（材料物理与化学专业论文）柳叶状羟基磷灰石纳米棒的合成及其与十六胺复合物的初步研究.pdf

摘要 摘要 在近3 0 年中，生物材料得到了突飞猛进的发展，其中，羟基磷灰石作为一 种人工骨中的无机组成部分更是倍受关注。本论文主要目标是探索新型绿色软化 学方法合成羟基磷灰石及其复合材料。 本论文目的主要是采用温和的水乙醇二元体系，在不添加表面活性剂的情 况下，合成纳米羟基磷灰石晶体，利用各种表征手段对产物的形貌、尺寸等进行 表征，探讨了实验机理，并且初步研究了羟基磷灰石与十六胺的复合物的合成。 详细内容可以归纳为： 1 在水乙醇的混合溶液体系中，添加有机小分子尿素，在反应起始时调节溶液 p h 值为极碱性，在8 0 时，尿素会自发分解，一面提供了我们反应所需要 的c 0 3 2 一，一边自动的调节溶液的p h 值，合成出均一的柳叶状含有碳酸根的 羟基磷灰石纳米棒。 2 研究了实验中各种不同的影响因素，可以知道，在实验过程中，磷酸钙作为 前驱物在反应刚开始的时候产生，随着反应时间的延长，全部转化为羟基磷 灰石，溶液的起始p h 值在3 8 到1 1 9 的范围内，羟基磷灰石均可以被制备出 来，随着p h 值的降低，产物的均一度会下降；反应中，随着水的量的减少， 样品形貌的均一度会增加，乙醇会促进磷次石晶体的结晶，尿素的量可以控 制产品的尺寸。 3 在水乙醇的二元体系中，合成出羟基磷次石与十六胺的插层化合物，这种复 合物为长度在1 0 0 i _ n n 以上的纤维，这种纤维的红外测试结果标明纤维中有p 与c h 2 的结合键。对于纤维产生机理的研究还在进一步研究中。 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h ep a s t3 0 y e a r s b i o m a t e r i a l sh a v ed r a w nl o t so fa r e n t i o n sa n dg r e a t p r o g r e s sh a sb e e nm a d ef o rt h er & do f b i o m a t e r i a l s h y d r o x y a p a t i t ea sa ni m p o r t a n t i n o r g a n i cc o m p o n e n to fb o n eh a sb e e ni n t e n s i v e l ys t u d i e db ym a n ys c i e n t i s t s t h e a i m & t h i st h e s i si st od e v e l o pas a f e ，e f f i c i e n ta n dc o n v e n i e n tw a yt os y n t h e s i sh a p n a n o - c r y s t a la n di t sc o m p o u n d c 0 3 h a pn a n o - c r y s t a lw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di nt h ew a t e r a l c o h o lb i n a r y s y s t e mw i t h o u ta n ys u r f a c t a n t s e v e r a lm e t h o d s ，s u c ha sx r d ，t e m ，h r t e m ，f t - i r ， w e r eu s e dt oa n a l y z et h ep r o d u c t s t h es u p p o s e dg r o w t hm e c h a n i s mo fc r y s t a lw a s p r e s e n t e da c c o r d i n gt o t h ea n a l y s i sr e s u l t s ac o m p o u n do fh y d r o x y a p a t i t ea n d h e x a d e c y l a m i n ec o u l db ea c h i e v e db yag e n e r a lw a y t h em a i nr e s u l t sw e r e s n m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 p u r ew i l l o w - l e a f - l i k ec 0 3 h a pn a n o r o d sw i t h1 2 0m ni nl e n g t hw a s s y n t h e s i z e di n w a t e r e t h a n o lm i x e ds o l v e n t su s i n gu r e aa sa d d i t i v ea t8 0 。c t h ed e c o m p o s i t i o no f u r e ap r o v i d e dc 0 3 2 。