（材料科学与工程专业论文）尼龙66聚酚氧共混物的研究.pdf

摘要 尼龙6 6 聚酚氧共混物的研究 摘要 作为重要的工程塑料，聚酰胺6 6 ( 俗称尼龙6 6 ) 具有较好的拉伸 强度，耐磨性，耐腐蚀性，自润滑和良好的加工性能。但是，由于含 有极性基团，所以吸水率大，从而影响加工性能和尺寸稳定性，进而 限制了尼龙6 6 的应用。为了提高尼龙6 6 的综合性能，本文采用双螺 杆挤出机制备了一系列不同共混比例、不同原始颗粒尺寸p h e 以及不 同加工条件的p a 6 6 p h e 共混物。然后通过d s c 、s e m 、p o m 、w x r d 和力学性厶匕i h 渝火9 。试来对p a 6 6 p h e 共混物的结晶性能和力学性能进行测 试。研究发现，不同颗粒尺寸的p h e 以及改变加工条件主要是对共混 物的相形态和力学性能有明显的影响，对共混物的结晶性能没有产生 明显的影响。 对p a 6 6 p h e 共混物的形态和力学性能的研究结果显示：随着p h e 的加入，p a 6 6 p h e 共混物的形态发生了转变，由连续相分散相转变 为共连续相。当使用原始颗粒尺寸较小的p h e 时，p a 6 6 p h e 共混物 的相尺寸较小，而且分散均匀。同时，加工条件也会对相形态产生影 响，我们发现在强的剪切作用下，p a 6 6 p h e 共混物的分散相尺寸更小。 当使用小颗粒尺寸的p h e 时，p a 6 6 p h e 共混物的冲击强度有所 提高，拉伸强度则略高于纯的尼龙6 6 ，但是两者都呈现协同效应。当 使用大颗粒尺寸的p h e 时，共混物的冲击强度下降，而拉伸强度却得 到提高，甚至高于小颗粒尺寸的p h e 制备的共混物的拉伸强度。当其 i 北京化工大学硕士学位论文 他条件相同时，与弱剪切作用相比，强剪切作用下制备的共混物的力 学性能更好，特别是当p h e 含量较低的时候。 我们也通过d s c 、w x r d 和p o m 对p a 6 6 p h e 共混物的结晶、 熔融行为进行了研究，结果显示：当p h e 含量小于1 0 时，p h e 的 加入使得共混物的结晶温度增加，共混物中晶体的尺寸也减小；当p h e 含量大于1 0 时，随着p h e 含量的增加，共混物的结晶温度降低，晶 体尺寸增大。原因可能是当p h e 含量较少时，p h e 是比较好的成核剂， 从而加快了尼龙6 6 的结晶速度，缩短了结晶时间，提高了结晶温度， 以及使得共混物中的p a 6 6 晶体的尺寸减小；当p h e 含量较多时， p a 6 6 p h e 共混物的形态发生转变，p h e 开始阻碍尼龙6 6 的结晶，降 低结晶速度，从而延长了结晶的时间，进而使得尼龙6 6 晶体的尺寸增 大。由于p h e 的加入起到稀释效应或是使得p a 6 6 晶体的完善程度降 低，从而使得共混物的熔点降低。另外，测试结果还显示，相比较而 言，p h e 的加入促进了晶型的生长，阻碍了晶型的生长。 关键词：p a 6 6 ，p h e ，结晶，异相成核，协同效应 摘要 s t u d s0 np a 6 6 p h eb l e n d s a b s t r a c t p o l y a m i d e6 6 ( c o m m o n l yk n o w na sn y l o n6 6 ) i sa ni m p o r t a n t e n g i n e e r i n gp l a s t i c sw i t hh i g hs t r e n g t hw e a rr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， s e l fl u b r i c a t i o na n do u t s t a n d i n gf l u i dp r o c e s s i n g p r o p e r t i e s h o w e v e r , s t r o n gw a t e ra b s o r p t i o na f f e c tt h ep r o c e s s i n gp r o p e r t i e sa n dd i m e n s i o n a l s t a b i l i t yb e c a u s eo f i t sr i c ho fp o l a rg r o u p sl i m i t e di t sa p p l i c a t i o n i no r d e r t oi m p r o v et h ei n t e g r a t e dp r o p e r t yo fn y l o n6 6 ，p o l y a m i d e6 6 p o l y ( h y d r o x y e t h e ro f b i s p h e n o la ) ( p h e ) b l e n d s w e r ep r e p a r e db yad u a l s c r e we x t r u d e r i nt h ew h o l ec o m p o s i t i o nr a n g e p h ew i t hd i f f e r e