（材料学专业论文）稀土置换型纳米Bilt2gtTelt3gt基热电材料的溶剂热合成.pdf

浙江大学硕士学位论文稀土置换型纳米b z t e ，基热电材料的溶剂热台成 摘要 热电材料是种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电和热电 制冷等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。b i 2 t c 3 基化合物的最高无量纲热电 优值z 丁接近于1 ，是目前室温附近应用的最好的热电材料。制备纳米和低维的热电材 料有助于提高材料的热电性能。 本文采用溶剂热水热合成方法，以b i c l 3 、t e 粉或t e 化物以及稀土元素化合物为 反应前驱体，采用不同的合成工艺路线，合成了多种含稀土元素的b i 2 t e 3 基合金纳米粉 及b i 2 t e 3 纳米粉，应用x r d 、t e m 、s e m 等手段对合成粉末进行了物相成分和微观形 貌结构的分析；实验研究和具体讨论了b i 2 t e 3 水热合成过程中的化学反应机理和形核长 大机制。最后采用真空热压技术，对部分b i 2 t e 3 基合金纳米粉末进行热压，并测试了其 热电性能。本文主要取得以下研究结果。 1 采用溶剂热合成方法制备了颗粒尺寸在3 0 r i m 左右的l 如b i 2 。t e 3 ( x 1 ) 热电材 料纳米粉末。并研究了反应温度和反应时间对产物成分和微观结构的影响，研究表明， 含稀土元素l a 的b i 2 t e 3 化合物与标准b i 2 t e 3 有类似的晶体结构和晶胞常数， 晶相l a 的含量随合成温度升高而明显提高，而反应时间对l a 。b i 4 t e 6 中l a 含量无显著影响，并 初步判断l a 在b i 2 t e 3 相晶格中占据b i 原子的位置。合成产物的几何形态与b i 2 t e 3 基化 合物的层状晶体结构有关，同时与晶体生长中温度对离子扩散速度的影响有关。在较低 温度下合成的产物以不规则多面体纳米颗粒为主，随温度升高合成产物形貌以弯曲的薄 片状为主，并存在少量纳米管。 2 采用水热合成方法，在添加适当含量e d t a 和强碱性条件( 添加n a o h ) 下，制 备了l a 出i 2 _ x s e y t e 3 。四元合金，并主要研究了合成过程中强碱性条件和添加e d t a 对反 应产物的影响，研究表明，添加足够量的碱性添加剂，是合成单相b i 2 t e 3 基合金的必要 条件；添加适量e d t a 使得溶液中纳米薄片“自组装”连接形成一种纳米片状晶相互平 行排列独特的花瓣状组织。但是过量e d t a 的加入将抑制合成反应进行，形成颗粒状 b i 和杆状t e s e 固溶体。 3 采用水热法，分别合成制备了含稀土元素l a 的b i 2 t e 3 基三元合金和四元合金( 另 外掺s e ) 化合物。并主要研究了产物的晶体结构特征和热电性能参数随温度的变化。研 究发现，b i 2 t e 3 基三元或四元合金其晶体结构同标准的b i 2 t e 3 基本相似，均为六面体层 状结构，稀元素l a 在晶胞中的占位是随机取代了b i 2 t e 3 晶格中6 c 位的b i 原子，四 元合金中s e 原子取代大部分3 a 位和少部分6 c 位的t e 原子。根据占位数对其合成产物 实际成分进行计算，认为与设计含量基本吻合。通过对b i 2 t e 3 基三元或四元合金试样热 电性能的分析，发现b i 2 t e 3 基三元和四元合金热电材料均为r l 型半导体，说明置换b i 浙江大学硕士学位论文 稀土置换型纳米m 2 t e 3 基热电材料的溶剂热合成 的l a 起到了1 1 型掺杂元素的作用，并且比二元b i 2 t e 3 化合物更大的禁带宽度。四元台 金因为其较高的掺杂浓度，所以具有较好的电学性能，其电导率，s e e b e c l i 系数均高于 三元舍金试样，不过其较高的电导率和相对密度导致了较高的热导率，最终热电优值低 于三元合金试样，通过公式计算三元和四元合金试样的热电优值z t 大约在4 5 0k 达到 最大分别为：o5 8 和0 5 l 。合金中置换型l a 对提高b i 2 t e 3 基热电材料的性能没有显著 作用。s e 元素的掺杂还需要进一步得到优化。 4 采用不同的水热合成工艺，如在不同的温度下，两步水热法( t e 粉全部添加， b i c l ，分两次添加) 及以t e 化物为一t e 源分别进行b i 2 t e 3 的水热合成，获得了形态各异 的单相b i 2 t e 3 纳米颗粒，包括不规则纳米颗粒、薄片组织以及纳米棒和纳米管等。主要 研究了反应温度、加料方式和不同t e 源对反应产物成分、微观形貌及形核长大的影响。 研究表明，b i 2 t e 3 纳米多面体颗粒的粒径由于晶粒粗化随着合成温度的升高而增大，而 产物中的纳米棒或纳米带的尺寸则随着温度升高无明显长大，这被认为是与前驱体t e 块上的碎片解理崩裂有关。最后针对不同的合成条件，对各种形态的b i 2 t e 3 纳米晶其形 核和长大机制进行了研究，提出了“分子长大型”、“连续形核型”和“晶核饱和型”等 b i ：t e 。纳米晶的形核模型。b i 2 t e 3 晶体由于其晶格的各向异性特点，在溶液中易于沿晶 格基面侧向生长，并存在“表面形核型侧向生长”、“螺旋型侧向生长”和“孪晶型侧向 生长”等多种生长方式。 