（木材科学与技术专业论文）pf和puf树脂胶粘剂结构形成比较.pdf

声明尸明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南林学院或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 签名： 日期：型：! ! 三 关于论文使用授权的说明 本人同意：西南林学院有权保留论文的复印件，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文；提交论文一年后，允许论文被查阅和借阅，学校可以公布论文的全部 或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 弋 摘要 摘要：酚醛树脂是现在广泛采用的胶粘剂，该胶粘剂具有粘接强度高，耐热性、耐侯 性好等优点，但其存在制造成本高、固化反应速率低以及固化后颜色深等缺陷。 针对这一问题，许多人采用多种途径对其进行化学改性，产生出了很多新的产品。 苯酚尿素甲醛( p u f ) 树脂不但降低了生产价格，同时也降低了游离酚和游离醛含量， 改善了酚醛树脂胶的一些性能。本研究对p f 树脂和p u f 树脂的制备工艺和性能等方面 进行分析比较，对比了这两种树脂的结构和性能差异。 本研究的主要内容如下： 1 不同合成工艺下p f 树脂性能比较； 2 不同合成工艺下p u f 树脂性能比较； 3 p f 树脂胶粘剂和p u f 树脂胶粘剂结构特征比较； 4 p f 树脂胶粘剂和p u f 树脂胶粘剂分子组分对比。 通过以上几个方面的研究，对p f 和p u f 共缩聚树脂的性能差异、结构特征及分子 组分差异有了定的了解。 对传统树脂而言，通过改变树脂的合成工艺，可以获得不同的性能，但很难提高 树脂固化性能。由热塑性酚醛树脂出发制备热固性酚醛树脂，其主要目的在于通过合 理的合成路线设计，在合成反应中保留反应活性较高的对位，从而提高固化阶段的反 应速度。 本文采用不同路线分别合成了4 种p f 树脂和p u f 树脂，对其性能和结构特征及分 子组分进行比较，主要得出以下结论： 1 ) 在粘度相近，其他条件不变的情况下，采用相同路线合成的p f 树脂和p u f 树脂中各项性能比较均与酚醛树脂经典理论相一致。 2 ) 在最终f p 摩尔比相同的情况下，采用常规工艺合成的p f 树脂与由热塑性树脂 出发合成的p f 树脂比较，结果表明由热塑性树脂出发合成的p f 树脂的游离醛和游离 酚含量降低，固化时间增加，胶合强度降低，采用常规工艺合成的p u f 树脂与由热塑 性树脂出发合成的p u f 树脂比较，结果表明由热塑性树脂出发合成的p u f 树脂的游离 醛和游离酚含量降低，固化时间减少，胶合强度降低。 3 ) 在最终f p 摩尔比相同的情况下，采用常规工艺合成的p f 树脂中游离甲醛和游 离苯酚含量都低于混合树脂中的游离甲醛和游离苯酚含量，采用常规工艺合成的p f 树脂的固化时间明显多于混合树脂，混合树脂具有更优异的干状和湿状胶合强度，而 摘要 p u f 树脂的比较结果与p f 树脂相似。 4 ) 3 种工艺中p u f 树脂的固化时间都少于p f 树脂的固化时间，也就是p u f 树脂比 p f 树脂的固化速度要快，说明尿素参与反应能够提高树脂的固化速度；对于游离醛含 量来说，p u f 树脂的游离醛含量明显少于p f 树脂的游离醛含量，加入尿素有利于降低 树脂中游离醛的含量，游离醛含量降低的同时，游离酚含量有少许的增加，所以尿素 添加量的多少还有待进一步的研究；在3 种合成工艺中，p u f 树脂的干状胶合强度都 明显优于p f 树脂的干状胶合强度，由热塑性树脂出发合成的p u f 树脂的湿状胶合强度 与p f 树脂相比有稍微的减少，其他两种合成工艺中p u f 树脂的湿状胶合强度都高于p f 树脂。 5 ) 结构特征分析比较表明常规工艺合成的p f 树脂中的邻对位比值比由热塑性树 脂出发合成的p f 树脂中的邻对位比值要高，常规工艺合成的p f 树脂中的羟甲基结 构的含量多于由热塑性树脂出发合成的p f 树脂的羟甲基的含量。这是导致两者性能 差异的结构因素；两种工艺下合成p u f 共缩聚树脂结构差别不大，且都是以酚醛树 脂为主体，因此可以解释为什么p u f 树脂的表现与传统的p f 树脂相似。 6 ) 分子组分分析对比表明p u f 树脂中，苯酚、尿素和甲醛三种原料之间共缩聚 反应的存在，且碱性环境中的共缩聚反应，连接方式主要为p h c h 2 - n ( c h 2 一) c o ，共 缩聚结构形成于合成反应初期。 有关共缩聚反应形成原理、共缩聚反应控制措施、共缩聚反应对最终树脂胶合性 能的影响需要进一步评估。 