n ts i z e so fr a wm a t e r i a l s w e r ea d o p t e di nt h i sr e s e a r c h t h ep a 6 6 p h eb l e n d sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yd s c ，w x r d ，p o m ，s e ma n ds oo n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i f f e r e n t s i z eo fo r i g i n a lp h ea n dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sr e m a r k a b l ya f f e c tt h e m o r p h o l o g ya n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp a 6 6 p h eb l e n d sw h i l eh a v en o i n f l u e n c eo nt h ec r y s t a l l i n eo ft h eb l e n d s t h ei n v e s t i g a t i o no ft h em o r p h o l o g ya n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f b l e n d ss h o w e dt h a tt h e a d d i t i o no fp h ec h a n g e dt h em o r p h o l o g yo f p a 6 6 p h eb l e n d s ：f r o mc o n t i n u o u sp h a s e - - d i s p e r s ep h a s et oc o - c o n t i n u o u s p h a s e w h e ns m a l l e rp h ep a r t i c l ei su s e da st h eo r i g i n a lm a t e r i a l ，t h e p h a s es i z eo fp a 6 6 p h eb l e n d sa lem o r es m a l la n dt h ed i s p e r s i o na n d n i 北京化工大学硕上学位论文 d i s t r i b u t i o na r em o r eh o m o g e n e o u s t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n sc a l la l s o a f f e c tt h ep h a s em o r p h o l o g y w ef i n dt h a tu n d e rt h es t r o n g e rs h e a rf o r c e t h ed i s p e r s ep h a s eo fp a 6 6 p h eb l e n da r es m a l l e r w h e np h ew i t hs m a l lp a r t i c l es i z e ( r e m a r k e da sp h e - s ) w a su s e d ，t h e i m p a c ta n dt e n s i l es t r e n g t ho fp a 6 6 p h eb l e n d sw e r ei m p r o v e db yt h e a d d i t i o no ft h ep h e ，a n dp r e s e n t e ds y n e r g i s t i ce f f e c t w h e np h ew i t hb i g p a r t i c l es i z e ( r e m a r k e da sp h e b ) w a su s e d ，t h ei m p a c ts t r e n g t ho fb l e n d s w a sr e d u c e d ，b u tt h et e n s i l es t r e n g t ho fb l e n d sw a se l e v a t e de v e nh i g h e r t h a nt h a to ft h ec o r r e s p o n d i n gb l e n ds t a r t e db yp h e s w h e no t h e r c o n d i t i o n sa r et h es a m e ，c o m p a r et ow e a k e rs h e a rf o r c e ，s t r o n g e rs h e a r f o r c e l e a d st ob e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p