（材料科学与工程专业论文）臭氧处理改性制备亲水性聚偏氟乙烯膜的研究.pdf

臭氧处理改性制备亲水性聚偏氟乙烯膜( p v d f ) 的研究 摘要 聚偏氟乙烯( p v d f ) 有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度 高等优点，但p v d f 分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面 能低、疏水性强，在含油废水分离过程中污染严重，从而制约了p v d f 分离膜的应用，因此需要对膜材料进行亲水化改性处理。本论文利用 臭氧的强氧化性，对溶解在n 甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯( p v d f ) 进行处理，分子链中引入活性过氧基团，然后通过热引发接枝聚合亲 水性单体丙烯酸( a a c ) ，通过非溶剂致相分离法( n o n s o l v e n ti n d u c e d p h a s ei n v e r s i o n ) 制备具备亲水特性的p v d f 分离膜。通过红外光谱、 和接触角测试对接枝改性后的聚偏氟乙烯的结构和性能进行了表征。 通过红外光谱检测，在1 7 0 9 c m 一波数处出现了a a c 中c = o 的特征吸 收峰，证明成功将聚丙烯酸链段引入p v d f 中。接枝后的p v d f 膜接触 角降低、纯水通量增大，表现出了很好的亲水性；同时研究了接枝条 件对改。l 生p v d f 膜亲水性的影响，随接枝单体浓度增加其亲水性增大； 改性前后的聚偏氟乙烯膜的表面形貌通过电子扫描显微镜( s e m ) 分 析表明，在相同成膜条件下改性后分离膜表面形貌发生很大变化，改 性后制备的分离膜膜孔径增加，分离膜与中空纤维表面的孔径大小与 分布密度，与臭氧处理时间和丙烯酸投入量有关。水通量测试进一步 表明，接枝改性可以明显改善p v d f 分离膜的亲水性能。其次使用干 湿法纺丝制备中空纤维。主要研究臭氧处理时间对中空纤维亲水性的 影响。结果表明，相对纯p v d f 中空纤维，改性后的中空纤维具有特 殊的形貌机构，较低的水接触角和较高的纯水通量。综合实验结果， 确定了最佳臭氧处理时间为3 0 m i n ，可以获得亲水性较好的 p v d f g p a a c 中空纤维，其内侧表面接触角为4 8 。，纯水通量为9 3 0 2 l m - l h 。 关键词：聚偏氟乙烯，丙烯酸，臭氧接枝，亲水性，中空纤维 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fp o i y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) h y d r o p h i l i cm e m b r a n e s b y o z o n e i n d u c e dg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) h a sm a n yd e s i r a b l ep r o p e r t i e s i n c l u d i n gc h e m i c a li n e r t n e s s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , f a v o r a b l em e c h a n i c a l s t r e n g t ha n dl o wc o s t h o w e v e r , i t si n h e r e n th y d r o p h o b i cc h a r a c t e r i s t i c s m a d ei tv u l n e r a b l et of o u l i n g ，t h u si t s a p p l i c a t i o ni sl i m i t e d s o ，t h e m e m b r a n em a t e r i a ln e e d st ob em o d i f i e dt oi m p r o v ei t sh y d r o p h i l i c i t y i n t h i sp a p e r , p e r o x i d eg r o u p sw e r ei n t r o d u c e di n t op v d fm o l e c u l e si n n m e t h y l 一2 一p y r r o l i d o n e ( n m p ) s o l u t i o nb yo z o n et r e a t m e n t ；t h e na c r y l i c a c i d ( a a c ) w a sg r a f t e do n t oo z o n e t r e a t e dp v d fv i at h e r m a l l yi n d u c e d g r a f t i n g ，a n dt h e nh y d r o p h i l i cp v d