（应用化学专业论文）超临界CO2萃取白酒发酵副产物黄水中风味物质的工艺研究.pdf

摘要 本文以白酒发酵副产物黄水为原料，用超临界c 0 2 萃取黄水中风味物质为研究目 的，深入开展了黄水超临界c 0 2 萃取的小试及中试工艺研究。提出和开发了一条白酒发 酵副产物黄水深度综合利用工业化新途径。 论文完成了以黄水为原料，采用超临界c 0 2 萃取黄水中风味物质的系统研究和实验 工作。首先对黄水进行了澄清处理，在实验室小试的基础上研究了萃取温度、萃取压力、 c 0 2 流量、黄水流量等工艺参数对萃取率的影响。以收率和口感综合指标为评价标准进 行了黄水中试萃取工艺研究。中试实验主要完成了萃取参数的单因素实验、正交实验、 中试与小试对比实验、最优工艺整合实验和重现性实验，确定了黄水萃取的最佳工艺条 件及放大效应。同时对萃取产品进行了理化指标分析。最后根据所确定的黄水萃取的最 优整体工艺条件，设计了黄水生产的整体工业化流程并完成了经济估算。 根据实验结果及数据分析可知黄水超临界c 0 2 萃取的最优整体工艺条件是：萃取压 力1 3 m p a 、萃取温度4 0 。c 、黄水流量1 2 k g h 、c 0 2 循环流量为6 0 k g h 、分离i 压力8 m p a 、 分离i 温度是5 0 、分离i i 压力6 m p a 、分离i i 温度是3 0 、进料方式第四段。 制备的黄水提取液经理化分析，提取液中风味组分含量丰富，总酯和总酸含量极高， 依据不同提取液的特征进行分类为“特醇型”、“特酸型”、“特香型”提取液。不同香型提 取液加入白酒中勾兑后发现白酒浓香纯正，舒适，香气得到改善，味醇和，余味悠长， 大大提高了白酒的品质。 关键词：黄水，超临界c 0 2 ，萃取，风味组分 e n g i n e e r i n gp r o c e s ss t u d yo ne x t r a c t i o no il l a v o u r i n g a id r o1 1 1 - - 一 - - 一 - - 一 c o m p o s i t i o n si r o my e l l o ww a t e r - w i n ei e r m e n t a t i o n b y p r o d u c tw i t hs u p e r c r i t i c a lc 0 2t e c h n i q u e a b s t r a c t s m a l ls c a l ea n dp i l o tp r o c e s ss t u d yo ne x t r a c t i o no ff l a v o r i n gc o m p o s i t i o n sf r o my e l l o w w a t e r - w i n eb y p r o d u c tw i t hs u p e r c r i t i c a lc 0 2w a sp e r f o r m e d t h es t u d yp r o v i d e da nn e w i n d u s t r i a l i z e d p a t h w a y t ou t i l i z ec o m p r e h e n s i v e l ya n dd e e p l yw i n ef e r m e n t a t i o n b y p r o d u c t y e l l o ww a t e r t h en e wd e v e l o p m e n tp r o c e s sw a sac o m p l e m e n tt ot r a d i t i o n a l w i n ei n d u s t r y e x t r a c t i o no ff l a v o r i n gc o m p o s i t i o n sf r o my e l l o ww a t e r 、析t hs u p e r c r i t i c a lc 0 2w a s s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l ya n dc o m p l e t e d a tf i r s t ，y e l l o ww a t e rw a sp r e t r e a t e df o rd e f e c a t i o n t h ee f f e c t so ne x t r a c t i o ny i e l do fe x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e ，e x t r a c t i o np r e s s u r e ，t h ef o wo fc 0 2 a n dy e l l o ww a t e rw e r es t u d i e db a s e do nl a b r o t a r ye x p e r i m e n t s t h e n ，p i l o te x t r a c t i o np r o c e s s f r o my e