（分析化学专业论文）基于手性salen金属配合物的电化学传感器的研制.pdf

、 ，j i r 叁 ， 0 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 电化学传感器l 1 1 1 电化学传感器的概述l 1 1 2 电化学传感器的分类及应用1 1 1 3 电化学传感器的发展趋势。2 1 2 离子选择性电极3 1 2 1 离子选择性电极的概念及分类3 1 2 2 离子选择性电极的基本结构3 1 2 3 离子选择性电极的响应机理。3 1 2 4 离子选择性电极的性能参数。4 1 2 5p v c 膜离子选择性电极的优点4 1 2 6 以s c h i f f 碱及配合物为载体的p v c 膜离子选择性电极的研究现状5 1 3 化学修饰电极。5 1 3 1 化学修饰碳糊电极的概述一5 1 3 2 修饰碳糊电极的制备方法及性能一6 1 3 3 修饰碳糊电极的表征一6 1 4 手性s a l e n 金属配合物7 1 5 手性电位型电化学传感器的研究现状8 1 6 本文研究思路及内容9 第2 章手性s a l e n - c u ( i i ) 配合物为载体的对映异构p v c 膜选择性电极的研制1 0 2 1 前言1 0 2 2 实验部分1 1 2 2 1 试剂与仪器1 1 2 2 2 手性载体s a l e n - c u ( i i ) 配合物的制备1 1 2 2 3 电极的制备1 3 2 2 4 电极电位的测定方法。1 3 2 3 结果与讨论13 2 3 1 电极的电位响应特性1 3 2 3 2 膜组成对电极电位响应性能的影响1 4 2 3 3p h 值对电极响应的影响1 5 2 3 4 电极的对映异构选择性系数的测定1 5 2 3 5 电极电位响应的稳定性、重现性、响应时间和使用寿命1 6 2 3 6 电极对扁桃酸响应机理的探讨1 6 ， + r ， 二7 2 4 结j 沧1 7 第3 章手性s a l e n c o ( i i i ) 配合物为载体的对映异构p v c 膜选择性电极的研制1 8 3 1 前言18 3 2 实验部分1 8 3 2 1 仪器与试剂1 8 3 2 2 手性s a l e n c o ( i i i ) 配合物的合成。1 8 3 2 3 电极制作及测定方法1 9 3 3 结果与讨论。1 9 3 3 1 电极的电位响应特性1 9 3 3 - 2p v c 膜组成的优化2 0 3 3 3p h 值对电极响应的影响2 1 3 3 4 电极动态响应时间2 1 3 3 5 电极的对映异构选择性系数的测定2 2 3 3 6 电极的重现性和稳定性2 2 3 3 7 电极的响应机理2 3 3 4 结j 沧2 4 第4 章手性s a l e n 金属配合物修饰碳糊电极的制备及其对甲醛的电催化氧化2 5 4 1 前言。2 5 4 2 实验部分2 5 4 2 1 仪器与试剂2 5 4 2 2 电活性物质手性s a l e n - c o ( i i ) 配合物的制备2 6 4 2 3 修饰碳糊电极的制备及预处理2 6 4 2 4 测定方法2 6 4 3 结果与讨论。2 6 4 3 1 合成电活性物质的瓜分析2 6 4 3 2s a l e n c o c p e 的电化学表征。2 7 4 3 3 实验条件的优化2 8 4 3 4 计时电流测试3 0 4 3 5s a l e n c o c p e 的稳定性和重现性31 4 3 6 干扰实验31 4 3 7s a l e n c o ( i i ) 对甲醛电催化机理的探讨3 1 4 4 结论3 2 参考文献3 3 附录：硕士期间发表论文情况4 3 翌i 【谢。w i i 西南大学硕十学位论文摘要 基于手性s a l e n 金属配合物的电化学 传感器的研制 分析化学专业硕士研究生李冰心 指导教师徐岚副教授 摘要 电化学传感器的研制已成为电分析化学研究领域中一个非常重要的课题，它们具有响应 快、选择性较好、设备简单、操作简易、成本低廉和高灵敏性等众多优点，已广泛应用于食 品分析、生物医药检测、环境监测等领域。本文主要研制了用于手性扁桃酸识别以及甲醛检 测的电化学传感器。手性s a l e n 及其配合物的设计和合成是研制高选择性电化学传感器的关 键，本文合成了手性s a l e n - c u ( i d 、s a l e n - c o ( i i i ) 和s a l e n - c o ( i i ) 配合物，并将其应用到电化学 传感器中，讨论了传感器的构成、性能、选择性以及响应机理。主要有以下三个方面的工作： 1 以3 ，5 二叔丁基水杨醛和( 1 r , 2 r 卜环己二胺为原料，合成了手性( r , r ) - n ，n - ( 3 ，5 二叔丁 基水杨醛) 1 ，2 环己二胺铜配合物 s a l e n - c u ( i i ) ，以该金属配合物作为载体制作对映异构p v c 膜选择性电极( s a l e n - c u p v c ) 。