a r t i c u l a r l ya tl o wp h e c o n t e n t t h em e l t i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fp a 6 6 p h eb l e n d sw e r e a l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sw o r kb yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， w i d e - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w x r d ) a n dp o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) t h er e s u l t ss h o w e dw h e nt h ec o n t e n to fp h e i sb e l o w10 ，w i t h t h ei n c r e a s i n go fp h ec o n t e n tt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fb l e n d s d e c r e a s e da n dt h es i z eo fp a 6 6c r y s t a lw e r er e d u c e d w h e nt h ec o n t e n to f p h ei sh i g h e rt h a n10 ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r et h e nd e c r e a s ew i t h i n c r e a s i n go fp h ec o n t e n t t h er e a s o n sm a yb et h a ta tl o wp h ec o n t e n t ， t h ep h ew a sag o o dn u c l e a t i n g a g e n t ，w h i c hc o u l de v a l u a t et h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t eo fp a 6 6 ，s h o r t e nt h eh a l f - t i m eo fc r y s t a l l i z a t i o n , i v 摘要 i n c r e a s et h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dr e d u c et h es i z eo fp a 6 6c r y s t a l ； a th i g hp h e c o n t e n t ，t h em o r p h o l o g yo fp a 6 6 p h eb l e n d si si n v e r s e d ，t h e p h ec o u l dh i n d e rt h ec r y s t a l l i z a t i o no f p a 6 6 ，r e d u c et h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e o fp a 6 6 ，w h i c hp r o l o n gt h eh a l f - t i m eo fc r y s t a l l i z a t i o n ，a n de n l a r g e dt h e s i z eo fp a 6 6c r y s t a l t h ea d d i t i o no fp h ea l s or e d u c e dt h em e l t t e m p e r a t u r eo fb l e n d s ，w h i c hr e s u l tf r o mt h ed i l u t i o ne f f e c to fp h et h a t r e d u c e dt h ed e g r e eo fp a 6 6c r y s t a l t h er e s u l ta l s os h o w e dt h a tt h e a d d i t i o no fp h ep r o m o t e dt h eg r o w t ho f 仅2c r y s t a l ，a n dh i n d e r e dt h e g r o w t ho fa lc r y s t a l k e y w o r d s ：p a 6 6 ，p h e ，c r y s t a l l i z a t i o n ，h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ， s y n e r g i s t i ce f f e c t v 北京化工大学学位论文原创性声明 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 立晶昌一 日期： 2 翌f 芝! 