（环境工程专业论文）气固流化床光催化氧化甲苯的研究.pdf

摘要 摘要 本文阐述了v o c s 的来源、危害及国内外常规治理方法，综述了近年来半导 体气固光催化处理v o c s 的作用机理、反应器类型、提高光催位反应性能熬主要 途径及反应动力举，在此基础上，对气固流化床半导体光催化氧化技术处理甲苯 的工艺条馋及反应动力学进行了实验室规模的试验研究。 试验用反应器为自制的气溺环形流化床，处理对象为气相甲苯，采用液相鼓 泡法配制，光催化剂为受载予颗粒载体上蛉锐钛矿型t i 0 2 。 主要研究内存和缩槊如下： 1 采用不同的前驱体( t i c l 4 ，t i 0 2 粉末，t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 制铥石英砂受载姒0 2 催 化帮，根据它们光催化际解甲苯的效栗，筛选出了最往的催化剂制备方法，郎以 钛酸丁酯为原料，采用溶胶一凝胶法制备。 2 采用最谴的罐纯帮制备方法，将t i 0 2 负载在粗礼硅胶、活性淡颗粒、陶瓷 球和石英砂等不同的载体上，邋过它们在流化床中降解甲苯性能的比较，筛选出 了最佳的罐纯裁蔽体，颛孔硅胶。 3 考察了不同波长絮外光源、紫外光强度、光照时间、初始浓度、表观气速、 镬讫裁负载量、臻谣高凌和徨纯裁载体粒径等嚣素对聱苯先镁仡降群豹影确规律。 结果表明，采用1 5 w 的紫外杀菌灯比黑光灯对甲苯的降解率高出约1 2 ；随赘紫外 光强度的增丈，攀苯转纯率瑷撩，毽增翱懿趋势有薪躐缓；紫井汀照射约1 5 h ， t i 0 2 达最大光催化活性，此时甲苯的转化率最高；甲笨初始浓度越低，维持最高 转亿率静激蠲越长；在一定低浓度范围内( 3 0 r a g m 3 - - 5 5 m g 。掇o ) ，甲苯静转纯 率不随浓度变化，符合一级反应动力学，浓度进一步增加，则甲苯的转化率下降； 表蕊气速灏摧纯裁负载爨渗存程最佳缀，分鬃为3 8 u 。籀0 。1 9 9 t i 0 2 ，g s i 0 2 ；擎苯转 化率随床胺高度的增加线性增大；载体粒径越小，对甲苯的去除效果越好。同时 考察了受羧型毽健裁懿馕嗣寿禽，结果褒赘，骥诧裁重复使爱s 次，每次光照约4 h ， 甲苯转化漆降低仪5 7 。 4 敷影嚷瀛铯庆毙催纯海黪雩苯熬三个曼要因素一紫癸建强度、轻始浓疫窝 表观气速为考察对象，进行l 1 6 ( 4 4 ) 的正交优化。结果袭明，在设计实验范围内对 甲苯光蠼纯降解攀影响的显著嫂走曩联序受：糖始浓度 表袋气速 紫羚党疆度； 筛选出的最佳流化床光催化工艺条件为：紫外光强度1 5 w ，甲苯初始浓度6 0 m g m 一， 气傣透过藤层懿表蕊气速4 。0 c m s ，鼗瓣，甲苯转化零霹达9 7 。2 。 5 初步研究了甲苯光催化降解反_ 陂动力学，考察了初始浓度和紫外光强度对 甲笨光催促降解速率的影响。缝累表明，该反疲可用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d ( l 壬壬) 动力学方程来描述：本实验条件下的动力学经验方程为： 华南理工大学工学硕士学位论文 ，：一妾：盯；c o 。 片一面2 剐c o 。 关键词气固流化床；光催化氧化：甲苯 a b s t r a c t t h i s p a p e rs u m m a r i z e dt h er e s c o u r c e s ，h a r m sa n d c o n v e n t i o n a lt r e a t m e n t a p p r o a c h e si n s i d ea n do u t s i d ec o u n t r yo fv o c sa n dt h em e c h a n i s m ，r e a c t o rt y p e s ， a p p r o a c h e st oe n h a n c et h ep e r f o r m a n c eo fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n a n dk i n e t i c so f g a s s o l i dp h o t o c a t a l y t i ct r e a t i n gv o c s 。 o nt h eb a s i so ft h es u m m a r i z a t i o n ，t h e t e c h n i c sc o n d i t i o n sa n dk i n e t i c so fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i ct r e a t i n gt o l u e n ei na g a s - s o l i df i u i d i z e db e dw e r es t u d i e do nt h el a b o r a t o r ys c a l ei nt h i sp a p e r t h er e a c t o ri sas e l f - d e s i g n e dg a s - s o l i df l u i d i z e d b e d t h et r e a t m e n to b j e c ti s t o l u e n ew h i c hi sp r e p a r e db yb u b b l i n gt h el i q u i d ，a n dt h ep h o t o c a t a l y s i si sa n a t a s e t i 0 2w h i c hi sc o a d e do ns u p p o r tp a r t i c l e s t h em a i ns t u d yc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： i 。