由于手性s a l e n - c u ( i d 与手性扁桃酸( r m a 和s m a ) 形成 配合物的稳定性不同，电极能优先响应r - m a ，线性范围为1 0 l o 气1 0 x 1 0 m o l l ，斜率为 5 2 1m v d e c ，检测限为6 0 x 1 0 m o l l ，其对映异构选择性系数l o g k r p o s t 为2 1 7 。 2 合成了手性( r , r ) - n ，n - - - ( 3 ，5 - 二叔丁基水杨醛) - l ，2 环己二胺钴配合物 s a l e n - c o ( i i d 】作为 p v c 膜电极的载体。在优化条件下，将载体、增塑剂和p v c 粉按一定比例制作p v c 膜选择 性电极( s a l e n - c o p v c ) 。由于手性s a l e n - c o ( i i d 与手性扁桃酸( r - m a 或s m a ) 配位形成 络合物的稳定性不同，电极能优先响应r - m a ，对映异构选择性系数l o g k p 。o 。t 为2 3 6 ，线性范 围为1 0 x 1 0 4 一i 0 x 1 0 - 1m o l f l ，斜率为5 5 7m v d e c ，检测限为2 0 1 0 巧m o l l 。 3 以3 , 5 - 二叔丁基水杨醛和( 1 r , 2 r ) 环己二胺为原料，合成t ( 凡r ) - n ，n - 二o ，5 二叔丁基水 杨醛) 1 ，2 环己二胺钴配合物 s a l e n - c o ( i i ) ，以此作为化学修饰剂，利用直接混合法将化学修 饰剂、液体石蜡和石墨粉按一定比例混合制作成修饰碳糊电极( s a l e n - c o c p e ) 。实验表明， 该电极对甲醛具有良好的电催化作用，氧化峰电流与甲醛的浓度在3 0 x l o - 2 一1 2 1 0 1 m o l l 的 范围内具有良好的线性关系，检出限为3 3 3 1 0 一m o l l 。 关键词：修饰碳糊电极：p v c 膜选择性电极：手性s a l e n 金属配合物：手性扁桃 酸：甲醛 西南大学硕上学位论文a b s t r a c t 曼曼曼曼量量曼鲁皇曼量曼皇曼曼曼曼曼曼曼置量皇皇曼舅量鼍i i 量曼曼曼曼曼舅量曼葛曼量量曼蔓量曼曼曼曼曼曼量曼舅量量鲁喜舅鼍曼皇曼鼍舅曼皇置量置葛曼寡 s t u d y o ne l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sb a s e do n c h i r a ls a l e nm e t a lc o m p l e x e s a n a l y t i c a lc h e m i s t r ym a s t e rp o s t g r a d u a t e ：b i n g x i nl i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rl a nx u a b s t r a c t t h e s t u d yo fe l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sh a sb e c o m eav e r yi m p o r t a n tt o p i ci na n a l y t i c a lc h e m i s t r y , w h i c hh a sb e e nw i d e l yu s e di nf o o da n a l y s i s ，b i o m e d i c a ld e t e c t i o n , e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n ga n d o t h e rf i e l d sd u et oi t sf a s tr e s p o n s e ，g o o ds e l e c t i v i t y , s i m p l ee q u i p m e n ta n d o p e r a t i o n , l o wc o s ta n d l l i g hs e n s i t i v i t y , e r e i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sw e r ea p p l i e di nr e c o g n i t i o no fc h i r a l m a n d e l i ca c i da n dd e t e c t i