五12 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 导师签名： 一 日期： 日期： 2 0 j 口2 妒h 8 纱 绪论 1 1 聚合物共混体系的发展 1 绪论 当今合成聚合物已成为工、农业生产和人民生活不可缺少的一类重要材料。 但是，随着现代科学技术的日新月异，对聚合物材料提出了日益广泛和苛刻的要 求。例如，期望聚合物材料既耐高温又易于加工成型，既有卓越的韧性又有较高 的硬度，不仅性能良好而且价格低廉等等，对于多种多样的要求，单一的均聚物 往往是难以满足的。为获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型 聚合物外，对已有的聚合物进行共混改性已成为发展聚合物材料的一种卓有成效 的途径，近年来日益引起研究人员的兴趣和重视。 1 1 1 聚合物共混体系的历史 关于聚合物共混物的历史，可追溯到1 8 4 6 年，当时h a n c o c k 将天然橡胶与古 塔波胶混合，制成了雨衣，并提出了将两种橡胶混合以改进制品性能的思想【i 2 1 。 第一个工业化生产的聚合物共混物是于1 9 4 2 年投产的聚氯乙烯( p v c ) 与丁腈橡胶 ( n b r ) 的共混物，n b r 是作为长效增塑剂而与p v c 混合的。同年( 1 9 4 2 ) ，d o w 化 学公司出售了s t y r a l l o y - 2 2 ，这实际上是苯乙烯与丁二烯的互穿网络聚合物( i p n ) ， 首次提出了“聚合物合金”这一术语。1 9 4 2 年还发展了n b r 与苯乙烯丙烯腈共聚 物( s a n ) 的机械共混物( 即a 型a b s 树脂) 。a b s 树脂是作为苯乙烯的改性材料而 著称的。这种新型材料坚而韧，克服了聚苯乙烯突出的弱点脆性。此外，a b s 树脂耐腐蚀性好，易于加工成型，可用以制备机械零件，是重要的工程塑料之一。 因此，a b s 树脂引起了人们极大的兴趣和关注，从此开拓了聚合物共混改性【3 】这 一新的聚合物科学领域。 1 1 2 聚合物共混改性的方法 共混物共混改性的基本类型可分为物理共混、化学共混和物理化学共混三大 类。其中，物理共混( 主要是熔融共混) 就是通常意义上的混合；物理化学共混 是兼有物理混合和化学反应的过程，包括反应共混和共聚共混。其中，反应共混 是以物理共混为主体，兼有化学反应，可以附属于物理共混；共聚共混则是以共 聚为主体，兼有物理混合。由于聚合物共混是聚合物体系中的混合，也要靠各组 分问的物理运动来完成。所以，物理共混是最基本的共混方式。但是，化学反应 北京化工大学硕士学位论文 在聚合物共混体系形成中的作用也不可以忽视 2 删。 共混改性的方法又可按共混时物料的状态划分，分为熔融共混、溶液共混、 乳液共混等。此外，近年来还有新的共混方法问世，如釜内共混。 ( 1 ) 熔融共澍7 】 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用极为广泛的一 种共混方法。在工业上，熔融共混是采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进 行的，是一种机械共混的方法。熔融共混是最具工业应用价值的共混方法，工业 应用的绝大多数聚合物共混物都市用熔融共混的方法制备的。 两相体系的共混物的熔融共混过程受5 个主要因素的影响：( 1 ) 聚合物两相体 系的熔体黏度( 特别是黏度比值) 以及熔体弹性；( 2 ) 聚合物两相体系的界面能( 界 面张力) ；( 3 ) 聚合物两相体系的组分含量配比以及物料的初始状态；( 4 ) 流动场的形 式( 剪切流动、拉伸流动) 和强度( 如剪切流动中的剪切速率) ；( 5 ) 共混时间( 具 体的共混时间是共混物料在混合设备各个区段的停留时间) 。 ( 2 ) 溶液共混 与熔融共混不同，溶液共混主要应用于基础研究领域。溶液共混是将聚合物 组分溶于溶剂后，进行共混。该方法具有简便易行用料量少等特点，特别适合于 在实验室中进行的某些基础研究工作。在实验室研究中，可将经溶液共混的物料 浇铸成薄膜，测定其形态和性能。另外，经溶液共混制备的样品，其形态和性能 与熔融共混的样品是有较大差异的。 ( 3 ) 乳液共混 乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。如果共混产品 以乳液的形式应用，则可考虑采用乳液共混的方法。 ( 4 ) 釜内共混 釜内共混( 又称为“釜内合金化”) 为近年来新问世的共混方法，是两种( 或两 种以上) 聚合物单体同在一个聚合釜中完成其聚合过程，在聚合的同时也完成了 共混。这种方法得到的聚合产物也是共混产物，并且可以省去独立的共混工艺， 有其优越性。但是，釜内共混对于聚合反应体系有特殊要求，只适用于某些体系， 因而不可能取代熔融共混等方法。 