（材料学专业论文）alsi合金铸造缺陷及其对力学性能影响的研究.pdf

中文摘要 摘要 本文综述了铸造a 1 s i 合金微孔缺陷的形成机理、氢含量和氧化夹杂等因素对微孔缺陷的影响； 为了实现对凝固条件的控制并且使凝固沿着重力场相反方向，自行设计制造了一套反重力铸造 ( c w c ) 装置；考察了在反重力铸造凝固条件下氢含量对经六氯乙烷精炼和未经六氯乙烷精炼的铝 硅合金铸件中微孔形成的影响；初步探讨了微孔对铸件拉伸性能的影响。主要的研究结果如下： 对于未经任何熔体精炼除气处理的熔体试棒，在远离结晶器方向上，试棒中大孔( 孔径大于 0 5 r a m ) 数量先增多后减少，小孔( 孔径小于0 5 r a m ) 数量先减少后增多，而孔隙率则先增大后减小， 孔隙率在中间横截面上达到1 8 0 1 。经过分析认为，这种现象是由于在远离结晶器的方向上，冷却 速度和温度梯度逐渐变小、组织晶粒尺寸逐渐变大的缘故。 通过对不同精炼除气方法得到的熔体试棒微孔情况进行观察发现，无论是经过六氯乙烷精炼还 是未经六氯乙烷精炼的熔体状态试棒，氢含量对微孔缺陷的形成至关重要，氢含量越高，试棒的整 体孔隙率越高。同时发现，熔体氢含量和微孔的形貌有很大的关系，氢含量高的熔体试棒中的微孔 圆整度较氢含量低的熔体试棒微孔圆整度好。 综合考虑熔体洁净度和凝固条件两个因素，同一根试棒具有相同的熔体洁净度，随着各个部位 凝固条件的变化，其孔洞变化是很明显的。同时，在同样的凝固条件下，氢含量高的熔体状态下微 孔更容易产生，这就说明铝合金铸件微孔的形成并非由凝固条件这个因素决定，氢含量也有很大 的关系，两种因素相互影响，在微孔的形成过程中相互促进、缺一不可。 对于微孔缺陷对拉伸性能的影响，在微孔缺陷较少的情况下，试棒的断裂倾向于发生在试棒的 远离结晶器端。这主要是由于试棒靠近熔体端组织晶粒粗大，强度小的缘故。对于微孔缺陷较多的 情况断裂倾向于发生在微孔缺陷较为严重的试棒中部，同时中部横截面孔隙率高的试棒具有更低 抗拉强度和断后延伸率。这主要是由于微孔减小了铸件的有效截面面积，而且有可能是裂纹源的缘 故。 关键词：反重力铸造；孔洞；a i - s i 合金：孔隙率；氢含量；抗拉强度；延伸率 a b s t r a c t 一 a b s t r a c t d e v e l o d m e n t0 e 妇隆c t so fh y d r o g e nl e v e la n do x i d e se t co nt h e f o r m a t i o no fp o r e 8i na l - s 1a l l o y c a s t i n g sa r er e v i e w e di n 吐l i sp a p e lac o u n t e r g r a v i t yw i t h d r a w a lc a s t i n gs e t - u ps e l f d e s i 印e d 1 sl l s e dt o c o n t h es o l i d i f i c a t i o nd i r e c t i o na g a i n s tg r a v i t y e f f e c t so f m e l tp u r i t y o nt h ef o r m a t i o no fp o r e s1 na 3 5 6 a l l o vw i t hd i 强 r e n tm e l t i n gr e a t m e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d a n de f f e c t s o fp o t e 5 幻咖e do nt h e 艳n s l l e p r o p e r t yw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d r e s u l t sa r es h o w n t i l c f o l l o ”i n g n l ef o r n l a t i o no fp o r e si nc a s t - m ga l l o yw i t h o u ta n yd e g a s s i n g i si n v e s t i g a t e db ym e 诅l l o 铲印h i c a 1 1 a l v s 扭i t i sf o u n d 恤t ，w i t hd i s t a n c ef a rf r o mt h ec o o l e r , t h en u m b e ro f l 雄p o r e 3 ( w i 也5 i z e l 赠h 锄 o 5 m 曲i s 觚i n c r e m d 龃d 也铋d e c r e a s e d ，a n dt h en u m b e ro f s m a l lp o r e ( w i t hs i 8l 。