关键词：热电材料；溶剂热水热合成方法；b i 2 t e 3 ；稀土元素；纳米结构；晶体结构 形核和长大机制；热电性能。 浙江大学硕士学位论文 稀土置换型纳米b i ：t e ，基热电材料的溶剂热合成 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i c ( t e ) m a t e r i a l sa r eak i n do fs e m i c o n d u c t o rf u n c t i o n a lm a t e r i a l s w h i c h c a nb eu s e dt oc o n v e r td i r e c t l yh e a te n e r g yt oe l e c t r i c i t yo rr e v e r s e l y , t h e ya r eo fi n t e r e s tf o i a p p l i c a t i o n si nt ec o o l i n gd e v i c e sa n dp o w e rg e n e r a t o r s b i 2 t e la n di t sa l l o y s w h i c hh a v e t h eh i g h e s td i m e n s i o n l c s sf i g u r eo fm e r i tc l o s et ou n i t y , a r ek n o w na st h eb e s tt em a t e r i a l s c u r r e n t l ya v a i l a b l en e a rr o o mt e m p e r a t u r e t h ef i g u r eo fm e r i to ft em a t e r i a l sc o u l db e s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e di ft h em a t e r i a l sw e r en a n o s t r u c t u r e d ，s i n c et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y c o u l db ed e c r e a s e dm o r es i g n i f i c a n t l yt h a nt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo f t h em a t e r i a l s i nt h ep r e s e n tw o r k ，v a r i o u sb i 2 t e 3b a s e dn a n o p o w d e r sh a v eb e e ns o l v o t h e r m a t l ya n d h y r d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d 厅o mt h ep r e c u r s o r sl a c l l ，b i c l la n dt ep o w d e ro rt e l l u r i d ev i a v a r i o u sc h e m i c a lr o u t e s t h cs t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so ft h en a n o p o w d e r sw e r e i n v e s t i g a t e db yx r i d ，s e ma n dt e m c h e m i c a lr e a c t i o n s ，n u c l e a t i o na n dc r y s t a lg r o w t h m e c h a n i s md u r i n gt h es y n t h e s i so fb i 2 t e 3h a v eb e e n e x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e da n d d e t a i l e d l yd i s c u s s e d t h eb u l km a t e r i a l so fb i 2 t e 3b a s e dn a n o p o w d e r sh a v eb e e np r e p a r e db y v a c u n l t lh o tp r e s s i n g t h et et r a n s p o r tp r o p e r t i e so f h o tp r e s s e ds a m p l e sh a v eb e e nm e a s u r e d s o m ei m p o r t a n tr e s u l t so f t h ep r e s e n tw o r ka r e1 i s t e da sf e l l o w s 1 r a r e e