（环境工程专业论文）银钒酸铋光催化降解亚甲基蓝的研究.pdf

江苏大学硕士毕业论文 a g b i v 0 4 光催化剂中由于a 矿的存在，提高了光催化效果。但随着热处理温度的 升高，a g b i v 0 4 光催化剂表面的a g + 逐渐转化为单质a g ，影响了b i v 0 4 基体的活 性基点，从而阻碍了光催化反应。 关键词：光催化，a g b i v 0 4 ，亚甲基蓝，降解，紫外光，可见光，表征 江苏大学硕士毕业论文 b i v 0 4h a sb e e nr e c o g n i z e d 勰ap h o t o c a t a l s tf o rw a t e rs p l i t t i n ga n dp o l l u t a n t d e g r a d a t i o nu n d e r v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ep r e p a r e dt h ea g - l o a d e db i v 0 4p h o t o c a t a l y s t ( a g - b i v 0 4 ) i ng e n e r a l ，n o b l em e t a ll o a d i n go np h o t o c a t a l y s t sc a ni m p r o v et h e i rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e s i nt h i ss t u d y ，a gh a sb e e nl o a d e do nb i v 0 4b yd e p o s i t e dm e t h o df r o m a g n 0 3s o l u t i o n t h eo p t i c a l ，p h y s i c a l ，c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs i l v e rl o a d e db i v 0 4 a r e e x p l o r e d 诫t l ld i f f e r e n tt e c h n i q u e s , s u c ha sx r d ，t e m ，s e m ，t g d s c ，d r sa n d i r t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea g - b i v 0 4c a t a l y s ti s a p p l i e dt ot h em o d e l p h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e 毋) u n d e rv i s i b l el i g h ta n du v i r r a d i a t i o n t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r eo fa g - b i v 0 4a n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e si s e l u c i d a t e d t h eo t h e ro b j e c t i v e so ft h i ss t u d yw e r ea sf o l l o w s ：( 1 ) t oc o m p a r et h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo fm b o nb i v 0 4w i mt h ea g - b i v 0 4c a t a l y s ta n d i n v e s t i g a t et h eo p t i m a lc o n t e n to fa gl o a d i n gu n d e rv i s i b l el i g h ta n du vi r r a d i a t i o n 。 ( 2 ) t os t u d yt h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sp a r a m e t e r ss u c h 鹬t h ec o n t e n to fa 鬈l o a d i n g b i v 0 4 , t h ei n i t i a lm bc o n c e n t r a t i o n ，p h , e t c o nt h em br e m o v a lu n d e rv i s i b l el i g h t a n du vi r r a d i a t i o n ( 3 ) t os t u d yt h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fm bb yb i v 0 4a n d a g b i v 0 4u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o na n du v i r r a d i a t i o n 。 