i r o n sa n da d j a s t e dt h ep hv a l u eo f s y s t e ms p o n t a n e o u s l y 2 s o m ef a c t o r se f f e c t e dt h er e a c t i o nw e r es y n t h e s i z e d i ti so b s e r v e dt h a tn oh a p p h a s ef o r m e di ft h ee t h a n o lw a ss e l e c t e da ss o l es o l v e n t ，a n di r r e g u l a rh a p n a n o p a r t i c l e sr a t h e rt h a nn a n o r o d sw e r ep r o d u c e dw h e nw a t e rw a su s e da ss o l v e n t w i t h o u te t h a n 0 1 u r e ad i dn o to n l yp l a yar o l ei nt h ef o r m a t i o no fh a p p h a s ei n m i x e ds o l v e n t ，b u ta l s oa d j a s tn a n o r o d s l e n g t h t h ei n i t i a lp hv a l u eo ft h em i x e d s o l v e n td i r e c t l yd e t e r m i n e st h ef i n a lm o r p h o l o g yo f p r o d u c t t h et i m ed e p e n d e n t r e a c t i o nr e v e a l e dt h a tt h es y s t e mw a se v e ri na c i d i cc o n d i t i o nf o raw h i l e w h i c h h a pw a su s u a l l yu n s t a b l ef r o mt h ep a s tr e p o r t st h er e a c t i o nk i n e t i c sa n d f o r m a t i o no f f i n a lm o r p h o l o g yw e r ew e l ls t u d i e dt h i sb i n a r ys o l u t i o ns y s t e mw a s e a s i l yd e s i g n e dt oc o n t r o lt h ep h a s ea n dm o r p h o l o g yo f f i n a lp r o d u c t ，w h i c hm a y b eu s e do nf a b r i c a t i o no t h e rm a t e r i a l s i i a b s t r a c t 3 i nw a t e r e t h a n o l b i n a r ys y s t e m ，ac o m p o u n df i b e ro fh y d r o x y a p a t i t e a n d h e x a d e c y l a m i n ew a so b t a i n e d t h el e n g t h so ff i b e r sw e r em o r et h a n10 0 1 a m 。t h r o u g ht h ef t - i ri n v e s t i g a t i o no ft h ep r o d u c t ，w ef o u n dt h a tab o n db e t w e e np a n dc h 2w a se x i s t e d m o r er e s e a r c h i n gw o r k sw e r ei nt h ep r o g r e s s 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声i ! j j 所丝交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究：丁二作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我同t 作的同志对木研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说1 9 j 。 作者签私： 签字【| 期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为_ l i 消。列讧f 向条件之一，学位论文著作权j j f j , f f 肴授权- t ii | f 1 科学技术入学 拥有学位论文n 勺部分使刚权，即：学校有权按有关规定向围家有关部门或机构 送交论文的复f ij , f l ：j r l l 乜f 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进j j ：榆索，可以采用影印、缩印或_ ；| ：二1 捕等复制下段保存、汇编学位论 文。