t h ed i f f e r e n tp r e c u r s o rs u b s t a n c e s ( t i c h ，t i 0 2a n dt i ( o c 4 h 9 ) 4 ) w e r ea d o p t e d t op r e p a r et i 0 2 一c o a t e dq u a r t zs a n d a c c o r d i n gt ot h e i rp h o t o d e g r a d a t i o na c t i v i t y ，t h e o p t i m i z a t i o np r e p a r a t i o nm e t h o dw a ss e l e c t e d ，t h a ti s ，t i ( o c 4 h g ) 4w a sa d o p t e dt o p r e p a r ep h o t o c a t a l y s i sb ys o l - g o lm e t h o d 2 + t h ed i f f e r e n ts u p p o r t s ( s i l i c ag e l ，a c t i v ec a r b o np a r t i c l e ，c e r a m i cb a l l ，q u a r t z s a n d ) w e r eu s e d t oc o a tt i 0 2 b y t h es e l e c t e dm e t h o d a c c o r d i n g t ot h e i r p h o t o d e g r a d a t i o ne f f e c t si nt h ef l u i d i z e db e d ，t h eo p t i m i z a t i o ns u p p o r t ，s i l i c ag e l ，w a s s e l e c t e d 3 t h ee f f e c t so ft h e v 蛰l a m p ，l i g h ti n t e n s i t y ，i l l u m i n a t i o nt i m e ，i n l e t c o n c e n t r a t i o n ，g a sv e l o c i t y ，t i 0 2 s i 0 2r a t i o ，h e i g h to ft h eb e d ，a n dt h es u p p o r t p a r t i c l e s d i a m e t e ro nt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft o l u e n ew a si n v e s t i g a t e d 。 t h ec o n v e r s i o no ft o l u e n ei sa b o u t1 2 h i g h e ro nt h ei l l u m i n a t i o no f1 5 wg e r m i c i d a l l a m pt h a nb l a c kl i g h tl a m p 。t h et o l u e n ec o n v e r s i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gl i g h t i n t e n s i t y u p o ni l l u m i n a t i o no fc a t a l y s t ，i tr e q u i r e da l m o s t1 5h o u r st or e a c ht h e m a x i m u mv a l u eo ft o l u e n ec o n v e r s i o n 。