a r t he l e m e n tc o n t a l n e dt h e r m o e l e c t r i cl a b i 2 t e 30 1 ) l l a n o s i z e dp o w d e r s a b o u t3 0 n mh a v eb e e np r e p a r e db ys o l v o t h e r m a ls y n t h e s i su s i n ge t h a n 0 1a st h es o l v e n t t h e t e m p e r a t u r ea n dt i m ee f f e c to fs o l v o t h e r l n a ls y n t h e s i so nt h ep a r t i c l es i z e sa n dc o m p o s i t i o n s o fl a x b i 2 q t e 3n a n o p o w d e r sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h et e r n a r yc o m p o u n d s l a x b i 2 - # t e 3h a v et h es a m ec r y s t a ls t r u d ea n ds i m i l a rl a t t i c ep a r a m e t e r sa s 吐1 0 s eo fb i n a r y b i 2 t e 3 伯e1 a n t h a n u mc o n t e n t si nl a * b i t e 3i n c r e a s ew i t ht h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n da r e i n d e p e n d e n to ft h er e a c t i o nt i m e t 1 1 i si n d i c a t e st h a tl aa t o m sw o u l db es e a t e da tt h e s u b s t i t u t i o n a lp o s i t i o n so fb ii nt h eb i 2 r e 3c r y s t a lc e l l s t h es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so f t h ep o w e r da r er e l a t e dt ot h el a y e r e dc r y s t a ls t m c n l r eo fb i 2 t e lb a s e dc o m p o u n d sa n dt h e t e m p e r a t u r ee f f e c to nt h ei o n i cd i f f u s i o ni nt h ec r y s t a lg r o w t ht h ep o w d e r ss y n t h e s i z e da t l o wt e m p e r a t u r e sh a v ea ni r r e g u l a rp o l y h e d r a lm o r p h o l o g y , w h i l et h o s es y n t h e s i z e da th i 曲 t e m p e r a t u r e st e n dt of o r r nm i ns h e e t sa n dn a n o t u b e s 2 n a n o s t r u c t u r e dm o n o p h a s el a x b i 2 s e y t e 3 ，a l l o y sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t ha h 3 ，d r o t h e r m a lr o u t e ，n a o ha n de t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i cd i s o d i u ms a l t ( e d t a ) a st h e a d d i t i v e s t h en a o ha n de d t ae f f e c t so nt h e p a r t i c l e s i z e sa n dc o m p o s i t i o n so f l a x b i 2 吖s 夸t e 3 寸n a n o p o w d e r sd u r i n gt h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i t w a sf c ) u n dt h a ta na l k a l i n ea d d i t i v ei sn e c e s s a r yf o rt h es y n t h e s i so fam o n o p h a s eb i ，t e lb a s e d a l l o y s e d t