水量高达7 0 1 0 0 。因此因工艺不同，电石渣含水量的变化范围也较大。 松堆密艘 陋l u l 淤岔水j - 的不同。其松堆密度也有较大变化，一般而言电石渣的干密度比消石灰 的i 崭_ l c ：j f j 人。 细度 电石渣呈粉状，颗粒比较细，且较为均匀。 此外，电石渣外观呈灰白色，有一种异味，含水量高时呈膏状，自身几乎没有粘聚力。 由于其c a ( 0 h ) 。含量高，在达到一定标准后，可用作路面工程中石灰的替代原料。 1 3 符废渣应用研究现况 1 3 i 粉煤灰的研究应川 虽然粉煤灰一直被认为是发电过程中的废品，但有许多特性适于大量应用。多年来，在 水泥、混凝土、砖和其他建筑制品的生产中，早已使用了粉煤灰。在公路工程中利用粉煤灰 的可能性虽然已得到一些人的认可，但还没有引起广泛的注意。 在国内外公路工程各个方面，都已利用了粉煤灰的火山灰特性，二灰( 石灰粉煤灰) 稳 定土已经广泛用于道路路面的基层与底基层：用石灰煤灰稳定土和骨料已经用做路基和道路 的底基层材料，并用于改善路基：稳定的和非稳定的粉煤灰已经用于结构回填和路堤材料； 在公路工程和道路下部，把粉煤灰掺入灌浆混合物中填充孔隙和掺入喷浆中；粉煤灰还掺入 波特兰水泥混凝土路面中；有些粉煤灰，特别是含有大量游离石灰的粉煤灰，可以稳定或者 改良某种类型的土而不需再加石灰，已经取得成功。 我国对粉煤灰的应用研究始于5 0 年代，主要用于水泥和混凝土中，砸且掺量很少，研 究也只停留于理论分析。5 0 年代中期，冶金建设部门在东北地区冶金基地建设中推广应用 了硬性混凝土，并掺入了占水泥重量2 0 左右的粉煤灰，收到了较好的技术和经济效果”。 6 0 年代和7 0 年代，在上海就曾添加粉煤灰生产出粉煤灰硅酸盐水泥。在改善水泥性能 8 贵州大学硕士论文 平降低成本上，都收到了很好的效果。8 0 年代。我国开始了磨细粉煤灰的研究，进一步推 动了我国粉煤灰应用技术的发展。目前粉煤灰已广泛地应用于建筑工程、岩土工程、道路工 程等领域。粉煤灰的综合利用刻不容缓，研究粉煤灰的激发机理也尤为重要，但仍存在以下 主要问题： 粉煤灰的综合利用范围太窄。公路施工需要大量的土方量，大掺量的粉煤灰路面基层 的研究急需加强； 粉煤灰主要用于掺入混凝土中，因为混凝土中水泥含量较多，能够将粉煤灰很好地粘 结起来。如果在稳定土材料中掺粉煤灰和水泥，因水泥的含量一般比较少，所以完全依靠水 泥完成粘结作用是很难达到很大强度的。因此，充分激发粉煤灰的活性，使其积极参加反应， 也能对烈嫂布所贡献，这也将是研究粉煤灰应用的一个重要内容： 埘粉煤灰、土、水泥共同作用的激发机理的认识不够深入。对粉煤灰的利用，目前很 多是利j _ ；| 其物理性质，比如为了改变粉煤灰玻璃体表面的粗糙度，采用了磨细粉煤灰，但其 具体机理还没有深入认识，这就限制了粉煤灰的利用。 1 3 2 磷石膏的研究应用 如何有效地利用磷石膏一直是国内外所关往的问题。目前磷石膏的利用主要有三途径 【”1 ：生产石膏胶凝材料及制品。但磷石膏必须经预处理，生产工艺复杂，产品成本高， 质量差，还存在许多问题须解决；作主要原料生产水泥和硫酸。该工艺主要是将磷石膏高 温分解，并将分解生成的s 0 3 用于生产硫酸，c a o 用于生产水泥；上述两种途径主要适用 。r 人型磷石膏排放厂；用作水泥生产的缓凝剂和矿化剂。石膏是生产水泥的辅助材料，用 1 ：矿化剂和缓凝剂，在水泥生产中占6 7 。 据报道，目前世界上磷石膏年排量约为11 0 0 0 1 3 0 0 0 万t ，其中只有4 5 0 5 0 0 万t 磷 石膏得到了利用。磷石膏的处理和 用的方法很多，但是在没有选择到一种技术、经济都合 适的方法以前大多直接丢弃，或排入河、海中，或筑坝堆置起来。我国目前磷石膏年排量 已达2 0 0 0 万t ，利用率较低【1 0 】。