l l o ww a t e rw a ss t u d i e du s i n ge x t r a c t i o ny i e l da n dt a s t ea sc o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i n g i n d e x i nt h e p i l o te x p e r i m e n t s ，s i n g l e f a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，c o n s t r a s t e x p e r i m e n t so fp i l o tt os m a l l s c a l e ，t e s te x p e r i m e n t sa n do p t i m i z e dp r o c e s si n t e g r a t i o n e x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e da n dt h eo p t i m i z a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n sa n dm a g n i f i e de f f e c t s w e r ed e t e r m i n e d m e a n w h i l e ，t h ee x t r a c t i o np r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yp h y s i c s - c h e m i c a l i n d e x e s f i n a l l y , t h ew h o l ei n d u s t r a l i z e dp r o c e s sf l o ww a sd e s i g n e da n de c o n o m i ce s t i m a t i o n w a se v a l u a t e d t h ew h o l eo p t i m i z a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n so fs u p e r c r i t i c a lc 0 2e x t r a c t i n gf l a v o u d n g c o m p o s i t i o n sf r o my e l l o ww a t e ro nb a s i so fe x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dd a t aa n a l y s i sw e r ea s f o l l o w s ：e x t r a c t i o np r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ew a s1 3m p aa n d4 0 c ，r e s p e c t i v e l y ；t h ef l o w so f y e l l o ww a t e ra n dc 0 2 w e r e12 k g ha n d10 0 k g h ，r e s p e c t i v e l y ；t h ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo f s e p a r a t o r1 w e r e6 m p aa n d3 0 c ，r e s p e c t i v e l y ；t h ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo fs e p a r a t o r1 1 w e r e8 m p aa n d5 0 。c ，r e s p e c t i v e l y t h ef e e d s t o c kw a sf e e d e df r o mt h ef o u r t hs e c t i o no ft h e e x t r a c t i o nt o w e r o nb a s i so fp h y s i c o c h e m i c a la n a l y s i se f f e c t s ，e x t r a c t i o ns o l u t i o n sc o n t a i n e dp l e n t i f u lf l a v o u f i n g c o m p o s i t i o n s ，i nw h i c ht h ec o n t e n to ft h et o t a le s t e r sa n dt o t a la c i d sw a sv e r yh i g h t h ee x t r a c t i o ns o l m i o n c o u l db ec l a s s i f