（材料学专业论文）反应烧结制取铁铝系金属间化合物的研究.pdf

摘要 本文系统地研究了f e a l 系金属闻化合物的反应烧结机理、金属间化合 物的形成机理和孔洞的形成机理。在理论研究的基础上，进一步研究了制备高 密度f e a l 系金属问化合物的方法和措施。从f e a l 元素粉末在反应烧结过 程中反应热的变化，研究了f e a l 反应烧结热力学和动力学。用差热分析法 测定了在反应烧结过程中f e a l 的化合反应热。结果表明化合反应是一种放 热反应，放热量受a l 含量、加热速度、粉末颗粒尺寸、压制密度等因素的影 响。动力学的研究结果表明，影响反应烧结速度的因素是粉末颗粒尺寸、压坯 密度绝热温度、烧结温度和加热速度等。反应烧结温度( 6 5 5 。c ) 和反应烧结 产物( f e ，a 1 。) ，并不随铝含量以及其他条件的变化而改变 采用扩散偶研究了铁铝金属间化合物和孔洞在铁铝粉末反应烧结中的形成 机理。扩散偶在铁铝反应烧结的上下温度下处理。研究发现低于反应烧结温度 时，通过a 1 原子的固态互扩散，在铁、铝界面铁的一侧形成富铝相f e a l 。金 属间化合物并随着保温时间的延长，向铁的纵深生长：而在高于反应烧结温度 的情况下，液相形成，将发生f e 在液相中的溶解以及f e , a 1 在液相和固相铁 中的互扩散。结果在铁铝界面的两侧形成富铝相金属间化合物。金属间化合物 的形成过程是扩散和反应的过程。在化合物形成中也形成了大量的孔隙，这是 由于f e 、a 1 的扩散度差、反应物和生成物之间的摩尔比容差、热迁移和反应 气体产物综合作用的结果。研究得到了铁铝的扩散系数和化合反应活化能。铝 在铁中的扩散系数大于铁在铝中的扩散系数，结果在铝中形成了孔隙。在铝熔 化后，铁在液相铝中的扩散系数大于铝在固相铁中的扩散系数，孔隙主要产生 在化合物中。扩散偶中金属间化合物的形成机理和孔隙的形成机理进行了讨 论。 本文研究了粉末轧制件反应烧结新工艺，结果获得了高密度的f e a l 系金 属间化合物制品。这是因为粉末轧制降低了科肯塔尔效应的影响，破坏了粉末 颗粒表面氧化膜，改善了液相对固相的润湿性，加强了瞬间液相烧结的作用 力。添加第三元素镍可以有效地阻止孔隙在反应烧结中的形成。在粉末轧制和 添加第三元素镍的复合作用下，反应烧结制品的密度进一步得到了提高，最高 可获得高达9 8 的相对密度。并且历制得的f e ，a 1 的机械强度和塑性也获得较 大程度的提高。 本文研究了在普通压机上进行的粉末准热等静压反应烧结工艺。实验表明 准热等静压可得到与等静压相同的结果。对烧结体簏加一定大小的压力可大大 提高反应烧结制品f e 。a l 的密度。研究获得了合理的准热等静压工艺，最佳烧 结密度可达9 8 而且大大地提高了烧结制品的拉伸强度和延伸率。 关键词：反应烧结金属间化合物粉末轧制准热等静压 4 a b s t r a c t i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o nw a ss t u d i e dt h er e a c t i v es i n t e r i n go ff e a 1 w h i c h i n c l u d e st h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so fr e a c t i v es i n t e r i n g ，i n t e r m e t a l l i c s f o r m a t i o na n dp o r ef o r m a t i o n o nt h eb a s e o ft h et h e o r ys t u d i e sw e r ef u r t h e r r e s e a r c h e dn e wm e t h o d sb yt h a th i g hd e n s i t yf e a li n t e r m e t a l l i c sa r ea c h i e v e d t h et h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sw e r es t u d i e db vd i f 话r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s t h eh e a to fs y n t h e s i sr e a c t i o no ff e ，a la n do t h e rf e a li n t e r m e t a l l i c s w a sm e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh e a to fs y n t h e s i sr e a c t i o ni sa f f e c t e d b ya 1c o n t e n t ，h e a tr a t e ，p o w d e rs i z e ，c o m p a c t sd e n s i t ya n d s oo n a c c o r d i n