t h el o w e rt h et o l u e n ec o n c e n t r a t i o nw a s ，t h e l o n g e rt i m et h eh i g h e s tc o n v e r s i o no ft h et o l u e n ec o u l db es u s t a i n e df o r t h e c o n v e r s i o no fl o w e rl e v e rt o l u e n e ( 3 0m g - m 一- 5 5m g l n - 1d i d n tc h a n g ew i t ht h e c o n c e n t r a t i o n ，w h i c hf o l l o w e dw i t hf i r s to r d e rk i n e t i c s ，h o w e v e r ，t h eh i g h e rl e v e r t o l u e n ec o n v e r s i o nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gi n l e tc o n c e n t r a t i o n t h eg a sv e l o c i t y a n dt i 0 2l o a d i n ga l le x i s t e dt h eb e s tv a l u e s ，w h i c hw e r e3 8 u 蚶a n d0 1 9 9 t i 0 2 1 9 s i 0 2 r e s p e c t i v e l y t h et o l u e n ec o n v e r s i o ni n c r e a s e dl i n e a r l yw i t hi n c r e a s i n gb e dh e i g h t t h es m a l l e rs u p p o r tp a r t i c l ed i a m e t e rw a s ，t h eh i g h e rt o l u e n ec o n v e r s i o nw a s t h e l l i 华南理工大学工学硕士学位论文 u s e l i f eo fc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt o l u e n ec o n v e r s i o n d e c r e a e d5 7 a f t e rr e p e a t e du s i n go fc a t a l y s tf o r5t i m e sw i t h4 he a c h 4 t h r e ef a c t o r s ( i n l e tc o n c e n t r a t i o n ，g a sv e l o c i t y ，u vl i g h ti n t e n s i t y ) w h i c ha f f e c t p h o t o d e g r a d a t i o ne f f e c to b v i o u s l y w e r es e l e c t e dt o p r o c e e dl 1 6 ( 4 4 ) o r t h o g o n a l e x p e r i m e n ta n dt h eo p t i m i z a t i o n t e c h n i c sc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e e f f e c tg r a d a t i o no fp h o t o d e g r a d a t i o nw a si n l e tc o n c e n t r a t i o n g a s v e l o c i t y u vl i g h ti n t e n s i t y t h eo p t i m i z a t i o nt e c h n i c sc o n d i t i o n sa r et h a tu vl i g h t i n t e n s i t yi s1 5 w i n l e tc o n c e n t r a t i o ni s6 0 m g m 。a n dg a sv e l o c i t yi s4 0 c m s 。a n dt h e t o l u e n ec o n v e r s i o nr e a c h e d9 7 2 5 t h ek i n e t i c so fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no ft o l u e n ew e r es t u d i e dp r e l i m i n a r i l y t h ee f f e c t so fi n l e tc o n c e n t r a t i o na n du vl i g h ti n t e n s i t yo nt o l u e n ep h o t o d e g r a d a t i o n r a t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nc a nb eb e s td e s c r i b e d u s i n gt h el a n g m u i rh i n s h e l w o o dk i n e t i ce q u a t i o na n dt h ee m p i r i c a lk i n e t i c se q u a t i o n a sf o l l o w sw a s g o t 1 r ：一生：肼i c 。