aa c t s a sas o f t t e m p l a t ef o rt h el a t e r a l 毋：o w t ho ft h en a n o s h e e t sa n dt h e s e l f - a s s e m b l yo ft h ep e t a l l i k es t r u c t u r eb yt h ep a r a l l e ls i d e - b y s i d ea r r a n g e m e n to ft h e n a n o s h e e t s i tw a sf o u n d ，h o w e v e r , t h a tt h es y n t h e s i sr e a c t i o nc o u l db eh i n d e r e db ye x c e s s i v e e d t a 3 l ac o n t a i n e db i z t e 3t et e m a r ya n dq u a r t e r n a r yc o m p o u n d sh a v eb e e np r e p a r e dv i a t h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i su s i n gb i c l 3 ，l a c l 3 ，t e l l u r i u ma n ds e l e n i u mp o w d e r sa st h e p r e c u r s o r s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dt ep r o p e r t i e so fb i 2 t e 3a l l o yc o m p o u n d sh a v eb e e n 浙江大学硕士学位论文 稀土置换型纳米b i ：t e 。基热电材料的溶剂热合成 s t u d i e d t dr i e 押e l dr e f i n e m e n tr e s u l t si n d i c a t e d 也a tt h et e r n a r ya n dq u a r t e r n a r yb i ，t b c o m p o u n d sh a v et h es a l ；n ec r y s t a ls t r u c t u r ea n ds i m i l a rl a t t i c ep a r a m e t e r sa st h o s eo fb i n a r y b i ，t e ，s ea n dl aa t o m sn o u l dr e s p e c t i v e l yb es e a t e da ts u b s t i t u t i o n a lp o s i t i o n so ft b ( 3 aa n d 6 cp o s i t i o n s ) a n db i ( 6 cp o s i t i o n ) i nb i 2 t e 3c r y s t a lc e l l s i tw a sf o u n dt h a tb o t ht e m a r ya n d q u a r t e m a r yb i 2 t e 3c o m p o u n d sa r en - t y p e ，s u g g e s t i n g l ae l e m e n t sa r cd o n o r si nt h e s e m i c o n d u c t o r s t h eq u a r t e m a r yb i 2 t e 3c o m p o u n d se x h i b i th i 。g h e re l e c t r i c a 】c o n d u c t i v i t i e s a n ds e e b e c kc o e f f i c i e n t st h a l lt h et e r n a r yb i 2 t e 3c o m p o u n d s ，b u ti t sh i g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t i e sa n dr e l a t i v ed e n s i t yr e s u l ti n 也eh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t i e s t h em a x i m u m d i m e n s i o n l e s sf i g u r e so fm e r i to f05 8a n d0 5lh a v e b e e no b t a i n e df o rt e r n a r ya n d q u a r t e r n a r yb i 2 t e jc o m p o u n d s s a m p l e sa ta b o u t4 5 0 k 4 n a n o s t m c t u r e dt h e r m o e l e c t r i cb i 2 r e ，p o w d e r sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e sw e r e h y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e di nt h et e m p e r a t u r er a i l g eb e t w e e n1 2 0 0 ca n d2 5 0 。