fm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e dv i ap h a s e i n v e r s i o n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h em o d i f i e dp v d fw e r e c h a r a c t e r i z e db yi ra n dc o n t a c ta n g l e t h ei rs p e c t r as h o w e dt h a tt h e c = o c h a r a c t e r i s t i cp e a ka tt h ew a v en u m b e ro f17 0 9c r n lw a sd e t e c t e d ， w h i c hp r o v e dt h a tt h eh y d r o p h i l i cs u b s t a n c ew a ss u c c e s s f u l l yi n t r o d u c e d t h em o d i f i e dp v d fm e m b r a n e sh a dl o w e rs u r f a c ew a t e rc o n t a c ta n g l e a n db e t t e rh y d r o p h i l i c i t y t h ee f f e c to fg r a f t i n gc o n d i t i o n sw a ss t u d i e d ， a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a th y d r o p h i l i c i t yi n c r e a s e da st h ec o n c e n t r a t i o n 北京化t 人学硕i j 学位论文 o ft h em o n o m e ri n c r e a s e d t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) m i c r o g r a p h ss h o w e dt h a t t h es u r f a c e a p p e a r a n c e s o ft h em o d i f i e d m e m b r a n e sa n dt h e o r i g i n a lm e m b r a n e sp r e p a r e du n d e re q u i v a l e n t c o n d i t i o n sd i f f e r e dg r e a t l y ：t h em o d i f i e dm e m b r a n e ss h o w e dl a r g e rp o r e s ， a n dt h ep o r es i z ea n dd e n s i t yw e r ea f f e c t e db yo z o n et r e a t m e n tt i m ea n d t h ec o n c e n t r a t i o no fa d d e da a c t h ew a t e rf l u xi n c r e a s e dg r e a t l ya f t e r g r a f t i n g t h e nt h eh o l l o wf i b e r sw e r ep r e p a r e db yd r y w e ts p i n n i n g t h i s r e s e a r c hf o c u s e do nh o wt h eo z o n et r e a t m e n tt i m ea f f e c t e dt h e h y d r o p h i l i c i t yo fm o d i f i e dp v d fh o l l o wf i b e r s e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a t ，c o m p a r i n gw i t hp r i s t i n ep v d fh o l l o wf i b e r , t h em o d i f i e d p v d fh o l l o wf i b e r sh a ds p e c i f i cs t r u c t u r e ，l o w e rw a t e rc o n t a c ta n g l ea n d h i g h e rw a t e rf l u x k e yw o r d s ：p v d f ，a a c ，o z o n eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ， h y d r o p h i l i c y ，h o l l o wf i b e r i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：圣竺塑一 关于论文使用授权的说明 日期：至坐：! ：呈? 