我国在二水工艺法所得磷石膏研制石膏建筑制品方面做了 大量工作，但尚未取得可大规模推广应用的成熟经验，所生产的石膏胶凝材料质量不够稳定， 石膏制品表面有时出现发霉和起霜现象；生产磷酸要硫酸，制硫酸需要硫资源( 硫铁矿、硫 精砂、硫磺等) ，我国硫资源相对贫乏。因此，化学工业利用磷石膏主要是取硫：磷石膏在 工业上主要用于制墙粉、石膏板、水泥缓凝剂、硫酸和水泥。石膏粉和石膏板是重要的轻质 建筑材料，它的组成是半水硫酸钙( c a s 0 4 i 2h 2 0 ) 。这种轻质建材，大量用于高层建筑 9 贵州大学硕士论文 上。磷石膏经处理形成n 半水石膏或b 半水石膏，可成为建筑石膏，以此为原料可生产加 工各种建筑材料。1 9 9 6 年山东省地质矿产品加工厂的科技人员研究了磷石膏制取建筑石膏、 石膏粉及其制品的科研技术，他们利用磷石膏生产建筑用石膏和石膏粉，每t 可获利1 0 0 1 5 0 元，经济效益十分可观【”】。利用该项技术生产的产品经建材测试部门测定，其质量已超 过建筑用石膏一级品标准。由此可见，副产磷石膏在建材上的应用前景是不可估量的。 从日简我国工业副产石膏综合利用的现状分析，工业副产石膏无论从理论研究还是工业 忭心川哄例柬行，其利用价值是显而易见的但实际应用中还存在一些缺陷： 磷i 二f 制硫酸联产水泥虽然其工艺已较为成熟，但由于工程投资大，生产成本高使得 推广工作较难进行； 工业副产石膏制硫酸钾工艺国内尚未建成工业化装置； 磷石膏的利用范围还有待扩大。 1 3 3 电石渣的研究应用 电石渣的用途很多，在锦嚣化工总厂用电石渣代替石灰浆用于生产环氧丙烷皂 1 3 】；沙 庆林编著的高等级公路半刚性基层沥青路面中用电石渣、粉煤灰、黄土和磷石膏混合料 做了许多试验把1 0 - - - 2 0 的电石渣加入黄土后，得到的混合料的强度指标符合i 级强度标 准的要求，但其水稳性和冻稳定性不好f 。由于所研究的土中自由硅含量甚少( o 5 5 ) ，形成的含水硅酸钙的数量不多，电石渣中氧化钙的数量不足以使土具有足够的水稳定 性平冻稳定性。在 蟪合料中加入粉煤灰，除能提高混合料的抗压强度和抗弯拉强度外( 提高 5 0 l o o ) ，还可以提高冻稳系数( 提高2 3 倍) 和降低吸水率( 降低4 5 5 6 ) ，由此得 钏竹n d 介午1 ，其所有物理力学指标均符合i 级强度标准，且具有较好的水稳性和冻稳定性。 川l 述i 业废料稳定黄土的收缩形变和裂缝率比水泥土减少了3 5 - - 2 3 ：天津市市政工程研 究院的赵可博士等曾对电石渣稳定细粒土做过一定程度的研究”】。但总体来说，电石渣的 利用率还很低，开发其更广阔的利用是很有必要的a 1 4 本文研究理论依据 1 4 1 水泥稳定土的强度作用机理 ( 1 ) 水泥、土和水之间发生的作用 i 化学作用：如水泥颗粒的水化硬化作用、有机物的聚合作用以及水泥水化产物与粘土 矿物之间的化学作用等： 1 0 贵州大学硕士论文 i i 物理一化学作用：如粘土颗粒与水泥及水泥水化产物之间的吸附作用、微粒的凝聚作 用、水及水化产物的扩散渗透作用、水化产物的溶解结晶作用等； 物理作用；如土块的机械粉碎作用，混合料的拌和、压实作用等。 ( 2 ) 水泥的水化作用 在水泥稳定土中，首先发生的是水泥自身的水化反应，从而产生出具有胶结能力的水化 产物，这是水泥稳定土强度的主要来源，水泥的水化反应简式如下所示。 硅酸三钙：2 c 3 s + 6 i 2 0 c 3 s 2 h 3 + 3 c h 舴酸钙：2 c 2 s + 4 1 七o c 3 s 2 i - h + c b 赏 酸i 僻：g ；a + 6 i 一c 3 a 融 铁1 i 酸凹钙：c t a f + 7 h ：o c 。a f h ， ( 3 ) 离子交换作_ l _ i j 士中的粘土颗粒由于颗粒细小、比表面积大，因而具有较高的活性。当粘土颗粒与水接 触时，粘土颗粒表面通常带有一定量的负电荷，在粘土颗粒周围形成一个电场，这层带负电 荷的离子就称为电位离子。