（材料学专业论文）氧化铝陶瓷凝胶注模成型及其烧结方法的研究.pdf

摘要 摘要 凝胶注模成型技术是将传统注浆成型与高分子化学理论结合的一种新颖的陶瓷成 型方法。它以其坯体结构均匀、强度高的优点获得了各国陶瓷研究者的重视和广泛的研 究。将此成型技术应用于工业使用更广泛的9 5 瓷成型中，可以扩大凝胶注模成型技术 的应用范围，更好地满足工业生产的要求。 本文研究了丙烯酰胺和n _ 一羟甲基丙烯酰胺两种单体体系用于9 5 瓷制品的凝胶注 模成型及其烧结方法。采用t g 、s e m 、f t - i r 等分析测试手段对浆料体系和坯体性能 进行了表征分析了粉料的胶体特性、分散剂的斡类、分散条件及固相含量等因素对浆 料流变性的影响；在制得低粘度高固相浆料的基础上利用加入催化剂四甲基乙二胺实现 了9 5 瓷浆料的室温凝胶注模成型，分析了浆料固化成型的影响因素。另外，研究了常 压和微波烧结方法对坯体性能的影响。 调节浆料p f i 值为9 ，分散剂聚丙烯酸铵加入量占浆料质量的o 6 ，球磨混料2 小 时，可制备出固相体积分数为5 6 、粘度仅为3 5 0 m p a s 的9 5 瓷浆料。确定单体溶液 质量浓度为l o 1 5 ，引发剂加入量约占单体溶液质量的2 3 ，催化荆加入量为 3 m l l 时，可操作时间控制在2 0 r a i n 左右，可以获得较好的成型效果。坯体干燥分两个 阶段进行，先在空气相对湿度为7 0 ，室温条件下干燥约3 6 小时，然后在5 0 左右温 度下继续干燥至恒重。干燥后坯体微观结构均匀、最高相对密度达到6 4 、强度大于 2 0 m p a 。采用微波烧结和常压烧结所褥烧结体的密度分副为3 4 6 9 e m 3 和3 2 8 9 c m 3 ，强 度分别为2 5 6 m p a 和2 8 9m p a 。 ， 实验结果表明，采用丙烯酰胺和n 羟甲基丙烯酰胺两种单体体系均可用于9 5 瓷 凝胶注模成型，其性能可以满足机加工操作要求。采用微波烧结与常压烧结方法烧成， 所得烧结体的密度大，强度高，烧结效果好。 关键词：凝胶注模陶瓷浆料丙烯酰胺h 一羟甲基丙烯酰胺 a b s t r a c t a b s t r a c t o e l c a s t i n gi s an o v e lm e t h o df o rm o l d i n gc e r a m i cp o w d e rb a s e do nas y n t h e s i so f c o n c e p t sd e r i v e df r o mt r a d i t i o n a lc e r a m i c sa n dp o l y m e rc h e m i s t r y o w i n gt oh o m o g e n e o u s m i c r o s t r u c t u r ea n ds t r o n gs 打e n g t ho fg i t 圯nb o d i e sp r o d u c e db yg e l c a s t i n gt h en e w t e c h n i q u e i si n v e s t i g a t e dw i d e l y i fg e l c a s t i n gc o u l db ea p p l i e dt of o r m i n go f9 5a l u m i n ac e r a m i c ，i t w i l lm e e tt h ei n d u s t r ym a n u f a c t u r e r e q u e s t o e l c a s t i n gp r o c e s s o f9 5a l u m i n ac e r a m i c 、i t l l a c r y l a m i d e ( a m ) a n dn m e t h y l o l a c r y l a m i d e ( n m a ) a sm o n o m e r sa n di t ss i n t e r i n gt e c h n i