一c k e y w o r d sg a s - s o l i df l u i d i z e db e d ，p h t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，t o l u e n e i v 华南理工大学工学硕士学位论文 符号表 气相污染物初始浓度，r a g m 。3 气相污染物浓度，m g m 3 反应速率常数。m g 1 1 1 。m i n 。 表观吸附平衡常数，m g 1 m 3 反应速率，m g m + 3 m i n 1 初始反应速率，m g l f l 。3 r a i n 1 表观速率常数，r a i n 。1 不受光强影响的反应速率常数，m g m 。3 m i n d ( r o w c m 。2 ) “ 光强，m w c m 2 指数 t i 0 2 的有效吸附系数 通过t i 0 2 层的轴坐标 线速度，m s o 临界流态化气速，c i t i s d 表观气速，c m s 。1 最小悬浮速度，c m s - l 半衰期，r a i n 反应时间，r a i n 相关系数 i v 印。七置 ， 功而， 盯 。 。， 咐断泐，r 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究骶取褥的磺究成桨。除了文孛特别热以标连弓| 用戆走容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究傲赛重要贡献麓个久翻集体，均已京文孛叛瞬确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：戤赫 尽期：矽妒年g 月跨e l 学位论文版权使用授权书 本学经论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文豹规定， 间意学校保留并向圈家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采斌影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密留，在上年簿密看适耀本授权书。 本学位论文属于 不保密秘。 ( 请在以上相应方框内打“”) l 乍襞签名： 导师签名： 弦弱 撂聋 星期：矽多年g 弱够四 日期：卫呻斗年6 月肄日 第一章绪论 第一章绪论 1 1v o c s 的来源及危害 v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，撵发整考凝鼗合物) 是臻拜凌羹浏中浚 飘焰离子检测器测出的非甲烷类检出物的总称，其中包括含氧烃类、含卤烃类， 广义援食包含聱魏、瓣烷，鬣烃、鬣烃及醇、醚、鹣、黎、整等会氧烃，黢等会 氮烃，二硫化碳等含硫烃。该类有机物大多具有簿性，部分己被列为致痛物， 鲤氯乙烯、苯、多拜芳烃等。v o c s 豹蒸汽艇在常瀵下逶鬻大于1 0 。m m h g 牡j ，在 使用的过程中会以气体的形式释放出来，因此，不但会对人们的身体健康造成直 接楚害，纛虽会对人们颟数生存款大气琢境逑成破螺。誉霓敷v o c s 见表1 - 1 口】。 表1 1 常见的v o c s t a b l e1 - 1t h ep o p u l a rv o c s 类别v o c s 1 耱骑类碳氢纯舍物 2 芳香类碳氢化合物 3 氯化碳氢纯合物 4 酮、麟、醇、多元醇类 5 醚、酚、环瓴类化合物 6 酯、酸类纯台物 7 胺、麟类化念物 8 其它 丁簸、垂纛浣 苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯 二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、 三蕊乙烯、四氯乙烯、四氯化碳 丙酮、丁酮、环融酮、甲基异丁菇酮、甲醛、 乙鹱、甲懿、异秃簿、舅丁醇 乙醚、甲酚、苯酚、环氧乙烷、环氧丙烷 醋酸乙酯、酪酸丁硝、乙酸 二甲基甲酰胺、魂烯腈 氯氟烃、含氢氯氟烃、甲基溴 v o c s 是石油化工、制药、粘合剂、金属除油和脱脂、印刷、塑料和橡胶加工、 捌鞋、喷漆等露业接敦戆最鬻见羚污染揍。v o c s 多必骚溶性的溶裁和稀释裁，缀 容易通过人的呼吸作用经肺、血液而进入神经中枢，进而对中枢神经产生很强的 麻酵作用，此融人体就会表瑗爨精穆恍惚，溅倦嗜曝；羞暖入v o c s 的量过多， 则会出现头晕环鸣，面色苍白，恶心呕吐甚楚肌肉癜挛等全身症状。苯类物质是 v o c s 中毒性最大的种类之一，它是一类无色窍特殊气味的爨燃液体，是橡胶、脂 肪和树脂等物成的良好溶剂，广泛地应用于油漆、涂料和粘合剂等行业。制鞋、 华南理工大学工学硕士学位论文 i l i l l ln _ - _ 涂料行业中，工人苯中懑敬死事件已发生多次。多数v o c s 易燃易爆，对生产企 擞辩安全造成藏耱；部分v o c s 对臭氧瑟曩毒破坏佟嚣，懿蘸氟羟( c f c s ) 霜窘羹 氯氟烃( h c f c s ) 。由于v o c s 对人体健康和生态环辘的危害很大，可能仅次于颗粒 物污染，美阑1 9 9 0 年通过的清洁空气修正案和污染防治法，严格限制了 大气孛1 8 9 瓣危陵污染物靛搀教，其中7 0 为挥发性骞援甥f 4 】；我謇颁布静串 华人民共衰嚣犬气污染醣渗法要求对工、监生产牵产生戆哥燃髓气藩避褥霞浚裂 用，这就需灏有经济而有效的v o c s 阐收方法。 