5 5 咖0 5 ”) 1 8 觚td e c r e 删a n dn l e ni n e r e a s e d a c c o r d i n g l y , t h ea r e af r a c t i o n o fp o r e si sf r , s ti n c 佗删鼬d 悯 d e c 删e d i ti s 也o u 曲tt h a tt h i sp h e n o m e n o ni s r e l a m dt ot h ed e c r e a s eo ft h e r m a l 则龇锄dh e n c e c o o l i n gr a t ew i t h f a rf r o mt h ec o o l e r t h ef o 加1 a t i o no f p o r c si l ir o d sm a d ef o r md i f f e r e n tm e l td e g a s s e da n dr e f i n e d w i t hd i f f e r e mm e t h o d s i 3 矗l s o m v e 蚰昏a 把d i ti sf o u n dt h a t , h y d r o g e n l e v e li sd e e p l yr e l a t e dt ot h ef o r m a t i o n0 fp o r 。5m c 罄t n g a l l o vw h e m e rt h em e l ti sr e f i n e d0 rn o tb yc 2 c mp o w d e lt h eh i g h e rt h eh y d r o g e n l e v e li nt h e 。n e h ，恤e h i 咖rt h ec o m p o s i t i v ea r e af r a c t i o no fp o r e si nc a s t i n g s a n d a tt h es f l m et i m e ，h y d r o g e n1 e v e l1 8d e e p l y r e l a l e d t o m es h a p eo f p o r e s mt o d t h er o u n d n e s s d e g r e eo f p o r e s i nr o d s f r o m m e l t w i m h i g l l h y d 7 0 9 e 1 1 l e v e li sb e t t e rt h a nt h a tw i t hl o wh y d r o g e nl e v e l u n d e rt h es a i n es o l i d i f i c a t i o nc o n d i t i o n , p o r e si n r o d sm a d ef r o mm e l tw i t hh i 曲e rh y d r o g 。“l e ”l f o r me a s i e rm 姐恤tw - t h1 0 嘣h y d r o g e n 1 e v e l 1 - t o w e v e rp o r e sf o r me a s i e ra l s oa tt h em i d d i e 耐m 。d 8 t h a na tt h e 似oe n “t h i sp h e n o m 锄o ni n d i c a t e st h a t ，t h ef o r m a t i o no fp o r e s i na l 。s ic a s t m ga l l o y1 8n o t o n l yc o n t r a l l n db y “试m 咖c o n d i t i o n , b u t a l s ob yt h eh y d r o g e ml e v e lo ft h cm e n s o l i d i f i 。面o n c o n d t t i o na n dh y d r o g e n1 e v e la r et w ok e yf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ef o r m a t i o no f p 叫”- mt e n s i l ep r o p e r t yo f d i f f e r e mc a s t i n g si sa l s oi n v e s t i g a t e d f r a c t u r eh a p p e n s a tt h em i d d l co f s a m p l ew i 也 i l i 曲p o p u l a t i o n o f p o r e s ，b u t e l o s e d t o t h ee n d n e a r m e l t w h e n i s t h es a m p l e h a s f e w p o 。5 t h a t i 8 b 。a u 8 。： f o r 也ef o n n e r ，l l i 曲p o p u l 8 t i o no f p o f e ss e r i o u s l yr e d u c e st h e e f f e c t i v el o a d i n ga r e ao f3 a m p l 。