（应用化学专业论文）134噻二唑25二羧酸金属配合物的合成、晶体结构及其性能研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 基于噻二唑及其衍生物在聚合材料、防病毒感染、选择性催化等方面的潜在应 用前景，本论文合成了一个新颖的1 ，3 , 4 一噻二唑的衍生物：1 ，3 ，4 一噻二唑一2 ，5 ( s ) 二 乙酸( h 2 a d t z ) ，及其与某些过渡金属离子和稀土金属离子的配合物，培养出九个结 构新颖的噻二唑二羧酸的配合物单晶，并用x 射线单晶分析、红外光谱、元素分析、 核磁共振等手段对上述配体及其配合物的结构和性质进行了测试和表征。丰要结果 如下： ( 1 ) m ( a d t z ) + 4 h 2 0 a d t z = i ，3 , 4 一噻二唑一2 ，5 ( - s ) 一二乙酸，m = c o ( i i ) ( 1 ) ， n i ( 1 i ) ( 2 ) ，m n ( i i ) ( 3 ) ，z n ( i i ) ( 4 ) 】。配合物属单斜晶系，空间群j p 2 l ；四个配合物的结构 中存在着相似的一维链状结构，并通过分子问和分子内氢键连接成为二维的超分子 聚合物，中心金属离子均采用扭曲的八面体配位构型。在此基础上，进一步对钴、 镍、锰的配合物的紫外光谱、电化学性质及其热稳定性等性质进行了表征。另外， 我们还以z n ( a d t z ) - 4 h 2 0 为原料，通过控制焙烧温度制备了纳米z n o ，并用x r d 和t e m 对它进行了测试和表征。 ( 2 ) 培养了配体a d t z 与稀土金属离子y ( i i i ) ，p r ( i i i ) ，n d ( 1 1 1 ) ，e u ( i i i ) ， e r ( i i i ) 的配合物单晶y ( a d t z ) i5 - 6 h 2 0 1 5 h 2 0 和m 2 ( a d t z ) 3 5 h 2 0 ( m = p r , n d ，e u ， e r ) 其中，配合物y ( a d t z ) 1 5 6 h 2 0 1 5 h 2 0 属单斜晶系，空间群c 2 c ；金属原子为 八配位，单晶结构中存在噻二唑环的无序通过羧酸根的单齿桥联形成二维平面结 构，通过分子问和分子内氢键的连接而形成三维网状结构；配合物m 2 ( a d t z ) 3 5 h 2 0 f m = p r ，n d ，e u ，e 0 属单斜晶系，空间群为p l 。p r , n d ，e u ，e r 的配合物均为三 维聚合物，配合物的结构单元中都存在两个晶体学上独立的金属原子，配合物 m 2 ( a d t z ) 3 5 h 2 0 ( m = p r ，n d ，e u ) 中m 1 、m 2 原子都为九配位；但配合物e r e ( a d t z ) 3 5 h 2 0 中的两个e r 的配位数不同，其中e n 亦为九配位，但e r 2 为八配位。这种配 位形式的改变，可能与镧系收缩有关，由于铒离子的半径较小，不能容纳更多的配 体所致。m t 通过羧酸根的桥连作用形成二维平面结构，m 2 通过羧酸根的螯合作用 形成一维链状结构，二维平面和一维链穿插形成三维聚合物。 关键词：噻二唑配合物循环伏安紫外光谱纳米材料 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i a d i a z o l ed e r i v a t i v e sh a v ea t t r a c t e de x t e n s i v ea r e n t i o nd u et ot h ef o r e f r o n t r e s e a r c hi nt h ea r e a so fp o l ym a t e r i a l ，p r e v e n t i n gb a c t e r i a li n f e c t i o n ，s e l e c t i v ec a t a l y s t s a n ds oo n i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z e dan e wl i g a n d2 , 5 一( s - a c e t i ca c i d ) d i m e r c a p t o i ，3 ，4 t h i a d i a z o l e ( h 2 a d t z ) a n dc h a r a c t e r i z e db yi r , e l e m e n t a r ya n a l y s i s ，c 1 3 n m r t h e n p r e p a r e d i t s c o r r e s p o n d i n gc o m p l e xm ( a d t z ) 4 h 2 0 ( m = c o ，n i ，m n ，z n ) ，y ( a d t z ) i5 6 h 2 0 1 5 h 2 0 ，m 2 ( a d t z ) 3 5 h 2 0 ( m = p r ，n d ，e u ，e r ) ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r e s o f t h ec