（物理电子学专业论文）pbzr095ti005o3薄膜的pld制备及热释电性能的研究.pdf

- n a n j i n gu n i v e r s i t yo f a e r o n a u t i c sa n d a s t r o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h o o l c o l l e g eo fs c i e n c e s t u d y o nt h e p y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n d t h e p l d p r e p a r a t i o n o f p b ( z r 0 9 5 t i o 0 5 ) 0 3t h i n f i l m a t h e s i si n p h y s i c a le l e c t r o n i c s b y d o n g d a x i n g a d v i s e d b y p r o w up i n g s u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n t o ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g f e b r u a r y ， 2 01 0 承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进行 的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：刍匦鲨 e l 期：盈旦：2 ：兰垒 - 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 近年来，铁电薄膜材料由于具有良好的压电、热释电、铁电特性，因此得到了广泛的关注。 其中，p z t 薄膜由于具有较高的自发极化，相对低的介电损耗和介电常数，而且9 5 5 附近的p z t 薄膜又具有丰富的相变，因此使其成为制备非制冷红外探测器首选材料之一。本论文对 p b ( z r o 9 5 t i o 0 5 ) 0 3 薄膜的制备工艺、微结构以及电性能进行了研究。 实验采用激光脉冲溅射法( p l d ) ，在s i 片上制备s i y b c o p z t 薄膜，并对薄膜进行快速 退火，通过a f m ，x r d 分析及对其电特性的测试分析，结果表明所制备薄膜具有良好的铁电和 热电性，并且通过参数比较，得出了制备具有良好电特性薄膜的一些工艺条件和不同工艺条件对 薄膜电特性的影响规律。在优化的条件下制备的p z t 薄膜，在3 0 6 0 内可获得平均热释电 系数2 5 l o 8 c c m 2 k ，矫顽场2 0 1 k v c m 、自发极化强度1 1 5 5 6 9 l ac c m 2 和剩余极化强度 4 3 8 3 5l ic c m 2 ，具备良好的热释电特性。 关键词：p z t ( 9 5 5 ) ，p l d ，铁电，热释电，薄膜 p b ( z r o 9 5 t i 0 0 5 ) 0 3 薄膜的p l d 制各及热释电性能的研究 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，d u et ot h eg o o dp i e z o e l e c t r i c ，p y r o e l e c t r i c ， f e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s ， f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sw e r er e c e i v e de x t e n s i v ea t t e n t i o n a m o n ga l lf e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s ， b e c a u s e p z tt h i nf i l m sh a v eah i g hs p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ，r e l a t i v e l yl o wd i e l e c t r i cl o s sa n dd i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dp