蜘3 1 l e d ，柚d 血ec o a r s 锄堰铲舳a t t h ee n dn e a rm e l tw e a k e nt h et e n s i l es 仃e n g t i a t h em e c h a n i c a lp r o p e r “e so f 删5 w i t hh i g ha r e af r a c t i o no f p o r e sa r el o w e rt h a n t h a tw i t hl o wa r e af r a c t i o no f p o r e s k e v w o r d s ：c o u n t e r g r a v i t yw i t h d r a w a lc a s t i n g ；p o r e ；a 1 s ia l l o y ；a r e a 妇t i o no f p o r 。5 ；h y d r o d r e l l l e v e l ； t e n s i l es t r e n g t h ；e l o n g a t i o n 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 o s 。j 6 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公 布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生 院办理。 日期： 盖t 占 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 作为一种较为传统的金属材料，铸造铝合金有着悠久的应用历史。由于密度小、导热性好、易 于成形等优点，铸造铝合金已广泛应用于航空航天、交通运输、轻工建材等部门，是轻合金中应用 最广、用量最大的合金，成为仅次于钢铁的第二大金属材料，其种类繁多的铸造方法也是其它合金 无法比拟的【1 “。 近年来，能源问题和环境问题目益突出，零件轻量化技术受到各国的重视，铝、镁等轻合金随 之发展迅速1 4 j 。随着现代工业与铸造新技术的飞速发展，对铸造铝合金的需求将会越来越大，在制 作形状复杂、比强度要求高的零件时，广泛采用铸造铝合金。在全球范围内，铝铸件的产量从1 9 9 5 年的6 4 0 万吨( 其中西方世界铝铸件的产量为5 6 0 万吨) 增加到1 9 9 9 年的7 9 0 万吨，业界预计至u 2 0 1 4 年将提升n 1 2 0 0 万吨的水平。但实际上，铝铸件的增长远远超出了人们的预测，j t f l 2 0 0 4 年和2 0 0 5 年 世界的铝铸件产量分别达至1 j 1 0 3 4 万吨和1 1 7 2 万吨( 含少量镁合金) 1 5 , 6 1 从长远发展来看，汽车数量的增长与铝铸件的上升处于平行地位。在世界范围内，汽车工业正 迅猛发展，欧美国家的汽车公司，如美国通f | j 汽车公司、福特汽车公司和德国火众汽车公司、宝马 汽车公司等都在强化和开发铝部件在汽车上的应用。汽车轻量化的要求极大推动着铝铸件的应用， 铝台金铸件在汽车零件中所占的比重将越来越大。铸造铝合金在汽车中的应用以在发动机中的应用 最为典型。其中包括铝活塞、铝缸盖、铝缸体等部件。此外，在变速箱壳体、轮毂等上也有应用。 全铝发动机是目前世界各国汽车轻量化中所采取的重要手段和方法，和用普通钢铁材料制造的发动 机相比，轿车用全铝发动机后可减重3 0 千克以上j 。同时，随着铝铸造技术的进步，以及铸造行业 对飞机零部件的结构和性能的了解更加深入，铝铸件越来越多地应用于承受载荷的结构零件的制造。 铝铸件不仅在强度性能上可达到要求，并且可有效减少零件的数量和重量，从而达到降低飞机制造 成本的目的。 铸造a 3 5 6 铝合金是美国牌号的多元铝镁硅系合金，属于亚共晶可热处理强化铝硅合金，成分如 表1 1 所示。它通过采用电磁搅拌，利用隋性气体喷射气流，在熔炼炉里对热铝液进行精炼处理铸造 而成。其精炼包括除气、除渣两方面，工艺流程：烤硅、入铝镁熔化、加钛剂、一次精炼、扒渣、 炉前分析、成分调整、静置、二次精炼( 变质) 、二次静置、浇铸。a 3 5 6 铝台金有良好的机械性能 和抗蚀性能，其流动性、填充性好，采用锶变质或其它方法变质后铸态强度可达到1 5 0 m p a 以上，硬 度在h b 5 0 以上，延伸率在5 以上，主要用来制作汽车轮毂，也被广泛用于飞机、轮船及汽车上的 某些高要求的复杂铸件。 表11 铸造a 3 5 6 铝合金的化学成分( 质量分数) t a b l e l 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h ec a s t a 3 5 6a l u m i n u ma l l o y ( w e 0 尽管铸造铝合金具有广阔的应用前景，但其研究与应用也面临着严峻的挑战。首先，随着现代 工业的飞速发展，人们对铸件的可靠性等要求越来越高，同时对合金力学性能的要求不断提高。