c o ru s i n g d i 雎r e n tr o u t e sa n dp r e c u r s o r s t h ee f f e c t so ft h ed i f i e r e n tc o n d i t i o n so fh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i so nt h ep o l y h e d r a lm o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no fb i 2 t e 3n a n o p o w d e r sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d i tw a sf o a n dt h a tt h es i z e so ft h ep o l y h e d r a lp a r t i c l e si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s e i nt h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ed u et op a r t i c l ec o a r s e n i n g b u t1 i t t l eg r o w t hc o u l db eo b s e r v e df o r t h en a n o r o d so rn a n o s h e e t s ，s u g g e s t i n gt h a tt h el a t t e ro r i g i n a t ef r o mt h ef r a g m e n t sf a l l e nf r o m t h et e l l u r i u mp r e c u r s o r t h ef o r m a t i o no fv a r i o u sm o r p h o l o g i e so fb i 2 t e 3n a n o p o w d e r sw a s d i s c u s s e d 函o u sn u c l e a t i o nm e c h a n i s m s ，i n c l u d i n gm o l e c u l eg r o w t hm o d e l ，c o n t i n u o u s n u c l e a t i o nm o d e la n dn u c l e u ss a t u r a t i o nm o d e l 。h a v eb e e np r o p o s e df o rt h ed i f f e r e n ts y n t h e s i s c o n d i t i o n s i tw a se x p e r i m e n t a l l yf o u n dt 1 1 a tl a t e r a lg r o w t h i n c l u d i n g “s u r f a c e n u c l e a t i o n l a t e r a lg r o w t h ”，“s p i r a l l yl a t e r a lg r o w t h a n d t w i n - c r y s t a ll a t e r a lg r o w t h ，d o m i n a t e st h e b b t e lc r y s t a lg r o w t hd u r i n gt h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sd u et ot h ea n i s o t r o p i cl a t t i c e s t r u c t u r e k e yw o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ；s o l v o t h e r m a l h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；b i 2 m e 3 r a r e - e a r t h ；n a n o s t r u c t u r e s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；n u c l e a t i o na n dg r o w t h m e c h a n i s m ；t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ； 浙江大学硕士学位论文 稀土置换型纳米b i 2 t e 3 基热电材料的溶剂热合成 第一章前言 热电材料，也称为温差电材料，是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功 能材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等 突出优点，在温差电致冷和温差发电方面具有重要的应用前景【l “。 