z tf e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sn e a rp z t ( 9 5 5 ) h a v er i c hp h a s ec h a n g e s ， s ot h e yb e c o m e o l l oo ft h ep r e f e r r e df i l m st om a k et h eu n c o o l e di n f r a r e dd e t e c t o r i nt h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f p b ( z r 0 9 5 t i 0 0 5 ) 0 3f i l m w e r es t u d i e df r o mt h ee x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t su s e dp u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) ，m a d et h es i y b c o p z t t h i nf i l m so ns if i l m sa n da l s oh a dr a p i da n n e a l i n gt o t h e t h i nf i l m s b ya f m ，x r da n a l y s i sa n dt h ea n a l y s i so ft h e i re l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ef i l m sm a d eh a dg o o df e r r o e l e c t r i ca n dp y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s w h a t sm o r o ，t h r o u g h t h ec o m p a r i s o no fp a r a m e t e r s ，t h ee x p e r i m e n t so b t a i n e dan u m b e ro fp r o c e s sc o n d i t i o n so fm a k i n g t h i nf i l m sw i t hg o o de l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ei n f l u e n c e st ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ef i l m si n d i f f e r e n tp r o c e s sc o n d i t i o n s t h ep z tt h i nf i l m sm a d eu n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sh a dg o o d p y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h e yc a ng e ta v e r a g ep y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t2 5x1 0 - 8 c c l l - i 2 k 、c o e r c i v ef i e l d 2 0 1 k v c m 、s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n11 5 5 6 9uc e m 2a n dr e m a n e n tp o l a r i z a t i o n4 3 8 3 5i lc c m 2a t 3 0 一6 0 k e y w o r d s ：p z t ( 9 5 5 ) ，p l d ，f e r r o e l e c t r i c ，p y r o e l e c t r i c ，f i l m u i 南京航空航天大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 注释表v i 第一章绪论。1 1 1 弓i 言1 1 2 热释电材料的研究现状及发展前景。