如 何使传统的铸造铝台金在新世纪继续保持发展势头，如何开发研制新合金满足各种需要，使得铸造 铝合金这种传统的合金材料焕发新的光彩，是摆在我们面前的重要课题。几十年来，围绕铸造铝合 金成分、组织、性能进行了大量的研究，使传统的铸造铝合金综合性能上了一个新台阶。其中研究 和应用较多的是a 1 一s i 系合金和a i c u 系合金。与此同时，铝合金的铸造工艺技术和熔体处理技术也飞 速地发展”“j ，一方面这些先进的合金液处理技术提高了合金性能及铸件的整体性能，并且利于生产 和环境保护。另一方面，铸造工艺技术的完善有利于提高铸件产品的质量，减少废品率。 而铝合金中气孔、夹杂物以及杂质等主要缺陷严重影响铝及其产品的质量，尤其对一些高性能 东南大学硕士学位论文 铝铸件的应用场合。然而科学技术和_ t 业生产的发展，特别是航空、航天、电子工业等的发展，对 铝材的纯净度提出了越来越高的要求。铝材中的缺陷形成= f 材料加工的过程，为了减少或消除铸造 铝合金的缺陷，有必要对合金加1 ：工艺进行优化，而加工工艺的优化离不开科学理论的指导，因此， 对缺陷形成原因及形成机理、影响缺陷形成的因素、缺陷对材料的力学性能损害机理等进行深入的 探讨具有十分重要的意义。 1 2 铸造铝合金中的微孔缺陷 1 2 1 微孔缺陷概述 铸造铝合金由于其本身的特性和加工过程中无法避免的影响，和其他铸造金属一样存在许多缺 陷。常见的铸造缺陷有：气孔、缩孔缩松、夹杂、裂纹、表面缺陷等。最近的研究结果【lu ，“1 确证了 这些发现。很清楚，微孔( 显微缩松或气孔) 是主要的显微组织缺陷，它们导致铝铸件力学性能的 降低。 铝合金铸件中微孔缺陷的研究正成为铝合金研究的一个热点，受到了许多研究者和铝铸件生产 者的关注。目前，国内外在这方面的研究有很多的报道。沈阳工业大学的李荣德”研究了铸造工艺 变量( 壳的预热温度和氢含量) 对熔模铸造铝合金中微孔形成和力学性能的影响。国外则在微孔密 度和温度场关系及模拟微孔形成等方面已经开展了大量的工作。 关于铝铸件中微孔的分类，根据e d l e e “1 的归纳，如果按照微孔的尺寸大小分，铝铸件中微孔 可分为宏观疏松和显微疏松，如果按照形成原因来分铝铸件中微孔可分为缩孔和气孔。这样的分类 虽然不一定很准确，但它们却为人们认识微孔形成机理提供了一个理论依据。 近年来有的研究表明，显微疏松是由显微缩松和显微气孔两种缺陷组成的。凝固收缩是铸件形 成显微缩松主要原因。c a m p b e l l 指出i i ，对于凝固温度范围较宽的合金而言，在凝固过程的不同阶 段存在着不同的补缩机制，包括液态补缩、质量补缩、枝晶间补缩和固态补缩，其中枝晶间补缩是 整个补缩过程的限制环节，分散地存在于枝晶间的显微缩松就是由于枝晶间的补缩不足而形成的。 显微气孔是在凝固过程中，由于气体在固相中的溶解度小于在液相中的溶解度，溶解于合金液 中的气体不断地被排到液固界面前沿而进入液相，使得液相中气体的浓度不断增加，与之相平衡的 气体分压也不断增加，当液相中的气体分压大于气泡形成压力时，将产生显微气孔。 虽然显微缩松和显微气孔的形成机理不同，但而这并不是孤立的。实际上。在显微缩松的形成 过程中，合金凝固收缩及气体析出往往同时起作用，形成一种含有气体的缩松即显微疏松。p e h l k e 认为”，凝固收缩和气体析出的共同作用克服了形成气孔时气体和液体之间的表面张力造成的附加 压力，在枝晶壁根部首先形成气孔。随着凝固的进行，气孔逐渐长大，并由于对流的作用，而脱离 枝晶根部，随着枝晶间的补缩阻力增大，气孔不断长大以补偿凝固收缩。 一般认为，气孔的形成与固相自液相中的结晶析出相类似，都需要经历形核与长大的过程。按 照经典形核理论，形成气核需要克服一定的表面自由能，且气核必须大子某临界尺寸时才能稳定存 在。k a n a c k e i i ”认为气泡在熔体中的形核过程首先是形成一个空穴( h o l e ) ，然后气体通过扩散填充此 空穴。形成这样的空穴须克服一定的能量障碍，根据c a m p b e l l 的计算，液相区内需要产生接近3 0 0 0 m p a 大小的负压力。因此，实际上均质形核很少有可能发生。 形成的气泡在液态金属中稳定存在并能不断长大也即显微疏松的形成条件可以用下1 - 1 式表示： p 即印却却t ( 1 - 1 ) 式中m气体的析出压力： p ， 显微缩松补缩的阻力； 口i 凝固着的金属上的大气压力； 口h 金属液的静压力； 耻 形成气孔的附加压力； 2 第一章绪论 其中p i = 2a r ； o 气体与金属液的表面张力： r气孔的半径。 在重力铸造的情况下，p a 是常数，确定位置的p 一定，可变的参数为p g 和p ，朋 眵，二者共同 作用的结果是在枝晶间形成含有气体的缩松。p 。与液体金属中的气体含量有关，而，s 与枝晶间通道的 长度有关。铸件的凝固区域越宽，树枝晶就越发达，枝晶通道就越长，则晶间和分枝间被封闭的可 能性就越大，产生显微疏松的可能性就越大。以上形核方式为均质形核，克服其壁垒所需要的能量 在实际中是很难达到的，实际的孔洞的形核方式往往主要为异质形核，炉壁、型壁以及悬浮在熔体 中的非金属夹杂都有可能成为非自发气核的基础。