q u e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i s p a p e r t h ep e r f o r m a n c e so fs l u r r ya n dg r e e nb o d yw e r ec h a r a c t e r i z e db yt gs e m a n df t i r ， e t c t h ep r i m a r yf a c t o r st h a ti n f l u e n c e dr h e o l o g i c a l p r o p e r t i e so f c e r a m i cs l u r r i e sa r ec o l l o i d a l p r o p e r t i e so fp o w d e r s ，d i s p e r s a n t s ，d i s p e r s e dc o n d i t i o n s ，s o l i df r a c t i o n ，e t c d u r i n gg e l a t i o n r e a c t i o np r o c e s so fa c r y l a m i d e ，t h es o l i d i f i c a t i o ni n s i t uo fs l u r r yc o u l db ep e r f o r m e db y r e g u l a t i n gt h ea d d i t i o na m o u n to fc a t a l y s t ( t e m e d ) a tr o o mt e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，t h e e f f e c to fc o n v e n t i o n a ls i n t e r i n ga n dm i c r o w a v es i n t e r i n go nt h ep e r f o r m a n c eo fg r e e nb o d y w a ss t u d i e d r e g u l a t i n gp ho fs l u r r y2 9 ，a m o u n to fp a a n h 4 = o 6 o fs l u r r ym a s sa n dm i l l i n g t i m e = 2h o u r s 。t h e9 5a l u m i n ac e r a m i cs l u r r i e sw i t h5 6 s o l i dv o l u m ef r a c t i o na n d3 5 0 m p a s v i s c o s i t yv a l u ew e r eo b t a i n e d w h e na d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fm o n o m e rs o l u t i o nt o 10 - 15 ，t h ea m o u n to fa p ss o l u t i o nt o2 - 3 o fm o n o m e rs o l u t i o n ，t h ea m o u n to ft e m e d t o3 m l l ，i d l et i m ew a sa b o u t2 0 m i n u t e sa n dt h ef o r m i n ge f f e c tw a sb e t t e r i ti s s u g g e s t e d t h a tw e tg e l l e ds h o u l db ed r i e dt h r o u g ht w os t e p s ：f i r s t ，a tr e l a t i v eh u m i d i t y = 7 0 a n dr o o m t e m p e r a t u r e ，d r i e d3 6 h o u r s ，t h e na t5 0 。