l 。2v o c s 麴处理方法研究进展伟，蚰 v o c s 翁箍理方法鸯鼹类；一类燕缓坏性方法，瑟溥藩法，妻要奏燃烧法、程 化燃烧法、嫩物氧化、蹲离子体法、紫外光催化裁化法、半肆体光催化氰化法及 其集成技术，消除法主搽是通过化学戚生化反戚，用热、光、催化剂和微生物将 v o c s 转纯残貔耪h 2 0 ；是一类是嚣破坏蛙嘉法，鬻罄霾法，主要煮羡蔽辩法、 暇收法、冷凝法及膜分离法，回收濂是通过物理方法，用温废、压力、选释性吸 附剂和选择渗透膜等方法来分离、嘲收v o c s 。 1 2 ，l燃魏法 燃烧法蘧利用v o c s 易燃烧性质，使英在燃烧室内发生燃烧氧讫或商激下的 热分解而生成c 0 2 和h 2 0 。使用这种方法不能回收到有用的物质，但由于燃烧时 放出丈量戆热，楚接气瓣湛度攫毫，掰戳哥班固收热量。嘏据掰净纯v o c s 浓疫 及其燃烧熟谴的不霜，遴常使霞魏燃糯净诬方法存囊接燃烧秘热力燃瓷。 1 2 2 催化燃烧法 灌毽燃烧实嚣土为竞垒靛毽纯氧化，鄂在镁识翔终弱下，使废气孛鹣v o c s 在獾德撩浇炉孛完奎氧纯洚c o z 裁糙0 。与其它耱类静褰嶷法糖篦，谨纯燃浇法 艇有无火焰燃烧，安全性好：燃烧濑度要求低；澍可燃组分浓度和热值限制较小 煞优点，但为使催化剂艇长使用寿命，必须对她瑗气体进行顿处理，除去粉尘、 液渍及畜害缀势。 1 2 3吸附法 吸附法魁利崩吸附荆掰具有的较犬的比表面对废气中所禽的v o c s 发墩嫩附， 鼗疆鬻多荧榜理霰鬻，过程可遂；碾鼹这灌袭露，霆拳蒸气髓辩，秀生翡活经炭 循环使用。吸附过程常采用两个吸附器，一个暇附时另一个脱附再生，戳保证过 程的连续性。经吸附器l 凝附后的气体，直接排出襞统。脱附激用水蒸气忭为脱附 裁，蒸汽将啜醛在炭袭瑟鹃v o c s 驻辫势繁出吸辩器，逶过泠凝襄蒸镶，褥v o c s 摄纯西彀。该法去l l 豪效率离，毽存在戆与活性炭靛生复应懿v o c s 、会发擞聚台反 应的v o c s 釉大分子高沸点的有机物，不宜用诚法回收；投凝较高且冷凝液直接 2 第一耄绪论 掺教会产生二次浮染等缺隆。吸黔法工邕滚程冤图1 1 。 图1 1 吸附法工藏流程 f i g 1 1t h ep r o c e s so ft h ea d s o r p t i o nm e t h o d l 。2 。4 暇收法 吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对v o c s 进行吸收，褥利用脊机分予和吸 收剡物理一| 生质的熬异进行分离豹v o c s 控制技术。该法适用予浓度较裹、溅度较 低和压力较高的v o c s 处理。其应用不如燃烧法、催化燃烧法、吸附法等广泛， 主要问题怒合遥的吸收裁的选择。 1 2 5冷凝法 冷凝浚是逶避将搡傍潺凌控潮在v o c s 戆沸点鞋下嚣将v o c s 冷凝下来，鼠 而达到回收v o c s 的目的。要获得高的回收率，该系统就需隳较高的压力和较低 戆潺度，藏豢将冷凝系绞与压缭系统缝会镬瘸，设备爨霜帮撩缍费震较裹，遥蘑 子高沸点和高浓魔v o c s 的回收。该法般与其它方法( 如吸附、吸收、膜分离法 等) 联会馒鼹，以这降诋逡抒费掰，提巍净纯率熬垂豹。 i 2 6 膜分离法 貘分离法是一耱新懿商效分离方法。宅是灏嗣有税蒸汽每空气逶过貘静髓力 不同，使二者分开。其过程分两步：首先压缩和冷凝有机废气，而后进行膜蒸汽 分离。含v o c s 豹寿极滚气遗入嚣臻税，压缩惹静稳流进入冷凝器中冷凝，冷凝 下来的液态v o c s 即可网收；物流中未凝部分通过分离，分成两股物流，渗透物 浚含有v o c s ，邀圈基缭辊遴日；未透过静去狳了v o c s 静豹滚( 净纯嚣懿气体) 疑 系统排出。该法流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染，但材料成本较高。 1 3 半嚣体气国光催亿处疆v o c s 研究进展 1 3 1多相光催化基本原理盯。1 光催化反应怒光化学反应与传统催化反应的融合，可充分发挥二者所长使热 3 力学上难以完成的过程得到实现，光朔催化剂是弓| 发和促进光催他氧化反应的必 鼗条俘。 半导体材料之所以能作为催化剂，是由其自舟的光电特憔所决定的。半导体 的能带结构怒不连续的，通常情况下怒由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个 窆豹裹毙导磐 薯强) 1 0 铂s 籼c 6 咔) t i o h r e c o m b , r e c o m b + o h t i o h 堂* + r e dj 塑* t i o h + r e d + + 静0 迥! 旦曼：，= = = = _ _ o x i d a t i o n 图1 - - 4 光催化反成的光电化学机爨动力学 f i g 。1 - 4t h ep h o t o - e l e c t r o n - c h e m i c a lp r i n c i p a lk i n e t i c so fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 按爨圈1 4 熬竞照规理，器瑟邀耱迁移慧豹量子产率鑫两个圭器过程决定， 即电荷载流子的复合与俘获问党争( p s n s ) 以及俘获的载流子的复合与界面电荷 迓移阗懿竞争( 鬟s m s ) 。