o nf o rf o r m a l d e h y d e t od e s i g na n ds y n t h e s i z ec h i r a ls a l e na n di t sm e t a l c o m p l e x e sa r ev e r yv i t a lf o rt h ed e v e l o p e de l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sw i t hg o o ds e l e c t i v i t y , c h i r a l s a l e n - c u ( i i ) ，s a l e n - c o ( i i i ) a n ds a l e n - c o ( i i ) c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dt h e e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sw e r ef a b r i c a t e d b yu s i n gt h e s ec o m p o u n d sa sr e c o g n i t i o ne l e m e n t s m e a n w h i l e ，t h es e n s o rc o n s t i t u t i o n , p e r f o r m a n c e ，s e l e c t i v i t ya n dr e s p o n s em e c h a n i s mw e r e i n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 c h j r a l ( r i p n ，n - b i s ( 3 ，5 - d i - t e r t b u t y l s a l i c y l a l d e h y d e ) 一1 ，2 - d i a m i n o c y c l o h e x a n ec o p p e rc o m p l e x 【s a l e n - c u ( i i ) 】w a ss y n t h e s i z e db y3 , 5 一d i t e r t - b u t y l s a l i c y l a l d e h y d ea n d ( 1 r ，2 r ) - d i a m i n o c y c l o h e x a n e ，w h i c hw a sp r e p a r e da st h ec a r r i e ro fe n a n t i o s e l e t i v ep v cm e m b r a n ee l e c t r o d e ( s a l e n - c u p v c ) d u et ot h ed i f f e r e n ts t a b i l i t i e so fl i g a n dc o m p l e x e s ，w h i c hw e r ef o r m e db ys a l e n - c u ( i d c o m p o u n dc o o r d i n a t i n gw i t hc h i r a le n a n t i o m e r i cm a n d e l i ca c i d ( r - m ao rs - m a ) ，t h ee l e c t r o d ec a n p r e f e r e n t i a l l yr e s p o n dt or - m a n d e l i ca c i d , e x h i b i t i n gn e a rn e r n s t i a nr e s p o n s eo f 5 2 1m v d e ci n t h ec o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o m1 0 1 0 4t o1 o xl o 1m o f lw i t had e t e c t i o nl i m i to f6 0 xl o 。