cd r i e du n t i lc o n s t a n tw e i g h t t h ed r i e dg r e e n b o d i e sh a v eh o m o g e n e o u ss t r u c t u r e ，h i g hd e n s i t y ( m a x i m u mr e l a t i v ed e n s 埘w a s6 4 ) ，h i 曲 s t r e n g t h ( 2 0 m p a ) t h ed e n s i t yo fs i n t e r e db o d i e sb ym i c r o w a v es i n t e r i n ga n dc o n v e n t i o n a l s i n t e r i n ga r e3 4 6 9 c m a n d3 2 8g c m r e s p e c t i v e l ya n dt h eb e n ds t r e n g t ha r e2 8 9 m p aa n d 2 5 6 m p ar e s p e c t i v e l y i ti si n d i c a t e dt h a ta c r y l a m i d ea n dn - - m e t h y l o l a c r y l a n ) i d ea sm o n o m e r sc a nb ea p p l i e d t og e l c a s t i n gp r o c e s so f9 5a l u m i n ac e r a m i ca n dt h ep e r f o r m a n c eo fg r e e nb o d i e sc a nb e c o n t e n tw i t hm a c h i n i n gr e q u e s t n es i n t e r e db o d i e sh a v eh i g h e rd e n s i t ya n db e n ds t r e n g t h t h ec o n v e n t i o n a ls i n t e r i n ga n dm i c r o w a v e s i n t e r i n g e f f e c tb o t ha r ed e s i r a b l e k e yw o r d s ：g e i c a s t i n gc e r a m i cs i u r r ya c r y l a m i d e n 加e t h y l 0 i a o r y i a m i d e i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：銎逊塑盏塑塑堕型墼盛垫! 叠丝煎蟹塾 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论 文的规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 否) ，保密期至 年月日为止。 学生签名：杏会导师签名：璺登垡翌 莎衅垆月甲日 第一章引言 第一章引言 新型陶瓷作为一种知识、技术、资金密集型的高性能、高效应的新型无机非金属材 料，以其优异的性能在国防、生物、微电子等领域获得应用，日益受到人们的重视，是 人类生活与现代化建设不可缺少的材料之一。但随着陶瓷材料在各工业领域的应用范围 不断扩大，对陶瓷制品的性能要求越来越高。传统成型方法所得到的陶瓷制品结构均匀 性差，性能重复性差，难以满足陶瓷性能的高要求。另一方面，由于复杂形状陶瓷部件 在制备过程中很难达到近尺寸成型以致于机加工的成本过高，使得最终生产的产品价位 偏高，难以与金属、高分子材料竞争。这样的一些不利因素在一定程度上限制了陶瓷材 料的推广及应用。解决上述两大问题的关键是陶瓷材料制造技术的研究和发展。