gt 6 t h er e s u l t so fk i n e t i c ss t u d y ，f a c t o r si n f l u e n c i n go nt h er e a c t i v es i n t e r i n gr a t ea r e p o w d e rs i z e ，g r e e nd e n s i t y ，a d i a b a t i ct e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n d h e a t i n gr a t e t h em e c h a n i s mo ff e a ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sf o r m a t i o na n dp o r e s f o r m a t i o ni nt h er e a c t i v es i n t e r i n go ff ea n da 1e l e m e n tp o w d e r sw a ss t u d i e d w i t hi r o n a l u m i n u md i f f u s i o nc o u p l e s t h ec o u p l e sw e r et h e r m a l l yt r e a t e d r e s p e c t i v e l yb e l o wa n da b o v et h er e a c t i v es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e so fi r o na n d a l u m i n u mp o w d e rc o m p a c t s i tw a sf o u n dt h a t i nt h ec a s eb e l o wr e a c t i v e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，a 1 一r i c hi n t e r m e t a l l i c sf o r m e di nt h ei r o na d ja c e n tt ot h e i n t e r f a c eo fi r o na n da l u m i n u mb ya l u m i n u md i f f u s i o na n dg r e wt o w a r dt h ei n n e r o ff eg r a i n s w h i l ei nt h ec a s ea b o v er e a c t i v es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew h e r ea l i q u i dw a sp r e s e n ti to c c u r r e df ed i s s o l u t i o na n dd i f f u s i o no ff ea n da 1i nt h e l i q u i da n ds o l i df e a sa r e s u l tt h ei n t e r m e t a l l i c sf o r m e di ni r o na n da l u m i n u m s e p a r a t e db yt h ei n t e r f a c e t h ei n t e r m e t a l l i c sf o r m a t i o ni sap r o c e s si n v o l v i n g d i f f u s i o na n dr e a c t i o ns t e p s al a r g en u m b e ro fp o r e si nt h ei n t e r m e t a l l i c sw e r e f o r m e do w i n gt ot h ed i f f e r e n c e o ff ea n da 1i nd i f f u s i v i t y ，m o l ev o l u m e d i f f e r e n c eb e t w e e nr e a c t a n t sa n dp r o d u c t s ，h e a tm o t i o na n da c t i o n o fg a s e s p r o d u c e dd u r i n gt h er e a c t i o n t h ed i f f u s i o nc o e f n c i e n t so fi r o na n da l u m i n u m a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h e i rc o m b i n a t i o nr e a c t i o n sw e r eo b t a i n e d t h ea 