5m o l l a n dt h ee n a n t i o s e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n tl o g k p 器s ，- 2 1 7 2 c h i r a l r ) 一n ，n b i s ( 3 ，5 一d i t e r t - b u t y ls a l i c y l a l d e h y d e ) - l ，2 - d i a m i n o c y c l o h e x a n ec o b a l tc o m p l e x 【s a l e n - c o ( i i i ) 】w a se m p l o y e da st h ec h i r a ls e l e c t o ro fp v cm e m b r a n ee l e c t r o d e ，w h i c hw a s s y n t h e s i z e dv i a3 , 5 - d i t e r t - b u t y ls a l i c y l a l d e h y d ea n d ( 1r , 2 r ) - d i a m i n o c y c l o h e x a n e u n d e rt h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h es e l e c t i v ep v cm e m b r a n ee l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yu n i f o r m l ym i x i n g t h ec a r r i e r , p l a s t i c i z e ra n dp v c p o w d e ri na c e r t a i np e r c e n t a g e ( s a l e n - c o p v c ) a t t r i b u t e dt ot h e i i 西南大学硕士学位论文 a b s t r a c t d i f f e r e n ts t a b i l i t i e so fl i g a n dc o m p l e x e st h a tw a sf o r m e db yc o o r d i n a t e db o n db e t w e e ns a l e n - c o ( 1 1 1 ) c o m p o u n da n dc h i r a le n a n t i o m e r i cm a n d e l i ca c i d ( r - m ao rs - m a ) ，t h ee l e c t r o d ed i s p l a y e sn e a r n e m s t i a ns l o p e o f 5 5 7 m v d e c i n a l i n e a rr a n g e o f l 0 x 1 0t o1 0 x 1 0 。l m o l l f o r r - m a n d e l i c a c i d w i t had e t e c t i o nl i m i to f 2 o xl o 5m o l la n da l le n a n t i o s e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n tl o g k r p s ，- 2 3 6 3 c h i r a la l r ) j n n b i s ( 3 ，5 d i - t e r t b u t y ls a l i c y l a l d e h y d e ) 1 ，2 - d i a m i n o c y c l o h e x a n ec o b a l tc o m p l e x 【s a l e n - c o ( i i ) 】h a sb e e nu s e da sac h e m i c a lm o d i f i e r , w h i c hw a ss y n t h e s i z e dv i a3 , 5 - d i t e a - b u t y l s a l i c y l a l d e h y d ea n d ( 1 k 2 r ) - d i a m i n o c y c l o h e x a n e s a l e n - c o ( i dm o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( s a l e n - c o c p e ) h a v eb e e nf a b r i c a t e db yd i r e c t l ym i x i n go fc h e m i c a lm o d i f i e r s p a r a f f i no i la n d g r a p h i t ep o w d e ri np r o p o r t i o n t h ed e v o l e p c de l e c t r o d ee x h i b i t sa9 