o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( 1 ) m ( a d t z ) 4 h 2 0 ( m = c o ( i i ) ( 1 ) ，n i ( i i ) ( 2 ) ，m n ( i i ) ( 3 ) ，z n ( i i ) ( 4 ) ) t h e m o l e c u l e s ( 1 ) ，( 2 ) ，( 4 ) c r y s t a l l i z e i nt h e s p a c eg r o u p 2 1 a n dt h ec o m p l e xo fm n ( a d t z ) 4 h 2 0c r y s t a l l i z e si nt h es p a c eg r o u p p 2 c ，h o w e v e r , t h eo t h e r sa l lb e l o n g st o m o n o c l i n i c t h e r ea r es i m i l a ro n e - d i m e n s i o nc h a i n se x i s ti nt h ef o u rc o m p o u n d sw h i c h a r et w o - d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l ee x p a n d e db yi n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d sa n d i n t e r m o l e c u l a rb o n d s t h em e t a li o n ss i t u a t ei nas l i g h t l yd i s t o r t e do c t a h e d r o n w e i n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e so fm ( a d t z ) 。4 h 2 0 ( m = c o ( i i ) ( 1 ) n i ( i i ) ( 2 ) m n ( 1 i ) ( 3 ) ) a n do b t a i n e dt h en a n o z n ou n d e rp r o p e rc o n d i t i o n ， a n dt h e nc h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m ( 2 ) y ( a d t z ) i5 6 h z o 1 5 h 2 0c r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pc 2 c w i t ha = 4 6 1 1 4 ( 9 ) a ，b = 5 8 8 3 7 ( 1 2 ) a ，c = 1 6 6 8 0 ( 3 ) a ，z = 8 t h ec e n t e rm e t a li o n c o o r d i n a t e dt oej 【g h to x y g e na t o m s h 2 a d t za c ta sb i d e n t a t ew h i c he x p a n dt h ec o m p l e x i n t ot w o - d i m e n s i o ns t r u c t u r eu n i t , t h ec o m p l e xs h o wt h r e e - d i m e n s i o ns t r u c t u r ej o i n e db y i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d sa n di n t e r m o l e c u l a rb o n d s ，t h et h i a d i a z o l er i n gm u s tb e d i s t o r t e dt os a t i s f yt h er e q u i r e m e n to fi t ss y m m e t r yi nc r y s t a l l o g r a p h y ( 3 ) m 2 ( a d t z ) 3 5 h 2 0 ( m = p r ( i ) ，n d ( i i i ) ，e u ( i i i ) ，e r ( i ) 1c r y s t a l l i z e i nt h et r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp1 ，t h e r ea r et w oi s o l a t e dm e t a la t o m se x i ti nt h e t h r e e d i m e n s i o np o l y m e r si n c r y s t a l l o g r a p h i c i n t h ec o m p l e x e so fm 2 ( a d t z ) 3 5 h 2 0 ( m = p r ，n d ，e u ) ，t h et w om e t a