1 d i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti ns o l i df ei s 1a r g e rt h a nf ei na lb yt w oo r d e r s ，w h i c h r e s u l t si nf o r m a t i o no fm a j o r i t yp o r e si na 1 t h ef ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti nl i q u i d a 1i sl a r g e rt h a na ii ns o l i df e t h e r e f o r et h em a j o r i t yo fp o r e sw i l lp r o d u c ei n i n t e r m e t a l l i c sd u r i n gt h er e a c t i o ni fa lh a sb e e nm e l t e d t h em e c h a n i s mo ft h e 5 an e wp r o c e s si e r e a c t i v es i n t e r i n go f r o i l e df ea n da 1p o w d e r sc o m p a c tw a s r e s e a r c h e d t h ee x p e r i m e n t e dr e s u r ss h o w e dt h a ti nt h i sp r o c e s st h ek i r k a d e l l e f f e c tw a sw e a k e n e d ，o x i d ef i l mw a sb r o k e na n dt h ea c t i o no ft r a n s i e n tl i q u i d s i n t e r i n gw a ss t r e n g t h e n e d ，s ot h a tt h es i n t e rd e n s i t yw a sm a r k e d l yi n c r e a s e d t h ep o r e sf o r m i n gi nr e a c t i v es i n t e r i n gc a nb ee f f e c t i v e l yd e c r e a s e db ya d d i t i o n o ft h et h i r de l e m e n tn i a sar e s u l to fr o l l i n gc o m b i n e dw i t ha d d i t i o no fn i ，a s i n t e r i n gp r o d u c tw i t ht h e o r e t i c a ld e n s i t yu pt o9 9 w a so b t a i n e d t h ef e 3 a 1 p r e p a r e db yr o l l i n ga n dr e a c t i v es i n t e r i n gh a sg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d i m p r o v e dd u c t i l i t y i nt h i sr e s e a r c ht h eh o tq u a s e - i s o s t a t i cc o m p a c t i o nw a sd o n ei nc o m m o n p r e s s t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ti ta c h i e v e dt h es a m er e s u l t sa st h eh o t i s o s t a t i cc o m p a c t i o n e x e r t i n gap r e s s u r ei n c r e a s e dl a r g e l yd e n s i t yo ff e 3 a i m a d eb yr e a c t i v es i n t e r i n g i nt h i sr e s e a r c h ，h a sb e e nd e v e l o p e dar e a s o n a b l e q u a s e i s o s t a t i cc o m p a c t i o nt e e l m o l o g y ，b yw h i c h9 8 t h e o r e t i c a ld e n s i t yo f f e 3 a ih a sb e e nr e a c h e d t h es i n t e rp r o d u c t sw i t hs i g n i f i c a n t l yh i g h e rd e n s i t y ， t e n s i l es t r e n g t ha n dd u c t i l i t yh a v eb e e no b t a i n e db yc o m b i n a t i o nq u a s e i s o s t a t i c c o m p a c t i o nw i t hn ia d d i t i o n k e yw o r d sr e a c t i v es i n t e r i n g ，f e a 1i n t e r m e t a l l i c s ，p o w d e rr o i l i n g ，h o t q u a s e i s o s t a t i cc o m p a c t i o n 6 前言 金属间化合物有许多优异的特性，如热稳定性高、比强度高、抗氧化、耐 腐蚀以及高的高温机械性能，是一种理想的高温结构材料、耐磨材料和耐腐蚀 材料。然而这种材料室温脆性大、硬度高，加工成形极其困难，所以其使用一 直受到了限制。尽管经过这十多年来的研究，金属间化合物的脆性已经得到了 很大的改善，但综观近几年来的发展情况来看，除了t i a l 系有少量开发性 的应用研究外，其它体系金属间化合物的研究离实际应用还差得很远。其主要 原因是金属间化合物加工成形困难和使用成本高。金属间化合物的制取通常采 用的是真空熔铸一热轧或冷轧一再结晶热处理的加工工艺。这种工艺加工路 线长、组织结构难于控制，并且所获得的材料还存在着中温低塑性区，所以金 属间化合物的加工仍非常困难。因此克服加工困难、改善性能仍是推广金属间 化合物的应用必须首先解决的问题。 用粉末冶金工艺制取金属间化合物越来越为人们所重视。粉末冶金工艺 可以通过粉末成形和烧结解决金属问化合物加工困难的问题，并且它还可通过 控制组织结构、合金成分以及采用高组元、弥散质点和细化晶粒等方法来强化 合金。 粉末冶金工艺有预合金粉末热成形法和元素混合粉末反应烧结法。预合金 粉末热成形通常使用的是雾化合金粉末，这种粉末晶粒细微无偏析，因此经过 热成形工艺可获得性能优异的金属间化合物材料或制品。但粉末热成形设备投 资大、生产效率低，难于推广应用。 元素混合粉末反应烧结也称之为燃烧合成或“热爆炸”烧结是种新颖的 粉末冶金工艺。通过元素粉末在烧结中的化合反应，可获得具有一定密度的金 属间化合物制品。化合反应是一种放热反应，在激烈的化合反应中会释放出 大量的热量，所以在烧结中不需要继续加热，反应便能自动并快速地进行直 至反应烧结完毕。很明显反应烧结法具有简便，快速，能耗低的优点，有很大 的应用价值。 目前反应烧结存在的主要问题是烧结制品中存在孔隙。有关孔隙产生的原 因、解决的措施还没有系统地加以研究。因此有必要对反应烧结的机理、孔隙 产生的原因和解决的措旖等作比较系统和深入的研究。因此本研究以f e - - a 1 合金为研究体系，研究f e 、a 1 混合粉末制取f e - a 1 系金属间化合物的反应烧 结机理和反应烧结工艺，找出孔隙产生的原因和解决的措施。开展这一课题的 研究不但能够推动f e a 1 系金属间化合物的应用而且也能推动其它金属间化 合物实用化的进程。 中南大学博士学位论文 第一章绪论 第一章、绪论 f e a l 系金属问化合物是目前最有应用前景的含铝金属间化合物之一，它与 其它几种铝金属间化合物一样具有热稳定性高、比强度高、抗氧化、耐腐蚀， 高温机械性能好等优异的特性。除此之外，由于它是以f e 和a l 这两个基本工 业元素为主要原料的，与其它高温合金相比更具有成本上的优势，所以f e a l 系金属间化合物在高温抗氧化、抗腐蚀以及高温结构材料等方面都有很大的应 用潜力。早在3 0 年代初材料科学工作者就已经开展对f e a l 系金属间化合物研 究 ”。在这以后几十年中，材料科学界对f e a l 系合金的研究一直没有中断。 特别是在7 0 年代末8 0 年代初n a l 加b 取得了突破性的进展以来，对f e - a l 系金属间化合物的研究热潮更为高涨。在近十多年来，f e a l 和f e ，a l 的研究已 经取得了很大的进展。研究发现通过添加合金元素c e 、n b 、c r 等可大大提高 这两种合金的塑性。据报道f e a l 和f e 3 a 1 在许多方面已获得成功的应用，如代 替f e c r a l 加热元件用作纺织印染机的加热棒，代替不锈钢用作热电偶保护套 管，代替不锈钢用作流化床锅炉底饲料喷咀，催化裂化装置双动滑阀导轨，热 交换管和壁等p 】。因f e a l 头导磁率高、耐磨性好，也可用作磁头材料。 1 - 1f e a i 金属间化合物的特性 卜卜lf e - a 1 金属间化合物的晶体结构 f e a l 系金属间化合物主要有f e a l 和f e ，a 1 两种。f e a l 是b 2 型有序金 属间化合物，而f e 、a l 在室温下有两种晶体结构，一是d o ，型超点阵结构金属 间化合物( 见图1 一i ) ，二是非稳定相晶体结构即b 2 型。由图卜1 可见d o ，和b 2 两者之间有着相当大的差别，d o ，型的结构更为复杂。金属间化合物的结构越 复杂，硬度和弹性模量越高，并且结构越复杂，稳定性越高，从而金属间化合 物的高温强度和硬度也就越高。