温差电致冷是一种“绿色”环保的致冷方式。由于传统致冷工业中氟利昂对地球大气 臭氧层的破坏，对环境保护和可持续发展非常不利，限期禁用氟利昂的维也纳宣言和蒙 特利尔公约已被绝大多数国家承认，研究替代工质及替代致冷技术己成为致冷行业的一 项重要任务。目前在我国，热电材料的最主要应用领域是制作小型制冷装置，若能够进 一步提高热电材料的性能，热电材料将可替代氟利昂压缩机制冷技术而应用于大功率的 温差电致冷装置1 3 “。这对于我国的环境保护和可持续发展有着非常深远的意义。 温差发电也是一种可靠而有利的发电方式。近年来，由于世界范围内对能源、环境 等问题的日益重视，热电材料在温差发电方面的潜在应用也已成为研究热点。在温差发 电方面的研究应用主要有三个领域：第一是航天、野外和海洋作业等特殊领域使用的发 电装置，如放射性同位素温差发电器( r a d i o s o t o p et h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r s ，简称r t g ) 等；第二是汇聚太阳能的温差发电技术和装置；第三是工业余热废热温差发电，如利用 炼钢高炉等工业废热和利用汽车发动机的余热来进行温差发电。在世界上一些工业发达 国家，这些温差发电装置已被大量应用 7 ，”。我国近二十年来经济持续高速增长，但能 源供需的矛盾也日益突出；而另一方面，我国目前主要耗能工业产业的单位能耗又远远 高于发达国家水平。根据“节能优先、结构多元、环境友好、市场推动”的国家的能源 战吲9 1 ，在我国开发利用工业余废热的温差发电技术，对于我国乃至全世界的能源利用、 经济发展和环境保护等都具有重要价值。 目前，在与常规致冷方式和传统电源的竞争中，热电转换装置由于其相对较低的转 换效率而在广泛应用上受到限制。提高温差电致冷器和温差发电器的效率，而最有效的 途径就是通过各种方法提高热电材料的热电性能。而研究开发新型热电材料将有望获得 高的热电性能。近年来，随着对纳米材料和低维材料的研究越来越活跃，纳米和低维热 电材料也逐渐成为热电领域内新的研究方向。 1 1 热电材料相关理论 1 1 1 热电材料研究历史 材料的热电现象最早于1 8 2 1 年由德国科学家t s e e b e c k 发现。当两种不同导体组 成的闭合回路的接点存在温差时，回路中有电流产生。这温差电效应在后来被人们称为 s e e b e c k 效应。1 8 3 4 年，法国的j c a p e l t i e r 发现了s e e b e c k 效应的逆效应：当电流流 浙江大学硕士学位论文稀土置换型纳米b i ：t c 3 基热电材料的溶剂热台成 过由两种不同金属构成的回路时，两种金属的接头附近的温度会发生变化，端制冷而 另一端放热。这被称为p e l t i e r 效应。 1 8 5 5 年，t h o m s o n 发现并建立了s e e b e c k 和p e l i t e r 两效应之间的关系，并预言了第 - - - t o 温差电现象，即t h o m s o n 效应的存在。1 9 0 9 年至1 9 1 1 年期间，德国的a l t e n k i r c h 在r a y l e i g h 及t h o m s o n 等人工作的基础上发现了材料的热电性能与以下三个参数有关： s e e b e c k 系数( 岱) 、电导率( 盯) 和热导率( 茁) 。接着，反映热电材料性能综合要求的热电优 值z = a 2 d 庸也被提出，进一步推动了对热电材料及热电性能的研究。当时人们的注 意力一直集中在金属上，原因是金属具有良好的电导率，但金属的s e e b e c k 系数只有1 0 u v k o 左右，由此而制成的温差发电装置效率很低，不到o 6 。 上世纪3 0 年代，随着固体物理尤其是半导体物理学的发展，发现一些半导体材料 的s e e b e c k 系数可高于1 0 0h v k - 1 ，因此对半导体热电材料的研究开始升温。1 9 4 9 年， 前苏联i o f f e 院士提出了半导体的热电理论，同时在实际应用方面做了很多工作，实用 型的温差制冷装置也相继问世。2 0 世纪5 0 年代末期，i o f f e 及其同事从理论和实验上证 明利用两种以上的半导体形成固溶体，可以有效提高7 r ，从而展示了通过新材料的研 究开发实现提高温差电性能的前景。在随后的几年中，一些具有较高热电性能的材料如 b i ，t e ，、p b t e 、s i g e 相继问世，它们的z 丁值接近于l ，是半个世纪以来最主要的实用型 热电材料。 热电材料主要有发电和制冷两种用途。 1 9 4 7 年，第一台温差发电器件问世，其效率为5 。1 9 5 3 年，由i o f f e 院士率领的 研究小组成功地研制出利用诸如煤油灯、拖拉机等的热量作能源的温差发电装置，可用 于边远地区作小功率电源之用。这些热电装置体积小、无污染、无噪音、无运动部件、 结构简单，具有其它发电装置所无法替代的优点。