u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h em bw a sd e g r a d e d e f f e c t i v e l yb ym o r et h a n9 9 w i t h i n3h t h ep r e s e n c eo fa gs i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d t h e r i bd e g r a d a t i o na n dt h eo p t i m a lc o n t e n to fa gw a s3v e t i ti sc o n f i r m e dt h a t t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo na g - b i v 0 4i sv e r yi m p o r t a n tf o rt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t ya n dt h eh i g h e s tr e m o v a lo fm bw a so b t a i n e db yc a l c i n a t i o na t1 0 0 t h e u v - v i ss p e c t r a la n a l y s i ss h o w e dt h a tb l u es h i f tr e s u l t i n gf r o mn - d e m e t h y l a t i o no f m bo c c u r r e da c c o m p a n i e dw i t ho x i d a t i v ed e g r a d a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ed e g r a d a t i o n o fm b u s i n ga g - b i v 0 4f o l l o w e dt h ef i r s t - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i cm o d e lu n d e rd i f f e r e n t i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm ba n d p h 江苏大学硕士毕业论文 w h i l e ，u n d e ru vi r r a d i a t i o n ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tu s i n g2g la g b i v 0 4w i t h3 、玑o fa gc o n t e n t , m o t et h a n9 5 m b ( i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n1 0m e l ) c o u l db e r e m o v e da tt h ep ho f 7 2f o r2h c o m p a r et h ea b s o r p t i o ns p e c t r a lt e m p o r a lc h a n g e so fm bb ya g - b i v 0 4 ( 3w t ) u n d e rv i s i b l el i g h t 丽t l lu v i r r a d i a t i o n ，i ti sf o u n dt h a tt h eb l u es h i f ti nm a x i m u m a b s o r p t i o nw a v e l e n g t hu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o ni sl a r g e r i ti si l l u m i n a t e dt h a t u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o nt h ea g b i v 0 4s h o w e dt h eh i g h e rp h o t o d e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yt h a nu v i r r a d i a t i o n i no r d e rt oe x p l a i nt h er e l a t i o n s h i po ft h ec a t a l y s t ss t r u c t u r ea n dt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e s ，a l lt h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r de c t t e c h n i q u e s i ti ss h o w e d t h a t t h ea g - b i v 0 4t r e a t e da tl o wc a l c i n e d t e m p e r a t u r ei n d i c a t e dt h eh i g h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w i t ht h ei n c r e a s i n gc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ，t h em o t ea g f o r m e d ，t h u sd e c r e a s e dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm b k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y t i c , a g - b i v 0 4 ，m e t h y l e n eb l u e ，d e g r a d a t i o n ，u v , v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论 文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复 本学位论文属于 用本授权书。 