i e da s “s p e c i a la l c o h o lt y p e ”，“s p e c i a la c i dt y p e ”，“s p e c i a lf l a v o u rt y p e ”a f t e ra d d i n g d i f f e r e n tt y p e so fe x t r a c t i o ns 0 1 i o nt ow i n e ，t h ew i n ee x h i b i t e du n a d u l t e r a t e da n dc o m f o r t a b l et a s t e a n di t sr e m a i n i n gt a s t eb e c a m el o n g t h eb l e n d e dw i n ea f t e ra d d i n gf l a v o r i n gc o m p o s i t i o n s i m p r o v e dt h eq 砌i t ) ro ft h ew i n eg r e a t l y k e yw o r d s ：y e l l o ww a t e r , s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，e x t r a c t i o n ，f l a v o r i n gc o m p o s i t i o n s v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：叠血指导教师签名： 砂，。年月，7 日 砂l 。年己月77 e l 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 = 屯 思0 学位论文作者签名：哥l pq 朽 翻p 年月，7 日 西北大学硕士学位论文 1 1 黄水的综合利用现状 第一章绪论 1 1 1 黄水的概述 酿酒在我国已有5 0 0 0 年左右的历史。白酒是以五谷杂粮为原料，以活性干酵母、 酒曲、糖化酶等为糖化发酵剂，经蒸煮、糖化发酵、蒸馏、贮存、勾兑而制成的蒸馏酒。 白酒是我国传统的蒸馏酒，与白兰地、威士忌、伏特加、兰姆酒、金酒并列为世界六大 蒸馏酒。白酒的分类方法很多，按白酒香型分类可分为：浓香型白酒：其风格特征是 窖香浓郁、绵甜醇厚、香味谐调、尾净爽口。其主体香味成分为己酸乙酯。如：泸州老 窖、剑南春、沱牌曲酒等。酱香型白酒：其风格特征为酱香突出、优雅细腻、酒体醇 厚、后味悠长、空杯留香持久。其香气成分比较复杂它以4 乙基愈创木酚、丁香酸等物 质为主，以多种氨基酸、高沸点醛酮类物质为衬托，其他酸、酯、醇类物质为助香成分， 组成了独特而优美的典型风格。如：茅台酒、郎酒、武陵酒等。清香型白酒：其风格 特征为清香纯正、醇甜柔和、自然谐调、后味爽净。其主体香味成分为乙酸乙酯。如： 汾酒、黄鹤楼酒、宝丰酒等。米香型白酒：其特点是米香纯正、清雅，入口绵甜，落 口爽净，回味怡畅。其主体香味成分是d 苯乙醇、乳酸乙酯和乙酸乙酯。如：桂林三花 酒、全州湘山酒、广东长乐烧酒等。凤香型白酒：其特点为醇香秀雅，醇厚干润，诸 味谐调，余味爽净。其以乙酸乙酯为主、一定量己酸乙酯为辅构成该酒酒体的复合香气。 如：西凤酒。其他香型白酒：其特点是往往是两种或两种以上的香型风格兼而有之。 如：董酒、四特酒、白云边酒等【1 1 。 黄水是固态发酵生产浓香型大曲酒时，由原料中的单宁、色素、可溶性淀粉、酵母自 溶物以及发酵不完全的残糖等溶于糟醅中过量的水份中，随发酵的过程逐步沉于窖底所 形成，因其色黄而被称作黄水 2 1 。据统计，一个大型白酒生产企业每生产1 0 0 0 k g 大曲 酒，一般约产生黄水3 0 0 - - 4 0 0 k g ，年产万吨大曲酒则要生产黄水3 0 0 0 - - - 4 0 0 0 t ，每日约 产1 0 t t 3 。2 0 0 8 年我国白酒产量约为5 7 0 万吨，按此计算则黄水的年产量就达到2 2 8 万 吨。有资料显示，黄水的p h 3 0 - 、3 5 ；c o d 2 5 0 0 0 - 4 0 0 0 0 m g l ；b o d 2 5 0 0 0 - - 3 0 0 0 0 m g l ， 这样就远远超过了国家允许的废水排放指标 4 1 。 黄水不但富含酸、酯、醇、醛及杂环类化合物外，还有大量的微量风味成分。经现 代分析技术检测出黄水中的风味成分有3 0 0 多种，定量的又近2 0 0 种。把这些组分按化学 1 第一章绪论 性质来分类，主要可以分为酸、醇、酯、醛酮等。经分析黄水中的主要风味成分及其感 官特征如下： 一酯类物质 黄水中酯类物质含量丰富。其中主要的酯类：己酸乙酯，己酸乙酯是构成浓香型酒 体的主体香的成分；乙酸乙酯是构成清香型白酒主体香的成分；乳酸乙酯是构成桂林三 花酒主体香的成分。黄水中酯及其感官特征见表1 1 表1 1 酯类成分及其感官特征 二酸类物质 有机酸是形成白酒口味的重要组分，也是生产酯的前体物质，俗话有“无酸不成酯”。 酸含量高也是黄水的特点之一。适量的酸有助于增强白酒的口感和后味，酸不足是白酒 后味淡的主要原因。