本人提交f n l 乜r 文档的内容和纸质论文的内容棚一致。 保密的。z 化论义位解密后也遵守此规定。 口公开口保密( 年) 作者签私： 签字日j n j ：一 导9 h j 签名：一一一 签字日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 生物材料的研究现状 生物材料学是生物科学与材料科学的交叉领域，其研究对象生物材料 ( b i o m a t e r i a l s ) 是与生物系统相互作用，用于诊断、修复、治疗或者替换有机体 中的组织、器官或者增进其性能的材料。 生物材料的研究对于人类社会有着非凡的意义，促进了人类保健系统的发 展。生物材料的发展已经经历了非常长的时间，自从人们认识了解材料开始，就 开始了生物材料的研究。进3 0 年来，随着科技的高速发展还有社会人口老龄化 的严重，人类社会对于生物材料的需求越来越大，就进一步促进了生物材料的发 展2 一。生物医用材料具有很高的附加价值，一般应用到临床医学上面的材料价 格可以达到一公斤1 2 0 0 1 5 0 0 0 0 美元，相对的传统材料，例如建筑材料，一公 斤的价格仅仅为o 1 - 1 2 美元。近1 0 年来，生物医学材料及其成品的市场一直保 持在2 0 的增长率，其中，仅仅1 9 9 7 年一年的产销额就达到了7 0 0 亿美元。生 物医用材料的发展规模和趋势已经可以和传统的信息产业、汽车产业相媲美了， 成为了人类社会发展的又一重要经济支柱，而且随着科技的发展，各国均在加大 对于此行业的投资，例如，美国在1 9 9 8 年就投资了1 2 8 0 0 亿美元在骨骼一肌肉 系统损伤、修复方面4 。 生物材料可以按照其成分和性质分为以下几种类型： 幻；医用金属和合金 金属材料具有出色的力学性能和抗疲劳特性，通常被应用为植入式承力材 料，但是金属材料有着致命的局限性是其生物相容性。例如钛合金( 掺杂铝，钒 等) 作为植入式材料，会存在毒素扩散的问题，并且铝会和人体中的磷酸根发生 反应，造成磷缺乏，进而引起老年痴呆症的发生5 。 b ) ：医用高分子材料 医用高分子材料在医用材料领域是应用最广泛、用量最大的材料6 。医用 高分子材料有人工合成和天然的两种。天然高分子材料包括胶原( c o l l a g e n ) 、纤 维蛋白( f i b r i n ) 、藻酸盐( a l g i n a t e ) 等，这些材料具有出色的生物相容性，但是 第一章绪论 力学性能较差。人工合成的医用高分子材料有可降解和不可降解两种，例如，聚 乙烯、尼龙等是不可降解材料，这类材料在使用时，期望他们在生物体中的稳定 性高，并且要求其自身及其微量的降解产物不能有毒负作用：聚乳酸、聚乙醇酸 等是典型的可以降解的材料，这类材料的降解速度较快，容易使得材料的结构失 去支撑的作用，并且降解产生的酸性物质容易导致肌体发生炎症。 c ) ：生物降解材料 生物降解材料是植入机体内以后可以发生降解，产物可以被人体吸收或者 排出体外的材料。这类材料主要用于医学骨科的应用。 d ) ：生物陶瓷材料 生物陶瓷材料主要是用于人体组织修复和重建的陶瓷材料7 。根据生物陶 瓷材料在人体内的反应情况，可以将其分为两类8 ： 1 ) 生物惰性陶瓷材料 生物惰性陶瓷材料是生物活性及其化学稳定性能都比较好的陶瓷材料9 。 这类陶瓷材料在人体内不会变质和腐蚀，也不会发生降解，可以长期的使用，但 是容易与肌体发生排异现象，最终导致植入材料的抗疲劳性下降，甚至断裂。生 物惰性陶瓷材料又可以分为：氧化物陶瓷材料，如氧化铝、氧化锆：玻璃陶瓷材 料：医用碳素材料；s i 3 n 4 材料。 2 ) 生物活性陶瓷材料 生物活性陶瓷材料的特征是他们含有人体新陈代谢所需要的元素，如 钙、磷等，这类材料在生物环境中会逐渐被降解和吸收，或者与肌体之间形成稳 定的化学键合，组织种植体在体液中的腐蚀，提高植入体的使用寿命。生物活性 陶瓷材料主要有：磷酸钙生物陶瓷材料：磁性材料：生物活性玻璃；羟基磷灰石 等。其中，羟基磷灰石是最被广泛研究及其应用的生物材料，也是本课题的研究 对象。 e ) ：生物复合材料 生物复合材料通常由两种及其以上数量的材料复合而成，它们主要用于修 复和替换人体器官，或者用于增进器官的功能。通常复合材料有以下几种类型： 有机无机复合材料；金属无机复合材料；有机无机、有机无机复合材料。其中， 有机无机复合材料作为骨修复和固定材料是研究最深入的一类。单一组分、结 2 第一章绪论 构的材料往往在性质方面具有很大的局限性，将具有不同降解特性和不同力学性 能的材料进行复合，得到降解率可控、力学性能优越的新材料是人们发展新型复 合材料的目的。复合材料可以摒弃其组分材料的不足，将组分材料的优点进一步 提升，因此，复合材料将成为未来医学界应用的主要材料。例如现在已经在被广 泛应用的陶瓷树脂复合材料1 0 就是复合生物材料，他的无论机械性能，生物相容 性，还是耐磨性都较单一陶瓷材料有很大的改善。 