1 1 3 聚合物共混改性的目的、意义1 2 , 5 - 6 1 1 综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的 弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料。 2 使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂，改性效果显著。 3 聚合物加工性能可以通过共混得以改善。 2 绪论 4 聚合物共混可以满足一些特殊的需要，制备一系列具有崭新性能的新型聚合 物材料。 5 对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料，可通过共混，在不影响使用要求 条件下降低原材料成本。 当前，由于以上的诸多优越性，共混改性在近期以来一直是高分子材料科学 研究和工业应用的一个颇为热门的领域。它不仅是聚合物改性的重要手段，更是 开发具有崭新性能新型材料的重要途径。目前聚合物共混物产品已广泛应用于各 行各业，并在应用中展现着自己独特的优越性。 1 1 4 尼龙改性的研究进展1 4 争1 4 l 聚酰胺( p a ) 通常称为尼龙，主要品种有尼龙6 、尼龙6 6 、尼龙6 1 0 等，是应用 最广泛的通用型工程塑料【1 5 】。尼龙是具有强极性的结晶性聚合物，它有较高的抗 弯强度、拉伸强度，耐磨、耐腐蚀，有自润滑性，加工流动性较好；其缺点是吸 水率高、低温冲击性能较差，耐热性也有待提高。 尼龙改性的主要目的之一是提高冲击强度。一般认为工改性尼龙的缺口冲击 强度小于5 0 k j m 2 的为增韧尼龙，缺i ；3 冲击强度大于5 0 i o m 2 的则称为超韧尼龙 【1 6 】。此外，尼龙共混体系还包括增强体系、阻燃体系等。这些体系也可以相互组 合，形成增容增强体系、增韧阻燃体系等，以满足相应的应用需求。 1 1 4 1 增韧体系 在尼龙的增韧体系中，所用的增韧剂主要是弹性体( 如三元乙丙橡胶) ，也有 热塑性弹性体( 如s b s ) 、具有“核壳”结构的弹性体。除了弹性体以外，向有机刚 性粒子和无机纳米粒子这样的非弹性体对于尼龙的增韧【1 7 之2 1 也引起了大家的关 注。 1 1 4 2 增强体系 对于尼龙的增强改性，主要采取玻璃纤绁2 3 之5 】进行增强。但是，碳纤维、芳 纶纤维也可用于增强尼龙的复合材料中。 1 1 4 3 阻燃体系 阻燃尼龙所用的阻燃剂，可以采用卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂， 以及氢氧化镁阻燃剂。其中，由于卤素阻燃剂对于环境的不利影响，无卤阻燃体 系的开发正在深入研究【2 6 之8 1 。 1 2 共混体系相容性的研究 对于共混体系的研究主要集中在共混体系的形态结构、界面作用和组分间的 3 北京化工大学硕士学位论文 相容性等问题上，由于共混体系中组分间的相容性对共混物的许多性能都有比较 大的影响，所以，在设计和开发新型共混材料的过程中，首先必须考虑共混体系 的相容性 2 9 - 3 1 1 。 1 2 1 相容性的基本概念 关于相容性的概念，有从理论角度提出的热力学相容性和从实用角度提出的 广义相容性，以及与热力学相容性相关的溶混性，现分述如下： 1 2 1 1 热力学相容性 热力学相容，亦可称为互溶性或溶解性。热力学相容体系是满足热力学相容 条件的体系，是达到了分子程度混合的均相共混物。热力学因素是共混体系形成 均相体系或发生相分离的内在动力，因而相容热力学是聚合物共混的重要理论基 础之一。聚合物共混物相容热力学的基础理论体系是f l o r y - h u g g i n s 理论【3 2 。3 3 1 。 1 2 1 2 溶混性 鉴于热力学相容性的体系甚少，所以有必要对相容体系的判据作出调整。热 力学相容体系为均相体系。而均相体系的判据，如前所述，是指一种共混物具有 类似于均相材料所具有的性能：大多数情况下，可以用玻璃化转变温度( t 。) 作为均 相体系判定的标准。相应地，可以把t 。作为相容性的判定标准。 在一些报道中，用溶混性( m i s c i b i l i t y ) 这一术语表示以具有均相材料性能( 通常 是r ) 作为判据的相容性。具有溶混性的共混物，是指可形成均相体系的共混物， 其常用的判据为共混物具有单一的玻璃化转变温度( t 0 。在共混改性研究中，将 l 作为相容性的判据已经是一个被普遍接受的概念了。 1 2 1 3 广义的相容性 与热力学相容性有着重要区别，还有另一个相容性( c o m p a t i b i l i t y ) 概念，这就 是从实用角度提出的相容性概念【蚓。 这个从实用角度提出的相容性概念，是指共混物各组分之间彼此相互容纳的 能力【3 5 】。这一概念表示了共混组分在共混物中相互扩散的分散能力和稳定程度。 这样定义的相容性，与共混的工艺过程密切相关，具有重要的实际应用价值，因 而被广泛接受。 不同聚合物对之间相互容纳的能力，是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对 之间，可以具有极好的相容性；一些聚合物对之间则只有有限的相容性；还有一 些聚合物对之间几乎没有相容性。由此，可以按照相容的程度分为完全相容体系、 部分相容体系和不相容体系。 