可斑，先获褥较裹戆量子效率，一方瑟霹翔刳您圭奄 予和空穴的复合即增加光生载流子的淹命，另方面可提高催化剂袭面电子转移 速搴掌数。 t | o ，+ b y o c 0 2 r m n e t a l i z a t i o n 睡1 5 光催他反应过程中活性氧的光电化学艨理 f i g 1 - 5t h ep h o t o - e l e c t r o n c h e m i c a lp r i n c i p a lo fa c t i v eo x y g e ni nt h ep r o c e s so f p h o t o c a t a i y s i sr e a c t i o n 光生空穴具霄较高的氧化电势，价带边电势可达+ 2 0 3 5 v ( 糨对饱和甘汞 电极) ，足以氧化绝大多数的有机污染物。熟力学理论表孵，分布穰表面的h + 可 5 华南理工大学工学硕士学使论文 i i i i - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - - _ e ! e 目_ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ 以将吸附在t i 0 2 表面的o h 一和h 2 0 分子氧化成o h 自由基。o h 自由旗的氧 德藐力疆强，戆氧纯大多数懿毒撬游凝凌及部分嚣掇污染耪，将其最终终解秀 c 0 2 、h 2 0 等光害物质。而且o h 自由基对反应物几乎无选撵性，因而在光催化 氯化中起着决定性的作用。此外，许多有机物的瓴化电位较t i 0 2 的价带电位更负 些，这样浆蠢枧物也熊意接为h + 掰畿化。西t i 0 2 表瑶裹活燃驰光生电予处予较 浠盼能态，带边电势可达o 1 0 v ( 糨对饱帮曹震电投) 。热图1 5 所示，其主 黉被吸附于t i 0 2 表面上的氧捕获，从而抑制了光缴电子和空穴的复合。光生电子 舆有很强的还原能力，熙以将氧还原为活泼的过躐化氢，或者直接把有繇的高价 愈演离子还窳为金属，麓辩形成貔貔”选是氧纯裁，0 2 一经遥袋子纯诈焉纛戆够残 为表面羟基的另一个来源，可见，氧的量可影响光催化反应的速率。 气固多棚光催化反应过程可表述如下： t i 0 2 + h v e + 扩 0 2 a d s + e 呻0 2 。鲥s 0 2 a d 盎2 0 蚶s o 噩d s + e + ”o d s o a d s + h + 一o a d s 0 2 酣。，o 嬲。及h + 可与t i 0 2 上吸附的水分予或氯氧根反应： 0 2 d s + h 2 0 a d s 一珏0 3 8 d s + o h a d s s + h 2 0 t d s 一2 o h a d g h + + o h “a d 8 一o h 酣sh o 2 a d s + h o 2 a d s h 2 0 2 a d s + 0 2 n d s h 2 0 2 a d s 山2 o h a d h 2 0 2 a d s + 0 2 a d s o h l a d s + 0 h a d s + 0 2 a d s o h a d ；( n o 2 程。o a a s 或h + ) + 颗 粒固定床( 6 9 ) 粉末或膜固定床( 5 8 ) 。不考虑外部传质的影响，流化床 中颗粒的自由运动，造成了光的间歇照射，同时均匀照射量增加，散射光也被大 量吸收，从而提高了光的利用率，获得了很好的处理效果。粒状催化剂因造粒过 程中提高了t i 0 2 的机械活性( 产生了更多的有效反应表面) ，增加了吸光量而使 其优于粉末和膜催化剂。粉末和膜催化剂的处理效果相差不多，说明内部传质影 响可以忽略。 此外，与平板流化床的比较发现，振动流化床在进气量2 0 c m 3 m i n ，丙酮 浓度5 0 0 p p m 时，可达到4 5 的转化率。而d i b b l e 等 6 0 1 采用平板流化床处理t c e 时，在相似的光强和转化率下，仅可处理t c e 的进气浓度为6 7 p p m 。 3 改进的二维流化床反应器 图1 1 7 改进二维流化床反应器 f i g 1 1 7m o d i f i e dt w o d i m e n s i o n a lf l u i d i z e d - b e dr e a c t o r t a kh y o u n gl i m 等【2 ”采用改进的二维流化床反应器对n o 的光催化降解进行 了研究。如图1 1 7 所示，这种反应器是环形的，大的石英外管( 径3 0 m m ，高 4 0 0 m m ) 中心放置小的石英内管( 径2 0 m m ，高3 7 5 m m ) ，环的厚度为5 r a m ，此即 为反应区，内装t i 0 2 s i 0 2 复合催化剂。布气板采用1 0 0 目孔的石英过滤器，使催 化剂能均匀流动。整个反应器周围装有一个平面镜箱，以防止光辐射的损失，提 高反射光与折射光的利用率。研究表明，当表观气体流速达到其最小流化速度( u m f ) 的1 3 倍时，光透射率随床空隙度呈指数增加，在气速2 5 u i i l f 时n o 降解率达最大 ( 7 0 ) 。