纳米技术在近些年得到了空前的发展，材料到了纳米量级，具有独特的性 质，因此近年来很多科学家利用与肌体类似的活性陶瓷和天然高分子材料作为基 体，将纳米材料填充其中，获得了全新的生物医学材料纳米材料的复合材料。 因此可以预测未来纳米生物医学复合材料将得到前所未有的发展及其应用，为人 类社会带来更大的福利。 临床医学对于生物医学材料的基本要求是： a )无毒副作用，不会导致肌体发生畸变，不会导致癌症的发生，不会导致 肌体组织的变化。 b )与人体组织的生物相容性好，不会引起中毒、发热、过敏、溶血、凝血 等现象。 c )化学性能稳定，在人体内，可以抵抗体液、血液、酶等引起的生物老化 现象。 d )其物理机械性能要与肌体的力学性能相匹配。 e )具有一些特定的性能来满足特殊组织器官的需求。 通常用于人工骨的材料是金属材料、陶瓷材料、高分子材料和复合材料这四 类。对比上述的要求，表1 1 将上述4 种不同类型的生物医学材料对比如下。通 过上述的比较可以看出，以下的几个方面是生物材料发展的主要方向： 1 )制备接近人体骨骼形态、结构的微纳米相结合的用于承重的，多孔生物 复合材料。 2 )生物陶瓷与高分子材料、生物玻璃进行复合得到的二元或三元复合材 料。 3 )制备纳米尺寸的生物医学材料也是其研究重点之一。 4 )发展具有主动诱导、激发人体组织和器官的再生修复功能、能参与人体 第一章绪论 能力和物质交换从而产生互相结合的功能性活性材料。 5 )制备用于延长药效时间、提高药物效率和稳定性、减少用量和对肌体的 毒副作用的药物传导材料。 表1 ：各种生物材料的性能比较 性能生物陶瓷材料金属材料高分子材料生物复合材料 耐热性能好中低 好 1 2 羟基磷灰石简介及其研究进展 1 2 1 羟基磷灰石的研究发展过程 在生物医学材料中，羟基磷灰石作为人体骨骼牙齿的重要无机组成部分，一 直以来都倍受各国研究者的重视。 早在1 7 9 0 年，w e m e r 用希腊文字将这种材料命名为“磷灰石 ，1 9 2 6 年， b a s s e t t 用x 射线衍射方法对人骨和人类牙齿的矿物部分进行了分析，认为其无 机组成部分很像磷灰石，n a r a y - - s z a b o 和m e b m e l 分别独立的研究了氟磷灰石的 晶体结构。从1 9 3 7 年开始，m c c o n n e l 发表了大量关于h a p 复合物晶体结构化 学方面的文章，到1 9 5 8 年，p o s n e r 和其同事对于羟基磷灰石的晶体结构进行了 细致的分析。上世纪6 0 年代，w f n e u m a n 和m w n e u m a n 等人大量报道了羟基 磷灰石和其钙化的关系。1 9 6 7 1 9 7 5 年，m o r i w a k i 和他的合作者们用x 射线技 术研究了牙齿釉质及其骨骼中碳酸羟基磷灰石的晶体结构。1 9 7 2 年，日本学者 a o k i 成功的合成出羟基磷灰石并将其烧结为陶瓷材料1 2 ，不久，美国人j a r c h o 也烧结出羟基磷灰石陶瓷。1 9 7 4 1 9 7 5 年，a o k i 等人发现，烧结出的羟基磷狄 石无论结晶与否都具有很好的生物相容性。自此以后，羟基磷灰石的研究进入了 4 第一章绪论 一个崭新的篇章，并且在各国科学工作者的努力下，得到了突飞猛进的发展，被 广泛的应用到临床医学当中。 纳米羟基磷灰石的研究比羟基磷灰石陶瓷材料的研究来的晚。在上个世纪8 0 年代的后期才逐渐出现少量关于纳米羟基磷灰石的报道。但是从1 9 9 0 年开始， 纳米羟基磷灰石的研究进入了飞速发展的时期。近年来，纳米羟基磷灰石作为一 种广泛应用在临床上的生物医学材料，发展了不同的合成方法，已经可以通过各 种不同的手段获得纳米羟基磷灰石颗粒，纳米h a p 金属复合材料， 纳米h a p 高分子复合材料，纳米h a p 表面涂层材料等。 1 2 2 羟基磷灰石晶体结构简介 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，h a p ) ，分子结构式为c a s ( p 0 4 ) 3 ( o h ) ，钙磷的 比例是1 6 7 ，是一种重要的生物活性材料，它是人体骨骼、牙齿等硬组织的重要 组成部分1 3 - 1 5 , h a p 的密度是3 1 3 2 9 c m 3 ，理想状态下重量比是c a3 9 9 ，p 1 8 5 ，o h3 3 8 。对光的折射率是1 6 4 1 6 5 ，微溶于水，呈弱碱性( p h 在7 到9 之间) ，易溶解于酸性溶液中。h a p 的晶体结构中，c a 作为x 位置，p 0 4 作 为y 位置，o h 作为z 位置，他们都容易发生取代反应，x 位置上面易发生取代 的离子常常包括：c d 2 + 、h 9 2 + 、b a 2 + 、p b 2 + 等，y 位置的取代离子有a s 0 4 孓、v 0 4 3 一、s i 0 4 孓、c 0 3 、s 0 4 二，z 位置容易被卤素离子所取代，而且在z 位置的o h 也容易和含有羧酸根离子的氨基酸、蛋白质、有机酸等发生反应，合成出有机 无机的复合材料。 t r u r m a n m 等人发现，羟基磷灰石属于六方晶系，空问群是p 6 3 m ，其结构 是六角柱体，与c 轴垂直的是一个六边形的面，a 、b 轴夹角是1 2 0 。