黄水中己酸、乳酸含量最多，其次是乙酸，其他微量存在的酸也很 多。黄水中主要的酸及其感官特征见表1 - 2 2 西北大学硕士学位论文 表1 2 酸类成分及感官特征 表1 - 3 醇类成分及感官特征 3 第一章绪论 三醇类物质 醇类物质对构成白酒风味也十分重要。高级醇对白酒的芳香和口味都有贡献，同样 也是生成酯的前体物质。黄水中主要的醇及其感官特征见表1 3 四羰基化合物 羰基化合物在黄水中的总量要少于以上三种物质，但是其中的一些成分有特殊的感 官特征，所以对白酒风味的影响不可低估。羰基化合物成分及感官特征见表1 - 4 表1 4 羰基化合物成分及感官特征 五其他香味成分 除以上几大类成分外，黄水中还检测出的有：酚类物质、含氮化合物、含硫化合物。 尽管这些物质的绝对含量都很低，但其影响也不能低估。现有的研究表明，含氮化合物 可能对构成酱香、芝麻香等有贡献【1 1 。 1 1 2 黄水开发利用现状 白酒生产各企业所使用的酿酒原料、原料的配比以及原料质量、窖池质量和窖龄等 许多因素存在较大差异，导致各白酒生产企业产出的黄水的主要成分及各成分的含量有 4 西北大学硕士学位论文 较大差异5 1 。有资料表明，黄水成分分析和微量成分的组成结果见表1 5 和表1 - 6 。 表1 5 黄水常规成分分析结果 表1 - 6 黄水微量成分分析结果( r a g l ) 这些醇、醛、酸、酯等大量的呈香呈味物质，有些与酒中含量相近，都是提高大曲酒 质量、合成香味物质的前驱物质，尤其含有丰富的有机酸，可赋予酒体的醇厚感，增强白 酒的后味。经过科学的处理后，充分地应用到曲酒及新型白酒的勾兑、窖泥的培养、酯化 液的生产中，具有较高的经济价值【6 】。如果将黄水倒掉，既浪费，又造成环境污染。有关黄 水的综合利用的文献较多，黄水开发利用研究主要集中在对黄水进行不同程度及方法的 处理后用于各种档次白酒勾兑，或将黄水用于培养人工窖泥、养窖以及回窖发酵等方面。 同时也有其他一些黄水应用方法研究，如：用黄水做酱油或醋、黄水做食品防腐剂、利 用黄水发酵制备丙酸等。现将黄水不同利用的结果介绍如下。 一黄水用于勾兑白酒 把黄水过滤、脱色、除臭后，可以按照不同比例加到低档白酒中进行勾兑，从而可 以增加原酒中的香味成分，提高酒体的品味；也可以进行酯化后加到不同档次的白酒中， 赋予酒体不同的风味，从而提高产品质量。有关黄水的酯化研究主要集中在优化工艺条 5 第一章绪论 件，促使黄水本身富含的各种有机酸和各种醇发生酯化反应，生成能调节白酒风味的各 种酯类物质。有关研究结果表明，黄水、酒糟、窖泥、大曲粉、酯化酶、酒尾等可以作 为良好的酯化原料。以黄水的质量、经济成本、酯化效果等作为生产指标，从而确定原 料的性能与用量。其中加入酯化酶能够加速黄水中有机酸与醇的酯化，例如：罗惠波等 人【7 】在引入酯化酶的同时，配合t h a a d y ( 耐高温活性干酵母) 一起使用到反应体系中， 其结果为：黄水通过酯化反应后，酯的总含量上升非常明显，可以达到1 2 0 - 1 5 0 ， 且其中浓香酒主体香味成分己酸乙酯上升异常明显，提高到9 倍。伍显兵等人【8 】研发了 一种新的酯化酶用于黄水的酯化，将原主体香味成分己酸乙酯含量提升约为6 倍；张 培芳等人 6 1 也用酯化黄水的方法，大大提高了黄水中香味成分的含量，例如将黄水中己 酸乙酯的含量由7 0 0m g l 提高到2 4 9g l ，提高了3 5 5 7 倍。 二黄水用于培养人工窖泥、养窖和拌糟醅回窖发酵。 黄水中含有大量的白酒生产中可以用到的有益微生物菌群；其次，黄水中含有微生 物生长、繁殖所必须的大量糖类、蛋白质及氨基酸肽氮等营养物质。因此，黄水的最佳 利用就是培养人工窖泥、养窖和拌糟醅回窖发酵。如张建华等人【9 j 制备的酯化液就是用 黄水和酒尾、大曲粉、窖泥、酒糟等混合后一起发酵，然后再将此酯化液用来拌糟醅回 窖发酵，糟酒的品质被大大提高。将黄水直接灌窖，可达到养窖接种的目的，为再一次发 酵奠定了基础，大大增加了母糟中有机酸的含量，进一步增强了母糟中的酸醇酯化反应； 同时黄水也促进窖泥酯化老熟、对老窖进行了补益、达到人工培窖，保障了窖内发酵正常 进行。 三利用黄水酿造食醋 黄水中含有大量的有机酸，如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、己酸、异戊酸和乳酸等，黄 水中具有酸的香气的成分及含量与醋的十分相似，所以对黄水进行直接调配或再发酵【l o 】 就可以加工成风味良好的食醋。张志刚等人【1 1 】于2 0 0 5 年将黄水粗滤后，添加中高温大 曲，进行再次发酵生产出优质香醋，所得产品不仅符合国家食醋标准，酸度适口、香味 醇厚，还具有独特的风味。 四提取黄水中的乳酸或者制备乳酸钙、复合有机酸钙 三大有机酸之一的乳酸，市场需求量非常大，在医药、化学、食品等行业中需求量 每年都在扩大。乳酸在黄水中的含量极高，达到1 0 0 - 7 9 0 0m g 1 0 0m l ，而且黄水中又有 高达5 3 0 - - - 5 4 0g 1 0 0m l 的糖。罗惠波【_ 7 】等人针对黄水特性，直接从黄水中选育出优良 6 西北大学硕士学位论文 的乳酸菌，并利用黄水中的还原糖和淀粉进行发酵生产乳酸，进而提高黄水中乳酸的含 量，并取得了良好的成效。