嚣翁吁焉言 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 五缪1 0 彳加 ，13 繇 月 整，参 者 庠 作 、嘲嫦砂 论 ： 位 期 学 日 江苏大学硕士毕业论文 第一章引言 光催化反应是光源和物质之间相互作用的方式之一，是光反应和催化反应的 结合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。当前，环境和能源问题是 人类面临和必须解决的重大瓶颈问题，而光催化氧化技术由于其清洁和可直接利 用太阳能资源等特性，成为理想的治理环境污染和生产清洁能源的技术。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 1 l 在n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光电催 化分解作用，从而开始了多相催化研究的序幕。上世纪7 0 年代在能源危机的背 景下，众多学者研究了光解水制氢。起初利用均相系统光解水，但并不能同时产 生氢气和氧气，主要原因是0 2 的产生比较困难，同时产物会发生反向的复合。 同时由于光催化较低的量子效率和催化活性，这一研究未取得太大的进展。但是 近十几年来，一些非均相光催化剂系统在紫外光照射下能够同时光解水制氢和 氧。这些非均相光催化剂主要是些负载了某些金属或金属氧化物( 例如n i o x ， r h o x 或p t ) 的钛酸盐和铌酸盐f 2 】o 随后，许多学者利用含离子交换层的钙钛矿型 化合物等多种催化剂从事光解水的研究。而在近1 0 年中，随着材料学的发展， 许多有关光催化剂的研究已经应用于治理环境污染物方面。这些气相和水相中的 大有机污染物质经过光催化过程后都能够转化为无害的物质，而在理想状态下， 污染物质能够被完全矿化，也就是能将有机污染物转化为无机的c 0 2 和h 2 0 小 分子。 2 0 世纪9 0 年代以来，0 2 多相光催化已经在环境保护领域内的气和水相有 机、无机污染物治理方面取得了较大的进展，被认为是一种极具前途和清洁的环 境污染深度净化技术。现如今，为了解决能源和环境这两大经济发展的瓶颈，为 了满足日益严格的环境标准，光催化剂已经运用于许多不同的领域。光催化剂由 于不仅具有将光子能转化为化学能的巨大能力，同时也具有将气相和液相中有机 污染物质彻底分解的能力，因此众学者均致力于分解水得到清洁能源氢气和光催 化降解有机污染物的研究。 1 1 半导体光催化的基本原理 半导体的电子结构存在一系列的满带，最上面的满带称之为价带( v a l e n c e 江苏大学硕士毕业论文 b a n d ，v b ) ；同时存在一系列的空带，最下面的空带称之为导带( c o n d u c t i o nb a n d ， c b ) ；在价带和导带之间的称为禁带【2 3 j 。当一个光子的能量枷达到或超过禁带 宽度，即加大于半导体的e g ，此时半导体上的电子从价带激发出来，进入导带， 并在价带上产生空穴，从而在半导体内部形成电子和空穴对。而激发态的导带电 子和价带空穴能够与电子供体和电子受体在半导体表面反应生成羟基自由基和 其它氧化自由基，从而具有氧化有机污染物的能力。 当周围介质中存在合适的捕获剂或表面缺陷时，电子和空穴的复合会受到抑 制，而价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在接触表面就会发 生氧化还原反应。有关资料表明在众多的半导体光催化剂中，空穴是携带光量子 能的主要部分。在水相和气相反应体系中，空穴可以与表面吸附的水和o f f 离子 作用生成具有强氧化效果的羟基自由基。由于羟基自由剂是光催化反应的主要超 强氧化剂，对有机污染物的氧化具有无选择性，因此对催化氧化起决定性的作用。 然而转移的电子与半导体表面吸附的分子氧反应，生成氧自由基，也会抑制 电子和空穴的复合。电子从价带激发至导带的过程如图1 1 所示。光激发后分离 的电子和空穴各自如图所示的a b c d 反应，其中包括它们的激发后的起始作用途 径a 和b 。光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，从而有利于电子 和空穴的分离。通常在半导体的表面上，提供的电子和一个电子受体结合( 通常 是氧，途径q ，进行还原作用；而空穴则与吸附在半导体表面的电子供体结合( 途 径d 1 ，发生氧化反应。而与之进行竞争的是电子和空穴的复合过程，这一过程基 本上是在半导体颗粒的内部( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，是个放热过程。 2 江苏大学硕士毕业论文 图1 1 半导体光催化原理图 f i g 1 1s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni nas o l i df o l l o w e db yd e e x e i t a t i o ne v e n t s 下面以二氧化钛为例来具体说明其光催化原理，如图1 2 所示。