陶瓷材 料的成型技术，它与工业化密切相关，成型过程是材料设计与材料配方实现的前提。成 型质量是制造质量的保证，是陶瓷材料走向实用化和工业化必不可少的环节之一。这就 决定了新型陶瓷材料的研究与开发必须改进传统的生产工艺。 二十世纪九十年代初发展起来的陶瓷原位凝固胶态成型技术，如直接凝固注模成型 ( d i r c c t c o a g u l a t i o nc a s t i n g 简称d c c ) 和凝胶注模成型( g e l c a s t i n g ) ，不同于传统的成 型技术。它l r = j i 入了一种新的成型机制，利用浆料内部或少量外加助剂的性质或化学反 应侵得浆料凝固形成坯体，获得具有良好微观结构和高密度的素坯，提高材料的应用可 靠性，同时也降低了产品的制造成本。它们符合陶瓷材料成型向实用化、低成本、高可 靠性、高重复性方向发展的趋势，有望成为解决上述问题的有效方法，现己成为高技术 陶瓷材料制备方面的一个研究热点。 本论文研究的凝胶注模成型工艺是陶瓷原位胶态成型方法中较为重要的一种，它 将陶瓷粉末颗粒分散于含有有机聚合物单体和交联剂的水溶液或非水溶液中，制成低粘 度、高固相体积含量的浓悬浮体，然后加入引发荆，将浆料注入非多孔模具中，在一定 的温度条件下，有机单体交联聚合成三维网络状聚合物凝胶，并将陶瓷颗粒原位粘结而 固化成坯体，即原位固化。它具有成型坯体强度高、整体均匀性好、对模具材料和粉料 无特殊要求、可做到近净尺寸成型、设备投资低等优点。虽然研究过程很短但得到了各 国陶瓷研究工作者的重视和应用，目前已应用到许多薪型陶瓷的成型过程。 从查阅的文献来看对a 1 2 0 3 凝胶注模成型主要以高纯氧化铝为主，但对烧结温度较 低、工业应用非常广泛的9 5 瓷凝胶注模成型未见报道。另外，凝胶注摸成型中使用较 多的丙烯酰胺单体具有一定的毒性，因此，要开发新的低毒单体。本文结合该工艺的发 第一章引言 展，研究丙烯酰胺和n - 羟甲基丙烯酰胺两种单体体系用于9 5 瓷制品的凝胶注模成型方 法；研究重点为9 5 瓷浆料的制备及凝胶固化成型影响因素的分析，并采用常压和微波 两种烧结方法进行烧成。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 新型陶瓷材料发展概述 2 1 1 新型陶瓷材料的发展趋势 信息、能源、材料被誉为当代科学的三大支柱，新型陶瓷作为一种知识、技术、资 金密集型的高性能、高效应的新型无机非金属材料【l 】，以其优异的性能在国防、生物、 微电子等领域获得应用，受到人们的重视。是人类生活与现代化建设不可缺少的材料之 一。 随着人们对材料的结构与性能之间的关系有了一定的认识，第二次世界大战后，在 传统陶瓷基础上发展起来又不同于传统陶瓷的新型陶瓷( 又称精细陶瓷、高技术陶瓷、 高性能陶瓷等) 。所谓新型陶瓷是指采用人工精制的无机粉末原料，通过科学的结构设 计、精确的化学计算、先进的成型方法和烧结制度而达到预定的性能指标，经过加工处 理使之符合使用要求尺寸精度的一种新型无机非金属材料。虽然新型陶瓷与传统陶瓷都 是经过高温热处理而制成的。但其在所用粉末、成型方法和烧成制度及加工要求等方面 有着显著的差别，导致新型陶瓷既具有传统陶瓷耐高温、耐腐蚀等特点，又具有高强度、 多功能、敏感性优良特性。因而无论在航天航空、生物工程、电子信息等尖端领域，还 是在化工、机械、冶金建材等一般工农业生产中。新型陶瓷都有着广阔的应用前景和开 发价值【2 】。 新型陶瓷从性能上可分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类【3 】。以力学机械性能、热性能 为主的一类陶瓷称为结构陶瓷如氧化铝陶瓷、碳化硅陶瓷等；功能陶瓷则是主要利用材 料的电、磁、光、热、声、化学和生物体等特性及其耦合效应的陶瓷，如铁电或压电陶 瓷、正( 或负) 温度系数陶瓷、敏感陶瓷等，半导体陶瓷、超导陶瓷、生物陶瓷等。功 能陶瓷元件体积小、品种多、技术含量高、升级换代频繁，目前正向高可靠、多功能、 智能化、集成化等方向发展【4 l ，以此需要深入研究许多学科问题及相关制备技术。 