4 绪论 1 2 2 改善相容性的途径 1 2 2 1 增加基团之间的相互作用 将共混体系中引入特定的相互作用基团，从而使不同的聚合物分子间发生强 烈的相互作用，如氢键、偶极偶极、冗氢键、离子离子、离子偶极等。 其中，氢键作用是共混体系中引入最多的、最常见的相互作用力【3 引。由于 质子接受体与给予体之间的结合程度的不同，氢键能量的变化范围从4 - 1 7 0 k j m o l ， 一般来说，氢键强度在6 0 - 1 7 0 k j m o l 间的为强氢键、在1 5 6 0 k j m o l 的为中等氢 键、在4 - 1 5 k j m o l 间的称为弱氢键【3 9 】。 在共混体系中引入氢键，不仅可以改善共混物的相容性，还可以提高共混物 的力学性能，同时对共混物的玻璃化转变温度、界面都会产生影响；如果共混物 中有一组分为结晶性聚合物，则氢键还会对聚合物的结晶和熔融产生影响。 1 2 2 2 加入增容剂 对于不相容或相容性不好的共混物可以通过加入增容剂来改善相容性。增容 剂的作用在于能够降低表面张力，使共混物中某一相达到足够的分散程度，提高 界面的粘结力，使不同相界面之间能更好地传递应力，从而改善共混物中组分间 的相容性，提高共混物的力学性能。增容剂一般选用与共混体系含有相同链段的 嵌段、接枝或无规共聚物，其中，嵌段共聚物比接枝共聚物具有更好的效果。 1 2 2 3 形成交联聚合物 对于不相容的共混物，可以采取化学交联的方法改善共混物的相容性，从而 可以阻止体系发生相分离，减小相区尺寸，提高分散程度和混合均匀性。如形成 互穿网络结构的共混物( i p n ) 和a b 交联共混物。 1 2 3 相容性的研究手段及表征方法 对于相容性的表征方法有很多，其中，测定共混物的玻璃化转变温度( t 。) ， 并与单一组分玻璃化转变温度进行对比的方法是测定与研究共混物组分间相容性 的最常用的方法m 】；对于具有一定相容性的共混体系，各组分之间彼此相互作用， 会使共混物的红外光谱谱带与单一组分的谱带相比，发生一定的偏移。所以，我 们也可以将红外光谱法用于共混物相容性的研究中；我们也可以通过电子显微镜 来观察共混物的形态，进而研究共混组分之间相容性的好坏。当共混工艺相同时， 相容性较好的共混体系，其分散相粒径也比较细小。所以，分散相粒径的减小， 可以作为相容性改善的一个重要标志。 5 北京化工大学硕上学位论文 1 3 共混物形态的研究 聚合物共混改性材料的性能除与组分聚合物的化学结构密切相关外，更直接 的决定因素就是其形态结构。因此，共混改性材料的形态结构也是研究聚合物材 料的共混改性的一个重要内容。另外，由于共混物的相形态受到共混工艺条件和 共混物组分配比的影响，所以共混物相形态的研究就成了研究共混工艺条件和共 混物组分配比与共混物性能间关系的重要环节。共混物相形态的影响因素主要有 两相组分的相容性、配比、两组分的粘度及粘度比，以及共混设备及工艺条件( 温 度、时间、剪切力) 等等。 1 3 1 共混物形态的分类 共混物的形态是多种多样的，但可分为三种基本类型【4 1 1 ：其一是均相体系：其二 为“海一岛结构”，这是一种两相体系，其中一相为连续相，另一相为分散相，分散 相分散在连续相中，就好像海岛分散在大海中一样：其三为“海一海结构”，也是两 相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿。在共混物形态的划分中，可将共混物的 形态首先划分为均相体系和两相体系，其中，两相体系又进一步划分为“海一海结 构”与“海岛结构”。 在聚合物共混物的不同形态结构中，界面良好的“海岛结构”两相体系比均相 体系更重要，这首先是因为均相体系与两相体系在数量上的差异，更重要的是因 为均相体系共混物的性能往往介于各组分单独存在时的性能之间；而“海一岛结构” 两相体系的性能，则有可能超出( 甚至是大大超出) 各组分单独存在时的性能。 所以“海一岛结构”两相体系的实际应用价值大大高于均相体系。因此，“海一岛结 构”两相体系在研究与应用中就比均相体系受到了更多的关注与重视。 1 3 2 共混物的形态学要素 在对共混物的形态学进行研究时，要涉及多种形态学要素。 ( 1 ) 分散相和连续相的确定 对于“海一岛结构”两相体系，由于分散相和连续相对共混体系性能的贡献不 同，所以在共混物的形态观测和研究中，首先要确定两相体系中哪一种聚合物为 连续相，哪一种聚合物为分散相。 ( 2 ) 分散相的分散状况 对于分散相，要着重研究其分散状况。与之相关的两个关键要素：总体均匀 性和分散度。其中，总体均匀性是指分散相颗粒在连续相中分布的均匀程度。分 6 绪论 散度是指分散相物料的破碎程度，可以用分散相颗粒的平均粒径来表征。 ( 3 ) 两相体系的形貌 两相体系的形貌，主要是指分散相颗粒的外形和内部结构( 如包藏结构) ，以 及某些分散相颗粒的聚结状态、取向状态等。 ( 4 ) 相界面 在两相体系中，相界面也是共混物形态中的一个要素。由于界面结合的状况 对共混物性能有重要的影响，关于共混物相界面的研究已成为聚合物共混领域的 热点内容。 相界面( 以及界面层) 不仅是一个形态学要素，也是两相体系相容性存在的 物质实体。 1 3 3 共混物形态的观察研究方法 共混物形态的观测方法有很多。