0 0 de l e e t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o r f o r m a l d e h y d eb yc h r o n o a m p e r o m e t r ya n dal i n e a rr a n g ef r o m3 0 x l 酽t o1 2 x 1 0 叫m o l lw i t ht h e d e t e c t i o n1 i m i to f 3 3 3 x1 0 - 3m o i lw e r eo b t a i n e d k e y w o r d s ：m o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ；s e l e c t i v ep v cm e m b r a n ee l e c t r o d e ；c h i r a l s a l e nm e t a lc o m p l e x e s ；c h i r a lm a n d e f i ca c i d ；f o r m a l d e h y d e i l l 枣 p 西南大学硕士学位论文第1 章绪论 曼曼量皇皇, u i 量曼皇曼舅舅皇曼量舅量量量皇曼皇曼量曼量罾置舅曼舅量曼曼皇曼量曼量量量量舅量曼曼 第1 章绪论 1 1 电化学传感器 1 1 1 电化学传感器的概述 随着现代科学技术的发展，检测技术已广泛用于人类科研、生产、生活等领 域的活动中。检测技术的发展是科学技术和生产力发展的重要基础，也是一个国 家生产力发展和现代化程度的重要标志。而研究检测技术的进步总是从检测的新 方法和新对象来考虑，但不论是检测方法的更新还是检测对象的扩展，都与传感 器的开发有着密切的关系，也就是说检测技术的发展离不开传感器的开发。如今 新技术革命的到来，世界开始步入多元化的信息时代，传感器技术( 信息采集) 和通信技术( 信息传输) 以及计算机技术( 信息处理) 一起构成了现代信息技术 的三大支柱【1 1 。 根据我国制定g b 7 6 6 5 8 7 ( 传感器通用术语的规定，传感器( t r a n s d u c e r s e n s o r ) 是指能够响应或者感受规定的被测量，并按一定规律转换成可用信号输出的装置 或器件的总称，通常被测量是非电物理量，输出信号一般为电量【2 】。人们通过五官 感觉去感知周围环境、现象的变化，进而不断地研究自然现象和规律，以达到开 发资源、发展科学、改造世界，为人类谋福祉的目的。传感器技术就是依据仿生 学技术实现人造五种感官的技术，将传感器的功能与人类五大感觉器官进行比拟： 光敏传感器一视觉；声敏传感器一听觉；气敏传感器一嗅觉；化学传感器 味觉；压敏、温敏、流体传感器一触觉【3 】。 目前，传感器按照将外界输入的信号转换为电信号所采用的效应分为：利用 物理效应进行转换的物理传感器和利用化学反应进行转换的化学传感器以及利用 生物效应进行转换的生物传感器，另外，也有把生物传感器归类于化学传感器的。 其中，按化学传感器的测量原理【4 】可分为电化学传感器( e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r ) 、 光学式及热学式等三种形式的传感器。电化学传感器发展速度不仅快而且涉及的 领域较广，因此一直都没有一个确切的统一的定义，但可以简单地说，电化学传 感器是采用电化学效应将检测信号转变为电信号的一类化学传感器。 1 1 2 电化学传感器的分类及应用 电化学传感器出现得比较早，是化学传感器的一个非常重要分支，特别是近 二、三十年来的发展、应用和研究情况来看，电化学传感器是电化学分析领域中 毫 西南大学硕十学位论文第1 章绪论 研究最多、应用最广泛和最成熟的一种化学传感器。电化学传感器具有利于自动 化、小型化和智能化等优点，根据其电化学响应输出信号的不刚5 ，6 】，分为三大类： ( 1 ) 电位型电化学传感器( p o t e n t i o m e t d ce l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r ) ，是将溶解在电解 质溶液中的被测物作用于电极而产生的电动势作为传感器的信号输出，从而实现 对被测物的检测；( 2 ) 电流型电化学传感器( a m p e r o m e 仃i ce l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r ) ， 是在保持电极和电解质溶液的界面为一恒定电位时，将被测物直接氧化或还原， 并将流过外电路的电流作为传感器的信号输出，从而实现对被测物的检测；( 3 ) 电 导型电化学传感器( c o n d u c t o m e t d ce l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r ) ，是将被测物氧化或 还原后电解质溶液电导的变化作为传感器的信号输出，从而实现对被测物质的检 测。 