王国春等人将黄水中的乳酸提取出来并将其制成乳酸钙， 亦获得良好得率。但是，黄水中不仅乳酸含量高，同时还含有很多性质相近的其他有机 酸，因此生产单一纯度较高的乳酸或乳酸钙时，难度较大。如果考虑利用黄水生产复合 型有机酸钙则比较容易。 五用黄水做酱油 由于黄水中含有丰富的氨基酸含量达0 2 9 l o o m l ，而酱油中的主要质量指标也是氨 基酸，普通酱油中氨基酸的含量为0 4g l o o m l 。郭瑕等人通过“超临界萃取黄水釜液 一浓缩_ 除酸_ 口感勾兑一成品”的工艺调配出不同品质的酱油。 六提取黄水中香味物质 黄水中风味物质含量丰富尤其富含醇、酸、醛、酯等物质，杨新力【1 4 】对黄水进行过 滤、除杂、脱臭、脱色、调配等处理后，将其用于烟香精的调配，使其香气浓郁。利用 超临界c 0 2 从黄水中提取的香料物质，可以生产出白酒调酒液，补充了低档白酒的香气，使 黄水变废为宝，同时也解决了白酒行业由于排放黄水引起环境污染的问题，提高了该行业 的经济效益和社会效益。 七用作食品防腐剂 黄水中含有丰富的有机酸，较高的酸度使其具有良好的防腐效果。同时，黄水作为 粮食发酵产物具有较高的安全性，因而经简单处理后用作食品防腐剂。杨新力1 4 1 等人对 黄水进行除杂、脱臭、脱色以及浓缩等处理后，将其加工成酸度为8 的黄水处理液添 加入酱油，用于其防腐，得到了良好的效果。 八利用黄水发酵制备丙酸 黄水中乳酸和还原糖含量都很高，可作为丙酸发酵的底物。与此同时，黄水中还含 有丙酸菌生长所必需的氮源。因此可利用黄水发酵生产丙酸。梁慧珍【1 5 】等人研究并利用 了固定化丙酸菌针对黄水中的葡萄糖和乳酸进行发酵制取了丙酸，并对其制取工艺进行 了研究，使丙酸产量高达1 7 7 l 。 九对黄水中氮资源的利用 韩小龙等人【1 6 】通过对黄水进行蒸馏处理，然后酶解其中残留蛋白质从而制得氨基 酸，再将这些氨基酸用于木薯类的酒精发酵生产。实验结果表明，最佳的黄水添加量为 2 ，作为氮源效果明显优于尿素。而且黄水中还含有大量的蛋白质以及氨基酸，也可 7 第一章绪论 将其加工、生产液体蛋白饲料。 十用于制酒曲 黄水含大量的有益微生物、糖类物质、含氮化合物和少量的单宁及色素等。其中的 益微生物主要为梭状芽孢杆菌，是产生己酸和己酸乙酯必要的有益菌种。可利用其作为 菌源制作强化大曲。陈柄灿等人旧将黄水用于诱导制备生产浓香型大曲酒的大曲。其加 入2 0 的黄水后制得的大曲在酯化力、发酵力及糖化力等各方面都有了明显提高。 目前，针对黄水的研究利用主要集中在风味组分、氨基酸等氮源以及乳酸这三方面， 方法各有千秋，但没有任何一种能够完全有效的利用黄水。在资源匮乏的今天，如何能 够变废为宝，珍惜利用每一种资源，成为亟需解决的问题。黄水中的风味组分主要应用 于白酒的配兑，因而需要一种安全有效的萃取方式，则首选超临界c 0 2 萃取技术，超临 界c 0 2 萃取技术可以高效的萃取黄水中风味组分，且萃取之后所残留的釜液成份不论色 泽还是呈香呈味物质均与酱油相近，因此可考虑将萃取后残液制成酱油，从而彻底解决 了黄水的去路问题。 1 2 超临界流体技术及应用 每个纯物质都有自己确定的三相点。根据相律，当纯物质的固一液一气三相共 存时，确定系统状态的自由度为零，将纯物质沿气一液饱和曲线改变温度和压力， 当达到图中c 点时( 见图1 1 ) 体系的性质变得均一，不再分为液体和气体，此时c 点称为临界点，与该点相对应的温度和压力分别称为临界温度( t c ) 和临界压力( p c ) 。 图1 - 1 纯物质三相及超临界相图 超临界流体( s u p e r e r i t i c a lf l u i d ) 简称s c f 或s f ，是指温度和压力处于临界温度( t c ) 8 西北大学硕士学位论文 临界压力( p c ) 之上的流体。s c f 具有独特的物理化学性质，其性质介于液体和气体之 间，密度近似于液体，而扩散系数和粘度却近似于气体，流体在临界点附近对温度和压 力的变化相当敏感，具有较高的溶解能力和良好的传递性能。超临界流体萃取 ( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ) 技术【1 8 l ，简称s f e ，正是根据超临界流体的这一特性应 运而生的。 自1 9 7 8 年z o s e l 1 9 2 0 】率先提出可以用超临界c 0 2 萃取咖啡豆中的咖啡因，并在联邦 德国建成了咖啡豆脱除咖啡因的超临界c 0 2 流体萃取工业化装置( 处理量达到2 7 k t a ) 后，超临界流体技术的研究与应用日益受到国内外科研人员和生产工程技术人员的高度 重视，国际上投入了大量的人力、物力进行研究，并逐步得到了迅速广泛的发展【2 1 1 。目 前超临界流体技术应用已涉及各个领域，如：石油化工行业瞄】、环境科学领域2 3 1 、萃取 分离过程【2 4 1 、化学反应工程【2 5 1 、材料化学研列2 6 】、食品与加工【2 7 】、精细化工合成【2 8 】、 生物医药制备2 9 1 、分析技术【3 0 1 及农业【3 1 】等许多领域，并显示出强大的生命力和广阔的 前景。超临界流体技术逐步显示出非常强大的生命力和更加广泛的应用前景。 