，晶胞常数 是a = b = 9 4 3 2 a ，c = 6 8 8 1 a 。通过对比羟基磷灰石与骨矿化质的x r d 图谱和 i r 图谱，可以明显的看出h a p 与天然骨有着相似的结构。图1 10 7 是人类牙齿 釉质的显微图像及其内部结构，右上部的图是电子显微镜观察到的釉质的微观形 象，图1 1 下部的小图是釉质的晶体结构模型，可以看出，人类牙齿釉质是由一 些有机分子嵌入到羟基磷灰石晶体中而组成的，一些有机小分子蛋白质( 例如 l r a p ，a na m e l o g e n i n ) 的羧基与羟基磷灰石发生发应，形成了牙齿具体的晶 体形态，即无机h a p 有机蛋白质生物复合材料。图1 2 1 8 是羟基磷灰石晶体的 第一| 镕镕 结构，图l3 ”是其在( 0 0 1 ) 面的投影图，由图上可阻看出，h a p 存在两种不同 的钙离子位置，其中，c a ( i i ) 位于上下两层的6 个p 0 4 四面体之间，与6 个p o 四面体当中的9 个顶角的0 2 相连接，其配位数是9 ，这样连接的结果是使得整 个晶体结构中形成了平行于c 轴的较大通道，附加的阴离于o h 则与其上下两层 的6 个c a 2 + 离子形成配位八面体，而项角的钙离子c a ( i ) 与临近的4 个p 0 4 四面体中的6 个氧原子相连接，配位数为7 ，这种结构使得羟基磷灰石晶体通常 是以六方柱的晶体形态出现。 f i g1 1 ：牙齿釉质的结构图：右上牙齿釉质晶体束的电子显徽镜照片下部：楼 虬的牙齿釉质 的晶体结构田。 f i g12 ：羟基磷灰石的晶体结构图 6 第一章端镕 00 p p 雹 p f 目13 = 羟摹磷灰石晶体结构在( 0 0 1 ) 面投影囝。 i 23 纳米羟基磷灰石合成方法 作为一种被广泛应用的骨缺损的修复和填充材料，羟基磷扶石具有与人体的 骨骼牙齿无机物部分相同的成分和结构，有着良好的生物相吝性，且无毒无副作 用，因此，其研究倍受各国科学工作者的亲睐，一直以来都是各国科学家的重点 研究对象目前各国的研究者已经使用了很多的方法合成出羟基磷扶石晶体，主 要有液体沉淀法”；磷酸钙盐水解法2 1 。2 3 ：水热法“；固态反应法”；溶胶凝胶 法”：电化学沉积法2 7 ；还有各种仿生技术，例如微乳法2 8 ”、反胶束法”、生 物矿化舸方法”孔等，最近李亚栋教授还发展了液体固体溶液( l s s ) ”的方 法台成出羟基磷灰石的纳米线。 将一些典型的合成方法具体介绍如下。 1 ) 溶胶一凝胶法( s o l - - g e l 法) ： s o l 一昏d 法是将c a 2 + s o l 缓慢的滴加到含有p 0 4 3 - 的s o l 中，将形成的悬浊液 的p h 值调节控制在8 1 4 之间。这种方法通常是在常温常压下进行，产物通常 为凝胶状非晶体，然后再进一步煅烧，得到所需要的陶瓷材料等。通常的反应方 程式为 4 - 6 ，图1 4 给出了基本的s o l g e l 法合成羟基磷灰石纳米颗粒的具体步 骤。 o ( q ) ：+ ( 哪) z 胛q 些：! ：，翻。( p 0 4 ) 6 ( 册) ：( 1 ) 第一章绪论 c a ( o h ) 2 + e 尸0 4 些：! ：! p l o ( 尸q ) 6 ( 明) 2 c a ( n q ) 2 + 马尸q 型三! ! ：1 9 ，o ( 尸q ) 3 ( 伽) 2 h a p o w f l 廿 f i g1 4 3 5 ：s o l - g e l 法合成羟基磷灰石晶体的一般步骤。 2 ) 水热法： 水热法的特点是在特制的密闭容器中，使用水溶液作为反应的介质，在高压 环境下，不受到溶液的沸点的影响而进行的反应。 水热法的基本特点是：a ) 晶体生长过程是在压力和气氛可以控制的封闭体 系中进行的，可以实现其他一些方法无法实现的物相的生长；b ) 生长温度比熔 融态温度低，因此可以得到其他一些方法无法得到的低温同质异构体；c ) 生长 区基本是处于等压等浓度的状态，且温度的梯度也比较小；d ) 属于稀薄相生长， 溶液粘度较低；e ) 水热反应中，晶体是在相对比较低的热应力情况下生长，因 此和高温熔融状态反应得到的晶体相比较，其位错密度低。因此，其反应的优越 第一章镑论 点是：适于生长熔点很高、具有包晶反应或非同成分熔化而在常温下不溶于各种 溶剡或者溶解后即刻分散、熔体蒸气压较大、凝固后在高温下易升华或只能得到 菲晶态和具有多型性相变以及在特殊气氛中才能稳定的晶体。同时，生长出来的 晶体的热应力小，宏微观缺陷小，均匀度和纯度较高。这种方法也一样具有一定 的局限性，例如，许多材料在嵩瀑高压下相关的物理化学常数报道不足；对于主 要的反应容器在高温高压下耐腐蚀程度的要求很高；晶体生长过程难子实时观 察；不能及时调整反应过程中的参数；生长周期较长等。 在合成羟基磷灰石的反应中，采用水热的方法可以将溶液的温度升离到 2 0 0 - - - - 4 0 0 。c ，从丽使o h 。离子顺剩进入h a p 的晶格内部，这种方法可以得到高 纯度、高有序度、结晶度高的h a p 晶体微粒。但是这种方法合成出来的h a p 颗 粒通常粒径 o 。i m m ，颗粒比较大，易发生团聚，且c a p 的比例比较难控制。 