近几十年来，随着空间探索的兴起， 放射性同位素温差发电器( r t g ) 己在美国二十余个空间飞行器上相继得到应用，其中 部分用于美国国防部发射的导航、通讯卫星上，另一部分用于美国航天局( n a s a ) 发射 的各种飞行器上【”l 。此外，医用物理学的发展以及在地球难于到达地区日益增加的资源 考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，因此热电材料及 其发电器件极具潜力；又由于全球能源的匮乏，使得人们对单一能源的依赖性逐渐动摇， 研制新型热电材料及其发电器件对开发利用新能源的时机也已成熟，例如采用温差发电 装置回收机动车尾部排出的余热以及利用炼钢高炉等工业废热不仅对能源的利用与再 生带来实际利益，而且对环境保护可作出特殊贡献。 在热电制冷方面，目前热电制冷装置主要在半导体芯片、计算机c p u 降温、红外 探测、光电子领域的小功率致冷以及医学、生物试样玲藏等方面大量应用等方面，据专 家估计 2 1 ，在1 9 9 7 2 0 0 5 年期间，由于高频、大容量以及大尺寸半导体芯片的发展，依 ， 浙江大学硕士学位论文 稀土置换型纳米b i 2 t e 基热电材料的溶剂热台成 靠风扇散热方式已不能满足要求，寻求更为有效的散热方式已成为今后几年大功率芯片 冷却所面临的重大课题。无疑，利用小型甚至微型温差电冷却装置对提高c m o s 微处 理器的速度及安全性前景颇大。但是对于大型的工业制冷装置由于热电转换还较低，仍 然未大规模投入使用，不过由于氟利昂对地球大气臭氧层具有破坏作用，所以若能够进 一步提高热电材料的性能，热电材料将可替代氟利昂压缩机制冷技术而应用于大功率的 温差电致冷装置。 尽管对热电材料及其器件的研究已有1 0 0 多年的历史，但目前热电装置的转换效率 还较低，离大规模的实用目标尚有差距。近年来，随着计算机技术、航天技术、超导技 术及微电子技术的发展，小型、静态且能固定安装的长寿命的发电和制冷装置已越来越 受重视，因此对热电材料的研究再度升温。从理论上讲，热电装置能象所有现代机械能 量转换装置一样有效。迄今为止从热力学基本定律出发所迸行的理论研究，尚未发现有 热电优值的上限，因此在热电领域尚有极其广泛的开发前景。如果可以将热电优值z t 提高到3 左右，热电发电和制冷就完全可以和传统的发电和制冷方式相抗衡。因此，不 断开发研究新型热电材料以及努力提高现有热电材料的热电性能当是目前和今后热电 材料研究的主要目标。可以相信，热电器件最终会随着热电优值的突破而得到更为广泛 的应用。 1 1 2 热电效应及热电参数 基本的热电效应有三种：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。基于这三种 效应，就可以制造出实现热能和电能之间直接相互转换的温差电器件。 s e e b e c k 效应是热能转化为电能的效应，在两种不同材料( 导体或半导体) 构成的回路 中，如果两个接头处的温度不同，则会产生电动势蚝，称为热电动势或温差电动势。 瑰的大小与结点间的温差成正比，比例系数口称为s e e b e c k 系数( 也称温差电动势率或热 电动势率) 。 如图1 1 ( a ) 所示回路中，如果使两个接头1 和2 维持在不同的温度乃和t 2 ，( t l 1 2 ) ， 则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电位差，称为热电动势，其数值为： 2 = 口“( 瓦一疋)( 1 1 ) 只要两接头间的温差a t = t l t 2 不是很大，这个关系就是线性的，此时b 为常数， 该常数定义为两种导体的相对s e e b e c k 系数，即： 铲l i r a 面v ”l i r a = 等 ( 1 2 ) 。2 一o f 2 方 ( 1 2 ) 浙江大学硕士学位论文稀l 置换型纳米b 1 2 1 b 皋热电材料的溶剂热台戒 靠风扇散热方式己不能满足要求，寻求更为有效的散热方式已成为今后几年大功率芯片 j 夸却所面临的重大课题。无疑，利用小型甚至微型温差电冷却装置对提高c m o s 微处 理器的速度及安全性前景颇大。但是对于大型的工业制冷装置由于热电转换还较低，仍 然来大规模投入使用，不过由于氟利昂对地球大气臭氧层具有破坏作用，所以若能够进 一步提高热电材料的一陛能，熟电材料将可替代氟利昂压缩机制冷技术而应用于大功率的 温差电致冷装置。 尽管对热电材料及其器件的研究已有1 0 0 多年的历史，但目前热电装置的转换效率 还较低，离大规模的实用目标尚有差距。近年来，随着计算机技术、航天技术、超导技 术及微电子技术的发展，小型、静态且能固定安装的长寿命的发电和制冷装置已越来越 受重视，因此对热电材料的研究再度升温。从理论上讲，热电装置能象所有现代机械能 量转换装置一样有效。迄今为止从热力学基本定律出发所进行的理论研究，尚未发现有 热电优值的上限，因此在热电领域尚有极其广泛的开发前景。如果可以将热电优值z r 提高到3 左右，热电发电和制冷就完全可以和传统的发电和制冷方式相抗衡，因此，不 断开发研究新型熟电材料以及努力提高现有热电材料的热电性能当是目前和今后热电 材料研究的主要目标。可以相信，热电器件最终会随着热电优值的突破而得到更为广泛 的应用。 1 1 2 热电效应及热电参数 基本的热电效应有三种：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。