d o ，和b 2 都为有序金属间化合物，有着特殊的 原子键模式，原子间有一定的配比，电子云有一定的方向性，类似于共价键，以 至原子之间产生了相当强的结合力，具有较高的抗变形能力，所以两者均具有 硬度高、弹性摩量高的特性。另一方面，f e a l 和f e ，a l 金属间化合物的晶胞大、 滑移面间隙小、对称性低、位错的巴尔格矢量大，而且滑移系的数量有限，故 位错滑移非常困难，所以它们的塑性很差。金属间化合物往往是有序结构，其 变形只有通过分隔的超点阵位错滑移进行，位错的滑移势必会破坏有序结构， 中南大学博士学位论文 第一章绪论 面缺陷将变成超晶格位错，诱发交叉滑移，位错变成止销形，从而使应变应力 增加，所以f e a i 和f e ，a l 金属间化合物硬度非常高。但这种复杂体心立方超 点阵结构，对称性低、柏格氏矢量高，在变形中将导致高的应力，缺乏形变滑移 系统。因此f e a l 金属间化合物的脆性也很大。 a ) f e 3 a 1 的d 0 3 型超点阵结构f e 。a 1 b ) f e a lb 2 型超点阵结构f eoa l 图1 1f e a i 系晶体结构 卜卜2f e a l 金属间化合物的结构本性 日本学者和泉修h 认为，金属间化合物键络的显著特点是金属键与共价键 共存。金属键的特点之一是电子以自由电子存在，而共价键的特点是电子对分 属于两个中性的原子，共价键有极大的内聚能，可与离子键晶体的强度相比拟。 金属间化合物导电并具有正负离子结合的固定化学结构。所以金属间化合物有 着金属键和共价键的特性。在金属间化合物中晶格电予数越多金属性越强，则 材料的金属特性越强，材料有一定的塑性，而晶格电子越少共价键晶体特性越 强，则材料的塑性越低，即材料脆性增加。当金属键化合物晶体滑移时，在原 子间结合键断开的瞬间，晶格电子可以暂时起到使原子结合的作用，数量越多， 中南大学博士学位论文第一章绪论 作用越强【5 】。根据测定，在这种情况下，f e ，a l 和f e a l 中每个原子成键都会使 f e 原子中更多的晶格电子转化为共价电子，与a f e 相比，f e ，a 1 和f e a l 的金 属性减弱，塑性变差。按照和泉修的观点，当金属键化合物受到外力作用时， 自由电子数减少，共价键增加，材料的特性将朝脆性方向转变，因此f e a l 系 金属问化合物本质上是脆性的。 从以上的观点看来，f e a 1 金属问化合物特殊的原子键模式决定了这是一 种硬度高脆性大的材料。不过经过这近二十年来的研究，人们发现n i a i 、f e a l 、t i a 1 等金属间化合物的单晶体还是有较大的延展性，而多晶体则呈现出 很大的脆性，所以人们怀疑金属间化合物的脆性是由晶界引起的。如果消除了 晶界脆性因素，就能够提高金属间化合物的延展性。 日本学者高杉隆幸 6 1 曾研究了a ，b 型金属间化合物晶界的结构以及a b 原 子之间的结合。根据晶界结构几何学计算机解析，在晶界区域内，a a 结合对占 一大半，而a b 结合对出现频率很小，b - b 结合几乎看不到。a b 结合对的共 有特性强，所以结台的方向性和偏极性也强。降低晶界上a b 结合对频率，因 而削弱了结合强度另外因偏极性的原因，电子密度在a b 点高，在a - a 点低。 结果在电荷稀薄的a a 原子结合区域形成了实质上不参与晶界结合的“空隙” 结合缺陷。这种缺陷也会使晶界强度降低。高杉隆幸的分析说明a b 结合对频 率低是金属闷化合物的晶界结合强度低的主要原因。 然而，目前相当一部分研究人员则认为金属间铝化合物的晶界本身并非是 脆性的，脆性断裂主要由是由空气中水汽或其它气氛诱发的环境氢脆选成的 ” 9 ，川。在许多有序化合物中发生环境氢脆主要有两个步骤：首先空气中的水 汽与化合物中的a l 发生表面反应形成原子氢，这种过程的化学反应式为： 2 a i + 3 h 2 0 = a 1 2 0 3 + 6 h 然后反应生成的原子态氢扩散至裂纹前端，从而引起材料裂纹的扩展和断裂。 他们认为氢脆或环境脆性是金属间化合物的脆性本质。万晓景。朝在不同气氛下 对f e a 1 金属间化合物的拉伸实验结果表明，如将试验环境改为真空或纯氧晶 界脆性可以完全消除。 上述的几种观点其实并不矛盾。f e a l 金属问化合物复杂的晶体结构和特 殊的原子键模式决定了它们具有高的弹性模量和硬度，而高硬度材料的性能对 其结构相当敏感，微小的结构缺陷就会导致材料的脆性断裂。材料中的缺陷往 往形成在晶界上，而环境氢脆也是通过晶界而作用的，只有在品界上才会发生 中南大学博士学位论文 第一章绪论 氢脆的汽化反应。所以f e - a 1 金属间化合物的脆性多半源自于晶界，解决了晶 界脆性问题就解决了金属间化合物的脆性问题。 卜2 改善f e a l 金属问化合物脆性的措旌 卜2 一l 改善f e a 1 金属间化合物脆性的方法 限制f e a 1 金属间化合物应用的主要问题是脆性问题。为了解决金属阐化 合物的脆性问题，近二十年来，人们对金属间化合物的脆性断裂的机理进行了 研究。研究结果表明金属问化合物的断裂主要是晶界断裂，降低和消除晶界断 裂因素就可降低金属间化合物的脆性断裂和提高塑性。因此人们在晶界的结构 以及合金元素对晶界的影响方面已作了大量研究。