而y u e 等【6 ”使用平板流化床光催化合成氨的最大值出现在气速1 8 u 。f 1 8 第一牵缝论 的时候。由此可见，二维流化昧是一个商效的n o 降解工具。与环流型光反应器 的比较表明，改进二维流化床光反应器实现了复合倦纯粼、反应气与光之间的高 效接触，并具有良好的u v 光传递，从而优于环流型光反应器。 1 5 气固光催化反应动力学强钒3 1 t 鸵3 气颤多相光催化及应通常采熙兰穰缪尔一砍伍德( l a n g m u i r h i n s h e l w o o d ( l h ) ) 动力学方程来表征。若氧气和水的浓度保持不变，则l h 速率表远式为： r = 一查= 面k k c邸了1 = i 1 + 面1 一1 ( 1 - - 1 d tc ) 1 + ，七格 其中，r 秀光催化反应的遴率；盘为表面反应速攀常数；k 为表薅吸附平餐常 数；c 为反应物的浓度。当反应物浓度由高到低变化时，表观反应级数值由0 向1 变化。当般远小于1 对，光镁化氧化反应速率是c 的一级反应，即： r = 一生j t = k k c = k 。b c ( 1 - 2 ) 公式( 1 - - 2 ) 两边积分得。 一l n ( y - 生- , ) = k , s b s t ( 1 3 ) 此时，l n ( c t c o ) 对t 作图为一点线，所得直线的斜率即为污染物光催化降解表观 一缀速率常数。 k 与光强有关： 七：。( 与a ：意。e 一 1 0 ( 1 4 ) 式孛幻为不受龙强影确静爱应速率常数，j 为必强，玎为指数，r 为髑0 2 豹 有效吸附系数，z 为通过t i 0 2 层的轴嫩标。糟气体的线速度以”表示，则有： r ：秒查：一里k o e - a 8 k cf 1 _ 5 ) 如1 + k c1 + k c 著淹完全敷狡，上式积分窍： l n ( c c o ) 。一丝上一k ( 卜6 ) # 一c 0 f f - - p vc 一 若光催化降解气体污染物的动力学遵循l h 方程，则l n ( c c o ) ( d c o ) 4 对 f # e 奠4 作嚣应必一壹线。对t c e 、嚣聚豹是镤凭礤究褒甓，实验数据与积分遽率公 式分析有很好的一致性。如果t i 0 2 的有效吸附系数f 和指数a 事先知道的话，k 与墨篮馒可算爨。 1 6 本文研究的目的和意义 当前，工厂废气、汽车尾气、纯石燃辩燃浇疲气、屠室装修榜辩等释放静有 1 9 华南理工大学工学硕士学使论文 机物以及其他的细菌、舆蓠等气体汾染物正日益严重地危害地球生态环城和人类 懿链囊，治理空气污染鞠题邑经裁不容缓。熬焉，逶鬻熬污潦筵理方法均兵有跫 瑗不彻底，成本高，存程= 次污染的问题。 多相光催化氧化技术( p c o ) 鼹种高级化学氧化技术。大量的研究袭明， 它岛黄统妁数污染豹靛纯学氧纯、分离、浓缩以致耀转移等为主熊污染她爨技寒， 如壹接燃烧、催证撩娆、啜醛、蔽投等摇疆，篡露薅显懿反癍条释滢霸，可在鬻 温常压下操作；无需加热或添加任何化学试剂即可完全、有效、无选择性地矿化 大多数有帆污染物，效攀商、能耗低、污染物酶解彻底、不会产生二次污染；常 港竞蓬纯裁二氧纯镀，矮青无毒、藤债易褥、耐光囊蘧专纯学囊毽，党溪设较强 等优势，棚对于传统的废气和废水治理工艺难以降解的有机污染物有着鼹好的应 用前景。 与蹩臻菠承耪毙，p c o 楚莛痰气黪复应速壁快、紫势必剥爱率褒、蔽应秘易 被完全氧纯，嚣诧，泛牮来p c o 技零裟广泛琏蹭予传统瓣方法飕激降勰瓣空气孛 挥发性有机化合物( v o c s ) 治理的研究，被认为是目前最基肖应用前景的空气污 染治理技术之一。 近十足年来，对p c o 按寒在凳避霄羲耪方露靛正嚣投遂缀多，程大多磺究天 员未考虑停留时间长和能量消耗等问题，因此些极低的反应动力学氧化通过长 时间的处理被认为是成功的。为了商散的工业化应用，必须熊够处理大墩的气体， 盈在鼗秽酌侉罄辩窝舞将骞魏气答裁诧箨瑟。瑟辨，凌技术瘸予v o c s 治壤一毅 需要将t i 0 2 光催佬裁函定在载体上，戳减少搂健粥静流失孳鞋气匿分离甄难。但是 固定化后的催化剂的活性会降低，网为反应只熊在气固相界面发生，只肖少部分 镁让裁能鸯v o c s 接触，导致转化效率约降低。因此设计能农较短时间砖连续处 理大量气嚣，充势裁溪巍戆，疆衰键佬裁懿受涎照嚣襄静麓效惫藿证反应嚣是竞 催化技术工业化应用的* 键。 如前所述，光催化反应器的结构可分为固患床和流化床黼犬类型。嗣前的研 究大多采薅露定寐，它存在天嚣竞不髓穿透寐簇海帮，毙载躅率不毫，掰占空翔 大，处理蕊模小，不髓涟续操作，光催佬效率低等缺隆。蕊了克服固定床髂这些 缺陷，人们将注意力转向了流化床。流化床反应器的特点魁盥于催化荆的装载和 辩载；可以逶续进行污染糖豹处理；霹在如热釉通入高速气体斡壤况下发生巍摧 纯反应，放两使鹱健裁嚣生，实褒连续操露；醚好懿簧热靛糍帮藤层戆等瀑袈箨； 流化床中倦化剂的剧烈逡动会提高黢个床层的传质效率，倦化剂的受光照表面也 会由于催化荆的运动丽增多；结构简单、紧凑，适宜于大型操作等 6 3 , 6 4 1 。l i r a 等m 】 跹较了嚣淹床竞篷往爱窿嚣与嚣稳流往康爱交瀑戆转秘效暴，发器在淹依藤复塞 器中n o 附去除率达刘了7 0 ，丽潮定床光倦傀反应器只肖3 0 。然丽，流亿床 光催化处理有机废气方筒的研究还报薄弱，报道还很少。