基于这三种 效应，就可以制造出实现热能和电能之间直接相互转换的温差电器件。 s e e b e c k 效应是热能转化为电能的效应，在两种不同材料( 导体或半导体) 构成的回路 中，如果两个接头处的温度不同，则会产生电动势蚝，称为热电动势或温差电动势。 蚝的大小与结点间的温差成正比，比例系数c o 称为s e e b e e k 系数( 也称温差电动势率或热 电动势率) 。 如图1 1 ( a ) 所示回路巾，如果使两个接头l 和2 维持在不同的温度丁i 和t 2 ，( t i t 2 ) ， 则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有个电位差称为热电动势，其数值为： 蚝2 k = 口m ( 互疋)( 11 ) 只要两接头问的温差a t = n 。t 2 不是很大，这个关系就是线性的，此时b 为常数， 该常数定义为两种导体的相对s e e b e c k 系数，即： 该常数定义为两种导体的相对s e e b e c k 系数，即： 一牌= 等 ( 1 z ) 浙江大学硕士学位论文稀土置换型纳米b i 2 t e 3 基热电材料的溶剂热合成 t 1 图1 1s e e b e c k 效应示意图( a ) 和p e l t i e r 效应示意图( b ) s e e b e c k 系数常用的单位是u v k - 1 ，可正可负，取决于温度梯度的方向和构成回路 的两种导体的特性。通常规定：若电流在冷接头处由导体a 流入导体b ，s e e b e c k 系数就 为正，反之为负。s e e b e c k 效应的物理本质可通过温度梯度作用下导体内载流子分布变 化加以说明 1 1 】，用接触电势差的理论也可解释s e e b e c k 效应。由于两种材料中电子密度 不同和逸出功不同，如回路的两接触点温度不同，两接触电势的代数和不等于零，所产 生的接触电势差就是热电势。例如，在n 型半导体的两端接触同种金属并保持温差丁， 因为费米能级对应于该系统电子的平均势能，所以两个系统的费米能级差就等于两个系 统的电位差，故s e e b e c k 效应产生的热电动势赡等于半导体两端费米能级臃的差。 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e l f i e r 效应，即若在图1 1 ( a ) 中的y 、z 两端施加个 电动势，在a 、b 两种导体构成的回路中将会有电流，流过，如图1 1 ( b ) 所示，将出现两 导体的一个接头处出现吸热，而在另一个接头处出现放热的现象。接头处吸( 放) 热速度 与回路中电流，成正比，即在时间出内，产生的热量与流经的电流成正比： 掣：乙 ( 1 3 ) 出 9 、 6 为比例常数，定义为p e l t i e r 系数，单位为v 。规定当电流在接头1 处由导体a 流入b 时，接头1 从外界吸热，d q 0 ，则6 为正，反之为负。p e l t i e r 效应起源于载流子在构 成回路的两种导体中的势能差异。当载流子从一种导体通过接头处进入另一种导体时， 需要在接头附近与晶格发生能量交换，以达到新的平衡，从而产生吸热与放热现象。 对于半导体热电对，当电流方向从p 型半导体流入n 型半导体时，接头处温度升高 并放热，反之，接头处温度降低并从外界吸收热量。这一现象可以用半导体p - n 结的能 带理论来解释：当电流方向是从p 型半导体流向n 型半导体时，p 型半导体中的空穴和 1 3 型半导体中的电子相向向接头处运动，使导带的电子立即与满带中的空穴复合，它们 的能量转变为热量从接头处放出，结果使接头处温度升高而成为热端；当电流方向是由 n 型进入p 型时，p 型半导体中的空穴和n 型半导体中的自由电子作离开接头的背向运 动形成少子电流，接头处满带内的电子跃入导带形成为自由电子，在满带中留下一个空 浙江大学硕士学位论文 稀土置换型纳米b i z t e 3 基热电材料的溶剂热合成 穴即产生电子一空穴对，这个过程要吸收大量的热量结果使接头的温度下降成为冷端， 从而产生致冷效果。 上述两个效应的发现都涉及到由两种不同导体组成的回路。t h o m s o n 效应则是存在 于单一均匀导体中的热电转换现象。当一段存在温差的导体通过电流i 时，原来的温度 分布将被破坏，为了维持原有温度分布，导体将吸收或放出热量。把这种热称为t h o m s o n 热，它与电流和温度梯度成正比： 警= r i 4 ， 廊l 凼j 、 其中沩t h o m s o n 系数，单位是v k 。当电流方向与温度梯度方向一致时，若导体吸热， 则沩正，反之为负。t h o m s o n 效应的起因与p e l t i e r 效应非常相似，但不同之处是在p e l t i e r 效应中，载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所致，而在t h o m s o n 效应中，载流子的能量差异则是温度梯度所造成。 上述三个热电系数都是表征热电材料性能的重要参量。它们的相互关系可由k e l v i n 关系式表述如下： a b = g a b t ( 1 5 ) 一d c t a b ：鱼二堕 n 6 1 d 2 2 。 在热电转换方面的应用主要是利用s