根据研究采用如下措施可以 或多或少改善金属间化合物的脆性：1 添加第三元素改变晶界结构，消除晶 界脆性因素，使金属间化合物性能显著提高 3 ，1 ”，如在f e ，a 1 中添加c r ，n i a l 中添加微量元素b ，在t i a 1 中添加n b 都可以大大地降低晶界脆性，大幅度 地提高金属问化台物的强度和延伸率。2 通过提纯消除成分偏析，从而消除晶 界脆性。材料的脆性断裂是由裂纹的急剧扩张引起的，因此要改善材料的脆性 就必须降低或消除裂纹的产生和减缓裂纹的扩展速度。材料中的杂质会偏聚在 晶界上，这会引起变形和断裂应力不均衡，从而产生裂纹并引起断裂。通过提 纯消除成分偏析可以消除裂纹产生和扩展的因素。有资料报道畸 ，使用高纯度 金属锭，即使不添加第三元素，也可提高材料的塑性。3 细化晶粒，细化晶 粒也是降低裂纹产生几率和延缓裂纹扩展的有效措施“，如采用快速凝固法制 取超细粉末和热等静压成型工艺制取的1 - 2 u m 的微晶f e a l 具有很高的强度和 塑性“。4 用工艺措施、热处理以及添加合金元素改变晶体结构 1 “，使晶体 结构有更多的滑移系，如将体心立方改变成面心立方，则可大大提高合金的塑 性。5 消除环境脆化，越来越多的研究人员认为环境脆化是导致金属间化合物 脆性断裂的重要原因因此消除环境脆化也是改善金属间化合物性能的重要措 施。所采用的方法一般是添加第三元素和采用纯氧气气氛或真空气氛。也可采 用其他工艺措施。s i k k a 1 踟的研究发现通过7 0 0 油淬热处理工艺也可以有效 的防止f e ，a l 环境氢脆，改善室温塑性。这是因为油淬可以在材料表面形成一层 保护膜阻止空气和水分子的进入，从而避免了氢脆发生的可能性。s u n 的进一 步研究“印发现油淬虽能起到防止氢脆的作用，但起效果缺乏耐久性。继而s u n 采用了热处理和表厩处理相结合的研究，即在合金试样的表面形成一层致密而 又与基体有良好结合的氧化膜，结果有良好的持久的防止氢脆的作用。 中南大学博士学位论文 第一章绪论 卜2 - 2 合金元素的作用机制 添加合金元素是改善金属间化合物脆性最有效的措施，然而对合金元素的 作用人们还认识不。目前已研究过多种合金元素的作用，包括c e 、c r 、m o 、 t i 、b 、n b 、w 、n i 、s i 、t a 2 “2 1 1 等，其中c r 是提高f e a l 和f e ，a l 室温塑 性最有效的元素。而b 是改善n i a l 系性能最有效的元素。对于合金元素在合 金中的作用机制有这样几种看法。( 1 ) 改变金属间化合物的键合方式。有研 究认为 5 3 在f e ，a l 中添加c r 的作用是改变键的形式，即由离子键与金属键的混 合形式改变成金属键的形式，从而提高了解离强度并改善了塑性。( 2 ) 改变 晶界结构和晶界上的原子结合方式。例如在f e ，a 1 中添加c r 2 2 2 3 以及在n i ，a l 中添加b f 2 4 1 可以改变晶界结构和晶界原子的结合形态，避免了金属间化合物的 脆性断裂。使两者的引伸率得到很大的提高。研究认为b 的添加增加了晶 界键合力，并使晶界电子环境发生了变化，从而提高了晶界对形变滑移的调节 能力。研究【2 6 1 2 7 删认为b 在n i ，a l 中是聚集在晶界上，使晶界成无序状态，位错 滑+ 移在无序晶界上比有序晶界更容易。文献 2 9 的研究表明b 聚集在位错中， 阻止位错形核，使得位错在 方向容易滑移，结果合金延性获得增加，而 不加b 的合金位错则不断形核增多，结果造成脆性断裂。( 3 ) 改变了合金的 内禀特性。扬壬月等认为睇，加入的合金元素如为代位固溶元素，将会改变台 金的内禀特性，从而改变f e 。a 1 的塑性行为，如c r 原子主要替代a l 原子次近 邻位置的f e 原子。添加c r 后断裂模型为5 0 解理和5 0 穿晶断裂”“。c 一t l i u 认为口2 | 添加c r 可使交叉滑移变得容易，从而增加了f e 。a 1 的解理强度，并且软 化了固溶体，使合金的塑性也得以提高。( 4 ) 抑制了晶界环境脆断。对于b 抑制n l ，a l 氢脆的作用，是因为b 沉淀在n i ，a l 晶界上限制了氢的进入3 3 】。改 变环境气氛，如在氧气或真空中使用，可增强合金的结合强度，从而也增加了 合金的塑性，这一设想已通过实验证实口“。张忠华等船朝认为f e ，a l 的脆性是e h 环境引起的，添加c r 和c e 钝化了f e 囊1 合金表面氧化膜，使合金的室温塑性 得到大幅度提高。( 5 ) 改变合金的相结构，使之成为塑性好的相结构，如在t i a 1 中添加n b 可以在a ：组织中形成塑性较好的b 相，使合金的脆性得到解决。 合金元素除了提高金属间化合物的力学性能外还有抗氧化性能的作用，如在 f e a l 中添加c r ，t i a 1 中添加n b ，s i ，在n i a i 添加c r ，h f ，b 。 对于f e ，a l 金属问化合物而言，它还存在另一个问题即当温度高于4 0 0 。c 时强度会急剧地下降。如不能改变这一现象就不能改善f e 、a 1 的高温强度，从 而这种材料也难于在高温、承受负荷的条件下作结构材料使用。