带负电的粘土颗粒表面进而吸引周围溶液中的正离子，如k + 、n a + 等，而在颗粒表面形成了一个双电层结构，这些与电位离子电荷相反的离子就称为反离子。 在般l u 层中电位离子形成了内层，反离子形成外层。靠近颗粒的反离子与颗粒表面结合较紧 密，当辩i 十颗粒运动时，结合较紧密的反离子将随颗粒一起运动，而其他反离子将不产生运 动，由此在运动与不运动的反离子之间便出现了一个滑移面。 在硅酸盐水泥中，硅酸三钙和硅酸二钙占主要部分，水泥水化后所生成的氢氧化钙占的 比例也较高，可达水化产物的2 5 。大量的氢氧化钙溶于水以后，在土中形成了一个富含c a 2 + 的碱性溶液环境。当溶液中富含c d + 时，因为瞄+ 的电价高于k + 、n a + 等离子，因此与电位 离子的吸引力较强，从而取代了k + 、n a + 成为反离子，同时c a “双电层电位的降低速度加快， 因而使电动电位减小、双电层的厚度减小，使粘土颗粒之间的距离减小而相互靠拢，导致土 的凝聚从而改变土的塑性，使土具有一定的强度和稳定度，这种作用就称为离子交换作用。 ( 4 ) 化学激发作用 钙离子的存在不仅影响到粘土颗粒表面取电层的结构，而且在这种碱性溶液环境下，土 本身的化学性质也将发生变化。 土的矿物组成基本上都属于硅铝酸盐。其中含有大量的硅氧四面体和铝氧八面体。在通 常情况下，这些矿物具有比较高的稳定性，但当粘土颗粒周围介质的p h 值增加到一定程度时， 粘土矿物中的部分s i o 。和a 1 2 0 3 的活性将被激发出来，与溶液o 的c a + 进行反应，生成新的矿 1 】 贵州大学硕士论文 物。这些矿物主要是硅酸钙和铝酸钙系列，如4 c a o 5 s i o z 5 也o 、4 c a o a 1 ，0 。1 9 2 0 、 3 c a o a 1 z o a 1 6 地o 、c a o a 1 2 0 3 l o h 2 0 等，这些矿物的组成和结构与水泥的水化产物都 有很多类似之处，并且同样具有胶凝能力。生成的这些胶结物质包裹着粘土颗粒表面，与水 泥的水化产物一起将粘土颗粒凝结成一个整体。因此。氢氧化钙对粘土矿物的激发作用，将 进一步提高水泥稳定土的强度和水稳定性。 ( 5 ) 碳酸化作用 水洲水化( _ , 扼f f j c a ( o h ) 2 ，除了可与粘土矿物发生化学反应外，还可以进一步与空气中 的c o ：发，卜碳化反城并生成碳酸钙晶体。其反应如下： c a ( o h ) ：+ c o z + n h 。o c a c o 一( n + 1 ) 如o 碳酸钙生成过程中产生体积膨胀，也可以对土的基体起到填充和加固作用，只是这种作 用相对来讲比较弱，并且反应过程缓慢。 1 4 2 粉煤灰的作用机理 使耢煤灰能够成为一种使用的工程材料的优异性能在于它的火山灰活性。火山灰是一种 硅质或硅铝质材料，它本身并没有胶凝性，但在微细分散形式并有水分的条件下，它能与碱 羽i 碱十产物发生反应而生成胶凝性的产物。粉煤灰含有一定量的活性s i 0 2 与a 1 2 0 ，常温下 有水存在时，可与氢氧化钙起化学反应，生成具有胶凝性能的水化产物，主要是水化硅酸钙 与水化铝酸钙凝胶【4 j 。粉煤灰与其他材料之间的火山灰反应能够使材料具有坚实的强度。 活性s i 0 2 + x c a ( o h ) 2 + a q x c a o s i 0 2 s q 活性a 1 2 0 3 + yc a ( o h ) 2 + a q y c a o a 1 2 0 ，a p 这些水化产物一般能在空气中立即硬化，而后渐渐具有水硬性，并有相当高的抗渗能力。 本研究思路在于利用水泥水化生成的氢氧化钙作为粉煤灰的活性激发剂，可以促进粘土矿物 间的火山灰反应从而改善稳定土的抗压性能。 