一般的反应过程是： c a h e o + t - 1 2 0oc a l o ( p 0 4 ) 6 ( d ) 2 ( 4 ) c a h p q 蠡h 2 0 + h 2 0 岭。( p q x ( 锹) 2 ( 5 ) 水热法合成羟基磷灰石的方法可以追溯到1 9 7 2 年的同本的课题组。1 9 7 2 年到1 9 7 3 年，日本课题组报道了水热条件下，温度、p h 等反应常数对于羟基磷 灰石反应的影响，并且分析了反应过程中涉及到靛动力学问题。1 9 7 4 年，d e l l d 7 在n a t u r e 上面报道，通过水热法用p 0 4 3 置换珊瑚c a c 0 3 中的c 0 3 二，用于制备 具有多孔结构的羟基磷灰石，以及制备羟基磷灰石单晶。1 9 9 0 年，m k i n o s h i t a 课题组报道了利用水热法制备含碳羟基磷灰石晶须。1 9 9 3 年，y 。f u j i s h i r 0 3 8 等人 报道了利用水热法处理已经得到羟基磷灰石沉淀物，最终得到针状羟基磷灰石晶 体。2 0 0 4 年，y o s h i m u r a 做了利用水热的方法将c a c 0 3 转化为h a p 晶体的报道。 图l + 5 3 9 是其反应的模拟图，他们的具体做法是用c a c 0 3 晶体和h 3 p 0 4 添加到 4 0 m l 的溶液中，使用n h 3 h 2 0 调节p h 值到7 ，温度升高到1 8 0 。c ，使得c a c 0 3 转化为h a p 。j a w w a da d a n 课题组4 0 在2 0 0 6 的报道中，利用泵压和水热相结 合的方法( 温度为4 0 0 c ，压力为2 4 m p a ) 合裁出纯净的高度结晶的珏a 登纳米 棒。综上所述，水热法有以下几个方面的优点：省略了缎烧步骤，从而也省略了 研磨的步骤，因此合成出来产物的纯度高，晶体缺陷密度小；从溶液中直接合成 出产物，产物的粒予大小、均匀性、形状、成分均被严格控制，且产物的分敖性 9 第一章绪论 好，活性高：使用较廉价的原料，设备简单。 、f c n n ln l l y “1 1 ， r irr ，i l ，f ( _ ( f ) 】h i l t 、ph yd i + + ：样品b ( 5 m l 拳+ 1 5 m l 乙醇+ 5 m m o l 艨素， 室温，在混合后立即鬻心) 。用宰表示的避c a 3 ( p 0 4 ) 2 晶体的衍射峰，其j c p d s 号为7 0 ，2 0 6 5 。 底部给出了h a p 的标准衍射花样。 图2 。5 给出了样品的a 的f t - i r 红外光谱。在2 8 0 0 和3 8 0 0c m 之间，存在 着个明显的红外吸收峰，这个峰是由于水和h a p 晶体中o h 而引起的。在1 0 3 2 c l t i j 处的吸收峰是p 0 4 3 引起的。在6 0 7 ，5 6 9 ，9 6 2 c m 。处的尖锐的吸收峰也是标 明了p 0 4 孓离子的存在。1 4 5 0 和1 6 3 0 c m 。处比较弱的吸收峰是c 0 3 2 弓| 起的，这 标明产物中含有c 0 3 2 离子。 根据以前的报道，a c p ( 无定型磷酸盐) 和磷狄石晶体在f t - i r 红外吸收峰 的最显著的差别是a c p 的f t - i r 红外光谱中，在5 7 6 c m 。处，存在一个对称的 2 5 第一二章混合溶剂体系下合成含碳酸根羟嬉磷灰石纳米棒 p 0 4 3 离子所引起的对称的分裂峰。表2 2 给出了d c p d ( 磷酸2 钙) 和o c p ( 磷 酸八钙) 还有h a p 晶体的f t - i r 红外光谱主要吸收峰的位置。从表中也可以看 出，我们得到的产物是含有c 0 3 2 的羟基磷灰石纳米晶体。 f i g2 ，5 ：样品a 的f t i r 红外光谱图。由结果可以看出，产物中含有g 0 3 二。 主要峰的波数( c m 。1 ) 物晶 1 1 2 0 ，1 1 0 3 ，1 0 7 7 ，1 0 3 7 ，1 0 2 6 ，9 6 2 ，6 2 1 ，6 0 1 ，5 6 0 ，5 2 7 11 3 4 ，1 0 5 2 ，9 9 4 ，8 9 0 ，5 6 2 ，5 3 0 10 9 5 ，1 0 3 2 ，9 6 2 ，6 0 3 ，5 6 3 0 c p d c p d h a p 表格2 2 ：o c p ，d c p d ，h a p 晶体的f t i r 红外光谱主要峰的位置。 图2 6 是样品a 的t e m 透射照片以及h r t e m 高分辨透射照片。从图2 6 a 的t e m 照片，我们可以看出，我们合成出的产物是均匀分布的柳叶状纳米棒， 其平均长度为1 2 0 n m ，平均宽度为2 5 n m 。图2 6 b 是高分辨率的t e m 照片，得 到的结果与图2 6 a 显示的相同，均为均一柳叶状纳米棒。图2 6 c 是产物的高分 辨h r t e m 照片，我们可以从高分辨照片得到更多的信息。通过测量，我们可以 得到，纳米棒的晶格间距为0 3 4 4 n m ，其数值与六方相羟基磷灰石( 0 0 2 ) 面的面 间距相同，相对应，这个结果标明，纳米棒是沿着c 轴的方向生长的。