关键词：p f ，p u f ，性能，结构 u a b s t r a c t a b s t r a c t ：t h e p h e n o l i cr e s i n i sw i d e l yu s e da d h e s i v ei nt h ep r e s e n t t h i sa d h e s i v eh a st h e a d v a n t a g e so ft h eb o n d i n gs t r e n g t ht ob eh i g h ，t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h ew e a t h e r r e s i s t a n c et ob eg o o d h o w e v e r , i th a ss o m ed e f e c t st h a ti t sm a n u f a c t u r i n gc o s t si sh i g h ，t h e l o wr a t eo fc u r i n gr e a c t i o na sw e l la st h ed e e pc o l o r s i nr e s p o n s et ot h i sp r o b l e m ，m a n yp e o p l eu s eav a r i e t yo fw a y st oc a r r yo u tc h e m i c a l m o d i f i c a t i o n ，p r o d u c i n gal o to fn e wp r o d u c t s p u fr e s i nr e d u c e st h ep r o d u c t i o np r i c e ， r e d u c et h ef r e ep h e n o la n df r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n ta n di m p r o v ean u m b e ro fp h e n o l i c r e s i na d h e s i v ep e r f o r m a n c e t h i ss t u d ya n a l y s e st h es y n t h e t i cp r o c e s sa n dp e r f o r m a n c eo f p fr e s i na n dp u f r e s i n c o m p a r i n gt h ed i f f e r e n c eo ft h et w or e s i ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s t h em a i nc o n t e n t so f t h i ss t u d ya sf o l l o w s ： 1 c o m p a r i s o no f t h ep fr e s i nu n d e rd i f f e r e n ts y n t h e s i s ； 2 c o m p a r i s o no ft h ep u fr e s i nu n d e rd i f f e r e n ts y n t h e s i s ； 3 s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sc o m p a r i s o no fp fr e s i na d h e s i v ea n dp u f r e s i n ； 4 t h em o l e c u l a rc o m p o n e n t so fp fr e s i na d h e s i v ea n dp u fr e s i na d h e s i v ec o n t r a s t t h ea b o v er e s e a r c h , p e r f o r m a n c ed i f f e r e n c e so ft h ep fa n dp u fr e s i n s ，s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c sa n dd i f f e r e n c e si nt h em o l e c u l a rc o m p o n e n t sh a v es o m ec o m p r e h e n s i - o n f o rt r a d i t i o n a lr e s i n ，b yc h a n g i n gt h es y n t h e s i so fr e s i nc a no b t a i nd i f f e r e n tp e r f o r m a n c e b u ti