随着现代科学技术的发展，电化学传感器早已在药物分析、生物分析、食品 分析及环境监测等领域都得到广泛的应用r 丌，如用于特定d n a 序列识别和测定、 基因突变和损伤检测、食品中成分、食品添加剂和有毒有害成分的质量检测控制 【8 1 3 1 以及水和废水、农药及大气【1 舢1 8 】等环境中有机污染物和病原微生物等的监测 分析。如以离子缔合物为敏感材料的药物p v c 膜电极用于诺氟沙星、阿托品等临 床医药中的检测【l 睨，以葡萄糖酶n a t i o n 膜为修饰制备的场效应晶体管电极用 于测定稀释血清样品中葡萄糖含量【翻；袁若 2 3 2 4 1 等研究了血红蛋白带正电的纳米 金层层自组装膜修饰电极用于检测过氧化氢和葡萄糖等选择性高、灵敏度高、结 构简单、体积小易携带使用、响应快、样品用量少、成本低且可反复使用等优点 的电化学传感器。 1 1 3 电化学传感器的发展趋势 目前，电化学传感器无论在研究上还是在应用上都达到了一定的水平，但随 着科学技术和研究的不断深入发展，人们对电化学传感器的需求量与日俱增，对 传感器性能的要求也会不断提高，因此研制新型传感器以适应社会不同领域的需 求是很有必要的。今后新型电化学传感器的重点发展方向为：基于m e m s 技术的 新型传感器，使多种生理量如酶、免疫、细胞、d n a 、r n a 、微生物等传感器功 能的集成化、微型化的生物和医学研究急需的新型传感器；还有水质、大气检测 的新型环保传感器等。总体来说，电化学传感器应该不断拓展测量范围，提高传 感器的检测精度和重现性，并延长传感器的使用寿命；使传感器逐渐向微型化、 集成化、组合式、数字化方向发展，并且要重视非接触式检测技术研究，重点要 实现检测系统的智能化 4 1 。 2 西南大学硕二卜学位论文第1 章绪论 1 2 离子选择性电极 1 2 1 离子选择性电极的概念及分类 离子选择性电极( i o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e ，简称为i s e ) 是一类电化学传感器， 是电分析化学的一个重要分支，它的电极电位与溶液中相应离子活度的对数值呈 线性关系，即符合n e m s t 方程【2 5 】。由于它们具有良好的选择性、较高的灵敏度，输 出的电信号可以直接测量，因此广泛地应用于环境监测、工业流程、农业、医学、 临床、生物研究。 由于敏感膜性质、材料不同，i s e 种类繁多且与日俱增，根据i u p a c 推荐将其 分为两大类：基本电极和敏化离子选择电极。其中，基本电极分为晶体膜电极和 非晶体膜电极；非晶体膜电极包括刚性基质电极和流动载体电极。 1 2 2 离子选择性电极的基本结构 离子选择电极主要由以下两部分组成【2 6 】： ( 1 ) 敏感膜：这是离子选择性电极最核心的组成部分，也被称为活性膜或敏感 膜，它决定着电极的性质。不同的离子选择电极具有不同的敏感膜。其作用是将 溶液中特定离子活度转变成电位信号膜电位。 ( 2 ) 内导系统：一般包括内参比溶液和内参比电极两部分。一般用a g a g c l 作内参比电极，其作用在于将膜电位引出。 1 2 3 离子选择性电极的响应机理 在离子选择性电极中，一个离子选择性电极和一个外参比电极用导线联结起 来就构成电极电池，通常可以写为：外参比电极l i 测试溶液i 离子选择性电极或者 外参比电极l i 测试溶液i 膜| f 内参比电极【2 7 1 。当电极和含被测离子的溶液接触时， 电极膜对特测离子具有选择性响应即能斯特响应。在溶液中的离子强度一定的情 况下，以电位对离子活度或者浓度的对数作图，可得一直线，其斜率为 2 3 0 3 r t f 【假如响应的是一价离子，那么理论值应为5 9 1 6m v d e c ( 2 5 ) 】，这 就是校正曲线，称电极具有- n e m s t 响应1 2 8 。那么对于任意价数n 的离子电极，n e r n s t 公式为： n 7 r e = e 瑟。竺兰- h l 口 ，世。 其中，e 盘为离子选择性电极的标准电位；当被测离子为阳离子时，电极选择性 电位取“+ ，号，为阴离子时取“- ，号，a 为内充液中敏感离子活度。 是 ， 西南大学硕士学位论文 第l 章绪论 1 2 4 离子选择性电极的性能参数 离子选择性电极的特性参数口9 , 3 0 l 是衡量电极性能好坏的指标，主要包括以下 几个方面： ( 1 ) 电极能斯特响应范围和检测下限 能斯特响应范围是电极对待测离子的响应符合n e m s t 公式的响应线性区域，测 试方法是用i s e 澳t j 定一系列浓度待测离子的标准溶液电势，再和离子活度( 浓度) 的 对数做图，其直线部分就是线性范围。