这是因为这些材料与熔体之间的润湿性能对形核 功有较大影响的缘故。因此，有些学者l l ”提出了凹槽异质形核机制，如图1 1 所示。 nl 零帘 刍一 舌= 争s i n 翁自e s i np 润涯角眵9 0 - 图i - i 凹槽异质形核机制 f i g 1 1f l u t e h e t e r o g e n e i t y n u c l e a t i o nm e c h a n i s m 在凹槽( 或缺口、尖角、裂纹等) 处，当接触角大于9 0 。时，槽底将出现空穴可以作为现存气泡 的核心，由于表面张力引起的附加压力表现为负值，因此不难进入到第二阶段；此时气核半径r 一。， p k o ，为了与熔体中氢的溶解度相平衡，气核继续长大进入第三阶段；这一阶段最为关键，此时表 面张力引起的附加压力达至最大，p k = 2 0 s i n o r 。，r c 为缺口处宽度的一半，如果气泡内压力足以克服 p k 以及p a 、p h 的阻碍，则气泡就可以继续长大，到达第四阶段。 c h e n 等【l ”认为实际情形中凹槽周围不是平界面，而是带有弧度或锥度，在这种情况下可以进一 步降低形核功。以图1 - 2 所示情形为例，第三阶段中表面张力引起的附加压力 r ：! ! ! 坐塑垒盟( 1 3 ) 4 由于几何因子o 的影响，使气核临界半径b 增大，p k 减小a e f b 。r c s i n ( o + a o ) 图1 - 2 非平面形状的凹槽形核 f i g 1 2n o n - p l a n ef l u t en u c l e a t i o n 3 东南大学硕士学位论文 对于凝固界面在气孔形核中的作用，根据前面的分析，一些研究者认为胞状晶或树枝晶凝固界 面可以作为气孔异质形核的基底【l ”。因为一方面，界面处具有大量凹槽：另一方面，界面前沿液相 区内夹杂的聚集度更高；另外枝晶间液相区内氢的浓度也更高。z h o u 等l i ”提出的模型如图1 - 3 所示， 气孔在枝晶臂的根部形核，形核半径正比于二次枝晶臂间距( r = d a s 4 ，d a s ：二次枝晶臂间距) ，而 形核率也是由晶粒度决定的。 但也有研究者对此提出疑问，因为析出的固相与其液态母相之间的润湿角接近于0 ，因此以枝晶 臂为基底的异质形核与在液相中的均质形核需要克服的能量障碍相差不大，仅仅依靠氢浓度的富集 难以很好的解释。m o h a n t y 等【1 7 ”1 通过对夹杂和液固界面相互作用的研究，重新认识了液固界 面以及夹杂在气孔异质形核中的作用。 图i - 3 气孔在枝晶臂上的形核过程 f i g i - 3p o r e n u c l e a t i n g i na r m s p a c i n g 瓤? 。i 1 i | ， j 图i - 4 澍固界面与夹杂间的间隙与产生的粘性流动 f i g 1 - 4c l e a r a n c eb e t w e e ni t m t 耐 a c ea n do x i d e sa n dl i q u i d 时 m o h a n t y 等”8 1 认为。在颗粒被连续推移的过程中，液固界面与颗粒之间形成一个稳定的间隙( 液 膜) ，厚度约为1 0 一m ，颗粒附近区域的熔体必须不断流入以维持此间隙，由此造成了间隙问液体的粘 性压力降，如图1 - 4 所示。当液固界面曲率半径r 。= r ( r 为颗粒的半径) 时，此压力降可以表示为： 4 第一章绪论 ( p r b ) = 等 m 。， 其中p r 、p d 分别为r = r 、r = o 处的压力，n 为熔体的粘度，v 为界面移动速度，r 为颗粒半径，d 为 间隙厚度。 另外，液固界面前沿的夹杂阻碍了析出的氢向液相区内扩散，因此造成间隙区内氢的富集。 理论分析表明，间隙区内的氢浓度相比液相区内呈指数增长，其平衡分压可以达到1 0 。n f f a 数量级。 因此在两者的共同作用下，在间隙区内不难克服表面张力的作用而发生形核。如果考虑到夹杂含有 孔隙和裂缝，而裂缝又正好处在夹杂与液固界面之间时，则气孔形核更加容易。 按照上述机制，只有被凝固界面推移的夹杂才能成为气孔形核的异质核心，而那些被吞没的夹 杂则对气孔形成没有影响。这也解释了同一种夹杂女 1 a 12 0 3 和s i c 在亚共晶a 卜s i 合金中能作为气孔核 心，而在过共晶a 卜s i 合金中则对气孔形成没有明显影响的现象u 。 由以上对显微疏松形成机理的综合概述可以看出，影响显微疏松形成的因素很多，可以归结为 四大类，如图1 5 所示。 图1 - 5 影响铝合金显微疏松的因素 f i g1 - 5t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gm a c t o - p o r o s 时o f a l u m i n u mc a s t i n g s 这些因素错综复杂，为铸造铝合金中疏松缺陷的研究带来了很大的困难，下面将就这些影响因 素分别作系统的概述。 1 2 2 铸造铝台金中的氢 在影响显微缩松中的众多因素中，氢含量是最具决定性的因素”。”j 。氢在固态中的存在形态主 要有三种：固溶体、化合物和分子态t ”j 。