tw o u l db ed i f f i c u l tt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fr e s i nc u r i n g t h ep h e n o l i cr e s i n t h a ts t a r t i n gf r o mt h e r m o p l a s t i cr e s i n ，i t sm a i np u r p o s ei st h a tt h r o u g ht h er a t i o n a ld e s i g n o fs y n t h e t i cr o u t e sr e t a i np a r ao r i e n t a t i o no ft h eh i g h e rr e a c t i v i t y , s oa st oe n h a n c et h e r e a c t i o nr a t eo ft h ec u r i n gp h a s e u s i n gd i f f e r e n tr o u t e si nt h i sp a p e rs y n t h e s i sf o u rk i n d so fp fr e s i na n dp u fr e s i n ，a n d t oc o m p a r ei t sp e r f o r m a n c e ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dd i f f e r e n c e si nt h em o l e c u l a r c o m p o n e n t s ，o b t a i n i n gt h ef o l l o w i n gr e s u l t s ： 1 ) o nc o n d i t i o nt h a tt h ev i s c o s i t yi ss i m i l a ra n dt h ef i n a lm o l a rr a t i oi ss a m e ，p fr e s i n a n dp u fr e s i nh a v eb e e ns y n t h e s i z e db ys a m es y n t h e t i cp r o c e s s 1 1 1 e ya r ea n a l y z e da n d c o m p a r e da n da r es a m et oc l a s s i c a lt h e o r yo fp h e n o l i cr e s i n 2 ) o nc o n d i t i o nt h a tt h ef i n a lf pm o l a rr a t i oi ss a m e ，p h e n o l i cr e s i ni nt h e c o n v e n t i o n a lp r o c e s sc o m p a r ew i t hp h e n o l i cr e s i nt h a ts t a r t i n gf r o mt h e r m o p l a s t i cr e s i n h i a b s t r a c t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n ta n df r e ep h e n o lc o n t e n to ft h ep h e n o l i c r e s i nt h a ts t a r t i n gf r o mt h e r m o p l a s t i cr e s i nr e d u c e s ，t h ec u r i n gt i m ei n c r e a s e s ，t h eb o n d i n g s t r e n g t hr e d u c e s p u fr e s i ni nt h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s sc o m p a r ew i t hp u fr e s i nt h a t s t a r t i n gf r o mt h e r m o p l a s t i cr e s i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n ta n d f r e ep h e n o lo ft h ep h e n o l i cr e s i nt h a ts t a r t i n gf r o mt h e r m o p l a s t i cr e s i