锐钛型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 3 5 n m 的光子后，价带中的 电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e 一同时在价带上产生带正 电的空穴h + ，小。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作 用下，电子和空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。通过电场和扩散作用， 与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，生成活性羟基自由 基，达到氧化分解有机污染物的作用【2 3 1 。 ，r e d u c t ，们n 吸旧矾旧n 图1 2t i 0 2 光催化氧化原理图 f i g 1 2p h o t o c a t a l y t i cs c h e m a t i cd i a g r a mo ft i o z 3 江苏大学硕士毕业论文 1 2 可见光型催化剂 基翁在多相催仡反瘴所使用的半导体催化剂中t i 0 2 以其无毒结构和化学性 能稳定、抗光腐蚀等优良性能成为首选【4 捌。但t i 0 2 的能隙较宽( e g = 3 2 e v ) ，这就 决定了其吸光阈僮位于紫终区，因此太阳能利用率低。为了提高太阳麓的利用率， 并积极提高催化效率，众多学者已经开展了大量的研究工作，如采取表面修饰改 性、光敏化技术或设计研制高效能反应器等方法和技术，但多都没有根本解决其 能隙较宽的制约因素。因此，如何有效地利用自然光进行光催化反应，研制出能 够在可见光作用下的光催化剂和寻找新型离效催纯荆正逐渐成为研究的热点。当 前，无论是通过改性或修饰原有t i 0 2 、z n o 、c d s 等光催化剂的光吸收范围，还 是开发新型的复合氧化物光催化剂，其应用前景都让入期待。然而嗣前研究得较 多的是以t i 0 2 为基体，通过金属沉积、离子掺杂等手段将该系列光催化相应区向 可见光区转移，并对多种有机物的光催化降解行为进行了研究。此外，以开发新 型可见光催化荆目的的探索也一直未中断。 1 2 1 贵金属沉积t i 0 2 光催化剂 贵金属修馋t i 0 2 ，改变了二氧化钛表面的性蕨，从而提高光催化活性。总 的来说，贵金属的功函数要高于t i 0 2 的功函数，t i 0 2 的f e r m i 能级也比贵金属 要嘉，二者一爨形成混合体，童光激发出来的电子裁能够连续的从骶0 2 向贵金 属转移，成为电子捕获体，一直到二者的f e r m i 能级相等1 2 】。但也有学者认为， 在t i 0 2 体系中孳l 入贵金属，可以在金属和半导体的接触面上形成肖特基势垒， 从而提高电荷的分离能力，减少电子和空穴的复合机率，提高光催化反应效率【6 】。 尽管存在分歧，但一致认同的是贵金属槔为光生电子的接受器，可提高复合系统 界面的载流子运输，从而使得光生电子在金属表面累积，而空穴则嘲在t i 0 2 表 蟊，从而有利予电荷的分离。 但贵金属沉积作用需要考虑适宜的金属种类和担载量，金属种类和担载量的 微小变亿差异都会造成改性后材料的光催化性熊的极大变化，甚至失去光催化活 性。目前贵金属沉积作用于t i 0 2 多用p t 、a g 、a u 等作为担载金属。下面以a g 为例，分析a g - a 匮0 2 的研究现状。 “u 等f 7 l 对a g t i 0 2 光催化降解苯酚研究时发现，定量的a g ( 1 w t ) 沉积于 4 江苏大学硕士毕业论文 嚣。2 表蕊可以显著的提高原有曩锄的光催能活性。这主要是鸯于a g 在曩镜表 面可以作为电子累积的活性基点，而t i 0 2 的赞米能级比a g 的要高，因此银的沉 积点可以作为扶鼹侥里转移来的光生电子的累积基点。研究发现，当a g 簇量较 小时，光生电子可以有效的传递到a g 簇上，从而更好的有利于电子和空穴的分 离。这些转移的电子霉和被吸附的氧气分子结合反应或者表_ 萄的鼍4 + 作耀形成活 性基团0 2 和活性中心开+ ，也就意味着内部的面3 + 重组中心位点的减少。此外， 翘的负载熊够使电子和被吸附的氧气结合产生断或将霄转变为曩孙。这也说 明电子和空穴的重组变得缓慢而表面n 3 + 的形成过程变得越发快捷。其过程如下 所示： a g + e 。_ a g 一 ( 1 1 ) a g 一+ 0 2 - a g + d 2 “ ( 1 2 ) 愈一戥毒+ 一如专矿娜燃 ( 董一3 ) 但当a g 的量过大时，a g 簇的数量和尺寸会逐渐变大，a g 簇的功函数接近 于体相弛，会发生竞争佟用，从而使a g 成为电子和空穴的复合中心。 a g 一+ + 一a g( 1 - 4 ) a g t i 0 2 合成方法有多种，一般通过光还原法、氢气还原法、浸渍法等。2 ；h a n g 掣8 1 通过光还原法制成姆熟d 2 光催化剂，并通过t e m 分秽亍发现趣团簇的大小 处于纳米级。h e 等【9 】通过溶胶凝胶法制成t i 0 2 薄膜，并在一定温度下进行煅烧， 最终合成a g t i 0 2 薄膜。阉时文章对a g 的形成过程加以了详细的分析，文章指 出由于g g * 的半径比t i “要大，所以合成过程中a 矿不可能进入锐钛型t i 0 2 的晶 格中。僚在焙烧的过程中，g g * 能够从t i 0 2 的内部转移到曩0 2 薄膜的表面，通 过a e s 分析也可以证明这一点。研究还发现a g 的加入同时也引起了砸0 2 薄膜 b e t 的变化。此外，a g 担载对锐钛型t i 0 2 的生长有影响，并直接导致了锐钛型 颗粒尺寸的减小和t i 0 2 表面积的提高。在考察可见光催化降解亚甲基蓝的效果 时发现，l oh 的降解率达到8 0 。