l 1 3 本文的内容安排一3 第二章锆钛酸铅4 2 1 锆钛酸铅的发展状况4 2 2 锆钛酸铅的结构及相图4 2 2 1p z t 的结构4 2 2 2p z ，r 的相图。5 2 3 锆钛酸铅的铁电性6 2 4 锆钛酸铅的热释电性8 第三章p z ，r 9 5 ，5 薄膜的p l d 制备9 3 1p l d 实验系统。9 3 2 基片和底电极的制备1 0 3 2 i 基片的净化l o 3 2 2 沉积室气氛与气压1 0 3 2 3 激光能量等参数设置1 l 3 3p z t 9 5 5 薄膜的制备工艺流程1 1 第四章p z t 9 5 5 薄膜的形貌与结构特征。1 2 4 1 厚度测量1 2 4 2 形貌分析1 2 4 3x r d 衍射分析1 4 第五章p z t 9 5 5 薄膜的电性质1 7 5 1 铁电特性分析1 7 5 1 1 电滞回线测量1 7 5 1 2 不同退火温度对p z t 9 5 5 薄膜铁电性的影响1 8 5 2 热释电系数测试仪2 0 i i i p b ( z r 0 9 5 t i 0 0 5 ) 0 3 薄膜的p l d 制备及热释电性能的研究 i v 5 2 1 热释电系数测试仪原理及计算2 0 5 2 2 设计要求及整体架构2 l 5 2 3 高精度电流计k e i t h l e ym o d e l6 51 4 2 2 5 2 4 模糊p i d 温度控制器2 2 5 2 5 软件驱动2 3 5 3 热电特性分析2 4 5 3 1 不同退火温度对p z t 9 5 5 薄膜热释电性的影响。2 4 5 3 1 1 铁电相一顺电相热释电性能研究2 4 5 3 1 - 2f r l - f r h 相变热释电性能研究2 6 第六章总结和展望2 7 6 1 总结2 7 6 2 不足和展望。2 7 参考文献2 9 致谢3 2 在学期间的研究成果及发表的学术论文。3 3 i 南京航空航天大学硕士学位论文 图表清单 图2 1 钙钛矿结构的一个结构单元4 图2 2 正氧八面体及其二重、三重和四重旋转对称轴4 图2 3p b t i 0 3 p b z r 0 3 固溶体相图5 图2 4 四方相的晶胞和自发极化方向6 图2 5 三角相的晶胞和自发极化方向6 图2 6 锆钛酸铅的晶格参数与组成的关系6 图2 7p z t 9 5 5 陶瓷的介电常数与组成的关系6 图2 8 铁电体的电滞回线7 图2 9 热释电材料极化强度与温度的关系8 图3 1p l d 4 0 0 脉冲激光镀膜设备9 图3 2c o e x 2 0 5 型准分子脉冲激光器9 图3 3 脉冲激光沉积薄膜示意图1 0 图3 4 制备薄膜工艺流程1 l 图4 1m u l t i m o d e 扫描探针显微镜1 2 图4 2 退火温图为5 5 0 下a f i v l 二维和三维扫描图1 3 图4 3 退火温图为6 0 0 下a f m 二维和三维扫描图1 3 图4 4 退火温图为6 5 0 下a f m 二维和三维扫描图1 3 图4 5 陶瓷靶材x r d 图1 4 图4 6 退火温度为5 的薄膜图1 5 5 0 x r d 图4 7 退火温度为6 0 0 的薄膜x r d 图1 5 图4 8 退火温度为6 5 0 ( 2 的薄膜x r d 图1 6 图5 1s a w y e r - t o w e r 电路 1 7 图5 2 电滞回线测量电路1 7 图5 3 退火温度为5 5 0 。c 的薄膜电滞回线1 8 图5 4 退火温度为6 0 0 的薄膜电滞回线1 9 图5 5 退火温度为6 5 0 的薄膜电滞回线1 9 图5 6 热释电电流测量原理图2 0 图5 7 测试系统整体框架图2 l 图5 8 测试系统实物图2 1 图5 9k e y t i - i l e y 5 1 前后面板图2 2 图5 1 0 加温系统结构图2 2 图5 1 1 模糊p i d 控制原理图2 3 图5 1 2 加热炉温度变化曲线2 4 图5 1 3 退火温度为5 5 0 1 2 的热释电薄膜的热电流变化图2 4 图5 1 4 退火温度为6 0 0 的热释电薄膜的热电流变化图2 5 图5 1 5 退火温度为6 5 0 的热释电薄膜的热电流变化图2 5 表4 1 不同退火条件下p z t 9 5 5 制备工艺1 2 表5 1 不周退火温度下各个温度点p z t 9 5 5 薄膜的热释电系数2 6 v p b ( z r o 9 5 t i 0 0 5 ) 0 3 薄膜的p l d 制备及热释电性能的研究 v i 极化强度 电场 剩余极化强度 矫顽电场强度 自发极化强度 热释电系数 角频率 介电常数 相对介电常数 温度 时间 居里温度 机电耦合系数 注释表 足 y d 彳 q s r f s d c l q m 放大倍数 电压 电位移矢量 电极面积 电荷 应力 反馈电阻 电容的两极面积 电容两极板间的距离 电容 电流 机械品质因数 p e r 风风 p 国 岛 岛r ， 瓦 邱 i 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1引言 晶体有3 2 种对称类型( 点群) ，其中具有非中心对称的2 0 个异极对称型点群的晶体才可能 具有压电性 i e z o e l e c 仃i c i 妫。