nr e d u c e s ，t h ec u r i n g t i m er e d u c e s ，t h eb o n d i n gs t r e n g t hr e d u c e s 3 ) o nc o n d i t i o nt h a tt h ef i n a lf pm o l a rr a t i oi ss a m e ，t h ef r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n ta n d f r e ep h e n o lc o n t e n to fi nt h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s si su n d e rt h em i x e dr e s i n ，t h ec u r i n gt i m e i n c r e a s e s ，t h eb o n d i n gs t r e n g t hr e d u c e s a n dp u f r e s i ni ss a m eo fp fr e s i n 4 ) p u fr e s i nc u r i n gt i m ei sl e s st h a np fr e s i nc u r i n gt i m ei nt h r e ep r o c e s s ，c u r i n gr a t e o fp u fr e s i ni sf a s t e rt h a np fr e s i n t h a ts h o wt h a tu r e ap a r t i c i p a t er e s p o n s ec a l li m p r o v e t h ec u r i n gr a t eo fr e s i n f o rt h ef r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n t ，f r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n to f p u fr e s i nw a sl e s st h a nt h ep fr e s i n a d d i n go fu r e ac a l lr e d u c ef r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n t o fr e s i n ，r e d u c i n gt h ef r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n ta tt h es a m e w h e nf r e ef o r m a l d e h y d e c o n t e n tr e d u c e s ，f r e ep h e n o lc o n t e n ti sa l s oal i t t l ei n c r e a s e ，t h e r e f o r e ，t h ea m o u n to fu r e a a d d e dy e tt ob es t u d i e df u r t h e r i nt h et h r e es y n t h e s i s e s ，t h eb o n d i n gs t r e n g t ho fp u fr e s i n a r e b e t t e rt h a np fr e s i n ，a n dt h eb o n d i n gs t r e n g t hb yt h ew e to fp u fr e s i nt h a ts t a r t i n g f r o mt h e r m o p l a s t i cr e s i ni sal i t t l er e d u c e i no t h e rt w ok i n do fs y n t h e s i s ，t h eb o n d i n g s t r e n g t hb yt h ew e to fp u f r e s i na r eb e t t e rt h a np fr e s i n 5 ) a n a l y s i sa n dc o m p a r i s o no fs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c ss h o w st h a tt h eo pr a t i oo f p h e n o l i cr e s i ni n t h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s