la t o m sa r eb o t hn i n e c o o r d i n a t e d ，h o w e v e l t i 郑州大学硕士学位论文 e r 2 ( a d t z ) 3 5 h 2 0h a s al i t t l ed i f f e r e n c ef r o ma b o v ec o m p o u n d s ，e r ri sa l s o n i n e c o o r d i n a t e d ，b u te r 2a d o p t e de i g h t - c o o r d i n a t e dp a t t e r n t h ec h a n g eo f d e n t a t em o d e m a y r e s u l t e df r o ml a n t h a n i d ec o n t r a c t i o nw h i c he n h a n c et h es t e r i c a lh i n d e rt h u sr e d u c e t h en u m b e ro fd e n t a t e t h et h r e e d i m e n s i o np o l y m e r sa r ee x p a n d e db yt h ei n t e r l u d eo f t w o d i m e n s i o np l a n ew h i c hf o r m e db yt h eb r i d g i n gm o d eo fe a r b o x y lv i am 1a n d o n e d i m e n s i o nc h a i nw h i c hf o r m e db yt h ec h e l a t ef u n c t i o no fc a r b o x y lv i am 2 k e y w o r d s ：t h i a d i a z o l e ，c o m p l e x ，c y c y c l i cv o l t a m m e t r y ，u vs p e t r u m ，n a n o m a t e r i a l i i i 郑州大学硕士学位论文 v 7 8 2 5 0 5 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭 等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律 责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 年月日 郑州大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 配位聚合物的概念、发展及应用 配位化学，亦称络合物化学，是以研究金属非碳原子配合物( 即w e m e r 型配合物为起点的，自从w e m e r l 8 9 3 年创立配位化学至今1 0 0 多年以来”，随着现 代测试技术的发展及量子力学理论技术的应用，现代配位化学以惊人的速度迅猛发 展，成为化学、物理学、生命科学、材料科学、信息科学等多种学科的研究热点。 它不仅与化学的其它分支，如有机化学、物理化学、分析化学等，相互综合、交叉， 而且不断地向其它学科如物理学、材料科学及生命科学等延伸和渗透，形成了许多 富有生命力的边缘学科领域【2 】。 现在配位化合物的研究范围远远超出纯无机化学的领域，它涉及有机合成、催 化机理、结构和化学键理论、分析化学和生命过程中一系列与金属有关的重要问题， 已发展成为化学分支的汇合口 i 】。 目前，配位化学已经越来越广泛的应用于社会生产各个部门，印染业是配合物 的发源地，在黄金生产业，黄金的溶出都是使金以配合物的形式从矿石中溶出，而 且，核燃料和稀有元素的分离与提纯、分析，以及离纯物质的制备，也常常用到配 位化学。 配位催化是配位化学最重要的应用领域之一，如z i e g l e r - - n a t t a 催化剂的发现 就极大地推动了烯烃聚合，特别是立体选择性聚合反应及其相关聚合物的合成、性 质方面的研究，高效率、高选择性过渡金属配合物催化剂研究得到进一步发展。事 实上，现代石油和天然气化工广泛使用的催化剂中大部分都是过渡金属化合物催化 剂。金属配合物分子筛复合催化材料使得配位催化和其它学科紧密的联系起来嘲。 在医药行业，顺铂类是首先被发现的抗癌药物，丽我们所熟知的维生素b 1 2 是 钴的配合物。生物体内的某些酶是铜的配合物。用于排除人体内铀、钍等的e d t a 钙钠盐也是通过配位而作为高效解毒剂的。自然界中的配合物对于生物体系非常重 要，生命的一些基本过程，如氧的传输和消耗等都是和金属离子及有关的金属酶、 金属蛋白的作用有关。还有一些配合物被用作抗凝血剂，一些临床生化检验也常利 郑州大学硕士学位论文 用配合物来完成等等。随着人们对生物体的金属大分子配合物的进一步研究，从仿 生学的观点上看，配位化合物的前景将更加广阔 4 】。 目前前程似锦的电荷转移配合物也备受人们的关注，其主要的应用在材料方面， 按照电荷转移配合物的用途不同可以分为：导电型、电致发光型、热敏型、电荷逆 型、光敏型以及隐形材料i ”，其广泛的应用前景引起了人们的高度关注。 