应指出，以上阶段的新型陶瓷从其原料粒径、显微结构所体现的晶粒、气孔、缺陷 等在尺寸上只是处于微米级水平，因此可称为微米级新型陶瓷。随着超细颗粒制备技术、 测试手段及相关理论的进一步发展和完善，在上世纪八十年代中期开始发展纳米陶瓷。 所谓纳米陶瓷【5 1 除了所用原料粒径是纳米级粉体外，其显微结构中所体现的尺寸分布也 处在纳米级水平。纳米陶瓷的发展将给陶瓷材料的研究从工艺到理论、从性能到应用带 第二章文献综述 来变革性的发展，也是当前陶瓷研究的一个重要趋势。 陶瓷材料研究的第二大趋势是向多相复合陶瓷方向发展【6 ，”，此类陶瓷主要有以下几 种类型：( 1 ) 纤维或晶须补强复合陶瓷。它是以陶瓷为基体，以各种组分的纤维( 或晶 须) 作为补强剂所组成的多相结构的复合材料。( 2 ) 颗粒弥散型复合陶瓷。它是在陶瓷 基体中加入不同化学组成的第二相颗粒所组成的陶瓷。( 3 ) 两种晶型复合的复相陶瓷。 它是由同一种化学组成的物质，采取适当的工艺控制，得到不同晶型和不同颗粒形貌的 复相陶瓷，以期达到自补强的目的。( 4 ) 有机与无机复合陶瓷。( 5 ) 金属和陶瓷复合的 复相陶瓷等。 陶瓷材料研究的第三个趋向是陶瓷材料的设计正在朝着微观的方向发展嘲。当前陶 瓷学科上的成就已经有可能对陶瓷材料根据性能及其使用上的要求作一定程度上的剪 裁和模拟设计。陶瓷相图研究的逐步完善，陶瓷材料的组成一显微结构一性能之间关系 知识的积累，陶瓷致密化过程理论的发展及以及工艺学上的逐步改善都可能为材料精确 设计提供有力的科学依据。 随着科学技术的不断发展，陶瓷材料的应用范围也在不断的扩大，具有很大的发展 前景。无论是结构陶瓷还是功能陶瓷材料，其性能对原材料的粒度、纯度、烧成后的显 微结构及工艺条件都很敏感，因而决定了新型陶瓷材料的研究与开发必须与生产工艺的 改进同时进行。就我国目前新型陶瓷材料发展而言，一方面要大力引进先进装备及检测 手段，购买新材料配方和技术专利：另一方面，又要在吸收消化国外技术的基础上，投 入到有创新性的研究开发工作之中去。 2 1 2 新型陶瓷材料发展中存在的问题 新型陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、高强度等优良特性，在现代工业领域的应用不 断扩大。同时，陶瓷材料的开发应用也面临一些问题，其中主要两大问题是陶瓷材料的 制造成本高和陶瓷材料的可靠性差j 。 陶瓷材料的制造成本高主要是由于新型陶瓷的原料成本高、制备成本和机加工成本 高，从而导致产品的价格高，在某些领域无法与金属及其复合材料竞争。尤其是陶瓷材 料的坚硬、脆性以及陶瓷部件的成型很难达到近净尺寸成型，导致陶瓷机加工的困难和 成本增加，其中机加工的成本几乎占到陶瓷制造成本的1 3 2 3 。 陶瓷显微组织结构的不均匀性和复杂性决定了陶瓷材料的性能分散性大、重复性 差、即其可靠性差，w e i b u l l 模数低，这很大程度上限制了陶瓷产品的进一步开发应用。 4 第二章文献综述 2 1 3 解决新型陶瓷材料发展闳题的途径 从国内外陶瓷工业的发展和技术水平看，解决上述两大问题的关键是陶瓷材料制造 技术的研究和发展。主要包括原料粉体的制各技术、粉体混合处理技术、坯体的成型技 术、烧结致密化技术、后加工技术等等。而原料粉体的制各技术、成型技术和烧结技术 又是直接影响陶瓷材料及其部件性能能否达到指标要求的关键 1 2 1 尤其是陶瓷材料的成 型技术，它与工业化密切相关，成型过程是材料设计与材料配方实现的前提。成型质量 是制造质量的保证，是陶瓷材料走向实用化和工业化必不可少的环节之一。因此，为了 克服陶瓷材料均匀性差、重复性差、可靠性低等弱点，除了发展先进的烧结技术外，更 多的是通过胶态成型方法来予以解决，以消除和减少烧结前的坯体缺陷，提高坯体均匀 性。此外，合适的成型方法还可近净尺寸成型复杂形状的陶瓷部件，获得高强度的坯体， 从而减少甚至消除最终制品的机加工量，达到少加工或不加工的目的，最终使陶瓷材料 制造成本大大降低i l ”。 2 2 陶瓷材料的成型技术 2 2 1 陶瓷材料的成型技术概况 陶瓷材料一般需经过原料的选择、混合、造粒、成型、烧结、机加工、连接等多道 工序才能得到最终制品。