图2 6 c 2 6 一3叮一oc叮葛一luc-j一 第= 章混合蝌剂# 系下e 成音礅酸根羟錾目莸i 纳米棒 还可以看到有一些白色的斑点，这些斑点是由于在用高分辨电镜对样品进行观察 时，电子束的照射使得晶体的一些部位发生了熔化，这个现象标明含有c o + 离 子的羟基磷灰石在电子束的照射下不稳定。 峄。 龟、 长 1 0 0r i m f i 9 2 6 ：样品a 的t e m l - 2 9 h r t e m 透射照片ta ) 怔分辨霉的t e m 照持；b ) 高分辨率的t e m 照片：羟基磷灰石纳来晶体的任度平均为1 2 0 n t o ，宽度平均为2 5 n m ：c ) h r t e m 照持。晶捂宽 度为o3 4 4 n m ，对照羟基磷灰石五问距可以知连其沿0 0 2 方向生长， 2 3 2 柳叶状c o j 王a p 纳米棒形成机理的讨论 为了研究c 岛h a p 形成的具体过程，我们做了另外一个实验，即表2 1 中的 样品b ，这个实验与实验a 的最主要的差别是在时间上面。样品b 的合成过程 具体为：在室温下，将c a c l 2 ( 0i m ，83 5 m 1 ) 和n a h z p 0 4 ( ol m ，5 m 1 ) 水溶液加入 到含有5 m l 水、1 5 r o t 乙醇、5 m m o 尿素的溶渡中，混合后，我们可以观察到， 立刻有絮状白色物体产生。均匀搅拌一些时阃，并且调节溶液的p h 值与实验a 相同，均为l l9 ，再搅拌一段时间盾，将产物离心并且用水和乙醇依次清洗，再 进行各种测试。图24 b 给出了产物b 的衍射花样，从x r d 测试结果可以 看出，产物b 为h a p 与磷酸钙相的混合物。对比图24 a 与2 4 b 的衍射花样，可 以看出，在产物b 中，h a p 对应的峰比产物a 的峰要宽化很多，这个结果可以 说明，样品b 中的h a p 粒子比样品a 中的f 1 a p 粒子尺寸要小很多。在图24 b 中用+ 标明的峰对应的是磷酸钙的耜( c a 3 ( p 0 4 ) 2 ( j c p d sn o7 0 - 2 0 6 5 ) ) 。从峰 的尖锐度可以看出，磷酸钙的相结晶的比较好。在保持其他的实验条件变，只是 改变反应时间的情况下，磷酸钙的相发生了变化( 存在到消失) ，由此可咀认为 磷酸钙的相为我们设计的实验中的反应中问相。 圈2 7 我们给出了在其他反应条件保持相同的情况下不同反应时间得到产 物的t e m 照片。图27 a 和27 b 为样品b 不同相的t e m 照片。图2 7 a 是大量的 2 7 招一章台谘剂体系下台成古碳酸m 羟基碡灰纳米棒 交连在一起的无规则纳米颗粒，b 是大片的结晶度良好的磷酸钙晶体。这个结果 也与x r d 结果相复合。图27 c 为保持其他反应条件不便的情况下，反应时间为 2 0 m b x 的产物的t e m 照片。从这张照片我们可以看出，刚开始产生的无规则的 大片的化舍物消失了，产物只剩下一些形貌不太均匀的一维纳米晶体，其长度从 l o 到$ 0 n m 不等。 e f i 9 27 a l b ) 产物b ( 5 m l 水+ 1 5 m l 乙醇+ 5 m m o i 屎素+ 83 5 m l c a c l = + 5 m l n a h z p 0 4 室温) 的t e m 照片。a ) ：产物b 中h a p 颗粒的t e m 固你b ) 产物b 中磷酸钙的t e m 照片c l _ 将反应温度增 加到8 0 c ，1 0 m i n ( 5 m l 水+ 1 5 m l7 _ , 醇+ 5 m m o l 展素+ 83 5 m i c a c l 2 + 5 m l n a h 2 p 0 ，8 0 c ) 的产物 的t 叫照片。 以前有一些报道称，可以在碱性溶液中通过磷酸三钙( c 8 5 ( p 3 0 1 0 ) 2 ) ”、 c a h p o d “、磷酸八钙( o c p , c a 3 ( h p 0 4 ) 2 ( p 0 4 ) 25 h 2 0 ) ”作为前驱物合成h a p 晶体。 我们的实验也可以由此假设为通过磷酸钙作为前驱物合成h a p 纳米晶体。在反 应的最初，溶液的p h 值为1 l9 ，溶液呈现及碱状态，有大量的磷酸根p q 离 子稳定存在在溶液中，因此有磷酸钙相的存在，随着反应时间的延长和尿素在加 热后分解引起溶液p h 值的降低，磷酸钙相变得不稳定并最终消失，转化为h a p 在溶液中稳定存在。h a p 的生长遵循o s t w a l d 熟化过程t 大粒子消失，小粒子长 大，反应中磷酸钙的溶解( 具体速度未知) 提供了h a p 纳米晶体生长所需要的 c a 与p 源，首先生成的h a p 无规则粒子为晶核，h a p 得到进一步生长，虽终成 为均匀的一维纳米棒。 根据以上对于时间实验的研究和分析，我们给出了c o , h a p 纳米棒生长的 示意图，如图28 所示。我们将c o h a p 的生长过程分为4 个阶段： 第= 章摁台谱村体系下台成吉磷疃撮羟基礴蕊石蚋米棒 1 ) 将所有的原料在极碱性溶液中混合后，无规则的h a p 纳米粒子以及结 晶度良好的磷酸钙晶体立刻产生： 2 ) 随着加热以及反应时间的延长，到1 0 m i n ，网状无规则h a p 纳米粒子消 失，产生了长度在1 0 $ 0 n m 之问的无规则一维h a p 晶体，高度结晶的 磷酸钙晶体逐渐溶解收缩，提供了大量的c a 2 + 蛆及p 0 4 3 离子，促进了 c 0 3 h a p 的生长。