1 t 2 配位聚合物制备方法和应用 衍射实验所需要的单晶的培养，需要采用合适的方法，以获得质量好、尺寸合 适的晶体1 6 1 。羧酸单晶的培养主要采用下列几种方法制备：溶液中晶体的生长、扩 散法、水热或溶剂热合成法。 1 2 ，1 溶液中晶体的生长 将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，静置使其在溶液中产生配位聚合 物，然后聚合物再从溶液中结晶出来。 1 2 2 扩散法 扩散法：包括蒸气扩散，界面扩散和凝胶扩散，常用于通过化学反应制备晶体。 蒸气扩散：将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，将气态碱性物质( 如易 挥发的三乙胺) 扩散进溶液中使羧酸脱质子进而与金属离子反应生成配位聚合物 ( 7 , 8 1 。 界面扩散：将适当的金属盐、羧酸配体分别溶解在不同的溶剂中，小心地将一 种溶液放置在另一种溶液上，两种溶液接触通过扩散发生反应而产生配位聚合物。 凝胶扩散：将一种组分( 通常是羧酸) 配制在凝胶( 硅胶) 中，将另一种组分( 金属 盐) 的溶液放置在凝胶上，两种组分通过扩散在交界面上生成产物。 1 2 3 水热或溶剂热法 水热与溶剂热合成是在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合 成。通常水热合成是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度t 0 0 0 。c 以上) ， 在水的自生压强( 1 1 0 0 m p a ) 条件下，原始混合物进彳亍反应 9 】，溶剂热合成常用的溶 剂有氨、醇类、胺类、d m s o 、环丁砜、吡啶等。因有机溶剂有不同的官能团、种 类繁多、不同的极性、不同的介电常数和不同的沸点、粘度等，利用有机溶剂性质 郑州大学硕士学位论文 差异，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性0 0 , n 1 。 水热法是目前多数无机材料、无机一有机杂化材料、特种组成与结构的无机化 合物以及特种凝聚态材料的日益重要的合成途径，近来被用来合成各种各样的配位 聚合物晶体材料 1 2 】。 水热与溶剂热合成研究的另一个特点是水热与溶剂热化学的可操作性和可调变 性，因此将成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁”】。 水热合成通常是在不锈钢反应釜( 常内衬聚四氟乙烯) 内进行的。配位聚合物一 般的水热合成程序是：选择反应所需的原料；确定各组分的配比：混和原料、搅拌： 装釜、封釜( 填充度通常5 0 一8 0 呦；确定反应温度、时间、状态( 静止与动态晶化) ； 程序升稳和降温：取釜、冷却；开釜将反应后产物倒入烧杯中；挑出尺寸适合的晶 体。 1 3噻二唑类化合物的应用 文献报道“碳氮硫”基本结构骨架与其生物活性有着密切的关系。由于“碳氮硫” 结构骨架能作为活性中心螯合生物体中的某些金属离子，因而具有较好的组织细胞 通透性，从而可以更好地发挥药效( 抗细菌、抗真菌、抗病毒1 4 】、利尿、降血脂) 。 因此对具有该基本骨架的缩氨基硫脲类及其环化产物噻二唑的研究以其广泛的生物 活性已越来越引起人们的兴趣【1 5 】。 另外杂环化合物在新农药研制开发中起着越来越重要的作用。噻二唑类化合物 具有广泛的用途，它在农药方面表现出的活性更为突出，可作杀菌剂、除草剂、植 物生长调节剂和杀虫剂等 1 6 - 1 7 1 。 噻二唑类化台物特别是l ，3 ，4 一噻二唑衍生物因为其极强的生物活性己经被广泛 应用于工农业以及临床医学上。文献报道了噻二唑衍生物的抗病毒活性【”1 8 , 1 9 ，2 0 1 ， g u p t a 把噻唑琳引入到噻二唑的取代基中，合成了化合物( 1 ) 和( 2 ) 。其中有不少化合 物具有抑制植物病毒活性能力。k u n z 发现苯并噻二唑类衍生物( 3 ) 有抗菌、抗病毒 活性。 郑州大学硕士学位论文 o ) r 1 = m e ，e t ，p r ；r 2 = h ，c i ，b r m e o m e ( 2 ) r i _ m e ，e t ，p r ；( 3 ) r j , 彤，r = h ，m e ，o m e ，s m e r z = h ，c 1 ，b r ，m e ，o m ex = o h ，n h ，o r ，s r 噻二唑类衍生物在农业上的应用主要表现为杀虫活性，柴兵等发现化合物 ( 4 ) 有优良的杀虫活性【1 8 】。另外化合物( 5 ) 苯并【l ，2 ，3 】噻二唑一7 羧酸衍生物 是具有诱导植物产生s a r 反应的一类化合物，大量的生物测试表明苯并 1 ，2 ，3 】 噻二唑类及有关化合物可作为农作物激活剂，目前已知的农药商品b i o n 即是s 一甲 基苯并【l ，2 ，3 】噻二唑一7 一硫代羧酸【1 9 】。 移弋i 国8 ( 4 ) r h ，2 - - o c h 3 ，4 - - n 0 2 ，4 - - o c h 3 ， 2 一f - 4 c i 2 ，4 ，5 - - t r i f , 3 - - o c h 3 s 、 n ( 5 ) 含有噻二唑环的化合物和金属离子形成配合物的时候也有生物活性，如化 合物( 5 ) 在和金属离子钴、铜形成配合物时，配合物都有抑菌活性 t 碧l 蛋w ( 5 ) r l = h n | | k ，= ：c 4 r l = h r 2 = h 囟两 矿“酗 吣= 郑州大学硕士学位论文 r l = c 。