在这2 0 个非中心对称的点群中，只有l o 种具有单一极轴，即在 晶体所属点群的任何对称操作下都保持不动的方向，这1 0 个点群称为极性点群( p o l a rp 0 缸 g r o u p ) 。属于极性点群的晶体如果存在自发极化( s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ) ，则它必定具有热释电 效应，即自发极化将随温度的改变而改变。热电性是所有呈现自发极化的晶体的共性，具有热电 性的晶体称为热释电体( p y r o e l e c t r i c s ) 。热释电晶体是压电晶体的一个亚类，它一般可再分为两类： 一类是具有自发极化，但自发极化不能在外电场作用下发生转向；另一类自发极化可为外电场所 转向，称为铁电体( f e r r o e l e c t r i c s ) 。铁电晶体是热释电材料的一个重要分支，它们具有居里( c u r i e ) 点。铁电体在极化后才表现出热释电效应和压电效应【2 】。 热释电晶体的热释电性的研究是当前固体物理最活跃的研究领域之一。热释电效应很早以前 就为人们所发现，但是直到十八世纪后期才有些定性的研究，十九世纪到二十世纪初，随着近代 物理的发展，关于热释电性的定量的和理论的研究日益增多。早在1 9 3 8 年，就曾经提出过利用 热释电效应测红外辐射，但长期以来没有得到重视。1 9 5 6 年，奇诺韦斯( c h y n o w e t h ) 1 3 】首先将 热释电效应应用于铁电学的研究，为二十世纪六十年代热释电学在这一领域的研究和发展奠定了 基础【4 j 。 随着热释电晶体材料研究的发展，其在红外探测方面表现出高灵敏度、快响应、宽光谱等优 点，从而又促进了热释电器件的研制。然而，体材料器件因受尺寸限制，频率一般不超过数百兆 赫，而薄膜可大大提高工作波长范围，并为器件的微型化和集成化创造条件，因此薄膜的研究进 入了科研工作者的研究日程【5 】。 1 2 热释电材料的研究现状及发展前景 早在2 3 0 0 年以前，热释电效应就为人们所发现，但热释电效应( 也称为热电效应) 的现代 名称p y r o e l e c t r i c i t y 是1 8 2 4 年才由布儒斯特( d b r e w s t e r ) 引入的嘲。他在1 9 世纪中期做了很多 的实验，其目的主要是弄清石英和电石这样的晶体存在的热释电效应。k u n d t 在1 8 8 3 年用实验 手段对确定这种分布的主要方法进行了演示。他把硫和红色铅的氧化物粉末混合物吹过一层布 屏，硫粒子经摩擦带负电，受晶体正性电荷吸引，而红色铅粒子带正电荷，往负电荷区移动 7 1 。 v a l a s e k 在1 9 2 0 年指出铁电晶体的介质特性在很多方面优于铁磁特性，存在着居里温度和在该温 度周围可观察到大的介质变化【8 。1 0 1 。1 9 3 5 年到1 9 3 8 年间b u s h 和s c h e r r e r 发现了两种铁电结构， 即罗息盐和磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ) ；l - 1 2 l ，特别是1 9 4 7 年前后前苏联科学家发现了b a t i 0 3 铁电陶 p b ( z r 0 9 5 t i 0 0 5 ) 0 3 薄膜的p l d 制备及热释电性能的研究 瓷材料1 3 1 。自此以后又相继发展了p b t i 0 3 、p b ( z r ，t 0 0 3 ( 锆钛酸铅，p z t ) 【1 4 1 以及三元系铁电 陶瓷、透明铁电陶瓷等。1 9 5 4 年，贾菲发现了锆钛酸铅二元系压电陶瓷，发现在准同型相界附 近有很优异的压电性能，与早期发现的钛酸钡相比，具有压电耦合系数大，居里点高及可以通过 变更成分调整性能以满足不同需要等优点。之后，铌镁酸铅 p b ( m g l 3 n 0 2 ，3 ) 0 3 ，p m n t s 和钽镁酸 铅 p b ( m g l ，3 t a 2 ，3 ) 0 3 ，p m t t 6 q 在内的大量铁电体又逐渐被发，从2 0 世纪8 0 年代至今，人们又开 始研究各种复合材料、铁电薄膜和铁电超晶格等非均匀系统【1 7 】。 