同时，由于粉煤灰本身是一种温缩系数很小的材料，水泥、土及形成半刚性材料的主要 胶结物c a ( o h ) z 晶体及主要水化产物一含水硅酸钙凝胶、含水铝酸钙凝胶等，具有比 糟煤灰较大的温缩系数【4 】，因此，粉煤灰的加入还可以起到降低整体材料温缩系数的效应。 1 4 3 磷石膏的作用机理 在水泥粉煤灰稳定土中，形成了水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等水化物，本 研究思路在于磷石膏的主要成分二水硫酸钙和上述反应物在一定的条件下，可以反应生成钙 1 2 贵州大学硕士论文 矾石晶体，从而改善水泥粉煤灰稳定土的强度。 1 4 4 电l i 渣的作用机理 由于磷石膏呈酸性，随着磷石膏的加入，稳定土混合料的碱性降低，这将不利于稳定土 的强度增长。因此，在掺加磷石膏的同时，掺加少量的碱性试剂有利于改善稳定土介质环境。 电石渣是一种强碱性材料，在稳定土中加入电石渣，可以改善稳定土的碱性。 同时，由于电石渣的主要成分是氢氧化钙和氢氧化镁，粉煤灰及土中含有较多的二氧化 ”羽l 托化锅，与电石渣中的活性氧化钙、氧化镁发生水化反应，生成凝胶类物质。以此能凝 ，r 川小撇粒，j “。“一一定的凝结强度。加入电石渣后，混合料在空气中硬化( 电石渣具有一定 旧7l 枷竹) ，n 水- ir 继续硬化( 电石渣也具有一定的水硬性) t 1 7 i j 也能使混合料的强度得到提 高，改善混合料的性能。 1 5 本文研究皤的及意义 目前，我国公路路面基、垫层材料中，用得最广泛的是水泥稳定土和二灰稳定土。南方 地区由于潮湿多雨，给二灰类路面基层材料施工带来很多不便，因此在一些地区几乎只有水 泥稳定土。我省湿度较大，因此水泥稳定土应用广泛。本文就以水泥稳定土为基体，研 究粉煤灰、磷石膏、电石渣对混合料的影响作用。 目前，在一些工程施工中，为了提高混凝土的和易性，也掺入了少量的粉煤灰。但这种 小规模的利用无法抑制大量捧放出来日积月累、堆积如山的粉煤灰。因此研究粉煤灰的综 合利_ l _ | j ，对于废渣利用具有重大的现实意义。 随衍化学工业的发展，磷石膏的排放量很大，到目前为止，我国每年排放近干万吨磷石 ”，还没熊很好地利用。磷化工厂周围的磷石膏堆积如山，侵占良田、污染环境、造成公害， f m 找省的瓮福磷矿和开阳磷矿每年的磷石膏排放量也是相当大的，可达到两百多万吨f 】”。 不及时处理不仅占用大量的土地资源进行堆放，而且因其含有少量可溶性的磷、氟等物质污 染地下水资源，破坏人类的生存环境。 电石渣的排放量也是每年递增，其处理应用已经提到了日程。例如贵州省水晶化工集团 每年排放大量的电石渣占用大片场地存放，散发出的异味对周围环境也有一定的影响。聚氧 乙烯的产量每年都在增加，这么多的废渣处理不当，严重地制约着聚氯乙烯生产企业扩大生 产规模。如何变废为宝，把电石渣充分应用起来，减少占地、减少对周围环境的污染，是目 前化工厂面临的问题之一。 贵州大学硕士论文 目前，这些固体废弃物的利用率不足5 0 ，有些工厂、有些地区甚至还低于此数。对 于无法利用的固体废弃物的处理方法大多采用填埋法，占用了大量土地，企业还需支付大量 的征地与管理费用，而且还会通过渗透污染填埋场周边的水源，对人类生存环境造成危害。 另一方面，公路工程又急需大量建材补充。因此，开展公路工程施工中掺入废渣的研究工作， 不仅可以利用大量的废渣而且可以提高工程质量，降低工程成本。将这两者结合起来，使工 厂排放的固体废弃物安全而合理合格地使用在公路工程中，应是一件利国利民利于企业的好 j 儿肚1 ：废渣资源化利用方面的考虑，本研究在分析各原材料性质的基础上，认为粉煤灰、 储fr n 心f 淤川j 水泥稳定土从理论上是可行的。在理论分析基础上，研究将上述废渣按 ：m ：l 吣lj 水溅繇定川，通过无侧限强度测试及温缩干缩试验综合分析这些废渣用于水 凇躲0i n j lj “性，”刈稳定机理做了初步探讨。虽然目前对这三种废渣的研究很多，但将 它们同时川r 水泥稳定i ：些壕利料中的研究还欠缺。本研究