离子选择性电极的检测下限定义为响应曲 线两端直线部分外推线的交点。响应范围和检测下限是电极最为关键的性能指标。 ( 2 ) 选择性系数 选择性系数是描述电极对被测离子i 与共存干扰离子j 的选择性系数，用符 号k 孑表示。其值越小说明j 离子对i 离子的干扰越小，亦即此电极对欲测离子 的选择性越好。显然，k 孑值愈小愈好。其实验测定方法有分别溶液法和混合溶 液法。 ( 3 ) 响应时间 按i u p a c 定义，响应时间指离子选择性电极和参比电极从接触试液起，至 电极电势与稳态值相差士1i v 所需的时间。特别是在连续监测体系，要求离子电 极响应快，能迅速地跟踪体系被测离子活度的变化，因此电极响应时间越短越好。 ( 4 ) 稳定性、重现性及寿命 稳定性是电极连续测定某一浓度待测离子时，其电位2 4h 内漂移小于2m v ： 电极在两种或者多种不同浓度溶液中进行多次交替测量后其电位重现的程度就是 电极的重现性，它显示的是电极的滞后现象和记忆效应。电极的稳定性和重现性 一般用电极电位读数的标准偏差( s d ) 来表示。电极寿命是指电极保持能斯特功 能的时间，一般在数日至数年之间。显然，电极使用寿命越长应用价值就越大。 1 2 5p v c 膜离子选择性电极的优点 1 9 7 1 年m o o d y 及t h o m a s 等人首次将液态膜电极的活性材料固着在聚氯乙烯 ( p v c ) 膜中，制成p v c 膜电极【3 l 】，从而将液态膜电极改进为使用方便的塑料膜 电极。此后，各种液态膜电极都逐渐改进为p v c 膜电极。与多孔液膜电极比较起 来，p v c 膜电极制备简单、耗费活性材料少、电极膜容易洗干净和电极膜电势不 受压力及机械搅动的影响等优点。 4 枣 r 西南大学硕士学位论文第l 章绪论 1 2 6 以s c h i f f 碱及配合物为载体的p v c 膜离子选择性电极的研究现状 p v c 膜离子选择性载体的合成与设计是离子选择性电极研究领域的一个重 要方向【3 2 】。离子选择电极的中性载体品种繁多，如维生素b 1 2 及其衍生物、金属 卟啉及其衍生物、金属酞菁及其衍生物、杯芳烃衍生物及其配合物、冠醚衍生物、 有机锡化合物、有机汞化合物、仿生阴离子载体等化合物都可以作为制备p v c 膜 离子选择性电极的载体，特别是自从发现了s c h i f f 碱及金属配合物中的配位体不 仅具有良好的立体几何结构，可以很好地控制主客体的配位作用、调节其亲脂性， 而且具有易合成、操作相对简单、稳定性较好等优点后，以s c h i f f 碱及其配合物 为载体构建的离子型选择电极已成为研究热点【3 3 4 7 1 。已见报道的不仅有s a l 、 s c n 、c 1 0 4 、f 。、c 1 。、b r 、i 、n 0 2 。、s 0 4 2 等阴离子电极【3 8 4 2 1 ，还有h 9 2 + 、p b 2 + 、 m r 2 + 、z n 2 + 、c r 3 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、砧如、a a 2 + 、s p 、f e 3 + 、c e 3 + 、a r 3 + 、e d 3 + 、g d 3 + 、 n d 3 + 、d y 3 + 、l a 3 + 、l u + 等阳离子电极。例如，伊朗的g a a j a l im r 等研究小组利 用s c h i f f 碱衍生物研制出c u 2 + 、p r 3 + 、e u 3 + 、g d 3 + 、t m 3 + 、l u 3 + 等许多过渡金属及 镧系金属离子选择电极【4 3 4 8 】；印度的g u p t a vk 研究小组以不同的s c h i f f 碱类化 合物为载体研制了a 矿、c d 2 + 、c e 3 + 、p ，、d y 3 + 等p v c 膜选择电极 4 9 螂】。2 0 0 3 年以来，袁若实验室以s c h i f f 碱及配合物为中性载体研制了一些性能优良的r 、 s c n 、s a l 。、h 矿、c ，、n i 2 + 、a 1 3 + 、8 a 2 + 、s r 2 + 等【5 4 - 6 2 】离子选择性电极，较快地 促进了离子选择性电极的发展。 1 3 化学修饰电极 1 3 1 化学修饰碳糊电极的概述 自从1 9 7 5 年化学修饰电极问世，它突破了传统电化学中只是限制于研究裸电 极电解液面的范围，开创了从化学状态上认为控制电极表面结构的领域。它拓展 了电化学的研究领域，目前已在生命、环境、能源、分析、催化、电子以及材料 学等诸多方面应用【6 3 j 。化学修饰碳糊电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e dc a r b o np a s t e e l e c t r o d e ，简称c m c p e ) 是化学修饰电极的一种，用作电化学传感器的研究较多。 