而在铝熔体中，氢主要以下列几种形式存在：原子态( 溶 解态) 氢，h 以原子态溶解到铝熔体中；氢分子态氢，h 2 和a l z 0 3 之间有相互作用，最早认为h 2 和a 1 2 0 3 以复合物形态存在，还有一种观点认为a 1 2 0 3 吸附氢气，属化学吸附，但缺乏实验依据。黄良余通过 试验观察证实，a l ：0 3 吸附氢属于物理吸附，氢气存在于a 1 2 0 3 的裂缝中，形成负曲率半径的氢气泡叫； 化合态氢，氢原子和铝液中的某些合金元素形成氢化物存在于铝液中。 对于溶解在铝液中的氡，由于其在液态和固态铝合金中的溶解度差别很大，从而使得氢在铝合 金熔体在凝固过程中一有机会便大量的析出产生孔洞。相关文献【2 7 j 给出了氢在纯铝和两种铸造铝合 金中的溶解度。在6 0 0 7 0 0 之间，氢在纯铝和铝合金中的溶解度有突变，即温度下降到此时即液 态铝凝固时大量氢被排入到液体中，在液固界面前沿富集，此时是孔洞产生的最佳时机。 空气中含氢0 o l v 0 1 ，在铝合金的熔化过程中，金属周围的空气介质中所含的氢分子量不大。 因此，许多研究者认为，吸氢的主体是空气中的水分。在高于4 0 0 ( 2 时，铝和空气中的水蒸气接触后 产生下列反应： 5 东南大学硕士学位论文 3h 2 o + 2 a l = a 1 2 0 3 + 6 h ( 1 - 5 ) 3 h 2 0 + 2 a 1 = 列2 0 3 + 3h 2 ( 1 - 6 ) 生成一部分氢原子和一部分氢分子，前者为铝液吸收，后者进入空气。通过热力学计算可以得出， 在a 1 h 2 0 h ：体系内，即使水蒸气压很小，平衡氢分压也可达到很高值，足以加速氢原子在铝液中 的扩散。假设7 2 7 。c 时大气中水蒸气分压为1 3 3 3 2 2 1 p a ，那么，在铝液气体界面上的氧分压可达到 8 9 1 m p a ，铝液中含氢量可达到3 2 1 1 0 。1c m j 1 0 0 9 t 2 8 i 。 在产生氢的同时，也生成氧化膜，该氧化膜不破裂，因此它在一定程度上可阻止上述反应的进 行。从上述氢气的来源和进入铝液的过程可以看出，影响铝液吸附氢气的因素不外乎两个：( 1 ) 铝 液周围的水蒸气含量；( 2 ) 铝液中氧化膜的致密程度。随着空气中含水量的不断变化，铝液中的含 氢量也在不断变化，进而气孔量也随之变化。冬天空气中含水量为3 4g m l 。夏天达1 8g m l 以上， 相应地，在空气湿度最大的夏季铸件产生的气孔最多口”。若铝合金液表面具有致密的氧化膜时，就 能显著地减缓铝一水蒸气反应强度。 在金属结晶过程中，氢原子、氢分子和氢化物分别以不同形式析出：氢原子扩散至金属表面， 然后脱离吸附状态( 蒸发) ：氢分子以气泡形式从金属液排除；氢化物以非金属夹杂物形式排除。气泡 从金属液中上浮析出时其中一部分气泡未能上浮至界面，则留在金属液中使铸件产生气孔。 l ao r c h a n 等的研究表明1 2 9 j ，当铝液中的氢含量从0 2 0 m l 1 0 0 9 降到o 1 0 m l 1 0 0 9 时，各种处理 方法对显微缩松无论在形态上还是在数量上均无影响。e m a d i 等的研究表明9 ，在冷却速度恒定的 情况下，孔隙度和孔洞尺寸随氢含量的增加而增加，特别是在冷却速度小于1 s 时。s h i v k u r n a r 等 的研究表明【j “，孔隙度与初始氢含量成正比，与冷却速度成反比。对应一定的冷却速度存在一个临 界氢含量，在此浓度时形成一定数量的孔隙，临界氢含量随冷却速度的增大而增大。 由氢在铝熔体中的存在机理可以看出影响氢含量的因素归纳起来有以下三点： ( 1 ) 合金元素的影响 硅、银、铋、锡、镉等元素会降低氢在铝液中的溶解度，镍、锰、铬、铈、钍、钛、镁则增大 氢的溶解度。硅、镁、锌对氢在铝中的扩散影响很大，且会明显降低氢在凝固的铸件中的溶解度， 而在铸件中形成气孔。铝熔体中存在镁、铜合金元素，使熔体表面氧化膜变得疏松，成不致密的尖 晶石膜( a 1 2 0 3 m g o ) ，进而促进铝与水气的反应。添加微量的镀可改善表面氧化膜的结构，减缓铝 与水气的反应。 ( 2 ) 工艺参数的影响 根据彭学仕等人的研究9 q ，氢在铝液中的溶解度随着温度的升高而明显增大。熔炼时间越长， 熔体氢含量也越高。 ( 3 ) 炉料质量的影响 炉料质量的高低对铝合金的含气量影响相当大。炉料质量包括炉料的比面积大小、潮湿和腐蚀 程度、油污和尘埃弄脏程度等。炉料比表面积增大和潮湿都将使炉气中的水分压增加，从而提高熔 体的含氢量。 同时，氢对铝合金铸件中微孔的影响也并不是单独作用的，更多的时候氢是和氧化夹杂一起共 同作用促使微孔的形成长大的。以下将对氧化夹杂对微孔形成的影响作一概述。 1 2 3 铸造铝合金中的氧化夹杂 研究表表明，夹杂的存在明显降低形成气孔的l 临界氢含量。在夹杂含量极低的情况下，形成气 孔的临界氢含量可以达到o 3 0 m l l o o g 【3 3 1 。l a s l a z 等对a 3 5 6 和a 3 1 9 合金的研究表明，在相同的氢含量 下，向铝液中加入废屑或通过搅拌加剧氧化时，孔隙度显著增加，不仅表现为气孔数量的增加，而 且气孔尺寸增大。