si sm o r et h a np h e n o l i cr e s i nt h a ts t a r t i n gf r o m t h e r m o p l a s t i cr e s i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fh y d r o x y m e t h y lo fp h e n o l i c r e s i ni nt h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s si sm o r et h a np h e n o l i cr e s i nt h a ts t a r t i n g f r o m t h e r m o p l a s t i cr e s i n t h i si sr e s u l t i n gi np e r f o r m a n c ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h et w os t r u c t u r a l f a c t o r s ；s y n t h e s i so ft w oc r a f tc o p o l yc o n d e n s a t i o np u f r e s i ns t r u c t u r ei sn o tv e r yd i f f e r e n t ， b a s e do np h e n o l i cr e s i na st h em a i nb o d y , e x p l a i n i n gw h yt h ep e r f o r m a n c eo fp u fr e s i n a n dp fr e s i ns i m i l a rt ot h et r a d i t i o n a l 6 )m o l e c u l a rc o m p o n e n ta n a l y s i ss h o w s t h a tp u fr e s i n ，p h e n o l ，t h er e s u l t s c o n f i r m e dt h a tt h em a t e r i a l sp h e n o l ，u r e aa n df o r m a l d e h y d ec o c o n d e n s e di n d e e d i nt h e i v v 1 3 2p u f 树脂的研究进展9 1 4 本文研究的主要内容，目的及意义1 0 1 4 1 本文研究的主要内容1 0 1 4 2 本文研究的目的及意义1 1 2 不同合成工艺下p f 树脂胶粘剂性能比较1 2 2 1 引言1 2 2 2 材料与方法1 2 2 2 1 实验原料1 2 2 2 2 酚醛树脂胶粘剂的性能检测1 3 2 3p f 树脂胶粘剂的合成工艺1 6 2 3 1 热固性树脂合成1 6 2 3 2 由热塑性树脂出发制备热固性树脂1 6 2 3 3 热塑性树脂制备1 6 2 3 4 混合树脂1 7 2 4 结果与讨论1 7 2 4 1 酚醛树脂胶粘剂性能j 17 2 4 2 分析与结论1 9 2 4 3 胶合板性能2 0 2 5 小结2 1 3 不同合成工艺下p u t 树脂胶粘剂性能比较。2 3 3 1 引言2 3 3 2 材料与方法2 3 3 2 1 实验原料2 3 ； 目录 3 2 2p u f 树脂胶粘剂的性能检测2 4 3 3p u f 树脂胶粘剂的合成工艺2 4 3 3 1 热固性树脂合成2 4 3 3 2 由热塑性树脂出发制备热固性树脂2 5 3 3 3 热塑性树脂制各一2 5 3 3 4 混合树脂2 5 3 4 结果与讨论2 6 3 4 1p u f 树脂胶粘剂性能2 6 3 4 2 分析与结论2 7 3 4 3 胶合板性能2 8 3 5 小结2 9 4p f 树脂胶粘剂和p u f 树脂胶粘剂性能比较31 4 1 引言31 4 2 材料与方法3 2 4 2 1 实验原料。3 2 4 2 2 胶粘剂的性能检测3 2 4 3p f 和p u f 树脂胶粘剂的合成工艺3 2 4 4 结果与讨论3 3 4 4 1 常规工艺合成的p f 和p u f 树脂性能比较3 3 4 4 2 由热塑性树脂出发制备p f 和p u f 树脂性能比较3 5 4 4 3 混合树脂p f 和p u f 的性能比较3 7 4 5 小结3 9 5p f 树脂胶粘剂和p u f 树脂胶粘剂结构特征比较4 0 5 1 引言4 0 5 2 材料与方法4 0 5 2 1 树脂合成4 0 5 2 2 1 3 c - n m r 分析4 1 5 3 结果与讨论4 2 5 4 小结4 7 6p f 树脂胶粘剂和p u f 树脂胶粘剂分子组分对比4 8 6 1 弓i 言一- 4 8 4 9 4 9 4 9 5 0 5 1 5 l 5 4 5 6 5 8 7 结论6 0 参考文献6 2 至炙谢6 8 1 绪论 单组分或多组分的，具有优良粘接性能的，在一定条件下能使被胶 附作用紧密地胶合在一起的物质。