1 2 1 超临界流体性质 在超临界状态下，超临界流体具有特别的物理化学性质，此时，向该状态气体稍稍 加压，气体不会被液化，但是超临界流体的密度确显著增大，几乎可与液体相比拟，具 有类似液体的性质，同时又保留了气体的性能，而表现出若干特殊性质 3 2 1 ，如：既具 有近似于气体的低粘度、高扩散、良好的传质系数【3 引，同时又具有近似于液体的密度 大、溶解能力强和良好的传热系数。因此超临界萃取过程能高效完成【3 4 1 。表1 7 列出了 超临界流体的密度、扩散系数和粘度与一般气体、液体的对比【3 5 1 。 表1 7 气体、液体和超临界流体的性质 附注：本表数据只表示数量级关系 表1 7 可知，超临界流体的密度比气体的密度大数百倍，而与液体相当。其粘度却 接近气体，但比液体要小2 个数量级。扩散系数介于气体和液体之间( 大约是气体的 1 1 0 0 ，比液体要大数百倍) ，因而超临界流体兼具液体对溶质有比较大的溶解度的特点 9 第一章绪论 和气体高流动性和传质性能的特性，其传质速率远远高于液相过程。由于在临界点附近 超临界流体的密度仅是温度和压力的函数，故在合适的温度与压力下，它能提供足够的 密度来保证较强的溶解能力，在临界点附近压力和温度微小的变化都可以引起流体密度 很大的变化，并相应地表现为溶解度的变化。因此，利用压力、温度的调控可以代替传 统有毒、易挥发、易燃的有机溶剂，更加方便地实现萃取和分离【3 6 1 。 虽然超临界流体的溶剂效应普遍存在，但实际上由于某种原因需要考察选择性、溶 解度、临界点数据、操作条件、腐蚀情况、化学反应的可能性、毒性及设备成本等一系 列因素的限制，因此可用作超临界萃取溶剂的流体并不太多。c 0 2 是超临界流体技术中 最常用的溶剂【3 7 】。超临界c 0 2 ( s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ，简称s c c 0 2 ) 对大多数溶质 具有较强的溶解能力、传质速率高、临界参数适宜( 临界压力7 3 m p a ，临界温度3 1 ) 可在室温附近实现超临界流体技术操作、以节省能耗；临界温度不算高，对设备的要求 相对较低；超临界c 0 2 流体的密度较大，对大多数溶质具有较强的溶解能力，传质速率 较高，而水在c 0 2 相中的溶解度确很小，这有利于用近临界或超临界c 0 2 来萃取分离有 机水溶液；c 0 2 还具有不可燃、便宜易得、无毒、化学惰性、无腐蚀、化学安定性好以 及极易从萃取产物中分离出来等一系列优点，使超临界c 0 2 萃取分离过程可方便进行、 实用性强。从而使超临界c 0 2 成为最适合工业化应用的超临界流体溶剂【3 8 】。 1 2 2 超临界流体技术的发展和应用 超临界流体科学与技术的发展和应用已有相当长时吲3 9 j ，最早有关超临界现象的报 道是j b h a n n a y 在1 8 7 9 年发现无机盐在高压乙醇或乙醚中溶解度异常增加的现象【4 0 】， 随后诸多学者，如p r i n s 、v i l l a r d 和p i l a t 等就大量的固体溶质在许多s c f ( 包括s c c 0 2 ) 中的溶解度及相平衡进行了研究，随着研究工作的不断发展，人们初步意识到s c f 具有 很强的萃取分离的能力。1 9 9 0 年b a r d e 【4 l 】等对前人的工作进行了全面的总结。 我国开展对超临界流体技术的研究是从2 0 世纪8 0 年代初开始，与国外相比虽起步 较晚，但由于我国科技界对超临界流体倍加关注，国家自然科学基金委员会曾对超临界 流体萃取技术中基础研究加以支持，因此进展较快，在超临界流体技术研究和应用上均 已取得了丰硕的成效【4 2 1 。到目前为止超临界萃取在我国已开始逐步走向工业化，其发展 方兴未艾。特别是1 9 9 6 年1 月2 6 日中央人民广播电台报道了在广州通过了2 0 0 l 超临 界萃取釜的国家级鉴定，说明此项技术在我国已开始走向实用化的道路。超临界流体技 术在我国还只有大约3 0 年的历史，目前已有一些大型装置投产，在医药、化工、食品、 1 0 西北大学硕士学位论文 合成、轻工、材料制备和环保等领域获得了普遍应用，且对需要量小、价值高的产品有 较好的应用前景【4 3 1 。 从国内外超临界流体技术的发展现状及趋势来看，主要领域涉及以下方面： 一、相平衡和物性研究 溶解度及相平衡数据研究是进行过程设计和经济概算的基础，国内外学者对此都非 常重视，在超临界动力学、热力学、流体力学以及传质等诸多方面取得了一些研究成果。 如s h u f e nl i 等人研究的三种酰胺醇抑菌剂在超临界c 0 2 中溶解度研究洋】：王琳等人研 究的异丁醇在超临界c 0 2 中的相平衡研究h 5 1 。目前有关超临界流体萃取的物性数据仍然 很少，同时也缺乏能正确推算超临界流体萃取过程的基本热力学模型。没有这些基本数 据和理论，进行工程设计和经济预算就十分困难，严重阻碍了超临界流体萃取过程的开 发。随着超临界流体基础理论研究的逐步深入，有关相平衡和物性方面的研究将会不断 取得新的进展和突破。 