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名：曰期：w 二尘2 第一章绪论 1 1 膜分离技术简介 第一章绪论 膜分离技术【卜5 】是利用能量等作用，再借助分离膜的选择透过性对混合物体系 中溶剂和溶质进行分离、富集、分级和提纯。膜分离现象早已被发现，但真正应 用于工业是2 0 世纪6 0 年代，历经微孔过滤、渗析、电渗析、反渗透、超滤、 气体分离到渗透汽化等过程。膜分离技术迅速发展，作为高效的分离技术，已在 石油化工、食品医药卫生、电子能源等方面广泛应用。膜分离技术被认为最具发 展前途的高新技术。中国对膜分离技术研究开始较晚，经过数十年的不懈努力， 取得了一些有实用价值的成果，但与世界先进水平仍有较大的差距。 膜分离技术区别于传统化工分离过程之处： ( 1 ) 低能耗：膜分离过程无相变化；在室温下进行，加热或冷却被分离物料的 能耗小。 ( 2 ) 高分离效率：膜分离过程选择透过性强；对热敏感物质浓缩更为有效。 ( 3 ) 宽适用范围：适用于常规有机和无机体系，分离物质尺寸无限制；亦可分 离特殊溶液体系，例如无机盐与大分子，共沸点或沸点接近体系的分离。 ( 4 ) 设备简单，易操作维护：压力或电场为推动力；装置模块化易安装维护。 ( 5 ) 低环境影响：膜分离过程没有化学变化且化学药剂使用量少，基本不存排 污问题。 膜分离技术在各领域应用： ( 1 ) 石油化工领域：随着社会发展速度提高，环境保护和治理问题得到世界各 国高度重视与关注，膜分离技术在化工生产中旨在去除微粒( 细菌、病毒等) 及 各种金属沉淀物，如：国内生产磷肥的企业使用微滤膜将含氟物从磷石膏废水 中去除；合成氨过程回收h 2 。 ( 2 ) 食品医药领域：对乳品、果汁进行过滤精制；对药物进行澄清灭菌等。例 如：植物蛋白浓缩；明胶提纯；处理淀粉废水；药液精制和浓缩；使用膜模拟肾 脏进行血液透析。 ( 3 ) 生物技术领域：广泛应用微滤和超滤技术。如：对动、植物组织中萃取的 酶进行精制；分离、浓缩反应液中的产物。膜技术在蛋白质分解或生产糖液过程 中，可使产品质量得到保障，降低成本及提高产品的收率。 膜可被看作为两相分开的薄层物质，可以是固态，也可以是液态或气态，具 有渗透性或半渗透性。由于膜的功能、种类很多，分类方法也有多种：按形态膜 北京化t 人学硕l j 学位论文 可分为气相膜、液相膜、固相膜或它们的组合膜；按膜内结构可分为均质或非均 质膜、对称或非对称膜；按带电性可以分为中性膜或荷电性膜。图1 1 是按照膜 材料的化学组成、物理形态以及膜的制备方法等来分类的示意图。 图1 - 1 膜的分类 f i g u r e1 - 1c l a s s i f i c a t i o no fm e m b r a n e 根据物质状态，可分为固态膜、液态膜与气态膜，目前工业上大规模应用的 多数为固态膜，液态膜在工业上有中试规模的应用( 废水处理方面) ，气态膜还 在研制中。根据材料的成分，可分为高分子膜、金属膜、陶瓷膜等，其中合成高 分子膜为固态膜的主要组成部分，高分子的特点使其可用于制备致密或多孔、对 称或不对称等结构的分离膜。高分子材料可分为疏水性和亲水性两大类：聚丙烯、 聚乙烯、含氟聚合物( 如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等) 等疏水性材料可制备成疏 水性膜；纤维素及其衍生物( 如醋酸纤维素、三醋酸纤维素、三丙酸纤维素、乙 基纤维素) 、丙烯酸类共聚物、聚酸胺类共聚物、聚砜等亲水性高分子材料可直 接制备成亲水性膜。 第一章绪论 1 2 聚偏氟乙烯 p v d f 出偏氟乙烯单体c h 2 = c f 2 经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是种成 膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺 ( d m a c ) 和n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 等极性溶剂溶解。从p v d f 分子结构分 析，整体符合般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子 电负性大，原子半径很小，c f 键长短，其键能达到5 0 0 k j t o o l ，整个分子链呈 柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为1 7 0 。c ，热分 解温度在3 1 6 以上，连续在1 5 0 高温以下暴露2 年内不会分解。由于氟原子 对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为2 5 j - m 一。通常太阳 能中可见光一紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在2 0 0 7 0 0 n m 之问，而 c f 键能接近2 2 0 n m 光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。 