远在几千年前人类就已经开始利 用品、生产工具和兵器。直到本世纪初，才开始出现各种合成树脂， 开辟了胶粘剂工业发展的新局面。现在，胶粘剂已广泛应用于国防、木材加工、建筑、 汽车、造纸、纺织、制鞋以及人民生活的各个方面，可以说胶粘剂和国民经济的各个 领域都有着非常密切的关系，并已成为它们必不可少的重要材料之一。胶粘剂工业已 成为国民经济的一个独立的重要部门，尤其是在木材加工工业中起着重要作用。从某 种意义上说胶粘剂产业的发展决定了木材加工业的发展也不为过。 胶粘剂最早进入工业化应用的领域是胶合板生产。到目前为止，木材工业仍是使 用胶粘剂数量最大的工业部门之一。从胶粘剂的主要生产国家来看，木材工业消耗胶 粘剂数量占本国胶粘剂总量的比例分别为：苏联8 1 6 ，日本7 6 4 ，中国4 6 2 ， 西德2 5 o ，美国1 5 0 。因此，对胶粘剂的增长来说，木材胶粘剂占有重要的地位 【1 1 。 1 2 木材胶粘剂发展及研究意义 1 2 1 胶粘剂的发展 1 2 1 1 天然胶粘剂 中国是人类文明史上使用胶粘剂最早国家之一，周易参同契等古书上均有胶 粘剂制造和使用的记载，许多出土文物表明5 0 0 0 年前我们祖先就会用粘土、淀粉和 香松等天然产物做胶粘剂，4 0 0 0 多年前就会用生漆做胶粘剂和涂料制造器具，3 0 0 0 年前的周朝已用动物胶做木船的填缝密封胶，两千年前的秦朝用糯米浆与石灰作砂浆 p f 和p u f 树脂胶粘剂结构形成比较 粘合长城的基石，使万里长城成为中华民族伟大文明的象征之一，公元前2 0 0 年东汉 时期用糯米浆糊制成棺木密封胶，配以防腐剂，使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有 弹性，足见中国胶接技术之高超【2 1 。 1 2 1 2 合成胶粘剂 胶粘剂是具有良好粘接性能的物质，特别是合成胶粘剂强度高，对材质相同或材 质不同的金属与非金属之间均可实现有效粘接。并且已经在越来越多的场合代替了机 械连接，从而为各行业简化工艺、节约能源、降低成本、提高经济效益提供了有效途 径。目前胶粘剂的应用已从木材加工业逐步扩展到建筑、汽车、轻工、服装、包装、 印刷装订、电子、航空航天、机械制造、日常生活等领域，成为现代工业和人民生活 不可缺少的重要化工产品吼 资料表明，世界发达国家合成胶粘剂工业已进入成熟期。1 9 9 8 年，全球合成胶 粘剂销售额约为2 5 0 亿美元，其中，美国约占3 5 ，西欧占2 5 ，日本占1 5 ，中 国仅占7 。全球合成胶粘剂的消费结构为包装工业占3 5 ，建筑占2 5 ，木材加工 占2 0 ，汽车运输占1 0 ，其它占1 0 。世界合成胶粘剂销售额最高的1 0 家公司是： 汉高、汽巴、阿托、f i n d l e y 、b o s s t i 、国家淀粉、3 m 、福乐、t o t a lk o n i s h i 和m o d o n 公司。这1 0 家公司的销售额占世界总销售额的3 5 左右【4 d 。 我国胶粘剂工业起步较晚，但改革开放以来，发展迅速。1 9 9 6 年全国合成胶粘 剂产量就已达到1 2 0 万t ，产值约为5 0 亿元，成为重要的精细化工领域。生产企业约 有2 万家，一些大宗品种生产厂家都多达数百家，主要品种有三醛胶、聚乙烯醇缩醛、 聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、聚氯酯、氯丁橡胶、环氧胶、有机硅密封胶、热熔胶等。 在建筑行业，广泛应用的胶粘剂包括v a e 乳液、聚乙烯醇缩醛类、聚醋酸乙烯 等，主要用于装饰、密封和结构粘接等。随着建筑业的发展，特别是楼宇日益成为城 镇建筑的主体，室内装修日益普及，建筑用胶粘剂的用量将大大提高。 汽车行业中，包括车身，车内装饰，风挡玻璃，发动机，大量的使用了液态密封 胶、厌氧胶、p v c 塑溶胶、沥青底涂胶和氯丁胶。 另外，制鞋，包装，纺织用品都大量使用了各种性能的合成胶粘剂。 2 但也为高效利用木材资源的人造板工业带来新的机会和挑战，与之相配套的胶粘剂也 呈现出勃勃生机f 1 2 】。 随着人造板产量的增长和品种结构的变化【1 3 】，人造板胶粘剂得到迅速发展。其中 脲醛f ) 树脂胶为主导品种，它与酚醛( p f ) 树脂胶、三聚氰胺甲醛( m f ) 树脂胶并称 为人造板工业三大胶。此外，无机物粘接材料如水泥、石膏在人造板工业中也得到广 泛的应用 1 4 j 5 1 。 