，一。一l b = 删卜一4 一 r l = c h 广。一r 2 = h 噻二唑类化合物在工业机器和设备的保护方面还具有抗腐蚀的功能2 ”，己知 的文献还表明：噻二唑与苯环，环己烷环或者引入酰胺类化合物相连的时候，化合 物有液晶性质，而且与其它化合物的液晶性质相比较时，他们具有更稳定的液晶相， 而且也有更宽的相变温度【2 2 1 。 1 4 羧酸配合物的配位 羧酸类配体是设计和合成配位聚合物时常用的配体。羧基带一个负电荷，并且 有两个可与金属离子配位的氧原子，能与金属离子整合，形成稳定的呈电中性的配 位聚合物网络骨架。当羧基和杂环或者苯环相连的时候，因为羧基所在平面和环平 面所形成的二面角和扭角的不同 川，羧酸类配合物的结构就变得丰富多彩。羧基不 仅能以多种配位方式与金属离子键合，更可以与金属离子组合形成多核金属离子的 次级结构单元，进而构造出各种各样的配位聚合物网络结构。人们的研究发现羧基 有丰富多彩的配位形式，通常参与配位的金属原子与羧基之间形成配位键，其配位 方式大致可以归结为三大类，即单齿配位、螯合配位和桥联配位。 r a 单齿 螯合 o mm 顺一顺桥联 r 心 m - 一o r 、0 单原子桥 。一人一m 反一反桥联 r 顺一反桥联 。一。人。一。人一。 双齿加单原子桥 郑州大学硕士学位论文 顺一反双齿螯合 。一。6 。一。 反一反双齿螯合 羧基的几种配位方式 羧基的配位平面可旋转，取向灵活，杂环或苯环上还可以进行其它的取代修饰， 因此与金属离子可以组装成许多稳定的新型有趣的拓扑结构。 1 5 本文的选题思路和创新点 含单巯基的有机物与过渡金属形成的配合物，作为金属硫蛋白的模拟化合物， 这方面研究已多有报道 2 4 , 2 5 。但含两个及两个以上巯基的化合物，因可能与金属离 子形成聚合物，文献报道较少。在2 ，5 一二巯基一l ，3 , 4 噻二唑分子中，由于五个 杂原子都可能参与配位脚】，因此研究该配体与过渡金属形成的配合物有着重要意 义。，因为氮原子优良的配位能力，且羧酸类化合物由于羧酸基团配位模式的多样性， 羧酸根和配体环之间二面角也是变化多样迄今为止，文献报道的噻二唑化合物所形 成的配合物多为含氮的化合物 2 ”，因而设计和合成具有纳米尺寸的噻- - 唑衍生物及 其金属配合物材料，具有一定的科学意义本文的目的是为了制备含羧酸基团的噻二 唑衍生物的配合物，探讨其在催化等各个领域潜在的应用前景，并在此基础上用制得 的配合物单晶制各具有纳米尺寸和粒度的材料。 6 郑州大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1试剂和仪器 实验所用试剂均为分析纯，使用前未作进一步处理。 2 2 主要仪器 红外光谱表征：t e n s o rb r u k e r 红外光谱仪，k b r 压片；热分析使用美国p e 公司t a c7 d x 热分析系统( a n 热速率：1 5 0 c m i n ) ；核磁共振谱用b r o k e d p x 4 0 0 型 超导核磁共振仪( 瑞典b r o k e 公司) 测定；质谱用h p 5 9 8 8 a 型气相色谱质谱仪测定。 电镜是日本电子j e o lj e m1 0 0 c x i i ，加速电压为1 0 0 k v ，图像采集系统是g a t a n 的 m o d e l6 2 2 s c 。 2 3 配体( h 2 a d t z ) 的合成 起始原料2 ，5 一二巯基一l ，3 ，4 噻二唑参考文献方法【2 8 1 制得，目标配体化合物 l ，3 ，4 噻二唑一2 ，5 ( 一s ) 二乙酸( h 2 a d t z ) ，按如下方法制备( 见图1 ) 具体操作步骤 为：先取2 ，5 一二巯基一l ，3 ，4 一噻二唑1 5 9 ( 1 0 m m 0 1 ) 加入到5 0 m l 三口瓶中，加入 3 0 m i 水，此时溶液为黄色的悬浊液，再加入1 0 6 9 ( 1 0 m m 0 1 ) n a 2 c 0 3 ，溶液变为黄 色澄清液，该过程中有大量的无色气泡冒出，最后加入c i c h 2 c o o h1 8 9 9 ( 2 0 m m 0 1 ) ；常温搅拌1 h 后，加热回流3 h 溶液变为无色澄清溶液。冷至常温过滤， 加入1 2 0 m l 无水乙醇，大量白色固体析出，过滤，常温干燥得到白色粉末产物2 2 9 ， 产率：8 2 7 l 。纯水重结晶得到的产品为白色针状晶体。熔点为l “一1 6 5 ，红外 光谱( c m 。) ：3 4 7 9 ( o h ) ，1 7 2 4 ( c = o ) ，1 5 7 7 ( c = n ) ，6 8 0 ( c - s ) ”c n m r ( a 0 0 m h z ，d 2 0 ) ： 1 7 3 5 5 6 ( c = o ) ，1 6 7 7 0 8 ( 噻二唑环上的c ) ，3 7 9 1 0 ( c h z ) 元素分析c 6 h 6 n 2 s 3 0 4 ：理论 值( ) c ：2 7 0 7 ；h ：2 2 6 1n ：1 0 5 3 ；测量值( ) ：c ：2 7 6 2 ；h ：2 1 8 ；n ：1 0 8 9 。 