由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使p v d f 具有很好的化学稳定性，在室 温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。因p v d f 能溶于一些强极性溶剂 中，且具有很好的可纺制性能，它可以被用来纺丝制各中空纤维膜。聚偏氟乙烯 在1 9 6 1 年首先在建筑领域被商品化，迄今数十年的使用中p v d f 树脂的优良性 能得到广泛的证明，在x 射线平板印刷术、光纤、涂料等方面已被广为应用。 近些年来含氟聚合物又作为一种性能优异的膜材料，在膜分离工程领域的研究应 用成为人们热点关注对象。 p v d f 相对于聚醚砜( p e s ) 、聚丙烯腈( p a n ) 等其它膜材料，p v d f 膜 的特点是疏水性强，是膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。但是，同样因其 强疏水性而导致在含油废水分离时污染严重、通量减小，制约了其在此领域应用。 对p v d f 分离膜进行改性，主要针对于提高亲水性，当p v d f 膜的亲水性能得 到改善，膜的整体性能包括渗透性、抗污染性和稳定性都能被大大地提高。对聚 偏氟乙烯的改性目前主要分为两类，物理改性和化学改性。这其中有对膜材料本 体的改性及膜表面的改性，本体改性可根本上提高膜的亲水性。 1 3 聚偏氟乙烯的物理改性处理方法 1 3 1 等离子体处理 高能制造带电粒子，利用粒子的高速物理撞击材料表面，对聚合物表面造成 侵蚀产生斑点，除去低分子物质和污染物，使材料表面凹凸不平增加粘附性。此 法改性效果不稳定 8 - l 们。 北京化t 人学硕i j 学位论义 l i ns u h s i a 等u 使用c h 4 等离子体处理了p v d f 平板膜，测试了哌嗪和醇 胺溶液中c 0 2 的吸收，实验中调节了多种气体流量、液体流量及吸收剂浓度。 c 0 2 吸收流量随气体流量和吸收剂浓度增加而增大；当吸收剂为2 氨基2 甲基1 丙醇( a m p ) 和哌嗪水溶液时，吸收过程受气膜扩散及膜扩散控制；等离子体 发生器功率超过1 0 0 w ，膜表面接触角达到1 5 5 0 ，氟原子与碳原子比例最大；当 使用1 m ( a m p ) 为吸收剂，c 0 2 吸收率提高7 至1 7 。 1 3 2 共混改性 共混改性通过两种聚合物的物理混合，来改善使用单一聚合物材料造成的某 些缺陷。此种方法较为简便，可以寻找与被改性聚合物相容性较好的另一种聚合 物加入，这种聚合物具有与改性目的相同方面的突出性能，改变两组分的不同配 比获得性能迥异的共混物。但是两聚合物组分间仅是物理方式缔合非化学键合， 所以共混聚合物的性能稳定性差。 w ul i s h u n 等【1 2 j 使用p v d f 与聚醚砜( p e s ) 共混，通过干湿法纺丝制备了 共混聚合物的中空纤维膜。考虑了四种溶剂包括二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二甲 基亚砜( d m s o ) 、1 甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺的溶解性能参数、共混组分 p e s 含量、大分子添加剂聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 含量，对制备的中空纤维膜 表面形貌、膜收缩率、纯水通量和对牛血清蛋白( b s a ) 的截流率的影响。得到 d m a c 为溶剂时，中空纤维膜的收缩率最低；当p e s 在共混聚合物中占1 5 时， 中空纤维膜的纯水通量最大和对牛血清蛋白截流率最低；随着p v p 含量的增加， 相应的中空纤维膜的收缩率上升、对b s a 的截流率下降等结论。 w a n gh o n g g a n g 等1 1 3 】向p a 6 6 p v d f 共混物中加入硫酸钙晶须，改善了共 混物的拉伸与弯曲强度，同时晶须的加入也明显降低了共混物表面的摩擦系数、 提高了耐磨性。随着硫酸钙晶须在共混物中比例的增加，表面的摩擦系数相对恒 定，而材料的耐磨性急剧下降，当晶须添加量为5 时，材料表现出最好的耐磨 性。通过红外光谱分析摩擦后掉落的碎屑成分，证实摩擦中发生了化学反应，产 生f e f 2 和f e 2 0 3 等化合物。 l i ut i n g - y u 等【l4 】制备了聚丙烯腈( p a n ) 与p v d f 的共混膜，研究了组分 p v d f 含量对共混膜血液相容性的影响，包括有血浆蛋白的吸附、血小板粘附、 血栓形成及血液凝固时间。共混膜的表面粗糙度随p v d f 含量的增加而增加；但 当p v d f 的含量超过3 0 时，共混膜出现严重的组分分层，膜表面的多孔结构 造成大量血栓形成；p v d f 含量为2 0 时，共混膜的血液蛋白吸附和血栓量减少、 血小板粘附加强。结果总结出适当的亲水性和表面粗糙度有助于提高p a n p v d f 共混膜的血液相容性。 4 第一章绪论 1 3 3 复合改性 借助体系中存在的氢键或化学交联等手段将亲水性聚合物层粘贴到被改性 物质表面，使在原有聚合物表面优良化学及物理性能的同时，提高聚合物表面的 亲水性能。