可分为两大类：其一是直接观测形态的方法， 如电子显微镜法；其二是间接测定法，如动态力学性能测定法。其中，四氧化锇 染色法在电子显微镜观测共混物形态中的应用，是聚合物共混物研究中的一个突 破性进展。迄今，电子显微镜法仍是共混物形态中最重要的方法。间接测定的方 法亦有重要意义。动态力学性能方法测定的共混物的，就是共混物为均相体系或 两相体系的判据。 1 3 3 1 电子显微镜观测及其制样方法 电子显微镜法是共混物形态观测的最主要的方法。电子显微镜分为扫描电镜 ( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 两种。t e m 适合于观测共混物两相体系的形态，是 共混物形态研究最有效的仪器。s e m 可以观察填充体系的形态、试样的冲击断面 等。借助于刻蚀法等制样方法，也可以用s e m 观察共混物两相体系的形态。 采用电子显微镜法观察共混物形态，其制样方法的选择具有重要意义。首先 是取样方法。取样可以在共混样品制备完成后进行，反映的是共混过程完成后样 品的形态；也可以在共混过程中取样，以反映共混过程中共混体系的形态变化。 取样后，要对样品进行适当的处理( 即制样) ，以便电镜观察。常用的制样方法有 染色法、刻蚀法、低温折断法等。 ( 1 ) 染色法 染色法主要应用于透射电镜。如四氧化锇( o s 0 4 ) 染色法，可适用于共混组分之 一为含双键的橡胶的体系。对于其组分不含双键的共混体系，可采用其它染色法。 ( 2 ) 刻蚀法 刻蚀法是采用适当的刻蚀剂，将两相体系共混物中的一种组分刻蚀掉，在样 品表面形成两相体系图像。 7 北京化工大学硕士学位论文 ( 3 ) 断面法 断面法是指对于试样断面的观测。由于制样温度和方法的不同，可分为低温 折断法、冲击断面法等。 1 3 3 2 光学显微镜观测及其制样方法 电子显微镜是研究共混体系微观形态最主要的工具。光学显微镜的分辨率远 不如电镜，因而在需要高分辨率的情况下，必须采用电镜。但在某些情况下，光 学显微镜仍然可以发挥一定的作用。 某些特殊的共混体系，难以进行染色，因而无法用透射电镜观测。我们可以 采用相差显微镜观测其形态。相差显微镜是利用两相体系折射率的差异来显示图 像的，只要两相组分的折射率不同，就可以用相差显微镜观测其形态。 此外，偏光显微镜可以反映结晶聚合物的结晶结构。对于结晶聚合物的共混 体系，可以用偏光显微镜观察其结晶结构在共混中的变化。 采用光学显微镜观测的特点是简便易行。因而，光学显微镜观测的制样方法， 通常也力求简便。可采用切片法或热压压片法。在溶液共混体系的研究中，采用 溶液浇铸法制备的薄膜，也可以用相差显微镜或偏光显微镜进行观测。 1 4 共混物中结晶结构的研究 含有结晶聚合物的共混物，可以分为两大类：结晶聚合物非结晶聚合物共混 体系、结晶聚合物结晶聚合物共混体系。 1 4 1 结晶结构的基本类型 ( 1 ) 结晶聚合物非结晶聚合物共混体系 结晶聚合物二l b - 结晶聚合物共混体系的结晶结构，至少可以分为5 种基本类型， 如表1 1 所示。 表1 - 1 结晶聚合物- ：1 1 ：结晶聚合物共混体系结晶结构的类型 t a b l e1 - 1 t h et y b co f c r y s t a ls t r u c t u r eo f c r y s t a l l i n ep o l y m e r a m o r p h o u sp o l y m e ro f b l e n d i n gs y s t e m 8 绪论 除上述形态结构外，结晶聚合物非结晶聚合物共混体系也可以形成两相连续 的“海海”结构。 ( 2 ) 结晶聚合物结晶聚合物共混体系 结晶聚合物结晶聚合物共混体系的结晶结构，至上可以分为三种类型：a 两 种结晶聚合物各自形成结晶；b 两种结晶聚合物形成共晶；c 结晶结构被破坏( 或 部分破坏) ，形成非结晶性共混物或结晶非晶共混物。其中，能形成共晶的共混体 系，是相容性较好的体系。 1 4 2 结晶结构研究在共混研究中的意义 含有结晶结构的共混物是一大类重要的共混物。这首先是由于许多应用广泛 的聚合物( 如p p 、p e 、p a 、p e t 、p b t 等) 是结晶聚合物；其次，结晶聚合物与 非结晶聚合物在性能上的互补性，使结晶聚合物月乍结晶聚合物共混体系研究备受 关注。 共混物的结晶结构以及结晶性能，直接对其使用性能有影响。主要的影响要 素如下： ( 1 ) 结晶温度 结晶聚合物的结晶温度与其成型加工温度和材料的耐热性密切相关。而结晶 温度的高低则与该结晶聚合物形成的晶型直接相关。如果聚合物共混的实施可以 改变结晶聚合物的晶型、或结晶结构的完整性，则可以影响到结晶温度，进而影 响使用性能。 ( 2 ) 结晶速度 结晶速度与聚合物的加工成型密切相关。如，结晶聚合物的注塑成型要求有 较快的结晶速度。所以，了解共混对结晶速度的影响，对成型加工非常重要。 ( 3 ) 结晶共混物的结构形态 含有结晶结构的共混物有多种可能的结构形态。上述各种结晶结构对性能有 重要影响。所以，研究结晶聚合物的共混物的结构形态对提高结晶聚合物共混物 的性能意义重大。 1 4 3 尼龙6 6 的结晶 尼龙6 6 为半结晶聚合物，而聚酚氧为无定形聚合物，所以将两者共混后，聚 酚氧会对尼龙6 6 的结晶造成影响，从而对共混物的力学性能等造成影响。