配体h 2 a d t z 不溶于普通的有机溶剂，如：甲醇、乙醇、丙酮、d m f 和d m s o ， 配体只在水中溶解，随着水温的逐渐升高，溶解度逐渐增大。 郑州大学硕士学位论文 删时c s 2 塞笊义鬻。尺n - - 。入n 八。删 配体h 2 a d t z 的合成 2 4 配合物的合成 2 4 1 配合物c o ( a d t z ) 4 h 2 0 ( 1 ) 、n i ( a d t z ) 4 h 2 0 ( 2 ) 和z n ( a d t z ) 4 h 2 0 ( 4 ) 的制备 将1 0 m m o l ( 2 9 1 0 毫克) c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和1 0 m m o l ( 2 6 6 1 毫克) 的h 2 a d t z 、 1 0 m m o l ( 2 9 0 8 毫克) n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和1 0 m m o l ( 2 6 6 毫克) 的h 2 a d t z 、1 0 m m o l ( 2 9 7 5 毫克) z n ( n 0 3 ) 2 - 6 h 2 0 和1 0 m m o l ( 2 6 6 毫克) 的h 2 a d t z 分别放入内衬聚 四氟乙烯的不锈钢反应釜中，再分别加入1 2 m l 的去离子水，密封后，于1 2 0 恒温 反应，配合物( 1 ) 、( 2 ) 均反应6 天，配合物( 4 ) 反应1 2 天，再以5 c h 的速率 降至室温，反应后产物倒入烧杯中，大量的晶体粉末中间有少量的晶体，从粉末中 分别挑出红色、绿色和无色的适于x 射线单晶衍射的晶体。产率分别为7 2 、7 5 和8 1 红外光谱( k b r ) c m l ：3 2 4 7 9 7 ( s ) ，1 5 9 9 1 4 ( s ) ，1 3 9 0 2 5 ( s ) ，6 8 5 4 0 ( w ) ( 1 ) ； 3 2 7 2 6 4 ( s ) ，1 6 0 3 ，3 2 ( s ) ，1 3 8 3 8 9 ( s ) ，6 8 1 7 0 ( w ) ( 2 ) ：3 2 7 2 6 4 ( s ) ，1 6 0 1 8 4 ( s ) ，1 3 8 6 7 1 ( s ) ， 6 8 4 5 0 ( w ) ( 4 ) 。 2 4 2 m n d t z ) 4 h 2 0 的制备 将0 1 m m o l ( 2 8 7 2 毫克) 的m n f n 0 3 ) 2 6 i - t 2 0 溶于2 m l 水中，称量o 1 m m o l ( 2 6 6 毫克) h 2 a d t z 溶于2 m l 水中，磁力搅拌下将金属盐溶液缓慢得滴加到h 2 a d t z 溶 液中，过滤，滤液在室温下放薰。2 4 h 后得到适于x 射线单晶衍射的无色透明晶体。 产率6 8 ，g r j , b 光谱( k b r ) c m ：3 0 8 6 ( o h ) 1 5 6 4 ( c = o ) 1 4 2 6 ( c = n ) ，6 5 6 ( c s ) 元 素分析c 6 h 1 2 m n n 2 0 s s 3 ：理论值( ) c ：1 8 4 1 ，h ：3 0 7 ，n ：7 1 6 ；测量值( ) ： c ：1 8 7 9 ，h ：2 9 5 ，n ：7 6 l 。 2 4 3 y ( a d t z ) t5 6 h 2 0 1 5 1 - 1 2 0 的制备 y ( a d t z ) i5 - 6 h 2 0 1 5 h 2 0 ：将1 0 m m o l ( 3 7 4 9 1 毫克) 的y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ， 1 0 m m o l ( 2 6 6 毫克) 的h 2 a d t z ，1 2 m l 的去离子水，封入内衬聚四氟乙烯的不锈 郑州大学硕士学位论文 钢反应釜中，于1 2 0 c 恒温反应1 0 天后，再以5 h 的速率降至室温，反应产物倒 入烧杯中，大量的晶体粉末中间有少量的晶体，从粉末中挑出无色透明适于x 射线 单晶衍射的晶体。产率5 4 ，红外光谱( k b r ) c m ：3 3 8 4 0 6 ( m ) ，1 5 8 0 8 3 ( s ) ， 1 4 2 2 5 6 ( s ) ，6 9 1 7 4 ( w ) 。 2 4 4 p r 2 ( a d t z ) a 5 h 2 0 ( 6 ) 、n d 2 ( a d t z ) y 5 h 2 0 ( 7 ) 、e u 2 ( a d t z ) 3 5 h 2 0 ( 8 ) 、e r z ( a d t z ) 3 5 h 2 0 ( 9 ) 的制备 将1 0 m m o l ( 4 2 6 9 毫克) p r ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和1 0 m m o l ( 2 6 6 毫克) h 2 a d t z 、1 0 m m o l ( 4 3 0 2 毫克) n d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和1 0 m m o l ( 2 6 6 毫克) h 2 a d t z 、1 0 m m o l ( 4 3 8 毫克) e u ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和1 0 m m o l ( 2 6 6 毫克) h 2 a d t z 、1 0 m m 0 1 ( 4 5 3 3 毫克) e r ( n 0 3 ) 3 6 h 2 和1 0 m m o l ( 2 6 6 毫克) 的h 2 a d t z 分别放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中， 再加入1 2 m l 的去离子水，密封。