此种方法可方便地获得带有化学活性薄层的复合材料，但其受到如操 作环境或表面处理时“交联点”密度是否均匀等条件影响，从而使功能层脱落的 弊端。 杨盛等【i5 l 使用了界面聚合法制备了聚砜复合中空纤维膜，通过编成控制器 ( p l c ) 调整各个纺丝过程因素，其中包括空气喷淋时间、卷丝机速度、反应有 机相浓度等。中空纤维膜在水相体系中处理4 0 r a i n ，水相中含有质量浓度2 0 的哌嗪( p i p ) ，之后在加热空气除去部分水分，再进入有机相反应管以质量浓度 为0 5 的均苯三甲酰氯充当交联物质均匀的在中空纤维膜表面形成立体结构的 复合层，界面反应温度为4 5 ；在0 4 m p a 的压力下测定中空纤维复合膜对质量 浓度为o 2 硫酸镁溶液的脱盐率，其脱盐率为9 1 8 5 ，通量为3 0 0 8 l m - l h 一。 a m p a ic h a n a c h a i 等【1 6 】用壳聚糖复合改性疏水性的p v d f 中空纤维膜，该膜 可以在果汁的渗透蒸馏过程中有效地阻止油类物质柠檬烯“润湿”膜及较好地保 持了果汁的原味。改性过的p v d f 中空纤维在表面均匀地覆盖了一层可聚糖( 甲 醛为交联物质，使壳聚糖成为立体交联网络结构) ，在含有2 柠檬烯的溶液渗透 蒸馏测试中，保持了稳定的通量并防止柠檬烯浸润膜；相对未改性中空纤维膜， 由于溶液中c a c l 2 的存在，使膜的渗透通量明显下降。 1 3 4 荷电处理 在膜分离过程中，如果膜表面电荷与分离体系中物质带的电荷相同，则同种 电荷互相排斥，能够有效降低膜污染。此法可针对特殊分离体系提高膜抗污性能， 同时引入荷电基团亦可改善膜的亲水性。例如：使用无纺布增强、制备带荷正电 的p v d f 超滤膜。处理p v d f 超滤膜表面使其带负电，再用含氨基荷正电物质 处理，此膜不仅抗污染性能好，且拥有较高纯水通量，亲水性提高。 1 4 聚偏氟乙烯的化学改性处理方法 1 4 1 化学试剂法 聚合物膜改性起步阶段最主要的研究方法，通过化学试剂与材料表面的聚合 物分子发生反应，引入磺酸基、羧基、羟基等亲水性基团，改善膜表面的亲水性 北京化t 人学硕f j 学位论文 与粘接性能。因为聚合物稳定的化学性质，所以一般使用强酸或强碱处理。 m a r i a 等【1 7 】向p v d f 铸膜液中加入了t i ( i v ) t r i a l k a n o l a m i n e 混合物，经非 溶剂致相分离法制备了平板膜。结果显示，聚偏氟乙烯的分子取向对包埋t i ( i v ) t r i a l k a n o l a m i n e 混合物有明显影响；p v d f 催化反应膜具有选择性高、反应时间 短和产量高等特点；催化膜在五次循环后不失活。 1 4 2 等离子体接枝改性 使用气源气体为a r e 、n 2 、c 0 2 等，在低压放电条件下产生了电子、离子及 中性粒子共存的活性电离气体，激活材料表面产生诸如羰基、羟基等具有反应活 性的极性基团，提高了材料表面的能量，之后加入功能单体接枝改性。功能单体 的接枝量与等离子体功率、处理时间、单体添加量、聚合时间、溶剂性质等因素 有关。此种方法处理过程简便、快速，对环境污染小，是材料改性中常见方法之 p e t ；链 袭瞬潦镬p e g 的p v p e t ；链上的自由基 锯鲁离予侮皇：理 岛由基 图1 2 氩等离子体诱导p e g 接枝改性p v d f 微孔膜表面的示意图 f i g u r e1 - 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ea r g o np l a s m ai n d u c e sp e gg r a f tm o d i f i c a t i o no nt h e m e m b r a n es u r f a c eo f p v d f c h a n gy u n g 掣1 即使用低压等离子体处理了p v d f 膜，令膜表面带有反应性 基团引发聚乙二醇丙烯酸酯( p e g m a ) 接枝共聚合，讨论了膜表面上p e g m a 接枝分子构型对膜的抗蛋白质污染的能力影响。测试结果表明表面接枝p e g m a 的结构为交联网状结构的p v d f 膜表面的水合能力强于接枝p e g m a 为刷型的 6 第一幸绪论 膜；刷型p e g m a 接枝p v d f 膜的抗蛋白质污染性能强于交联网状p e g m a 接枝 p v d f 膜。最终得到p v d f 膜抗蛋白质污染性的大小不仅与膜表面亲水性、水合 能力高低有关，也和表面接枝聚合物的分子构型有关。 l is h e n g d e 等【l9 j 用低压等离子体处理了p v d f 多孔膜，在膜的两个表面接 枝了双极性的2 甲基丙烯酸3 ( 双羧甲基氨基酸) 2 一羟丙基酯( g m a i d a ) 单 体，得到了一种新型的接触角降低的p v d f 双极性膜。 1 4 3 光引发接枝改性 除了等离子体处理、高能射线激发等可以在聚合物表面产生形成活性自由基 中心，然后由此引发聚合物表面接枝功能单体的改性技术外，光引发接枝改性其 中特别是紫外光引发接枝聚合技术以聚合过程易测量控制、合成产物纯净、可以 在低温下实施，成为了一种被广泛使用的聚合物表面改性方法【2 0 2 。 