c 0 3 d , p 沿着c 轴的方向生长成为一维的结构。 3 ) ，4 ) 随着反应时间的延长，尿素逐渐的分解，c 0 3 2 - 离子进一步促进了 c 0 3 h a p 的生长，按照o s t w a l d 熟化理论，最终生长成为均匀的高度结 晶的柳叶状一维纳米棒。 o 每一一兰： 一c ，萨二一艺厂一： 一 3p h 值对反应的影响，以及反应过程的解释 将溶液起始的p h 值控制在之间，都可以合成出均匀的c 0 3纳米 棒( 具体实验见表2l 的样品a d e f ) 。 _ c q + ， ( 1 ) 从上述方程可以看出，将广口瓶在烘箱中加热时，尿素会分解成为2 与n h 3 ，这两种气体在产生的时候会发生进一步溶解在溶液中并且电离的现象， 同时，磷酸钙会与溶液中的发生反应，转化为c 吼。这两个过程综合起 来，导致了溶液p h 值的降低。我们也对反应过程中溶液的p h 值进行了观测， 给出了其随着反应时间的延长溶液p h 值的变化图。从图中我们应该注意到，在 反应刚开始6 0 分钟里，溶液的p h 值从降低到，这个变化对应于图中的 第一步，第二步为反应为6 0 m i n 时，溶液p h 值发生了麓荡，第三步为溶液的p h 蕊 第二章混合溶剂体系下合成含碳酸根羟幕磷灰石纳米棒 值从4 9 迅速的增加到8 8 ，此时对应的反应时间为1 8 0 m i n ，随后，溶液的p h 值基本稳定在8 8 左右。 t i m e ( m i n ) f i g2 9 ：随着反应时间的延长，溶液p h 值的变化图。( 样品a ，溶液的起始p h 值为1 1 9 ，最 终的p h 值为8 8 ) 在整个反应过程中，存在着2 个主要的影响的因素：1 ) 磷灰石的相比磷酸 钙相稳定；2 ) ，在水中，n h 3 的溶解度比c 0 2 大。因此，最终溶液的p h 值由磷 酸钙溶解消耗的o h 。离子以及n h 3 、c 0 2 的溶液电离来共同决定。在刚开始6 0 m i n 里，溶液的p h 值迅速的降低可以由3 个消耗o h 。离子的反应来解释： 5 c a “+ 3 p 0 43 一+ o h 一专c a 5 ( 尸d 4 ) 3j ， ( 2 ) 3 c a 2 + + 2 p 0 4 扣一c a 3 ( p 0 4 ) 2 ( 3 ) c 0 2 + 2 0 h hc 0 3 2 一+ h 2 0 ( 4 ) n h 3 + h 2 0 付n h 4 + + 叫一 ( 5 ) c a 3 ( e 0 4 ) 2 + o h 一寸h a p ( 6 ) 1 n 第二章混合溶剂体系下合成含碳酸根羟摹磷灰石纳米棒 a ) h a p 相的生成，如方程2 所示 b ) 由于溶液起始的p h 值为1 1 9 ，溶液呈现为极碱性，有大量o h 离子 的存在，使得c 0 2 的电离变得更加的活跃，反而抑止了n h 3 的电离。 如方程4 ，5 所示。所以溶液中含有大量的c 0 3 2 - 离子。 c ) 磷酸钙相的溶解消耗大量的o h 。离子，如方程6 所示。在这个阶段， h a p 生成同时磷酸钙溶解消失。 图2 9 的第二步，是溶液的p h 值保持震荡的阶段。在这个阶段，溶液保持 在弱酸性的条件下。这个条件促进了n h 3 的溶解和电离，反而抑止了c 0 2 的溶 解和电离，随着n h 3 的电离，溶液中的h + 离子被消耗掉，电离出的c 0 3 2 - 与n h 4 + 离子形成了一个弱酸性的缓冲溶液( n h 4 ) 2 c 0 3 一c 0 3 ，使得溶液的p h 值保持 在4 9 左右，并且变化缓慢，因此在图中可以看到在6 0 m i n 左右，有一个p h 变 化的平台。 随着n h 3 的进一步电离，又开始提供了较多的o h 。离子，使得溶液的p h 值 又呈现出上升的趋势，并且最终达到溶液中各种电离的平衡后，使得溶液p h 值 保持在8 8 左右。其最终的形式类似于n 地+ ( n h 4 ) 2 c 0 3 的缓冲溶液。这些都 在图2 9 的第三第四步中得到了体现。 以前有文献报道过h a p 可以在酸性溶液下合成出来 ，”，也有报道在弱酸 性溶液中利用c a h p 0 4 作为前驱物合成的h a p 2 8 。在我们的实验中，溶液的p h 值在一段时间保持在7 以下，然而，通过测试这个时段产物的x r d 可以看出( 具 体数据未给出) ，产物中并不存在c a h p 0 4 的相，这个结果说明，h a p 的成相时 间非常的短( 小于6 0 m i n ) ，其他的时间都是按照o s t w a l d 熟化理论，h a p 纳米棒 长大的过程。 在合成样品a 时，在未调节溶液p h 值的情况下，测出，溶液的原始p h 值 为3 8 ，若不调节溶液的p h 值，只是单纯的加热的情况下，会得到无定型的h a p 颗粒。 我们也研究了溶液的起始p h 值对反应的影响。调节溶液的起始p h 值为 1 1 ，1 0 ，9 ，得到的样品进行x r d 和t e m 测试，如图2 1 0 和2 1 1 所示，可以看出， 得到的仍然是棒状纳米晶体，且为纯相的h a p ，