我们知道铁电体在2 0 世纪4 0 年代就引起物理学界和材料学界的关注，但由于大块铁电晶体 材料不易薄膜化，与半导体和金属不相兼容，未能在材料和信息领域扮演重要角色。2 0 世纪7 0 年代以来，随着铁电薄膜制备技术的一系列突破，铁电薄膜成为越来越重要的一类薄膜材料【i 7 1 ， 然而就目前来说，薄膜的制备条件及影响成膜的原因尚无较全面的研究，获得均匀稳定的p z t 膜还有相当困难，因此研究薄膜的制备技术及制膜工艺非常关键。 p b ( z r ，t i ) 0 3 ( p z t ) 铁电薄膜材料的制备和应用研究是国际集成铁电学研究的热点之一。它 具有如下优点：较高的居里温度，从而温度稳定性好；可通过掺杂或单纯改变p z t 薄膜中z r t i 化学计量比方式来改善其铁电性能。近来已有人想出多种办法在不同基底上获得晶粒高度取 向的p z t 铁电膜，甚至外延膜或单晶膜。如t u r t l e 等【1 8 】报道了用溶胶一凝胶技术( s o l - g e l ) 黼 p b ( z r o 凰6 ) 0 3 p t m g o 铁电薄膜样品，有( 0 0 1 ) 的优先晶格取向、高的剩余极化( 6 0 1 1c c m 2 ) 。 h f u j i s a w a 等【19 】采用金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) i 艺制备了p z t i r s i 0 2 s i 铁电 薄膜样品，其研究表明薄膜的相对介电常数随着薄膜厚度的减小而增加，并且在厚度大于2 0 0 n m 时相对介电常数保持不变，薄膜的剩余极化强度随薄膜厚度的减小而减小。y o i c h i r om a s u d a 等 【2 0 1 使用脉冲激光溅射沉积( p l d ) 了a u p z t p t 和a u p z t s r o m g o 两个铁电薄膜样品， 并比较了两者的铁电性能；实验还发现后者的漏电流比前者的要小得多，这是因为作为底电极的 s r o 薄膜层与p z t 薄膜匹配较好，这就使p z t 薄膜的结晶程度提高，并可以避免p b 空缺以及 p t 扩散到p z t 薄膜中。在发现y b c o 和p z t 有相当好的晶格匹配后，研究工作者又陆续对 p z t y b c o 型薄膜结构进行了广泛的研究。a r z o m o n o 等 2 q 用脉冲激光溅射沉积了 p z t y b c o a l o 铁电薄膜样品，并将其应用到红外探测器。在制备良好热释电薄膜方面， r c b u c h n a n a 等人【2 2 1 利用m o d 法制备了p z t ( 9 0 1 0 ) 薄膜， 测得薄膜在2 5 c - - 1 0 0 c 之间的热 释电系数为0 5 6 x1 0 8 c a n 2 k 1 6 7 x1 0 8 c c m 2 k 。国内姚熹等人也对此进行了研究，2 0 0 5 年在公开文献口3 1 中报道了p z t 梯度薄膜在2 5 。c - - - 5 7 。c 的热释电系数为3 5 x1 0 - 8 c t i n 2 k 1 1 2 xl f f 8 c e r a 2 k 。 然而，虽然多年以来陆续进行着p z t 薄膜的研究，但对成膜条件及影响成膜的原因尚无较全 面的研究，获得均匀稳定的p z t 膜还有相当困难。 当前p z t 薄膜材料的发展趋势具有以下四个特征：( 1 ) 向低温方向发展；( 2 ) 向有机化方向 发展；( 3 ) 向人造新结构方向发展；( 4 ) 向低维方向发展。p z t 薄膜正是最后一个特征的体现， 2 i 南京航空航天大学硕士学位论文 它之所以成为研究热点主要是利用薄膜的热电效应可制成红外探测和热成像器件，其次也用于研 制和发展铁电存储器，同时利用其压电效应可制成超声和声表面波器件，利用其电光和非线性光 学特性可制成光电子器件等。此外，铁电薄膜还可用于微机电系统似e m s ) 【2 4 1 。 1 3 本文的内容安排 本文主要是围绕“p b ( z r o 9 5 砜0 5 ) 0 3 薄膜的p l d 制备及热释电性能的研究”来展开研究的，其 主要的研究内容如下： 1 、介绍了热释电晶体材料的发展，并分析讨论了热释电探测器的电特性以及对热释电材料 的性能要求。 2 、采用p l d 方法制备p z t 9 5 5 铁电薄膜，探索薄膜生长的规律，制备均匀稳定的薄膜的工 艺条件。 3 、介绍了研制的晶体的热释电系数测试仪。 