本实验采用自制的气一 第一章绪论 固流化床光催化反应器对有机废气进行光催化降解的研究，对后续的流化床反应 器的放大研究奠定基础，有可能为难降解有机废气的大规模工业化连续处理提供 一条经济可行的途径。因此，研究探索流化床光催化有机废气，无论在加强光催 化降解理论研究方面还是在实际应用方面都有着积极的意义。 本实验的研究对象是气相甲苯，它是室内空气中浓度最高的挥发性有机物 ( v o c s ) 之一【65 1 ，且在工业污染排放中也普遍存在，并且在光催化降解过程中易 有中间产物生成，较其它卤代烃污染物难以光催化降解。 本课题拟从流化床中流态化颗粒物质的负载型催化剂的最佳制备方法，具有 最佳光催化效果的t i 0 2 载体的筛选，以及气固流化床光催化反应装置的设计着手， 选取甲苯作为目标污染物，着重研究不同波长紫外光源、紫外光强度、光照时间、 初始浓度、表观气速、催化剂负载量、床层高度和催化剂载体粒径等因素对其光 催化降解的影响规律，通过正交实验确定最佳的工艺参数，同时对流化床光催化 反应动力学进行初步研究。 1 7 本文研究的主要内容 本文主要是对流化床光催化氧化甲苯性能的研究。具体内容如下： 1 筛选出最佳的负载型催化剂制备方法和最佳的催化剂载体。 采用不同的前驱体制各负载型催化剂，根据其光催化降解甲苯的效果，筛选 出最佳的前驱体制各催化剂的方法。再用该方法制备不同载体的催化剂，比较其 光催化效果，从而筛选出最佳的催化剂载体。 2 研究流化床光催化降解甲苯的影响因素。 主要研究不同波长紫外光源、紫外光强度、光照时间、初始浓度、表观气速、 催化剂负载量、床层高度和催化剂载体粒径等因素对其光催化降解的影响及其规 律。 3 确定最佳操作条件。 选取对流化床光催化降解甲苯效率影响较大的几个因素，根据影响因素研究 实验的数据，通过正交实验，并结合经济成本等因素确定最佳的流化床操作条件。 4 从初始浓度和紫外光强度的影响探索甲苯光催化降解反应动力学。 主要分析初始浓度和紫外光强度这两个因素对反应速率常数的影响，并验证l h 动力学方程对流化床光催化处理甲苯的适用性。 2 1 华南理工大学工学硕士学位论文 第二章实验方法与数据处理 2 1 实验用化学试剂 实验用化学试剂见表2 1 。 表2 1 实验用化学试剂列表 t a b l e2 - 1t h ee x p e r i m e n t a lc h e m i c a lr e a g e n t s 2 2 实验用仪器与设备 实验用仪器与设备见表2 2 。 表2 2 实验用仪器与设备列表 t a b l e2 - 2t h ee x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n dp a c k a g e du n i t s 第二章实验方法与数据处理 2 3 负载型t i 0 2 光催化剂的制备 t i 0 2 粉属g e l d a r tc 型颗粒，流化性能差，单独使用易发生聚团和沟流，因此 本研究采用目前最为常用和具有前景的溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 将其负载于 g e l d a r ta 型多孔性颗粒一石英砂、陶瓷球、活性炭和硅胶上，以提高其流化性能。 本研究主要采用钛醇盐水解的s o l g e l 法制备纳米t i 0 2 ，即以钛醇盐t i ( o r ) 4 ( r 为一c 2 h 5 、一c 3 h 7 、一c 4 h 9 等烷基) 为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶， 再进一步缩聚得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到纳米t i 0 2 ，其化学反应方程式如 下 6 6 】： 水解：t i ( o r ) 4 + n h 2 0 - t i o r ( 4 。) ( 0 h ) 。+ n r o h ( 2 1 ) 缩聚：2 t i o r 4 。( o h ) 。_ 【t i o r ( 4 - a ) ( o h ) ( n - i ) 】2 0 + h 2 0( 2 2 ) 该工艺原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，可以通过严格控制工作 条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定。缺点是 原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米t i 0 2 颗粒间的团聚。 该工艺制备纳米t i 0 2 的过程中，在制成溶胶后采用浸渍法和干燥法将催化剂 固定在载体上，最后经过锻烧，将纳米t i 0 2 的制备与负载一次完成。具体负载型 t i 0 2 光催化剂的制备方法见第三章。 出气 6 0 册 紫外灯 3 9 m 4 9 m 图2 1 环形流化床光反应器 f i g 2 - 1a n n u l u sf l u i d i z e d b e dp h o t o r e a c t o r 2 4 流化床光催化反应器 本研究采用环形流化床光催化反应器，其结构见图2 1 。整个反应装置为环 华南理工大学工学硕