下面我 们将对尼龙的结晶进行介绍 1 4 3 1 尼龙6 6 的晶体结构 尼龙6 6 的分子链是酰胺基团和烷基链交替构成的，分子链中的n h 和c o 有 9 北京化t 学硕十学位论j 强的氢键作用。这种氢键作用不但是尼龙6 6 各种物理性能的决定性因素，同时决 定着尼龙6 6 的晶体结构及晶型。这是由于尼龙6 6 分子链间氢键形成方式的差异， 使得尼龙6 6 可能具有不同的晶体结构。 尼龙6 6 分子链问通过氢键作用形成氢键面1 4 “，氢键面则通过分子间的范德华 作用力( v a nd e rw a a l sf o r c e s ) 相互堆砌而形成晶体。与分子链形成氢键面方式相 似，根据不同分子链结构氢键面也可通过连续l 升型或上下交替型两种相互堆积 方式形成晶体m 4 。图1 - 1 给出了尼龙6 6 两种堆砌方式的示意图。 ah 图1 - 1 尼龙6 6 氢键面的堆砌方式一( a ) 迕续上升霸j ( b ) 上f 变替 f i 9 1 1s t a c k i n g o f t h e h y d r o g e n - b o n d e ds h e e t s o f p o l y a m i d e 6 6 ( a ) p r o g e s s i v es h e a rs h e e t s t a c k i n ga n d 0 ) a l t e r n a t i n gs h e a rs h e e ts t a c k i n g 对于尼龙6 6 而言，通常将氢键面连续上升型堆积曲晶体称为晶型而将上下交 替型堆积的聚酰胺晶体称为b 晶型，n 晶型是尼龙6 6 晶体最为常见的晶体结构， 三斜结构【”。6 j 。1 9 4 7 年b u n n 和g a r n e r 报道了尼龙6 6 和6 1 0 的晶体结构并第一次 描述了a 晶型的结构f 州。图t 2 给出了尼龙6 6 的n 晶型晶胞结构示意图，晶胞参 数为a = 04 9 r i m ，b = 05 4 n m ，f 17 2 r i m ；归4 8 5 0 、9 = 7 7 0 ，t = 6 35 。在氢键面内的 分子链间距离为0 4 4 n m ，而氢键面f l j j 的距离为03 7 i 瑚【5 8 州】。 绪论 图1 - 2 尼龙6 6 的晶胞( 三斜结构) 示恿图 f i g 1 - 2u n i tc e l l ( t r i c l i n i cc r y s t a ls t r u c t u r e ) o f p o l y a m i d e6 6 1 4 3 2 尼龙6 6 的晶型转变 尼龙6 6 室温下的两个最强的x 射线衍射峰【( 1 0 0 ) 面和( 0 1 0 1 1 0 ) 面】随着温度升 高逐渐相互靠拢，并在1 6 0 。c 左右时合并为一个强的衍射峰，称之为b r i l l 转变【6 5 1 ， 并把发生转变的温度称为b n l l 转变温度( t b ) 。研究表明，b r i l l 转变是尼龙6 6 在 加热时发生晶型转变的结果，即室温下的三斜晶系在温度升高时转化为假六方晶 系，在后者的晶胞中分子链轴仍然和a b 面倾斜一个角度，但是在垂直于分子链轴 的平面上的投影为六方。b r i l l 转变前后的晶体结构的示意图见图1 3 。 每o t 泓瓣彝 t 图1 3 聚酰胺b r i l l 转变前后的晶体结构示意图，c a ) 三斜结构，( b ) 假六方结构 f i g 1 - 3t h ep r o j e c t e dp e p r e s c n m t i o no f t h et d c l i n i cc r y s t a ls t r u c t u r e ( a ) a n dt h e p s c u d o h e x a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r e ( b ) o f p o l y a m i d e s 对于尼龙加热过程中发生的这种晶型转变的机理至今仍有争论，开始学者认 为b r i l l 转变是由于晶体中分子链热膨胀的各相异性造成的【6 7 1 。也有学者认为b r i l l 1 1 北京化工大学硕士学位论文 转变的本质是尼龙晶体中原来的二维氢键面随着温度的升高转化为三维的氢键网 络。后来有人根据固体核磁的结果推论b r i l l 转变的本质是由于温度的升高导致的 酰胺基团间亚甲基链段的“就地熔融”。这一机理认为在转变过程中，氢键仍然维持 着。这样转变后的聚酰胺高温时仍然是三斜晶系，但在沿分子链轴方向的投影为 六方对称性的，这一观点为许多人所认同( 见图1 4 ) 6 a - 7 0 图1 _ 4 聚酰胺的晶型转变示意图一亚甲基的就地熔融原理 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f “l o c a lm e l t i n g o f m e t h y l e n es e g m e n t sd u r i n gb d l lt r a n s i t i o n 尼龙6 6 的b r i l l 转变是一个可逆的过程。当尼龙6 6 在加热的过程