4 、初步探索了退火温度对p z t 9 5 5 薄膜铁电性能和热释电性能的影响，给出了对比实验结 果，并对结果做出理论分析。 3 p b ( z r 0 9 5 t i 0 0 5 ) 0 3 薄膜的p l d 制备及热释电性能的研究 第二章锆钛酸铅 2 1 锆钛酸铅的发展状况 锆钛酸铅的铁电性是1 9 5 0 年在研究各种钙钛矿型化合物固溶体性能时发现的，在1 9 5 2 年发 表了它的结构报告，1 9 5 4 年公布了其固溶体陶瓷压电性能的研究成果，发现它的准同型相界附 近具有很优异的压电性能。关于富锆p z t 铁电材料的关注开始于1 9 5 1 年s h i r a n e 关于p z t 9 5 5 的热膨胀研究1 2 5 1 ，1 9 5 3 年s a w a g u c h i 测量了p z t 9 7 3 的热形变，介电常数和自发极化，之后很 长时间没有相关报道1 2 6 1 ，直到1 9 6 2 年，b a r n e t th m 根据对添加1 w t n b 2 0 5 的p z t 系陶瓷 ( p b z r o 舛 o 0 0 3 ) 在三方铁电相区的性能测试中的反常现象首先提出在这个相区存在着两个极 化状态不同的铁电相f r h 和f r l 2 7 1 。1 9 7 3 年，l a n er 等人发现添加0 3 w t u 3 0 8 的p z t 9 5 5 陶 瓷f r h f r l l 2 8 1 相变呈现出最大的热释电优值。自此以后，对p z t 9 5 5 型陶瓷f r h - f r l 相变的 宏观性质、微观结构和众多应用进行了大量的研究1 2 9 。通过研究发现锆钛酸铅具有耦合系数和 压电系数大、居里点高和可通过变更成分及掺杂的方式在很大范围内调整性能以满足多种不同需 要等优点。因此锆钛酸铅系材料得到愈来愈广泛的应用，在许多方面取代了原先的压电材料。 2 2 锆钛酸铅的结构及相图 2 2 1p z t 的结构 囝a 位离子 o 氧离子 b 位离子 图2 1 钙钛矿结构的一个结构单元 图2 2 正氧八面体及其二重、三重和四 重旋转对称轴 锆钛酸铅是a b 0 3 型钙钛矿结构的二元系固溶体，其化学式为p b ( z r x t i l x ) 0 3 。由于t i 4 + 的离 子半径( 0 6 4 a ) 和z ，的离子半径( o 7 7 a ) 相近，且两种离子的化学性能相似，所以p b t i 0 3 和p b z r 0 3 能以任何比例形成连续固溶体。 钙钛矿结构可用简立方晶格来描写，每个格点代表图中所示的一个结构基元。顶角为较大的 a 离子占据，体心为较小的b 离子占据，六个面心则为。离子所占据。如图2 1 所示。这些氧 离子形成氧八面体，b 离子处于其中心。整个晶体可看成由氧八面体共顶点连接而成，各氧八面 体之间的空隙则由a 离子占据。正氧八面体有3 个四重轴、4 个三重轴和六个二重轴，如图2 2 4 南京航空航天大学硕士学位论文 所示。钙钛矿铁电体和其他一些含氧八面体铁电体的自发极化主要来源于b 离子偏离八面体中 心的运动。b 离子偏离中心的位移通常沿这3 个高对称方向之一，故自发极化方向也是沿这3 个 方向之一。 2 2 2p z t 的相图 对于锆钛比例( c a 化学式中的x 值确定) 不同的固溶体，由于内部条件不同，所以结构和性能 也不相同，反映了量变到质变的关系。如图2 3 是锆钛酸铅固溶体在较低温时的t - x 相图，表 示了固溶体各相的关系。一条横贯相图的t c 线，把顺电立方相与铁电三角相和铁电四方相分开。 图2 3p b t i o 。- p b z r o 。固溶体相图 p c 一顺电相，a r - 反铁电四方向，小反铁电正交相， f r 铁电三角相，f 广铁电四方相 t c 线表示了在锆钛比不同处，相变温度( 居里点) 不同。在相变温度以上，对任何锆钛比，其 晶体结构都是立方相，不具有压电效应；在相变温度以下，在锆钛比z r t i 为5 3 4 7 的附近有一 条准同型相界，准同型相界的右边( 即富钛边) 为四方晶相，相界的左边( e p 富锆边) 为三角晶相， 在三角晶相区又分为高温三角铁电相( z r t i = 6 3 3 7 - - - 5 3 4 7 ) 和低温三角铁电相( z r t i - - 9 4 6 - 6 3 3 7 ) ，在四方和三角晶相时，晶体都具有压电效应，四方晶相的自发极化方向沿晶胞伸长的方 图2 4 四方相的晶胞和自发极化方向图2 5 三角相的晶胞和自发极化方向 5 p b ( z r o 9 5 t i 0 0 5 ) 0 3 薄膜的p l d 制各及热释电性能的研究 向( 即c 轴) ，如图2 4 所示。