a r a h i m p o u r 等【2 2 】以二苯甲酮( b p ) 为引发剂，通过紫外光照射在p v d f 膜表面接枝聚合了丙烯酸( a a c ) 和甲基丙烯酸2 羟乙酯( h e m a ) 为酸单体、 苯二胺( p d a ) 和乙二胺( e d a ) 为胺单体的共聚物。结果证明了改性p v d f 膜表面的接触角降低，膜的纯水通量虽然有所降低，但对牛奶溶液的渗透率及对 蛋白质溶液的截流率被提高，综合来说p v d f 膜的亲水性得到了明显改善。 c h e ny i w a n g 等1 2 3 j 使用紫外光激发p v d f 超滤膜上产生活性点，通过原子 转移自由基聚合聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和聚乙二醇甲基丙烯酸酯 ( p e g m a ) ，引发剂为过氧化苯甲酰( b p o ) c u c l 2 ，2 联吡啶。经过接枝改性 的p v d f 膜表面孔径大小及分布随聚合物中接枝链的增多而变小、分布均匀；在 甲苯溶液中研究均聚物聚合动力学表明聚合物分子量与反应时间成线性关系并 且分子量分布变窄，接枝聚合过程是“活性”可控的；接枝p m m a 提高了p v d f 膜的亲水性，抗污染性能得到改善。 1 4 4 高能辐射源改性 聚合物经过射线、电子束等一些能量高的源辐射，高能激发聚合物表面生成 活性自由基增长点，再向其中加入功能性单体接枝共聚合，形成疏松的功能层， 令聚合物得到诸如亲水性等方面的改善。 d e n gb o 掣2 4 】通过6 0 c o 高能射线激发p v d f 粉末接枝了丙烯酸( a a c ) 甲 基丙烯酸( m a a ) ，接枝聚合溶解于n 甲基吡咯烷酮中经非溶剂致相分离制备 微滤膜。对牛血清蛋白溶液的流量及之后的纯水通量进行了测量，得到了拥有可 观纯水通量并具有抗污染性质的改性p v d f 微滤膜。 北京化t 人学顾i ：学位论文 q i uj i n g y i 等【2 5 】使用电子束引发苯乙烯与顺丁烯二酸酐接枝到p v d f 膜上， 获得了在钒氧化还原液流电池领域，相比于n a t i o n1 1 7 ，有更高离子交换能力和 导电率、低钒离子渗透率的p v d f g p s s a c o p m a c 离子交换膜。 李晓等【2 6 】将p v d f 超滤膜浸润丙烯酸，经丫射线辐照接枝共聚合a a e 。结 果得到辐射量及a a c 单体浓度增加，接枝率上升；阻聚剂c u s 0 4 及链转移剂异 丙醇( i p a ) 的含量增大，接枝率下降；h c l 的加入可以提高接枝率；p v d f 膜 的表面接触角由8 3 3 0 降至3 9 2 0 ，亲水性提高。 1 4 5 臭氧活化接枝改性 通过使用高浓度臭氧气体，利用其强氧化性，使聚合物表面产生具有反应活 性的过氧基团，再接枝共聚合功能性单体m2 8 】( 如：p e g m a 、4 乙烯基吡啶4 v p 及异丙基丙烯酰胺n i p a a m 等) ，获得有功能特性的材料。与其他接枝改性方法 比较，臭氧处理有材料改性效果均一、实验操作简便、方法适用性广及费用低廉 等优点。 z h a ig u a n g q u n 等【2 9 】通过加热引发经过臭氧处理p v d f 分子链中产生的过 氧基团分解，然后加入4 乙烯基吡啶( 4 v p ) 接枝共聚合，接枝聚合物由非溶剂 致相分离法制备微滤膜。4 v p 的引入可以简单有效地控制膜制备过程中孔径大 小、孑l 表面均匀性；改性聚合物膜在不同p h 值条件下，所得纯水通量不同，在 水溶液体系下具有对p h 值敏感特性。 c h e ny i w a n g 等1 3 0 】用臭氧处理p v d f 溶液，在体系存有链转移剂的条件下， 热引发自由基接枝共聚合了p e g m a 。通过嵌段共聚合苯乙烯证明了p e g m a 侧 链的“活性”；经非溶剂相分离法制备了带梳状侧链p e g m a 的改性p v d f 微滤 膜，x 射线光电子能谱( x p s ) 测试显示亲水性的p e g m a 富集在膜表面；聚合 时向体系中加入链转移剂所制备的改性p v d f 微滤膜，相比于普通接枝共聚合物 制备的膜，膜表面孔径大小与孔分布较均匀，这些性质与接枝单体浓度及接枝活 性点密度有关；改性p v d f 微滤膜抗丫一球蛋白污染。 1 5 聚偏氟乙烯的制备方法 1 5 1 非溶剂致相分离法 非溶剂致相分离法在常温下用高沸点溶剂溶解聚合物形成均相溶液，然后让 溶液铺展成所需形状再没入凝固浴中，凝固浴中包含单一或多种非溶剂( 如：水、 无水乙醇、丙酮等) 。在凝固浴中溶剂与非溶剂进行双扩散，聚合物相转化成型。 第一章绪论 这种方法操作较为简单，是制备p v d f 分离膜的常见方法【3 l3 2 1 ，但制备成型的 膜较易形成大孔结构。 w a n gd o n g 1 i a n g 等i3 3 】使用二甲基乙酰胺溶解p v d f ，向体系中加入添加剂 聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) ，通过干湿法纺丝制备了中空纤维膜。实验中关注了 聚合物浓度、空气间隔、凝固浴组成及p v p 分子量、含量对中空纤维膜性能的 影响。