在夹杂较多时，气孔呈圆形，说明气孔是在凝固前期依附于夹杂形成f 3 4 】。实践证 6 第一章绪论 实，夹杂尤其是氧化物夹杂是气孔形核的有效基底，这是因为氧化物夹杂与铝液的润湿性较差，随 着温度不同，润湿角在11 5 1 6 7 度之问，而氧化物含有大量微孔和裂纹，这对气孔形成非常有利。 m o h a n t y 等认为，只有那些被液固界面所推移的夹杂才可以成为气孔的异质形核基底，而被液固 界面所捕获的夹杂对气孔的形成没有影响i i e ”j 。夹杂成为气孔异质形核基底的热力学上的可能性由 夹杂与固相和液相之间的净界面能0o = o ，0m 决定( o 。和。口分别为夹杂与固相、夹杂与液相 之间的界面能) ，并与夹杂的形态、大小、密度以及凝固条件有关。相同的夹杂在不同条件下还表现 出完全不同的行为，如a 1 2 0 3 、s i c 在亚共晶a 1 s i 合金中可以作为气孔核心，而在过共晶a l s i 合金中 成为初晶硅的核心，从而对气孔的形成不起作用。 铝中一般含有质量分数为0 0 0 2 o 0 2 0 的a 1 2 0 3 ，从存在形态上，人们常把这些杂分为2 大类： 大块杂和弥散状杂p ”。根据福州大学康积行p 6 j 的观点应分为三类： ( 1 ) 分布不均的大块杂( 尺寸一般大于2 0 h m 3 7 j ，此类杂虽然危害大，但易除。 ( 2 ) 分布均匀的、采用净化处理可除的细片状杂( 尺寸一般在1 0 - - - 2 0r a n ) m j 。 ( 3 ) 分布均匀的、采用净化处理也难以除净的弥散于铝中的微片状杂( 尺寸一般小于1 0 n m ) 1 3 7 。 这类杂不仅是恶化合金的主角，也将成为遗传的主体，直接影响后序合金的质量，这一点常被人们 所忽视。 固态铝在其氧化过程中，表面形成一层非晶态的、不均的、疏松不连续的a 1 2 0 3 氧化膜，其厚度 为2 1 0 r i m ，当接近熔点时，会增厚n 2 0 0 n m p ”。铝液表面上的氧化膜与固态铝的氧化膜相比，不仅 大大增厚了，其结构也变了，靠铝液一侧还是致密的，但它的外侧则是疏松的，内有5 1 0 n m 的小 孔，被氢气、水气、空气所充满。据测内含1 2 的水气( 质量分数) ，如被搅入将导致铝液被氢气 和氧气双重污染。弥散于铝液内的a 1 2 0 3 - - 体，其空间结构可用图1 7 示意p q 。图1 7 ( a ) 表示了在铝 晶格上铺出一个单元氧化物晶胞，形成六角形棱柱体，其内部棱边的铝原子，由于周围存在着很近 的氧原子( 是强烈的电子受体，具有剩余的负电荷) ，因此与基体中的铝原子相比将带有更多的正电荷； 此时，在a 1 a e 0 3 界面上出现了附加的空心体积a a a ”，里三角棱形，分布在三个铝的面心立方 之间( 简称“窗”) ，因棱柱项上的铝原子e l a - a 多一个连结点，据化学键学说，将发生电子云的浮散 而增大了正电性。 可见，铝晶格在a 1 2 0 3 周围的重新组合和电子密度的重新分配，将在a l a i z 0 3 界面上形成双电子 层使铝液中的a 1 2 0 3 具有高的稳定性，阻碍了a l ：0 3 上浮或下沉；同时，形成“窗”的铝原子带有正电 荷，将是电子的受体，在其上面会出现氢电子密度的重新分配，成为吸附氢的活性中心，可称为“吸 附窗”，将为氢气泡的形核提供基底。当紧密结构的a h 0 3 尺寸增大时，棱柱体( a 1 2 0 j 晶胞) 将长大， 但此时的“吸附窗”数目并不增加，见图1 - 6 。显然“窗”的数目与杂的大小无关。因此可以认为， 含杂量相同时，尺寸细小弥散的杂的数目较尺寸大的杂明显增多，因而“吸附窗”数目也就明显增 多，吸氢倾向就越大。 o 气皆。 i l 舻b ( a ) a 1 2 0 3 晶格( b ) a 1 2 0 3 晶格附生图 图1 6a 1 2 0 3 的结构示意图【3 q f i g 1 - 6s t m c t u r c o f a l 2 0 3 7 东南大学硕士学位论文 在上文已经提到过，铝台金中氧化物夹杂含量和氢含量有很大的关系，这已经成为不争的事实。 山东大学丛红日等9 研经过研究指出，( 】) 铝合金中的夹杂物对其含氢量影响很大。当夹杂沾污度达到 2 5 时，熔体含氢鼍就会增加3 倍以上，且随夹杂沾污度的增加，含氢量持续上升。( 2 ) 随夹杂物尺 寸的增加，熔体含氢量呈直线上升。( 3 ) 随温度升高，熔体氢含量也随着增大，而大块夹杂物因所受 浮力增加而导致其含量有所降低。 至于杂气相互作用机制，许多学者提出了不同的学说，诸如机械作用、静电作用、化学作用、 吸附作用、界面形核机制、复合物理论、气窝机制等 4 “4 ”。这些看法，有的虽然只是推理，未被试 验所证实，有的还不能解释问题的全部，但从某一侧面进行论证，是有一定的道理的，而且对指导 铝熔体净化的工艺设计有重要意义。 由于实验测定氧化物夹杂与铝液之间润湿角为1 1 6 1 6 7 0 【3 ”，并且氧化物夹杂中含有大量孔隙和 裂缝。按照凹槽形核机制一般认为，夹杂可以为气孔提供有效的异质核心。 