二、超临界流体萃取分离技术的广泛应用 超临界流体萃取( s u p e r c f i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，简称s c f e 或s f e ) 技术是研究时 间最长、应用领域最为广泛的一项萃取分离技术。其主要应用如下： 在天然香料工业中，各种天然香料由于具有独特、舒适、自然的香气和香韵，非人 工所能调制，所以天然香料的加工分离技术历来都强调保留各种天然香料特有的香韵， 以尽量减少分离过程中对其香气组分的破坏和微量组分的丢失。天然香料的常用提取方 法包括榨磨法、水汽蒸馏法、溶剂浸提法等，但是应用传统的提取方法会导致天然香料 中某些热敏性或化学不稳定性成分被破坏，低沸点头香成分的损失及溶剂残留等，从而 影响天然香料的独特香韵和风味。在极其崇尚自然香料的当今，s f e c 0 2 法因其有可能 制备出近乎完美的“天然”香料而备受人们的关注和重视，目前，已应用超临界c 0 2 萃取 技术从杏仁、生姜、大蒜、薄荷、番椒、百里香、八角茴香、香子兰、子丁香等植物中 提取天然香料h “引。 超临界流体萃取技术作为一种新型的加工分离技术，在食品加工领域有着广阔的应 用前景。目前超临界流体萃取技术用于食品领域的研究有很多，如从天然咖啡豆和红茶 中脱咖啡因；啤酒花的萃取；植物油脂的萃取；磷脂的分离与提纯；食用天然色素的提 取；油脂的精炼脱色、脱臭：烟草脱尼古丁等。但目前的研究仍主要限于适用领域的开 发和探讨，实际应用于大规模生产的仍然较少。随着人们物质生活水平的改善提高和对 1 1 第一章绪论 健康的日益重视，人们崇尚回归自然，超临界流体萃取技术在食品工业中的应用必将越 来越广阔。 在医药工业中，由于超临界流体萃取技术所具有传统分离技术无法比拟的优点而受 到广泛的关注。超临界流体一般可以作为溶剂、溶质或抗溶剂，超临界流体萃取的工艺 可以在低温下操作，可防止中药有效成分中热稳定性差物质的逸散和氧化，且无其它物 质残留，因而可获得高质量的提取物并提高药用资源的利用率。运用超临界流体萃取技 术从动、植物中提取有效药物成分是当前在医药工业中应用较多的一个方面。目前已有 从姜黄、珊瑚姜、当归、银杏、香附等几十种中草药中萃取药物成分的研究 4 9 巧3 1 。从各 种动物中提取有效药物成分研究的也较多，其中从鱼油中提取具有较高营养价值和药用 价值的二十碳五烯酸( e p a ) 和二十二碳六烯酸( d h a ) 是近年来研究的热点。日本已 从多种鱼油中利用此技术成功地获得了这类高纯度生化药品。近几年，宋启煌等5 4 1 用超 临界c 0 2 从南海翡翠贻贝中提取e p a 及d h a ，并取得了较高的e p a 和d h a 含量，探索出 了e p a 和d h a 新的原料路线，这也为今后大力开发和综合利用海产贻贝资源提供了新的 途径。 三、超临界清洗技术的开发和应用 超临界流体清洗技术在机械、电子、地质、光学、医疗以及宇宙航天的精密仪器的 清洗中将彻底改变了传统的清洗方法的诸多缺点，因其清洗过程可在常温下操作，不需 要干燥时间，可以进入零部件的微孔除去污染物，不具有任何溶剂残留和腐蚀、不会带 来材料损伤和变形。因此对于几何结构复杂零件和精密仪器的清洗过程可以取代传统清 洗方法根本无法完成的工作。如b i o l a n d 公司利用超临界c 0 2 清洗技术清除地质探望仪 中的污染物和水分；a t & t 电话公司正使用一套s f e 设备用以清洗光纤材料表面的残 存油渍。 四、超临界化学反应研究和应用 超临界流体具有良好的传输性质、高的化学活性以及环境友好无污染的优势，作为 洁净高效的反应介质收到了广泛的关注。化学反应在超临界状态下其反应速率、平衡状 态、反应选择性和催化剂等多方面性质都表现出与常规化学反应有较大的区别，并且良 好的扩散性能使化学反应可以在均一相中进行。超临界化学方应研究与应用工作主要 集中在超临界水反应和酶催化反应【5 5 】等方面，研究成果应用前景看好。 五、超临界流体技术在高分子科学和材料中的应用 1 2 西北大学硕士学位论文 超临界流体作为反应介质最明显的优点是：溶解能力可调节；对高聚物有很强的溶 胀和扩散能力；产物纯化、无残留；能控制某些反应的速度。在高分子科学领域，它一 方面被用作为各类聚合反应的介质，另一方面利用它对高聚物的溶解和溶胀能力及其随 压力的可调性而用于高聚物分级、成型和共混f 5 每5 扪。在材料研究领域主要集中在超微细 颗粒的制备，并涉及到高分子材料及其改性、无机和有机材料等多个领域5 9 1 。材料科学 中主要利用超临界流体的快速膨胀法( r e s s - r a p i de x p a n s i o no f s u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n ) 和抗溶剂法( g a s ：g a sa n t i s o l v e n t ) 进行超细颗粒材料制备， 六、环境治理与保护 将s f 技术用在三废处理上同样也有着很大的潜力，超临界水氧化( s u p e r c r i t i c a l w a t e ro x i d a t i o n ，简称s c w o ) 是处理有机物废料、工厂废水、城市污泥的新技术，被处 理的有机物、废水、污泥和氧在超临界水中形成单一流体相，高温越高氧化速度就越快， 仅需几分钟内就可将被氧化物完全地转化成为c 0 2 和h 2 0 。