三角晶相的自发极化方向则沿晶胞的空间对角线方向，如图2 5 所 示。 在相变温度以下，在锆钛比( z 仉仁1 0 0 0 9 3 7 ) 的狭窄范围内，固溶体锆钛酸铅属反铁电正 交结构，无压电效应。随着锆钛比数量上的变化达到一定的程度，就引起晶体结构的质变。图 2 6 为p 2 t 的晶胞边长与锆钛比的关系，在准同型相界附近，晶胞边长发生了突变。由于相界处 结构的突变，反映到锆钛酸铅物理性质上，也出现一些异常现象，如机电耦合系数唧和介电常 数o 在相界附近都出现最大值( 如图2 7 所示) ，而机械品质因数q m 在相界附近则表现出最小值。 籁 粘 蜒 略 p b z r 0 3 眦d e ip b t i 0 i p l a t i o s 图2 6p z t 晶格参数与组成的关系 p b t i o s m o d e ip b t i 0 ，p b z r 0 i 图2 7p z t 陶瓷的介电常数与组成的关系 对于这些现象的解释，一般认为是由于准同型相界处组成的晶体结构属于四方三角两相过 渡的特殊情况，即四方、三角两种结构同时存在。也就是说，这时在四方晶相晶粒中，存在着三 角相的区域，而在三角的晶粒中，也存在四方相的区域。在电场或外力的作用下发生形变时，它 的晶格结构能够发生相的转变，即从四方相转变到三角相，或从三角相转变到四方相。这样的情 况，有利于铁电活性离子的迁移和极化( 如有利于氧离子或钛离子的位移) ，因而在这样的结构状 态下，介电常数( 它部分地反映了电场作用下离子位移的难易) 能够达到最大值。关于在相界附近 压电活性达到最大值的理论分析，有人曾作过讨论【5 】。可以从热力学自由能函数的展开式出发， 证明四方三方准同型相界的存在是介电常数出现最大值的充分条件，也是机电活性最大值的条 件，并且能对相界处的峰值给出定性的解释【5 】。 2 3 锆钛酸铅的铁电性 f 6 i 南京航空航天大学硕士学位论文 在热释电晶体中有若干种晶体不但在某温度范围内 具有自发极化，而且其自发极化强度可以因外电场而反 向，我们称这类晶体为铁电体。同铁磁体具有磁滞回线 相似，铁电晶体具有电滞回线，如图2 8 所示。所以历 史上将这些具有电滞回线的晶体称铁电体，其实晶体中 并不含铁。电滞回线中，铁电体的极化强度p 表现为电 场e 的双值函数，且极化强度随外电场反向而反向。极 化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁电 体中存在电畴。所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一 致的小区域，电畴与电畴之间的边界称为畴壁。铁电晶 j ， 曩色 厂 形一 e | z 夕 l 图2 8 铁电体的电滞回线 体通常是多电畴体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向，不同电畴中自发极化强度的取向间 存在着简单的关系。 铁电晶体一般不能自发地形成单电畴，但在强的外电场强作用下可使多畴晶体单畴化。在强 的外电场作用下，多畴晶体中自发极化方向平行或接近于外场方向的电畴体积将由于新畴核的形 成和畴壁的运动而迅速扩大，其它方向的电畴体积则迅速减小并消失，使整个晶体变成单畴体。 在外场作用下，新畴形成和畴壁运动的动力学过程称为电畴的反转过程。这种反转具有某种滞后 特性，因此在交变电场作用下，铁电体显示出电滞回线。 我们对电滞回线做一些说明。为简化起见，这里只考虑单晶体的电滞回线，并且设极化强度 的取向只有两种可能，即沿某轴的正向或负向，而外电场方向平行于极化轴。在没有外电场存在 时，晶体的总电矩为零。当电场施加于晶体时，含有沿电场方向分量极化强度的那些电畴变大， 而与之反向平行方向的电畴则变小。这样，极化强度随外电场增加而增加。如图2 8 中o a 段曲 线所示。电场强度继续增大，最后可使晶体成为单畴，晶体的极化强度便达到饱和，这相当于图 2 8 中的b c 部分。将这个线性部分外推至外场为零的情形，在纵轴p 上所得的截距称为饱和极 化强度p s ，实际上这就是每个电畴原来已经存在的自发极化强度。如果电场由图中c 处开始降 低，晶体的极化强度也随之减小。但在电场为零时，仍存在剩余极化强度a 。当反向后的电场 达到既时，剩余极化电荷全部消失，e c 称为矫顽电场强度。反向电场继续增大时，极化强度反 向。如果矫顽电场大于晶体的击穿场强，在极化反向之前晶体己发生击穿，该晶体便失去铁电性。 剩余极化强度n ，小于自发极化强度p s ，两者相差越多，就表示该材料愈不易成为单畴。 由此可知，自发极化仅仅是晶体具有铁电性的必要条件，判断铁电性行为必须根据晶体是否 具有电滞回线这一实验事实。