胶粘剂在木材加工业中的应用，有效地提高了木材的综合利用率使得小径级材、 枝桠材、间伐材以及木材加工剩余物得到了充分利用如生产纤维板和刨花板；同时改 善了木材的性能，如制成的胶合板、层积材、指接材、重组木等克服了木材自身的各 向异性与变形的缺陷，使木材更有效地发挥了其特点并使劣材优用，小材大用，极大 地提高了木材的使用价值。我国木材工业用胶粘剂种类及其构成与世界上大多数国家 基本相同，主要以脲醛胶为主，其次是酚醛胶和三聚氰胺甲醛树脂胶。近年在研究 开发方面取得了显著成绩，开发了低毒脲醛胶，贴面树脂，高性能共聚乳液，深入研 究了单宁胶，水泥石膏无机物胶粘剂，胶粘剂工业飞速发展。 1 2 2 2 木材胶粘剂发展方向 木材胶粘剂发展方向大致可概括为：产量增大，成本降低，毒性减低，性能改进， 品种增加等。随着人们对室内环境的要求提高，低醛甚至无醛的胶粘剂研究成为热点。 以天然可再生资源如：木素，蛋白质，淀粉为原料的无醛胶粘剂系列，具有很强的竞 3 p f 和p u f 树脂胶粘剂结构形成比较 争力。天然可再生资源在胶粘剂中的应用可分几个方面：从利用可再生资源的行业回 收副产品，加强已有天然胶的性能，部分或全部利用可再生资源合成新的树脂等。 移植其他工业用胶粘剂，稍加改进，成为木材专用胶粘剂，比如价钱贵的异氰酸脂胶 粘剂，建筑用无机胶粘剂【1 7 1 。未来的胶粘剂将向着水性化、固体化、无溶剂化、低毒 化、高固体含量化发展【1 8 】。 1 3p f 和p u f 树脂胶粘剂的研究进展 1 3 1p f 树脂研究进展 酚醛树脂( p f 树脂) 首先由德国化学家a b a y e r 在18 7 2 年通过苯酚与甲醛反应制 得的，而其工业化还是美国化学家l h b a e k e l a n d 在1 9 0 9 年先后发表了两项酚醛树脂 胶粘剂工业合成专利的基础上逐步发展起来的。1 9 世纪2 0 末3 0 年代初，p f 树脂胶 粘剂开始广泛用于生产耐沸水、耐候的胶合板【1 9 】。 1 3 1 1p f 树脂合成机理的研究【2 0 l 酚类与甲醛在酸或碱存在下开始缩合，首先生成邻位或对位羟甲基酚。 4 2 0 h 邻羟甲基酚 对羟甲基酚 嚣= = h矩厶y 傩 hc h 、少 钮6 c h 2 0 h c h 2 0 h 随着缩聚反应的不断进行，形成的产物是一羟甲基苯酚和线性多羟甲基苯酚的混 合物。 o h0 ho h c h 2 0 hc h 2 0 h 2 一o c 丑2 o h 在碱性催化剂作用下苯酚与过量甲醛反应生成甲阶酚醛树脂。甲阶酚醛树脂的分 子含有活性羟甲基基团，加热能引起活性甲阶酚醛树脂分子缩合生成大分子，而不需 5 p f 和p u f 树脂胶粘剂结构形成比较 要加固化剂。其反应机理为：在碱性溶液中游离酚羟基电离成为负离子，促使其邻位 和对位的活性增加。酚的离子化作用将增强其作为亲核剂的功能而不影响醛的活性。 当与甲醛作用时，甲醛与其反应生成活性的亚甲基醌。亚甲基醒是一种不稳定的中间 体，一般不能独立存在，通过红外光谱可以证明它的存在。 00o 一一如耳一扣 0 h o c i - 1 2 0 h 占呱由吗。h 当苯酚与甲醛在碱性催化剂条件下缩合时，开始的取代反应( 即甲醛与苯酚起反 应) 比随后的缩合反应要快些。因此最初酚醇是主要的中间化合物。这些含有活性羟 甲基的酚醇与其他的羟甲基缩合生成醚键，或者与酚环上的活性位起反应( 羟基的邻 位或对位) 生成亚甲基键。然后缩聚反应继续进行，生成更为复杂的产物。 6 一 太妙一 h 0 h 卫 蚀上妙 扩荆 h ) 上u 趴 hc ， 强占 凹2 0 e 0 h 酚醛树脂( p f ) 因具有粘结强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点， 广泛应用于木材工业中。在美国、日本和一些欧洲国家，木材工业中酚醛树脂胶粘剂 的用量是脲醛树脂胶的两倍以上。在我国，酚醛树脂胶的用量较少，木材工业使用的 胶粘剂8 0 以上是脲醛树脂，主要原因在于脲醛树脂的价格较低，而且脲醛树脂固化 速度快，因此在室内用人造板生产中广泛应用。但随着我国经济的发展，整体消费结 构正向建筑业倾斜，因此室外用人造板的市场前景十分广阔，从而酚醛树脂的用量也 逐渐增加。 此外，值得一提的是，如今以多层结构胶合板为基材，表面覆贴国际流行的珍贵 木材( 如水曲柳、柞木) 镶拼薄片，经胶压复合而成的多层实木复合地板，在美国、 日本、韩国、新加坡等国家得到广泛应用，己占市场的主导地位。实木复合地板对贴 面胶合强度要求高，尤其在日本、韩国及亚洲东部沿海空气湿度大的地区，一般脲醛 树脂胶难以达到耐水、耐候性要求，用酚醛树脂胶贴面能够提高产品的胶合强度和耐 水、耐候性【2 1 1 ，因此酚醛树脂在生产耐水、耐候木制品中具有脲醛树脂胶粘剂无可比 拟的优势，其用量也仅次于脲醛树脂胶粘剂，将成为最有希望最终取代脲醛树脂胶粘 剂的有力候选之一。