通过研究，强 度下降的原因被认为是由结构变化引起的【2 7 1 。由二元相图可见( 图1 - 2 ”1 ) ，随 中南大学博士学位论文 第一章绪论 著温 1 4 0 0 1 0 0 0 p 篝 6 0 0 2 0 0 0 2 04 06 08 01 0 0 w t a l 图卜2 铁铝二元相图 度的增加，在5 2 0 c 以上，f e a l 金属问化合物发生了由有序相d o 。向有序度 低的b 2 相的转变：当温度增加到6 5 0 c 将发生b 2 向无序相q 的转变。针对这 一问题人们对如何稳定相的结构进行了研究。研究发现，稳定有序相d 0 。结构 即提高相转变温度可以保持高温强度，即可以提高f e ：a l 结构转变温度，从而 提高高温强度。根据研究添加合金元素c r ，b ，t i ，z r ，n i ，m o ，s i 、t a 等口 以提高d o 。相的转变温度增加高温强度n 3 6 3 7 ，3 8 j ”。研究“”3 发现添加n b 和m 。尤 其是m o 和n b 同时加入能大幅度提高f e ：i a l 的高温强度和抗蠕变性。不过m o 和 的加入会降低合金的室温塑性，所以这两种元素的加入量必须严格控制。最 近研究 4 0 3 发现在铁铝中添加w 比m o 和n b 在6 0 0 高温下有更显著的高温强度和 抗蠕变性，而且对室温塑性的危害作用比m o 和n b 要轻。b 能提高f e 。a l 高温 延伸率，当温度 5 0 0 ，加b 无明显影响，但在6 0 0 时可将f e ，a l ( c r ) 的 延伸率由4 5 左右提高到9 5 左右。 1 - 3 反应烧结技术及其发展 限制金属问化合物使用的因素除了金属间化合物的脆性问题以外，成形和 中南大学博十学位论文 第一章绪论 加工也是限制金属间化合物使用的主要问题。目前金属间化合物的研究和生产 主要是采用熔炼铸造加工方法。与其它金褐间化合物加工一样，f e a l 的制各 通常采用图卜3 所示的加工工艺。但是f e - a 1 的铸造工艺性能很差，尤其是大 的铸锭，组织不均匀、晶粒粗大，力学性能很差，因此在铸造后，通常需要采 用热加工工艺来改善其组织结构，即细化晶粒并使组织均匀化，从而达到改善 力学性能的作用“1 1 ”1 。可见熔炼铸造法的加工工艺长、工艺复杂、加工量大、 生产成本高，并月 材料准备f 一- 1 真空熔炼f 叶铸造f 卜l 退火 r j 厂 l j l 二j l 一l 一一一 一 厂一一一一 厂 厂一一l 热压 叫热锻厂- 叫轧制卜叫板、棒等成品 ；l 。j l 。一一 l一一 图1 - 3 金属间化合物熔铸加工工艺流程图 由于金属问化合物材料的硬度较高，用机加工法加工成制品相当困难。最近的 研究“却还发现，高温处理后f e - a 1 金属间化合物材料内部会产生空位，降低 了材料的机械性能。由于熔铸加工存在这一系列缺点，必须要寻找新的加工工 艺生产金属间化合物。到目前为此已经发展了下述几种新的加工方法： ( 1 ) 反应铸造法 反应铸造是一种新的金属间化合物生产工艺。它是将铝和另一金属或合 金分别加热熔化，然后两种熔融金属混合，使其发生化合反应，由于化合物的 形成反应是放热反应，在反应中将会使反应体系产生高出生成物熔点的高温， 结果通过铸造可获得金属问化合物。反应铸造实际上是一种铸造工艺，所不同 的是在铸造中进行化合反应。这种方法的优点是铸造不需要过高加热，充分利 用了化合反应中释放的热，这不但节省了能源，而且由于铸锭是在激烈的化合 反应中形成的，这会大大细化铸锭中的晶粒，结果可获得高性能的金属问化合 物制品。与普通的铸造工艺相比它具有节省能源和改善性能的优点。 ( 2 ) 挤压铸造法 挤压铸造加工是另一种新加工工艺“。挤压铸造的工艺是先制备出多孔的 铁基体，然后将熔融的铝在2 0 m p a 压力下挤压注入铁坯中，在铁坯中将会发生 中南人学博k 学位论文 第一章绪论 铁铝之问的化合反应而产生金属间化合物。这种方法可获得9 9 以上高密度的 金属间化合物制品。这种工艺实际上是一种粉末冶金熔浸法，所不同的是在熔 浸中施加了压力。结果可获得高密度的金属间化合物制品。 ( 3 ) 反应烧结法 反应烧结是在粉末压坯的烧结中使元素混合粉末发生化合反应而制得金属 间化合物的一种粉末冶金方法。反应烧结有两大优点，一是可直接制得金属间 化合物制品，二是可以制得超细或纳米晶粒的制品。反应烧结是一种不同于熔 炼铸造的新的粉末冶金加工工艺，它可以通过调节粉末原材料和加工工艺改善 金属间化合物的性能，并且避免了金属间化合物成形困难的问题，因此是发展 金属间化合物的有效措施。在粉末烧结中发生化合反应的现象普遍存在并为人 们所了解，但真正利用反应烧结来制取粉末制品也就是最近一二十年的事情。 最早见到的用反应烧结制取金属问化合物是1 9 7 9 年s h e a s b y p 6 1 进行的研究，他 试图用反应烧结制取f e a i 金属间化合物。但由于烧结制品中存在大量孔洞没 有获得成功，研究受到挫折。1 9 8 5 年g e r m a n 和r a b i n 4 7 】对f e 、a l 粉末的反应 烧结进一步进行了研究，研究认为制品中的孔隙是由于铁、铝之阔溶解度差和 扩散速度差别大而造成的，但研究没有找出解决的措施。