福州大学康积行提出“寄生机制”1 4 认为氢在铝熔体中形核并产生针孔缺陷是由于氢与夹杂之 间的寄生形核方式造成的，在某些微片状夹杂周围会出现非平衡态的微观氢富集区，在夹杂与氢之 间综合力场( 如静电力场、吸附力场及化学物理能等) 的作用下，使氢原子不断富集到夹杂处，当 氢分子达到一定体积浓度后，借助夹杂的现成界面自发寄生形核，并进步长大形成微气泡。这种 带有微气泡的夹杂物密度与铝熔体相当，很容易残留在熔体中形成针孔。 有研究表明对含m g p p h + p * ( 5 - 1 ) 式中p s 气体的析出压力； p ， 显微缩松补缩的阻力； p a 凝固着的金属上的大气压力； 芦一金属液的静压力； 珊形成气孔的附加压力； 其中p l - 2a r 口 气体与金属液的表面张力； r 气孔的半径。 在反重力铸造凝固条件下，0 ，m 即在反重力铸造凝固条件下，气孔发生长大形成显微疏松的 条件为p g + p , p p k ，对于p i _ 2a i r ，孔洞越大，越大，p 越小，越有利于疏松的形成，p 态试棒小 孔的r 已经达到形成缩孔的条件，而c 态试棒的孔洞的r 还很小，不能满足p g + p 印。印t ，的条件， 这种尺寸的小孔还不能进行撕裂去补偿凝固造成的体积收缩，因而未形成疏松。而在u 等高氢态熔 体试棒的靠近熔体端，氢虽然有足够的时间析出，但是此部分凝固补缩却很好。所以孔洞依然无法 长大。 结合以上分析表明，反重力铸造方式获得的铸件中孔洞缺陷的形成，尺寸足够大的气孔是前提， 而凝固收缩无法得到很好的补缩则是微孔欧大的一个必要条件。对于凝固补缩发源地的微气孔，杂 和气又是其形成的必须条件，如果没有杂和气的存在、没有气孔的形成，烙体凝固的体积补缩只能 由其他的方式提供。 从微孔在各熔体试棒中所表现出来的的形貌来看，在c 态熔体试棒中观察到的主要分布在a 相 内圆整度较好的小孔，具有较明显的气孔特征，这些气孔很可能是口枝晶在生长过程中捕捉到的液 态合金当中已有的小气泡。 对于o l 截面上的三个大圆孔，这很可能是熔体在凝固的过程中捕捉到了靠近熔体上表面熔体 内部已有的气泡，其它截面上的大孔都形状复杂，圆整度差，横跨a 枝晶和共晶区，严重损害了组 织的连续性，在扫描电镜下进行观察，大孔内壁有较大枝晶突出，此起彼伏。这一形貌特征在上一 第五章熔体洁净度对反重力铸造铝硅台金微孔的影响 章中已经作过解释，凝固补缩主要在共晶区发生，因而在各大孔的内壁上，麸晶区凹陷而“枝晶突 出。 不同状态熔体试棒大孔形貌也有区别，0 2 截面大孔开口狭窄，l 2 截面大孔开口与0 2 截面大 孔相比较为开阔，尺寸也较大，u 2 截面大孔与o 、l 态相比，尺寸更大，开 1 更开阔，而对于h 态 熔体试棒大孔，开口最为开阔，圆整度较好。这些大孔的尺寸、开v 1 情况、圆整度都对应着各态熔 体的氢含量，氢含量高的熔体试棒微孔，气体析出较为严重，因而表现出更多的气孔特征，开口开 阔、圆整度好。 同时，试棒中部大孔和靠近熔体端大孔的形貌同样有很大差别，中部大孔所表现出来的整体圆 整度好于靠近熔体端大孔，靠近熔体端的大孔有的异常狭窄，以u 3 截面大孔为代表，有的则由小 孔连通而成，似断未断，以l 3 、h 3 截面大孔为代表，这主要是由试棒各个部位组织特征决定的， 试棒中部和试棒靠近熔体端比较，组织较细，补缩效果较差，因而大孔不断吞并蚕食附近小孔发展 长大，而在试棒靠近熔体端，枝晶粗大，凝固补缩较好，能够连通合并的d , 7 l n 合并形成大孔，位 置临近但未能够连通合并的小孔怎单独聚集形成小孔。这同时也就解释了试棒中部小孔少而分布独 立，试棒靠近熔体端小孔多而聚集分布的现象。 h 态熔体试棒具有较为特殊的孔洞状况，大小孔数量都很多，但尺寸小，圆整度好，这与其具 有较高的氢含量有密切关系，氢气在合金凝固的过程中充分析出，从而使得其大小孔洞都表现出较 为明显的气孔特征。这些特征实质上是互为因果的，在相同的体积收缩量下，试棒气孔较多，于是 每个孔洞所承担的补缩任务就小得多，最后的体积尺寸将十分微小，又由于这些疏松补缩所带来的 胀大、撕裂较轻微，所以其圆整度将很好。 5 2 本章小结 ( 1 ) 对熔体进行不同方法的精炼除气处理，得到的氢含量最高的熔体为向熔体中通氩气和氢气 混合气体1 0 r a i n 的熔体，得到的氢含量最高的熔体为向熔体中压入0 6 六氯乙烷后通氢气3 0 m i n 的 熔体，用减压凝固法测得其氢含量分别为0 4 0 1 5 m j 1 0 0 9 和0 0 5 0 2 m t 1 0 0 9 。 ( 2 ) 无论是经过六氯乙烷精炼还是未经六氯乙烷精炼的熔体状态试棒，氢含量对微孔缺陷的形 成至关重要，氢含量越高，铸件微孔缺陷越严重。 ( 3 ) 在相当氢含量的情况下，未经六氯乙烷精炼过的熔体状态试棒具有较高的整体孔隙率，这 说明熔体是否经过六氯乙烷精炼对微孔的形成是有影响的。这可能是由于六氯乙烷的精炼使得熔体 的氧化夹杂含量有所降低，而氧化夹杂多气孔的形核有较大促进的原因。 ( 4 ) 同一根试棒具有相同的熔体状态、相同的熔体洁净度，随着各个部位凝固条件的变化，其 孔洞变化也是很明显的。同时，在同样的凝固条件下，高的氢含量熔体状态下，微孔更容易产生， 这就说明铝合金铸件微孔的形成并非由凝固条件这个因素决定，氢含量也有很大的关系，两种