然而，酚醛树脂胶粘剂也存在着颜色深、固化后的胶层硬脆、易 龟裂、成本较脲醛树脂胶粘剂贵、毒性较大等缺点，特别是酚醛树脂胶粘剂固化温度 高、固化速度慢( 一般要在1 3 0 , - 一1 5 0 。c t 热压才能得到好的胶合强度) 【2 2 1 ，造成生产效 率低，能量和设备消耗大，限制了酚醛树脂胶粘剂更广泛的应用。为此，世晃各国的 科技工作者对酚醛胶进行了广泛的改性研究。其中在保证酚醛树脂优良物理、化学性 7 p f 和p u f 树脂胶粘剂结构形成比较 能的前提下，缩短树脂固化时间，降低酚醛胶的生产成本，降低胶中的游离酚、游离 醛含量成为研究热点。 提高固化速度、降低固化温度是p f 树脂研究的主要方向之一，其主要途径如下： ( 1 ) 用m n 2 + 、z n 2 + 、m 矿、c u 2 + 等二价金属离子使苯酚邻位羟甲基化比例提高， 未固化p f 树脂自由对位增多，因而固化速度加快。 ( 2 ) 高碱性p f 树脂凝胶时间短。 ( 3 ) 高聚合度p f 树脂固化快【2 3 】。 ( 4 ) 外加固化促进剂。 其中方法( 1 ) 适用于n ( f ) n ( p ) d , 于1 的树脂，该树脂中一般需加入六次甲基四胺 或多聚甲醛作固化剂，金属离子的催化作用在固化过程中仍然存在且与酸催化酚醛树 脂中的氢离子效应相似，所以固化速度比一般酸、碱催化制成的树脂快得多。但对于 高摩尔l l n ( f ) n ( p ) 为2 0 左右的甲阶p f 树脂其作用并不明显，因为此时树脂中大部分苯 酚的对位已被羟甲基所占有。对于高碱性的方法，p i z z i 等人的研究表明：其p h 值最 好为1 1 左右，当p h 值超过1 2 时凝胶时间反而延长【2 4 】。高的聚合度不但可以提高固化 速度，而且可以提高树脂的预压性能，考虑实际生产中树脂涂布问题，一般的p f 树脂 分子中都少于4 个苯酚环。外加固化剂促进是较理想的方法，因为它不需要对p f 树脂 制备工艺作太多的改进，而且选用不同的固化剂，或变化固化剂量可以达到不同要求 的固化速度和固化温度。常用的固化促进剂有间苯二酚、单宁、碳酸氢钾、碳酸酯、 甲酰胺、异氰酸酯等。其研究结果表明：固化剂对降低p f 胶的固化温度，提高p f 胶 的固化速度有显著的效果【2 5 1 。 酚醛树脂的固化速度与树脂的甲醛苯酚摩尔比、催化剂种类与用量、树脂浓度、 反应程度、固化温度、固化促进剂的种类与用量等有关【2 6 】。研究发现 2 7 1 ，当树脂浓 度、固化温度等一定时，树脂的甲醛苯酚的摩尔比( 在小于3 的情况下) 越高固化速度 越快。但是，随着摩尔比的提高，树脂的游离甲醛含量以及胶接产品的甲醛释放量也 升高；而当甲醛苯酚的摩尔比在1 5 - - 2 0 的情况下，催化剂氢氧化钠的用量为氢氧化 钠苯酚的摩尔比在0 2 - - 0 3 时，固化速度最快。但是，为了使树脂有较好的水溶性， 实际生产中氢氧化钠苯酚的摩尔比一般都在0 5 以上。 包学耕【2 8 】合成了一种低毒高分子量中温固化的酚醛树脂，这种树脂合成的具体工 艺大致是：苯酚与甲醛一次加入，氢氧化钠则分3 次加入，先在低温条件下反应一段 1 绪论 时间，达到一定粘度后，再在高温下继续反应到较高分子量，然后再根据不同用途调 整到最合适的粘度。这种树脂生产胶合板时，热压温度可以降至1 1 7 - 1 2 5 。 刘耀东【2 9 】等采用将甲醛和苯酚在不同反应阶段分批加入的工艺流程，使得胶粘剂 产品在符合粘接性能要求的基础上，游离甲醛含量和制板后甲醛释放量得以大幅度降 低，达到或超过日欧等国进出口的标准，其力学性能符合标准要求并具有生产操作简 单的特点，是一种比较理想的低毒环保型酚醛树脂胶粘剂。 时君友【3 0 】通过缩合物的共混共缩聚方法，采用三聚氰胺尿素甲醛树脂对酚醛树脂 进行改性。结果表明，改性后的浅色酚醛树脂胶粘剂贮存性好，固化后胶层无色，具 有较好的耐水、耐候性。 王超 3 1 】等在有机硅树脂中加入氢氧化钠使之水解，然后再加入苯酚、甲醛缩聚制 备热固性有机硅改性酚醛树脂。制得的树脂粘接强度高，耐热性能优异，耐久性能良 好，可以作为耐热结构胶粘剂在航空航天领域应用。 1 3 2p u f 树脂的研究进展 p f 树脂有良好的耐候性，但存在成本较高，热压温度高、时间长和对单板含水率 要求高等缺斛3 2 1 。在p f 树脂中引入廉价的尿素是降低p f 树脂成本的主要途径。一般 来讲，向p f 树脂中引入1 0 左右的尿素不会影响树脂的胶接性能和耐老化性，相反可 以降低树脂的游离酚和游离甲醛的含量。另外将p f 树脂与u f 树脂共混可以克服p f 树 脂易透胶的缺点。例如铃木仁采用乳液p f 树脂改性u f 树脂胶，得到湿强度高、具备 预压性能、活性期长的胶合板用剧3 3 】。 以苯酚为主的苯酚尿素甲醛( p u f ) 树脂不但可以降低p f 树脂的价格，而且游离 酚和游离醛都可以得到降低，同时还可以利用其它含酚材料扩大原料的来源，并且可 以改善p f 树脂胶的其它一些性能! 弹3 7 1