在有毒药剂、城市污泥、工 厂废水、污水处理等方面均取得了良好的处理效果并取得了很好的经济效益嘲1 。 七、织物印染 几千年来，印染行业一直是用水作为溶剂，在助剂的配合下完成各类织物的印染。 传统的染色过程在工业生产中不仅需要排出大量的废水、助剂和染料，而且对环境造成 严重污染。超临界流体染色作为无水染色过程，是近年来发展最快的一种染色技术。若 利用c 0 2 代替水作为溶剂，再加入少量分散剂和分散染料，便可对天然纤维、尼龙、聚 酯等织物进行印染。无论是从环境保护还是从节约资源来看，超临界c 0 2 染色必将会导 致一场世界“绿色印染工业革命”。 八、超临界色谱分析技术 用超临界流体做流动相的色谱技术称作超临界流体色谱( s u p e r c r i t i c a lf l u i d c h r o m a t o g r a p h ，简称s f c ) 。此分析技术是以超临界流体的性质为基础，能够快速、高 效的检测分离效果特别是对于气相色谱和高效液相色谱无法分析的样品，此方法特别有 效，其功能兼有气相色谱和液相色谱的优点，可实现在线分析。广泛应用于医药、香料、 高分子化合物、光学异构体等分离和检测。 九、其它方面 超临界流体技术不仅在上述方面得到了广泛应用外，另外在造纸制浆、木材加工、 1 3 第一章绪论 石油化工、涂敷喷雾、填料加工、精细陶瓷、催化剂、有机玻璃、防腐等领域仍具有着 极为广阔的应用前景，超临界干燥、超临界沉析、超临界细胞破碎、超临界流体喷涂、 超临界反应结晶等新技术的研究都取得了较大进展，而且它还是一种快速、方便、无污 染的样品前处理技术。 当然，超临界流体技术也存在一定领域的局限和工业化问题，但新兴科技的发展必 将推动了超临界流体技术研究的不断深入，生产中采用多单元操作过程的综合将是一个 新的发展方向，在不久的将来，超临界流体萃取技术必将会成为化学工业中的一种标准 单元操作。随着工业技术的飞速发展和环保安全制度及法规的逐步健全，超临界技术一 定会在未来拥有更加广阔的研究和应用前景。 1 3 本文研究目的、内容及意义 1 3 1 研究目的 我国白酒在发酵中会产生一些能够提高酒体滋味的不挥发或挥发性小的风味物质， 为提高这些物质含量，各大企业从工艺入手，通过“高温制曲”等措施来提高其含量，但 由于传统的“甑桶蒸馏”局限，不能将不挥发或挥发性小的风味物质提取出来，对骨架成 分等的提取率也仅为1 0 , - - - 3 0 ，大量的风味物质被留存在黄水、丢糟等酿酒优质资源中， 造成“丰产不丰收”。酿酒企业每年产生大量的黄水、丢糟、酒尾等酿酒副产物，未得到高 效回收利用就直接排放，不仅会造成极大的资源浪费，而且对环境带来一定的污染，严重 制约了白酒优质品率的提高和可持续循环经济的实现。传统的方法是将黄水经简单的粗 滤、脱色、除臭后，用于勾调低档白酒，但是其只能利用黄水中少量的酯类、醇、有机 酸等，且其调酒液品质较低，提取率低。 近年来，超临界c 0 2 流体萃取技术因其与传统分离提取技术相比，具有无毒、无味、 无腐蚀、不易燃易爆、不残留、无环境污染等特点，能完整地保留天然产物和生物活性 物质等优点，符合当今“回归自然”的品味追求，被公认为是一种完美的“绿色分离技术”。 因此本研究利用超临界c 0 2 萃取技术从白酒发酵副产物黄水中提取酒用风味物质，并将 其用于基酒的勾兑中，提高白酒的品质，达到废物资源回收利用变废为宝和增加经济效 益的双赢局面。 1 3 2 研究内容 本文主要研究了利用超临界c 0 2 萃取装置从黄水中萃取酒用风味组分工艺研究。首 1 4 西北大学硕士学位论文 先研究了超临界小试工艺研究，在小试实验研究中分别讨论了萃取温度、萃取压力、c 0 2 流量及黄水流量各因素对萃取收率的影响。同时进行了提取液的应用试验研究，并对萃 取产品进行了分析研究。中试研究是以小试研究结果为基础，并根据中试实验设备的特 点进行了更为深入细致的研究，实验的开展是在萃取实验和应用试验共同进行的前体下 进行。同时进行了单因素实验、正交试验、正交优化实验、重现性实验。并对小试与中 试实验结果进行了对比确定了放大效应。通过小试与中试研究为规模化大生产提供了理 论指导。 1 3 3 研究意义 中国白酒是我国独有的具有民族特色产品，根据国家关于“支持非粮食原料酒发展” 的产业政策和“技术进步、提高质量、治理污染、增加效益”的指导思想，未来白酒的发 展方向是“优质、低消耗、无污染”。将本实验利用超临界c 0 2 连续逆流萃取技术从酿酒 伴生物黄水中提取酒用呈香呈味物质，并将其用于低档白酒的勾兑中，这能提高白酒的 品质，增加白酒产量，节约粮食，减少污染物的排放及降低生产成本，符合我国政府提 出的建立循环经济的目标，有效地回收和循环利用废旧资源，提高了资源的综合开发和 利用效率，为其循环化、资源化、规模化利用及产品效益提升提供了一条新的途径。 从黄水中提取有效风味组分，并将其转化为酒用调味液后用于基酒勾兑，这是酒用 香料发展的必然趋势，也是未来白酒添加剂的发展方向，在行业的倡导和国家的规范下只 有纯天然、纯发酵产品才能用于白酒中，非发酵物质将逐渐淘汰。 1 5 第二章实