结果显示了使用低分子量的p v p ，可以获得高纯水通量及较好左旋糖酐溶 液截流率的中空纤维膜；提高p v d f 固含量或降低p v p 的含量，会使中空纤维 膜的纯水通量明显减小，而对膜的气体透过率及孔隙率影响较小；当凝固浴为无 水乙醇时，制备的中空纤维膜呈现疏松的多孔网络结构。 l iq i a n 掣弘j 使用混合溶剂磷酸三乙酯( t e p ) d m a c 溶解p v d f ，用不同 的凝固浴组成制备p v d f 多孔膜。当凝固浴非溶剂为水时，膜的表面接触角 1 2 2 1 0 ：当凝固浴为无水乙醇时，膜两侧表面接触角上升至1 2 5 9 0 和1 3 2 6 0 ；向 凝固浴中加入混合溶剂t e p d m a c ，随着t e p d m a c 的比例增大，多孔膜形成 非对称的表面皮层厚度减小、膜孔尺寸分布变宽的结构，当凝固浴中混合溶剂所 占比例为6 0 ( t e p ：d m a c = 6 0 ：4 0 ) ，膜表面接触角最大1 3 6 6 0 、孔隙率8 0 、 拉伸强度3 1 4 m p a 及伸长率6 1 7 9 。 1 5 2 热致相分离法 热致相分离法通过选用适当的稀释剂，该稀释剂具有熔点高、分子量低等特 点，稀释剂与聚合物在高温下形成均相溶液，置于成膜模具中，之后以某一降温 速率冷却、诱使发生相分离，使用理想的挥发性高的试剂将聚合物溶液中的稀释 剂萃取出来，通过真空干燥或蒸发萃取剂得到聚合物膜。热致相分离法具备有： ( 1 ) 制备微孔膜的孑l 径大小和孔隙率可调控、膜孔形态结构多样化；( 2 ) 连续 化程度高的膜制备过程：( 3 ) 增加了制备微孔膜的种类。因而此法被世界各国科 学家广泛地研究讨论【35 3 6 】。 l u x i a o 1 0 n g 等1 3 7 】使用混合稀释剂( 邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二辛酯) 高温溶解p v d f 经热致相分离法制备中空纤维膜。通过电子扫描显微镜观察，不 论p v d f 铸膜液的质量浓度为多少或凝固浴温度如何，中空纤维断面皆为球晶结 构，球晶结构由外侧表面到内侧表面逐渐明显。当p v d f 溶液浓度由2 5 提升 到3 5 ，中空纤维膜的纯水通量由3 4 2l m - 2 - h 1 下降到8 0l m - 2 - h 一，膜孔隙率直 线下降，而膜表面最大孑l 径减小、最小泡点压力升高。另外，调高凝固浴温度， 膜纯水通量增大，最小泡点压力和孔隙降低。他们还做了向p v d f 邻苯二甲酸二 丁酯( d b p ) 体系中加入c a c 0 3 的研究i 3 引，考虑了体系中添加稀释剂与c a c 0 3 质量分数对中空纤维膜结构与性能的影响。结果显示c a c 0 3 的加入，不论热致 9 北京化t 人学顾l ：学位论文 相分离法制膜过程中降温条件如何，对中空纤维的总体膜结构无很大影响；当材 料经过淬火处理时，c a c 0 3 的含量会改变形成球晶的尺寸结构；随着c a c 0 3 在 体系中所占比例的提高，中空纤维的拉仲强度不断减小。 c u iz h e n - y u 等p 刿用环丁基砜作为p v d f 的稀释剂，热致相分离制备了p v d f 多孔膜。使用d s c 描绘了该体系的相图，在动念结晶温度下借助光学显微镜观 察了颗粒的形成过程。结果表明该体系成膜过程遵循液固相分离；p v d f 固含量 的增加，提高了体系的结晶热；p v d f 膜呈现对称多孑l 结构，膜结构中颗粒的尺 寸和颗粒间通孔道的大小与制膜过程的降温速率有关，减慢降温速率，形成颗粒 尺寸与颗粒间连接孔道变大，提高降温速率，形成颗粒变小、膜孔相连并均一化。 1 5 - 3 熔融拉伸法 熔融拉伸法在高温高压下使聚合物以熔融状态喷出，垂直于中空纤维轴方向 的片状堆积的晶体结构被外界拉伸力挣开形成膜孔，再经过退火处理使膜孔定 型。通过研究表明【4 0 1 ，熔融拉伸法制备中空纤维膜的工艺简单、生产效率高， 改变拉伸工艺参数控制膜孔结构较为困难。 d uc h u n h u i 等1 4 l 】通过熔融拉伸法制备了p v d f 中空纤维，获得了力学性能 提高的聚合物膜。小角x 射线散射测试显示当中空纤维处于牵伸状态时，垂直 于纤维轴的层状堆积结构发生分离和变形，纤维伸长率增加；中空纤维膜的喷丝 拉伸速率比、退火温度和时间及拉伸速率对膜性能的影响较大，测定结果说明 中空纤维膜的平均孔径、孔隙率和n 2 渗透率随喷丝拉伸速率比和退火温度的升 高而增大；经过1 4 5 退火1 2 h 可使纺制的p v d f 中空纤维获得较好的性能；提 高拉伸速率可明显增加p v d f 中空纤维膜孔数量、增大孔径。 1 6p v d f 的成膜机理 p v d f 是一种有一定结晶性聚合物，结晶性聚合物溶剂非溶剂体系在膜成型 过程中，相分离过程分为液液分相和液固分相，结晶性聚合物体系的相分离图 中除了有液液分相的双节线和旋节线，还拥有一条液固分相线，典型的结晶性 聚合物三元相图如图1 3 ，由图1 3 可以看出，因为液固分相线包含在液液分相 双节线的均相区域，从热力学的角度说明结晶性聚合物发生相分离时液固分相 先于液液分相。由于聚合物的结晶过程引起液固分相，因此液固分相线也称做 结晶线。 