1 9 8 7 年s i m s ，b o s e 和 g e r m a n l 4 8 1 对反应烧结进行了较深入的研究，并成功地制得了接近全致密的n l a l 金属间化合物。研究发现粉末原材料和烧结条件对反应烧结有重大的影响。其 后r a b i n ，g e r m a n 和c t l i u ，s t o l o f f 等 4 9 , 5 0 , 5 1 , 5 2 】对n i a l ，t i a l ，f e a 1 的反应烧结 进行了深入的研究，结果发现压坯密度、粉末粒度以及加热速度等对反应烧结 有很大的影响。采用细的粉末、高的压制密度和高的加热速度可以得到高的反 应烧结密度。 g e r m a n 在对反应烧结研究”后认为，反应烧结是一种合成反应。合成反应 由瞬间液相产生而进行的，这种液相是化合时放热反应所产生的，反应烧结中 致密化是在燃烧合成中发生的，并产生几种金属间化合物。所以瞬间液相对反 应烧结致密化产生很大的作用。瞬间液相是由如下因素所控制：成分、加热速 度、颗粒尺寸、尺寸比、粉末均匀度、压坯密度、脱气程序、反应热和基本相 图等等。g e r m a n 的研究已经认识到瞬间液相对反应烧结致密化的重要性，而 且也列出了影响瞬间液相烧结的一些因数，但是他没有作深一步的研究，即这 些因数是如何影响瞬间液相烧结的，要通过什么措施来调节这些参数，使之对 液相烧结有利。 除了上述研究外，自8 0 年代以来人们对金属间化合物反应烧结中的一 些现象和存在的问题已经作了一系列的研究。主要研究情况可归纳如下： 中南人学博i 学位论文第一章绪论 m a r i n 5 钔和d u m e z d 5 朝的研究认为镍铝的反应烧结可建立3 个反应模型即 固态扩散、非稳定s h s 和稳定s h s ，粉末粒度、孔隙、加热速度和加压对反应 烧结有一定的影响。m a r i n 和d u m e z d3 个烧结模型即固态扩散、非稳定和稳 定s h s 的建立，比较清楚的指出了反应烧结的过程和反应烧结的机理。但他 们对这三个模型之间的关系，以及三个模型各自对反应烧结的作用大小还没有 作进一步的研究。 m a t s a u r a 、k i t a m u t r a 和k u d o h 5 6 3 的研究发现，在镍铝粉末的升温过程 中，当温度低于7 4 8 k 会在镍铝之间形成金属间化合物，并缓慢长大，当温度 上升到9 0 0 k 温度会突然升高到1 9 0 0 k 并保持很短的时间。这一研究表明在固 相烧结阶段同样会形成金属间化合物。 m o r s i ，m c s h a n e t 5 ”，和m c l e a n t ”1 对镍、铝的反应烧结研究发现，加热温度 不同产生的化合物相不同，在6 0 0 形成的是n i a l ，随着温度的增加将形成 n i a ，和n i a 。这些研究说明化合反应所形成的金属间化合物的结构类型与加 热温度密切相关。 y a r n a z a k i ，i 研究在n i 、a 1 粉末中分别添加氧化铝和氧化镍，并通过球磨 成弥散质点形成在镍铝粉末中，然后进行反应烧结。结果表明这增加了形成 n k a l 的难度即使在1 0 0 0 c 的高温下，研究认为这是由于氧化物在颗粒表面像 障碍物一样阻止镍铝的扩散和n l a l 的形成。 l e e ，s e u n g - h u r n 等 6 0 1 研究了加热速度对镍铝燃烧合成的影响。发现加 热速度影响到燃烧合成的模型和反应成品的均匀性。研究发现延长预燃烧时间 会消耗大部分反应物，而在反应物的表面形成化合物。 h u ，c h e r t t i ；c h i o u ，w e n 。c h i h i “1 对镍铝反应烧结的研究表明，通过抑制6 5 0 反应体系温度的升高可以促进瞬间液相n i ，a l ，形成，这种相的熔点低( 1 1 3 5 ) ，可以增加高温下的瞬间液相，从而促进致密化并有助于n i ，a l 的形成。 除了镍铝体系外，其它体系也有一些研究，如s c h u l z e 、r i c k e s 和p e t z o r l 对铌铝的反应烧结进行研究，也认为熔融铝对反应和烧结很重要性，他们发现 一接触到固相铌即刻就形成了n b a i ，金属间化合物。m o h a m e d ，s t o v e r 和 b u c h k r e m e r 羽进行了n b 一2 5 a t a 1 和r u 一5 0 a t a 1 粉末的反应烧结制取n b ；a 1 和r u a l 的研究。结果表明由于膨胀烧结致密化很差。膨胀仪的测试表明，膨 胀发生于化合反应中。n b ，a 1a n dr u m 的膨胀量分别达2 5 和4 2 。加热速度、 反应物的溶解度以及液相量对烧结致密化有大的影响。此外还有钛铝阳3 - 6 4 - 吲等 体系的研究。 对于铁铝系反应烧结的研究，除r a b i n 、g e r m a n 和s t o l o 州49 5 0 5 l 5 3 j 外，其它 中南大学博j ? 学位论义 第一章绪论 研究所见不多。从大量的研究结果来看，到目前为止只有n i a l 系的反应烧结能 获得高的烧结密度，其它体系反应烧结仍存在较大的问题，尤其是f