生产过程中的成型技术是影响陶瓷产品的形状、显微结构、性 能及成品率等的关键技术之一。成型的任务是将坯料加工成为有一定形状和尺寸的半成 品 14 】。它的实质是粉末在外力作用下，克服粉末颗粒之间阻力( 吸引力、毛细管力、摩 擦力等) 和颗粒与模壁之间的摩擦力，使颗粒移动和配位排列堆积成密集体的过程，此 密集体称为坯体( g r e e nb o d y ) 。也就是使陶瓷粉体均匀而尽可能致密地充满所设计好 的空间，以便形成一个均匀密实并具有一定强度的坯体【l5 1 。 成型是陶瓷生产过程的一个重要步骤。最终引起材料破坏的缺陷大多源于坯体，亦 即形成于成型过程。另外，陶瓷材料的加工困难，只有坯体具有准确的形状和精密的尺 寸，才能使制品不加工或少加工，降低成本。成型工艺在整个陶瓷制备科学中起着承上 启下的作用，是减少或消除缺陷制冬高性能陶瓷及其部件的关键，也是实现陶瓷生产高 效率、低成本的关键。比起其它易加工材料来说，陶瓷成型显得尤其重要。 陶瓷的成型方法有很多，但总的来说可归纳为干法成型和湿法成型两种【1 6 】，如图 2 1 所示。不同形态的物料应采用不同的成型方法。究竟选择哪一种成型方法取决于对 第二章文献综述 制品各方面的要求和粉料的自身性质。 r 干压成型 广干法成型l ll 等静压成型 i 成型方法l广注射成型 l 湿法成型厂塑性成型i 茎三：篓 1 i厂注浆成型 l卜压滤成型 l 胶态浇注成型i 卜流延成型 l i - 原位凝固成型 l 其它成型方法 图2 - 1 陶瓷成型方法分类图 f i g 2 - 1t h ec l a s s i f yc h a r to f c e r a m i cf o r m i n gm e t h o d 2 2 2 陶瓷材料传统成型技术 陶瓷材料传统成型技术 1 7 , t g l 包括以下几种： ( 1 ) 干压成型 干压成型 5 0 v o i ) 的浓悬浮体，在催化剂和引发剂的作用下，浆料 中的有机单体相互交联，聚合成三维网状结构，经过注模成型陶瓷坯体，再经过干燥脱 脂过程，最后烧结制各出复杂形状的陶瓷部件。该工艺优点是能够实现现有的注浆、干 压、注射、熟压等成型技术难以实现的要求，具有很好的应用前景，是一种值得进一步 研究开发的陶瓷成型技术。( 关于凝胶注模成型的具体介绍详见2 3 ) 2 2 4 陶瓷先进快速无模成型方法 无论是传统还是新型的成型方法都没有摆脱模具对陶瓷生产的制约，显然这种状况 无法满足目益激烈的市场竞争、日益缩短的产品更新周期、频繁的产品试制和改型。九 十年代初，自美国t e x a s 大学提出自由成型制造( s o l i d f r e e f a b r i c a t i o n 简称s f f ) 的成 型思想，它突破了传统成型思想的限制，而是以计算机为依托综合运用了机械、电子、 材料等学科的知识，一项基于“生长型”的方法。 陶瓷无模成型的基本原理与过程是【2 ”川：直接利用计算机c a d 设计结果，将复杂 的三维立体构件经计算机软件切片分割处理，形成计算机可执行的像素单元文件，然后， 第二章文献综述 通过类似计算机打印输出的外部设备，将要成型的陶瓷粉体快速形成实际的像素单元， 一个一个单元叠加的结果即可直接成型出所需要的三维立体构件。 2 2 5 陶瓷材料成型技术发展的趋势 近年来，由于陶瓷材料在工业各领域的应用范围不断扩大，陶瓷材料受到高度重视， 陶瓷材料的成型技术也有了很大的发展。其发展趋势可归纳为以下几个方面【2 9 j ： ( 1 ) 原有技术的组合与改进或借鉴其它材料的成型技术 ( 2 ) 常温液态流体成型的重视 ( 3 ) 原位胶态成型技术的兴起 ( 4 ) 快速无模成型技术的发展 总之，陶瓷的成型技术是一门涉及多学科的综合技术，它不仅涉及到陶瓷粉料的一 些基本性能，而且还包含了诸如材料的流变学、表面与胶体化学、有机化学、生物化学 等多方面的知识。因此必须弓l 入其它学科的理论和成果才能使陶瓷材料的成型工艺得以 突破和发展。 