电滞回线是晶体铁电性的一个重要特性。 通常认为，晶体的铁电结构是由其顺电结构经过微小畸变而得，所以铁电相的晶格对称性总 是低于顺电相的对称性。如果晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电铁电相变才称为居里点， 晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度或过渡温度 7 p b ( z r 0 9 5 t i 0 0 5 ) 0 3 薄膜的p l d 制各及热释电性能的研究 临界特性是晶体铁电性的第三个重要特性。所谓临界特性是指铁电体的介电性质、弹性性质、 光学性质和热学性质等在居里点附近都要出现反常现象。 2 4 锆钛酸铅的热释电性 热释电效应是一种自然现象，也是晶体的一种物理效应。晶体由于受热温度变化而导致自 发极化发生改变，在晶体的一定方向上产生表面电荷，这种现象称为热释电效应。 热释电效应是由于晶体中存在 自发极化( p 摹) 着自发极化所引起的。自发极化和感 应极化不同，它不是由外电场作用而 发生的，而是由于物体本身的结构在 某方向上正负电重心不重合而固有 的。自发极化矢量方向由负电重心指 向正电重心。当温度发生变化时，引 起晶体结构上的正负电荷重心相对 位移，从而使得晶体的自发极化发生 改变。通常，自发极化所产生的表面 束缚电荷被来自空气中、附集在晶体 图2 9 热释电材料极化强度与温度的关系 i i 6 p s l l 温度( 1 ) 外表面上的自由电荷和晶体内部的自由电荷所屏蔽，电矩不能显示出来。只有在晶体受热或冷却， 即温度发生变化时，所引起的电矩改变不能被补偿的情况下，晶体两端产生的电荷才能表现出来。 热释电效应反映了晶体的电量和温度之间的关系，如果在整个晶体中温度均匀地发生微小变 化厶l 则自发极化强度风的变化为：z 3 p s = p 厶兀式中p 为热释电系数，用来描述热释电效 应的强弱。 热释电材料的自发极化的温度特性如图2 9 所示，在居里点死附近自发极化急剧下降：而远 离居里温度时，其自发极化随温度的变化就相对比较小，也就是说，在居里温度附近，热释电效 应比较大。由上述可知，晶体中存在热释电效应的前提是：首先具有自发极化，即晶体结构的某 些方向上的正、负电荷重心不重合( 存在固有电矩) ；二是由温度变化，即热释电材料是反映材料 在温度变化状态下的性能。 8 、 篝 。0 o 南京航空航天大学硕士学位论文 第三章p z t 9 5 5 薄膜的p l d 制备 成膜技术及薄膜产品在工业上有多方面的应用，特别是在电子工业领域里占有极其重要地 位。绝大多数薄膜是涂敷在基底之上的，由于基底材料和薄膜材料种类繁多，因此至今发展了很 多种薄膜制各技术。按目前的分类，薄膜的制备技术分为：物理气相沉积f p v d ) ，如蒸发、溅射、 离子镀、电弧镀、等离子镀、离子团束( i c b ) 和分子束外延( v l b e ) 等方法；化学气相沉积( c ) ， 如气相沉积、液相沉积、电解沉积、辉光放电沉积和金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 等方法 t 3 0 】j , i , ，还有很多独特的制备方法，如离子注入、脉冲激光沉积、各种涂敷法等等。用不同方法 制备的某种薄膜也会因方法不同而有各自的特点和优缺点。 脉冲激光沉积法( p l d ) 方法是利用准分子激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶材表 面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体，这种等离子体定向发射，并 在加热的衬底上沉积形成薄膜。这种技术最先应用于高温超导薄膜的生长，现已用于铁电薄膜和 其它薄膜材料的制备。其优点是可降低基片温度，能保持较好的化学计量比，同时可引入氧气等 活性气体，这对多元氧化物薄膜特别是铁电薄膜的制备极为有利；薄膜质量好( 密度高) 且附着 性能强，适于生长复杂组分的薄膜；其灵活的换靶装置，便于实现沉积多层铁电薄膜；可实现原 位退火，系统污染少，成膜速率快，沉积参数易谢3 1 。3 羽。因此采用p l d 方法来制备p z t 薄膜。 3 1p l d 实验系统 实验使用的仪器为中国科学院沈阳科学仪器研制中心研制的脉冲激光镀膜设备p l d 4 0 0 型 如图3 1 ，激光使用的是德国i a m b d a - p h y s i k 公司制造的如图3 2 ，其工作波长为2 4 8 n m ，气体为 图3 1p l d 4 0