是由导体或半导体制作的电极，由人工设计通过物理或化学的方法在电极表面引 入具有特定功能的分子或基团，从而使电极具有特定的功能，以实现有选择性地 进行所期待的反应l 叫。 由于该电极具有无毒、电位使用范围宽、残余电流低、制作简单、表面易于 更新、价格低廉等优点，备受电化学分析工作者的青睐。化学修饰电极是集分离、 富集和测定三者合而为一的理想体系，它较碳糊电极提高了电极的选择性和灵敏 度。迄今为止，c m c p e 已在无机离子分析 6 5 , 6 6 1 、有机物分析 6 7 6 8 1 及药物分析 6 9 ，7 0 1 、 一 - 西南大学硕士学位论文第l 章绪论 金属催化剂及超导体材料【7 1 1 、电化学【7 2 7 3 】和生物传感器【硎等研究中得到广泛应用。 1 3 2 修饰碳糊电极的制备方法及性能 修饰碳糊电极的常用制备方法主要有以下两种： ( 1 ) 直接混合法，将化学修饰剂、石墨粉和粘合剂三者按比例直接混合制作， 这是应用最广的制备c m c p e 方法【7 5 】。此法的关键是如何得到均匀的碳糊，使修 饰在碳糊表面的活性组分分布均匀，改进方法是用超声震荡来进行分散碳粉和修 饰剂。若修饰剂能强吸附于碳粉上，则可预先把修饰剂溶于易挥发性溶剂( 如苯、 乙腈等) 中，后加入碳粉形成碳浆，待溶剂挥发后加入粘合剂，得到修饰均匀的 c m c p e 。黏度较大的液体修饰剂可以直接与碳粉混合。 ( 2 ) 溶解法，直接把修饰剂溶解于粘合剂中，后加人碳粉混合均匀制备，这种 方法仅限制于亲脂性很强的修饰剂，如有需要还可加热促进溶解，对某些液体修 饰剂如各种液体离子交换剂【_ 阳】等适用。 把制作好的碳糊填装入绝缘管中，并将电极表面于硬质光滑的纸面上打磨至 光滑，在一端引出金属导线即可。这样的碳糊电极制作既简单表面又易于更新， 若是用铜棒端头的螺纹，在每次测定完后，可将铜捧旋进将另一端的一部分碳糊 挤出，重新在硬质光滑纸面将表面抛光即可重新使用【7 刀。 电极在制作过程中，其性能受修饰剂、粘合剂等因素的影响。粘合剂有非导 体粘合剂如液体石蜡、凡士林和电解质溶液粘合剂两类。核心要素是修饰剂，它 和待测物离子或者分子直接的反应是电极性能检测的关键。常用的修饰剂有离子 交换树脂、吸附剂、络合剂、金属配合物和生物材料等，修饰剂的加入可以增强 石墨粉微粒的吸附作用或增强粘合剂形成协同萃取的作用，从而提高电极的检测 灵敏度和选择性，进而提高电极的理论研究和实际应用价值。c m c p e 除了依靠 吸附和萃取作用外r 瑙j ，还可通过以下方式进行富集待测物：待测物与修饰剂络合 而富集【7 9 】；修饰剂萃取待测物质【8 0 】；修饰电极的电催化性能8 1 】；离子交换树脂作 为修饰剂表现出离子交换性能【8 2 】等。 1 3 3 修饰碳糊电极的表征 电极在反应前后可引起多种信号的变化( 如在光学、热学、电化学、重量、 显微学等方面) ，因此可根据检测的信号不同运用不同方法来表征化学修饰电极， 如光谱法、波谱法、电化学方法、现场x 射线衍射法、石英晶体微天平、扫描显 微镜等方法。由于电化学方法是通过测量化学反应体系的电量、电流( 密度) 、电 极电位和电解时间等与被分析物之间的函数关系来进行研究的，用简单的仪器设 6 西雨大学硕十学位论文第l 荦绪论 备便能够获得有关电极过程动力学的参数，因此，电化学方法的应用较为广泛。 常用的电化学方法有循环伏安法、脉冲伏安法、计时库伦法、计时电流法、计时 电位法及电化学交流阻抗法和旋转圆盘( 环盘) 电极法等【8 3 】。 1 4 手性s a l e n 金属配合物 s a l e n 艮p 醛和氨缩聚生成的一种碱类，由h u g os c h i f f 发现，通常称为席夫碱。 由两个相同的醛分子和一个二胺分子缩聚生成的螯合席夫碱二邻苯甲醛乙二胺 ( s a l i c y l a l d e h y d o e t h y l e n e d i a m i n e 般简称s a l e n ) 。( 图1 1 ) s a l e n q b 心位置有【o 、 n 、n 、o 】四个原子，可作为某些金属的配体形成s a l e n m ( m = t i 、z r 、f e 、m n 、 n i 、v 、c u 、c o 、z n 、a i 等) 。该配体的特点在于，它的配位点经常位于同一平 面内臣p s a l e n - - 般只占据金属的平面内的四个配位，这使得过渡金属与配体首先形 成平面配位，而留下轴向的配位点与辅助配体配位。 r 1 r 1c h o + h ：h 。r ， f 适1 1s y n t h e s i so f t h ec h i r a ls a l e n 1 9