2 3 凝胶注模成型技术 2 3 1 凝胶注模成型技术概述 凝胶注模成型技术( g e l c a s t i n g ) 3 0 - 3 4 1 是传统胶态成型工艺与高分子化学理论的结 合，其构思是将陶瓷粉末颗粒分散于含有有机聚合物单体和交联剂的水溶液或非水溶液 中，制成低粘度、高固相体积含量的浓悬浮体，然后加入引发剂，将浆料注入非多孔模 具中，在一定的温度条件下，有机单体交联聚合成三位网络状聚合物凝胶，并将陶瓷颗 粒原位粘结而固化成坯体，即原位固化。由于该工艺与其它传统成型工艺相比具有许多 优越的特点，引起陶瓷界研究者的普遍关注，使该技术得到很快的发展，并已在实际中 获得推广应用。 2 3 2 凝胶注模成型基本方法 根据使用的溶剂不同，可将凝胶注模成型分为非水基凝胶注模成型( n o n a q u e o u s g e l c a s t i n g ) 和水基凝胶注模成型( a q u e o u sg e l c a s t i n g ) 1 ) 非水基凝胶注模成型 非水基凝胶注模成型【3 5 】主要适用于那些遇水发生化学反应的陶瓷粉体的成型。使用 第二章文献综述 的介质为有机溶剂，有机溶剂种类繁多，但满足非水基凝胶注模成型技术的有机溶剂要 求能够溶解有机单体，粘度低，在交联温度下具有较低的蒸汽压。只有这样才能提高悬 浮体的固相体积分数，确保有机单体在聚合过程中能形成完善的交联网络结构，获得最 大密度的坯体。但这一类溶剂大多为苯系列物，具有一定的毒性，且对环境造成污染， 使用过程中须谨慎。 2 ) 水基凝胶注模成型 水基凝胶注模成型 3 6 1 是相对非水基凝胶注模成型而言，水基凝胶注模成型体系是在 非水基凝胶注模成型体系额基础上通过改进而形成的，其特性是悬浮体粘度低，干燥工 艺简单，更接近传统陶瓷工艺。由于水基凝胶注模成型使用了高达9 5 的水作为溶剂， 所以不免了许多向非水基凝胶注模成型工艺处理有关废弃的有机溶剂所带来的污染问 题。目前，水基凝胶注模成型方法主要包括两大类：一类是以有机单体如丙烯酰胺、丙 烯酸酯等作为凝胶前驱体；另一类是以天然大分子如明胶、琼脂糖等直接作凝胶剂使用。 ( 1 ) 有机单体如丙烯酸酯或丙烯酰胺作凝胶前驱体 3 7 , 3 8 1 以丙烯酰胺单体为例，凝胶注模体系是在陶瓷悬浮液中加少量丙烯酰胺有机单体， 利用催化剂及引发剂，使悬浮体中的有机单体聚合交联形成三维网络骨架( 聚丙烯酰 胺) ，陶瓷颗粒固定其中，并与聚合物凝胶通过吸附作用，使液态浆料转变成具有一定 强度和柔韧性的坯体。 ( 2 ) 天然大分子凝胶注模成型体系 许多从动植物中提取的天然大分子都具有良好的凝胶特性，其中一类生物聚合物大 分子凝胶系统如琼脂糖口9 1 、明胶帅1 、果胶p “、琼胶或角藻胶【4 2 1 等可以凝胶注模各种形 状复杂的陶瓷部件。此类生物聚台大分子形成凝胶的基本原理是：多糖类天然大分子在 温度( 5 0 c ) 的水溶液中溶解，被冷却时大分子中的羟基，使分子键之间以及分子键 和水分子之间形成氢键，相互链接形成三维网络结构，从而凝胶固化。 这种方法具有工艺简单 4 3 1 ，利用热溶胶物理特性来代替以往的用单体聚合形成高聚 物来形成凝胶产生固化；且有机物量少( 2 4 ) ，无毒、不需单独脱脂等优点。应 用这一方法制备出的陶瓷坯体表面光洁、结构致密、均匀无缺陷，因此受到广泛的重视。 但由于注模前浆料需升至一定温度( 4 0 8 0 c ) ，容易造成部分水分蒸发，因此给工艺 控制带来不便。 2 3 3 凝胶注模成型技术的特点 传统的胶态成型方法有多种，但它们或多或少存在一些缺点，如注浆成型的坯体在 第二章文献综述 厚度上形成密度梯度分布，坯体干燥变形，且强度较低，不能机械加工 注射成型坯体 强度和均匀性好，但有机物含量高，排除困难；压滤成型需特制多孔模具，成型坯体也 存在均匀性差，强度低等问题：直接凝固注模成型坯体均匀性较高但强度较低。表2 1 为几种典型胶态成型方法的工艺特性对l l ：t 4 4 1 。 表2 - l 几种典型胶态成型方法的工艺特性对比 里生坠! 坠! ! 竺p 塑竺! ! 堕c h i c s 塑磐州s d co f s o m et y p i c a lf o r m i n gt e c h n i q u e 由表2 1 可以看出，凝胶注模成型不仅具有其它成型方法的优点，而且克服了其它 成型方法的不足。