于1 2 0 c 恒温反应，配合物( 6 ) 反应1 2 天后得到， 配合物( 7 ) 和( 9 ) 反应7 天得到，配合物( 8 ) 反应1 4 天后得到，配合物( 6 ) 、 ( 8 ) 、( 9 ) 再以5 m 的速率降至室温，反应后产物倒入烧杯中，大量的晶体粉末 中间有少量大块绿色、无色、和粉红色的晶体，从粉末中挑出透明适于x 射线单晶 衍射的晶体。配合物( 7 ) 恒温反应后，应立即拔掉热源，让其自然冷却，反应后产 物倒入烧杯中，溶液为无色透明，烧杯底部出现大量菱形浅紫色的晶体，从中挑出 透明适于x 射线单晶衍射的晶体。产率分别为：4 9 、8 1 、5 2 、7 5 ，红外光 谱( k b r ) c m ：3 3 9 7 7 3 ( m ) ，1 5 9 6 7 6 ( s ) ，1 4 0 4 6 6 ( s ) ，7 0 5 8 3 ( w ) ( 6 ) ；3 3 5 3 7 6 ( m ) ，1 5 6 1 1 5 ( s ) ，1 4 2 0 2 7 ( s ) ，7 0 3 4 2 ( m ) ( 7 ) ；3 3 5 6 1 2 ( m ) ，1 5 8 3 2 6 ( s ) ， 1 4 1 5 7 6 ( s ) ，6 9 8 3 4 ( m ) ( 8 ) ：3 6 3 1 2 8 ( w ) ，1 5 7 4 2 9 ( s ) ，1 4 1 8 5 9 ( s ) ，7 0 5 5 7 ( n 1 ) ( 9 ) 。 2 5 纳米氧化锌的制备 将配合物z n ( a d t z ) 2 4 1 - 1 2 0 单晶置于马弗炉中，以1 0 * c m i n 缓慢升温至5 5 0 ( 2 ， 保温1 0 m i n ；缓慢升温至6 5 0 ，保温1 0 m i n ，再升温至7 5 0 ，保温l h ，等其缓慢 降至室温后，将其取出。 2 6 配合物单晶结构分析 由于配合物l 一9 在空气中稳定，单晶结构分析在室温氛围中进行结构数据的 9 郑州大学硕士学位论文 收集和测定；配合物l 一9 的结构测定分别如下： 1 ) 对配合物l ，2 ，3 ，4 ：分别选取大小为o 2 0 m m x o 1 6 m m x o 1 6m m ( 1 ) ， 0 2 0 m m x o 1 8 m m x 0 1 6m m ( 2 ) ，0 2 0m mx 0 1 8m mx 0 1 8mm(3) o 2 0 m m x 0 1 8 m m x 0 1 7 r a m ( 4 ) 的配合物单晶用于x 射线结构测定，衍射数据在 r i g a k u - r a x i s i v 四圆衍射仪上收集。用石墨单色化的m o k c t 辐射作为衍射光源( 九= o 7 1 0 7 3a ) ，在2 9 1 ( 2 ) k 的温度下，以c o 2 0 的扫描方式，在2 0 角最大达到2 7 5 0 ( 配合物l ，2 ，3 ) 和2 5 0 0 ( 配合物4 ) 的情况下：配合物1 的单晶结构共收集到 2 8 9 1 个衍射点，其中1 6 7 3 个点为独立衍射点( r ( i n t ) = o 0 3 9 7 ) ；配合物2 的单晶结 构共收集到2 8 7 5 个衍射点，其中2 7 2 3 个点为独立衍射点( r ( i n t ) = 0 0 2 4 5 ) 。配合 物3 的单晶结构共收集到2 1 3 0 个衍射点，其中1 2 1 5 个点为独立衍射点( r ( i n t l = o 0 2 4 2 ) 。配合物4 的单晶结构共收集到1 9 8 7 个衍射点，其中1 7 7 5 个点为独立衍射 点( r ( i n t ) = 0 0 2 8 6 ) 。晶体结构由直接法解出，并进行全矩阵最小二乘法修正。所 有非氢原子通过各向异性温度因子修正。对于水分子中的氢原子坐标通过逐次差值 f o u r i e r 合成中各向同性所修正。所有的计算均用s h e l x l 9 7 程序完成。 2 ) 取大小为0 2 0 m m x o 1 8m m x o 1 6 m m 的配合物5 的单晶用于衍射实验，衍射数据 在r i g a k u - r a x i s - i v 四圆衍射仪上收集。用石墨单色化的m o k c t 辐射作为衍射光源 ( 九= 0 7 1 0 7 3a ) ，室温2 9 1 ( 2 ) k ，以0 1 2 0 扫描方式，在o 9 0 0 0 2 5 。范围收集数 据。晶体结构由直接法解出，并进行全矩阵最d , - - 乘法修正。所有非氢原子通过各 向异性温度因子修正。所有的计算均用s h e l x l 9 7 程序完成，氢原子根据理论计 算得到。测量衍射点数6 1 2 9 ，独立衍射点数3 5 2 8 【r ( i n t ) = 0 0 3 6 0 】。 