l o 第一章绪论 溶剂 聚合物 非溶剂 ca 图1 - 3 结晶聚合物溶剂月# 溶剂三元相图( a b ：结晶线；c o d ：双节线；a o e ：旋： 了线) f i g u r e1 - 3i s o t h e r m a lt e r n a r yp h a s ed i a g r a m sf o rc r y s t a l l i n ep o l y m e r s o l v e n t n o n s o l v e n t ( a b ： c y r s t a l l i z a t i o n l i n e ：c o d ：b i n a d a l l i n e ：a o e ：s p i n o d a l l i n e ) 结晶性聚合物溶液中溶剂和凝固浴中非溶剂在接触时所发生的动力学扩散 模型同无定形聚合物一样，膜成型过程也分为瞬时相分离与延时相分离，但由于 结晶性聚合物铸膜液的相转化过程中存在液固分相，而液固分相主要是因聚合 物分子链段规整排列进行结晶出现的，此过程需定的时间，因此相对于液液 分相，液固分相过程是一个缓慢的过程【4 2 1 。膜成型过程中的相分离即为瞬时相 分离和延时相分离，主要是聚合物结晶引起的液固分相与液液分相互相竞争的 结果来决定【4 五4 引。 结晶性聚合物的膜成型过程，当聚合物溶液浸入到凝固浴中，发生相分离， 根据制备聚合物膜时的条件，结晶性聚合物的相分离出现三种情况。( 1 ) 过程越 过结晶线，发生液液分相，结晶化在后期发生，总体的相分离过程为瞬时相分 离；( 2 ) 先发生聚合物结晶引发的液固分相，再进行液液分相；( 3 ) 同时进行 液液分相和液固分相。第二和第三种为延时相分离，因液固分相牵涉到聚合物 分子链锻的重新排列，是一个非常缓慢的过程。几种相分离行为所得到聚合物膜 的结构上互有差异。第一种相分离过程形成的为不对称膜，有致密的皮层和柱状、 指状型大孔结构，及海绵状结构。第二种相分离过程形成的聚合物膜没致密的皮 层，表面由尺寸相等紧密相连的球形颗粒构成，断面是球晶组成的，海绵状结构 不明显。第三种相分离过程表面球形颗粒尺寸明显比第二种的大，断面为开放的 多孔，相互贯通的海绵状结构。 北京化丁人学硕l ：学位论义 1 7 中空纤维性能的影响因素 制备中空纤维的过程中，聚合物的物性参数及纺丝条件对中空纤维膜结构有 很大影响，主要总结为以下几个方面：( 1 ) 溶解聚合物的溶剂选择，料液的浓度 与温度；( 2 ) 环境参数( 环境温度、空气湿度等) ；( 3 ) 聚合物溶液经过喷丝头 的喷丝速率；( 4 ) 内芯液、外凝同液的非溶剂选取、成分构成及温度；( 5 ) 聚合 物料液中混合的非溶剂添加剂或大分子聚合物添加剂。 w a n gd o n g 1 i a n g 等【4 5 j 以d m a c 为溶剂，水、乙醇和丁酮为小分子添加剂， 通过干湿纺丝法制备了p v d f 中空纤维膜。结论如下：使用单一非溶剂小分子添 加剂，中空纤维膜显现低渗透性、因为凝固速率慢造成纤维结构不完整；使用水 l i c l 、丁酮l i c l 混合添加剂，可使湿中空纤维膜拥有较好的水渗透率，干的中 空纤维膜有较高的气体渗透率、较好的力学性能及出色的疏水性；用水l i c l 为 添加剂时，获得膜皮层下连通的指状孔结构，用l i c l 丁酮为添加剂时，获得圆 形颗粒的膜结构。 m k h a y e t 等【4 6 】用d m a c 为溶剂，乙二醇为添加剂，经溶液纺丝法得到p v d f 中空纤维膜。当提高乙二醇在铸膜液中的浓度或向凝固浴中加入乙醇时，气体渗 透率及溶质转移速率增加；原子力显微镜观察到中空纤维外表面孔径大于内表 面；向凝固浴中添加乙醇使中空纤维膜的有效孔隙率降低；使用水作为凝固液， 中空纤维膜断面呈指状孔结构，而使用乙醇水混合凝固液，断面为海绵状孔结 构。 j i ex i n g m i n g 等【47 j 使用干湿纺丝法制备了纤维素n 甲基吗啉。n 一氧化物水 复合物中空纤维膜，改变中空纤维膜的干燥方法，考察对膜性能的影响。用普通 的真空干燥法会使中空纤维膜的表层致密度增加且有很大的收缩率；而用乙醇 环己烷交换干燥可以克服膜结构发生上述变化，获得更高的气体渗透率。 m k h a y e t 4 8 】研究了干湿纺丝法制备p v d f 中空纤维膜中，空气间隔长度对 膜形貌和分离性能的影响。使用d m a c 作为溶剂，一定量的乙二醇充当添加剂， 以乙醇水溶液为内、外凝固液。结果表明，提高空气间隔长度，使膜孔径减小而 获得低渗透通量、高溶液分离性能；中空纤维膜受到重力造成的拉伸应力的影响， 当空气间隔较小，膜孔径小可控制溶液分离效果，当空气间隔较大，中空纤维膜 内表面孔径大于外表面，此情况发生的空气间隔转换点为2 0 3 c m 。 1 8 本课题的研究意义、内容及创新点 在应用过程中，膜污染与浓差极化两大因素严重地限制膜分离技术的推广与 第一章绪论 使用。据估计，每年膜污染带来的经济损失高达数亿美元【4 9 、5 0 1 。随着我国加入 w t o ，国外分离膜产品纷纷进入国内市场，影响我国膜分离工业的发展，其迅 速发展的原因就是国内产品的质量和品种存在不足。由此可见，探索一种经济、 简单、安全、高效的改性方法，进而得到各项性能均较优异的分离膜，如较好的 机械强度、热稳定性、孔径及其分布可控和亲水性等是一项十分重要的研究工作。 本文对使用臭氧处理改性p v d f 材料，干湿法制备亲水性中空纤维膜的研 究，研究内容如下： ( 1