其主要特点如下： ( 1 ) 成型坯体强度高，可机械加工成复杂形状的部件。由于有机聚合物的作用， 坯体强度达2 0 4 q m p a ，可以进行各种机械加工( 如车、铣、钻、刨、锯等) ，从而可 先加工出形状更复杂、尺寸更精确、表面更光洁的部件，从而减少或取消烧结后的加工， 降低了部件的制造成本。 ( 2 ) 坯体整体均匀性好，可降低烧成温度，大大提高了陶瓷部件的可靠性。因为 成型过程中液固转化前后成分及体积不变。并且颗粒在原位固化，故此只要充型完全， 则成型坯体各部位均具有同样的密度，可成型大体积的部件，并使最终制品均匀性获得 了保障，提高了工程陶瓷的可靠性。文献【4 5 l 给出了凝胶注模成型的坯体气孔尺寸分布图 ( 图2 2 ) ，从图上可以看出成型坯体气孔分布窄，且为单峰分布，表明了坯体的均匀 性相当好。 ( 3 ) 与注射成型相比有机物含量少，无脱脂困难【46 1 。浆料中有机物般只占液相 介质质量的1 0 2 0 ，相当于陶瓷干料重量的3 5 。故脱脂过程容易，可与烧成过程 同步完成，避免了像热压铸和注射成型工艺耗时耗能的脱脂环节，节约能源、降低成本。 第二章文献综速 ( 4 ) 可做到近净尺寸成型 4 7 埘】。由于浆料在液固转化过程中体积变化很小，固化 后坯体尺寸基本取决于模型，并且由于浆料圄相含量高( 对于a 1 2 0 3 体系，固相体积含 量可达6 0 以上) ，成型出的坯体密度大，干燥收缩和烧成收缩小( 固相含量 5 0 v 0 1 浆料成型出的坯体干燥收缩 3 ) ，变形小，可做到近净尺寸成型。 图2 - 2 凝胶注模成型的坯体气孔尺寸分布图 f i g 2 - 2t h ec h a r to f p o r es i z e d i s t r i b u t i o no f g r e e nb o d yb yg e l c a s t i n g ( 5 ) 胶体的粘度和强度可以通过改变单体浓度进行调节瞪o ，5 “，浆料固化可以通过 控制的浆料中添加引发剂和催化剂的量来调节，也可以通过改变温度来控制。 另外，凝胶注模成型对模具材料和粉料无特殊要求，完全可以采用原先注浆或者注 射成型的生产设备【5 2 】，设备投资低，降低成本。 2 3 4 凝胶注模成型的浆料体系稳定分散理论 凝胶注模成型首先要制备均一稳定的浆料体系。在陶瓷浆料体系中，颗粒与介质、 颗粒与添加剂、颗粒与颗粒之间存在着复杂的相互作用。浆料的制备即是通过某些物理 和化学作用使颗粒与介质构成均一稳定的悬浮体系。 陶瓷浆料的稳定是指陶瓷颗粒分散在介质中形成不连续相，颗粒间互不接触，这是 一种动力学稳定。陶瓷浆料的稳定分散一般包括润湿、机械粉碎及分散稳定三个过程。 润湿是颗粒与空气、颗粒与颗粒界面被颗粒与溶剂、分散剂等取代过程：机械粉碎是大 颗粒细化，团聚体解聚并被再润湿、包裹吸附的过程；分散稳定是胶态颗粒在静电斥力 与空间位阻等斥力作用下屏蔽范氏引力，不再聚集的过程【5 2 1 。颗粒间总的作用势能： v t = v a + v f l + v r s 。其中v a ：v a n d e r w a a | s 引力势能：v 0 1 ：双电层排斥势能；v r 。： 空 间位阻排斥势能。 第二章文献综述 由于陶瓷颗粒的比表面积较大，表面能高，颗粒有自动团聚的趋势，另外由于陶瓷 颗粒较大，其布朗运动较弱，在重力作用下，陶瓷颗粒有沉降的趋势。因此，要制备动 力学稳定的浆料，必须在浆料中引入能克服陶瓷颖粒团聚并稳定的机制。目前，陶瓷浆 料稳定主要有静电稳定、空间位阻稳定和静电位阻稳定三种。 2 3 4 1 静电( 双电层) 稳定机理 静电稳定理论( e l e c t r o s t a t i cs t a b i l i z a t i o n ) 5 3 1 主要讨论了颗粒表面电荷与稳定性的关 系。静电稳定是指通过调节p h 值和外加电解质等方法、使颗粒表面电荷增加，形成双电 层，通过z e t a 电位增加使颗粒间产生静电斥力，实现体系的稳定，如图2 - 3 所示。根据 d l v o 理论，体系的稳定