3 ) 对配合物6 ，7 ，8 ，9 ：分别选取尺寸大小为0 2 0 m mx0 1 7m mx0 1 7m m ，o 2 0m m x0 1 8 m m x0 1 6 m m ，0 2 0 m m xo 1 7 m m xo 1 7 m m 和0 2 0 m m x0 1 7 m mx0 1 6 m m 的配合物6 ，7 ，8 ，9 ，的晶体在r i g a k u - r a x i s - i v 四圆衍射仪上收集。使用经石墨 单色化的m o k a 射线( 丸= o 7 1 0 7 3a ) ，以( o 2 0 方式扫描，收集衍射点数据，配合物6 的单晶结构共收集至0 7 0 5 3 个衍射点，其中7 0 5 3 个点为独立衍射点( r ( i n t ) = o 0 0 0 0 ) 。 配合物7 的单晶结构共收集到6 9 5 0 个衍射点，其中6 9 5 0 个点为独立衍射点( r ( i n t ) = o 0 0 0 0 ) 。配合物8 的单晶结构共收集到5 4 9 8 个衍射点，其中5 4 9 8 个点为独立衍射点 1 0 郑州火学硕士学位论文 ( r ( i n t ) = o 0 0 0 0 ) 。配合物9 的单晶结构共收集至1 j 5 4 3 8 个衍射点，其中5 4 3 8 个点为独 立衍射点( r ( i n t ) = o 0 0 0 0 ) 。所得数据通过经验吸收校正。采用s h e l x s 9 7 程序， 用直接法和随后的差值f o u r i e r 解出全部非氢原子坐标。用全矩阵最小二乘法进行结 构精修。 郑州犬学硕士学位论文 3 ，i 配合物的制备 第三章结果和讨论 配合物c o ( a d t z ) 4 h 2 0 ( 1 ) 、m n ( a d t z ) 4 h 2 0 ( 3 ) 、z n ( a d t z ) - 4 h 2 0 ( 4 ) 采用常温挥发的方法制得。其它配合物均采用水热合成方法制得。配体 和各金属离子反应条件总结如下： h 2 a d t z + 常温挥发 ” n i ( n 0 3 ) 2 6 n 2 0 h 2 0 一、， 常温挥发 m n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 h 2 0 h 常温挥发 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 h 2 0 ， 常温挥发 一。 y ( n 0 3 h 6 h 2 0h z o ， 水热合成 一 p r ( n 0 3 ) 3 6 如oh 2 0 水热台成 n d ( n 0 3 h 。6 h 2 0 h 2 0 水热合成 骤然降温 7 e u ( n 0 1 ) 1 6 h 2 0h 2 0 一 水热合成 一 e r ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0h 2 0 一 在我们的实验中，虽然配合物c o ( a d t z ) - 4 h 2 0 ( 1 ) 、n i ( a d t z ) 4 h 2 0 ( 2 ) 、 m n ( a d t z ) 4 h 2 0 ( 3 ) 、z n ( a d t z ) - 4 h 2 0 ( 4 ) 均可由常温挥发的方法制得，但 只有配合物( 3 ) ( 4 ) 能挑选出适合单晶结构测试的晶体，而配合物( i ) ( 2 ) 的晶 体晶形大多为孪晶或者多晶，均不能进行结构测试。而后，我们采用水热合成的方 法，通过控制水热反应温度和时间等条件，制得了适合单晶结构测试的配合物c o ( a d t z ) - 4 h 2 0 ( 1 ) 、n i ( a d t z ) 4 h 2 0 ( 2 ) 的单晶。在起始原料的选择上，当 配体和金属盐的比例从l ：1 一i ：4 之间变化的时候，或者是往体系中加入硫氰化钾 的情况下，配合物( 1 ) 、( 2 ) 的组成及晶体结构没有发生变化，这种现象的出现主 要取决于配体的性质，配体在以配阴离子的形式参与配位的同时，中和金属阳离子 郑州大学硕十学位论文 的正电荷，金属盐中的无机阴离子对配位数没有直接的影响。 配合物y ( a d t z ) ls 6 h 2 0 1 5 h 2 0 ( 5 ) 、p r 2 ( a d t z ) 3 5 h 2 0 ( 6 ) 、e u 2 ( a d t z ) 3 5 h ：o ( 8 ) 、e r 2 ( a d t z ) 3 - 5 h 2 0 ( 9 ) 单晶的制备也是通过水热的方法得到。在室温条件下 当配体和金属的硝酸盐y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、p r ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、e u ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 混 合时，立即有大量粉末状沉淀生成，配体与e r ( n 0 3 ) 3 6 1 - 1 2 0 金属盐在室温混合时 没有沉淀生成，但加热情况下出现凝胶状溶液，这说明在室温条件下上述金属离子 得不到相应的配合物单晶。 虽然配合物n d 2 ( a d t z ) 3 5 h 2 0 ( 7 )