s 渊【g - s u h 等f 6 1 分别在可见光和紫外光照射下考 察了t i 0 2 和a g - t i 0 2 对罗丹明b ( r b ) 染料的降解。研究结果表明，在相同条 件下，在可见光照射下a g - t i 0 2 明显提高了对罗丹噗b ( r b ) 染料降解能力， 而在紫外光照射下其降解能力只有轻微的提高。报道中还系统研究了在紫外光和 5 江苏大学硕士毕业论文 可见光照射下a g 沉积的不同作用原理，文中指出趣担载对于砸0 2 降解率提高 的机理有如下几点：a g 在砸0 2 上成为电子的捕获体，提高了电子和空穴的 分离能力从而将捕获的电子与氧气结合。在a g t i 0 2 上吸附的r b 分子比砸0 2 上的要多，从丽提高了光激发电子从r b 上转移到导带上，提高电子转移到氧上 的能力。a 鐾表面的发色基团在可见光照射下激发出来，有利于表面电子和内 层电子的转移。但在紫外光下，其作用原理仅符合机理。 有关a g t i 0 2 光催化剂运用不同制备方法处理不同有机污染物的报道还有 很多，现列表如下： 表1 1a g - t i 0 2 光催化剂的应用 t a b l e1 1t h ea p p l i c a t i o no f a g - t i 0 2 此外，众多国内学者也采用光还原沉积贵金属等方法，制备了刚0 2 催化 荆，并以磺基水杨酸、h 酸、苯酚、苯胺、高浓度对氯苯酚等有机污染物作为 处理对象【雄2 6 l ，考察了合成的a g t i 0 2 光催化剂的活性。一般来说，通过调控光 还原沉积条件，可获得纳米级的均匀分散的银粒子；丽在t i 0 2 上沉积适量的具有 6 江苏大学硕士毕业论文 较高分散度的金属a g ，熊有效提高嚣。2 氧化反应的光催佬活性。由此可以说嚷 a g 的加入对光催化活性有至关重要的影响，饿的担载量存在最佳值，对于不 圈的处理对象和不圈的娜0 2 翻备方法，箕最佳a g 挺载量不尽相同。 a g 。t i 0 2 的制备方法除了光还原法、浸渍、氢气还原法等，还有肼还原法， 萁蠢的均为在一定的条件下将硝酸银中的趣+ 还原成单质翘。丽单质a g 的存在一 般通过t e m 、x p s 和x r d 力n 以证明。实验结果表明，单质a g 的存在对光催化活 性有着嚣常重要的作用，同时可以证臻静是翘团簇豹大小直接影嚷其能级结构， 进而影响其接受光生电子及向0 2 传递电子的能力。而电子的接受、传递能力的差 异题担载量变化对a g - t i 0 2 光催化荆影响的主要原因。因此，在t i 0 2 表面形成 单质银对整个光催化体系极为重要。 负载p t 和觚的原理和方法与a g 的基本相似瞄弓载，但这些责金属的作用均属 于表面的改性，并未进入到，n 0 2 晶格内部，因此在反应体系中缺乏稳定性，多次 使用后会出现催化剂中毒的现象，重复回收利用能力较差，较难应用于处理实际 废水的工程中。同时这些沉积改性作用对有机物的光催化降解具有选择性，同一 种责金属的加入可以提高一些污染物的降解效率，但对于其它的有机物的降解可 能会起到抑制作用。同时纳米级的贵金属无疑对整个光催化体系有着致关重要的 影响，儇责金属在曩0 2 表面的生长、分散程度以及模板剂的选择是较难攻克的难 点。此外，有关贵金属沉积于n 0 2 表面反应的机理众说纷纭，没有统一的认识， 因此有关这方面的研究仍是此方向研究的重点。 l 。2 2 离子掺杂骶0 2 光催化剂 离子掺杂是指利用物理或化学方法，将离子引入到t i 0 2 的晶格中，在新体系 中弓| 入新电荷、形成晶体缺陷或直接改变原体系的晶形结构，从而影响光生电予 和空穴的运动或改变t i 0 2 的能带结构，导致光催化活性的改变。离子掺杂t i 0 2 包括金属离子和非金属离子。丽金属离子掺杂又包括过渡金属和稀土金属离子， 其中以过渡金属掺杂为主。 熏2 。2 1 金属离子掺杂 已有的金属离子掺杂研究主要涉及的是过渡金属离子，目前以v 5 + 、c 一、 & 3 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、y 3 + 、n b 2 + 、z n 2 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、b 、a g + 、c d “、 w 6 + 、s n + 等 3 “2 1 离子拓展材料光响应范围的研究都有报道，制备方法以溶胶。 7 江苏大学硕士毕业论文 凝胶法为主，通过离子注入、化学掺杂等方法把不同的金属离子注入晶格，并在 不同温度焙烧处理条件下，得到不同温度下的离子掺杂型t i 0 2 光催化剂。再通 过不同金属离子掺杂量的比较研究，确定最佳掺杂量。而掺杂离子一般以其有机 化合物或硝酸盐的形式引入溶胶液，但w 6 + 、v 5 + 离子还可以钨酸铵、( 偏) 钒酸 铵的形式等引入f 2 l 。 除溶胶凝胶法制得掺杂型光催化剂以外，还有其它方法。t i u 等1 4 3 】通过溶胶 凝胶和固相反应两种不同的方法合成z n 2 + t i 0 2 光催化剂，并比较不同条件下的 光催化剂的物理化学性质和光催化降解罗丹明b 的活性。实验发现，固相法合 成的z n 2 + - t i 0 2 的比表面积比较大，光催化活性也比溶胶凝胶法制成光催化剂的 要好。w u 【4 q 通过等离子体放电的方法合成f e 3 + _ t i 0 2 ，在3 0 r a i n 内罗丹明b 的去 除率达到9 0 以上。一般来说，掺杂离子的电势电位要与 r i 0 2 的价带、导带相 匹配，离子半径与髓4 + 相近，具有全充满或半充满电子构型的金属离子要比闭壳 层电子构型的金属离子效果要好，高价态的离子要比低价态的效果要好。过渡金 属离子掺杂的浓度通常存在一个最佳值，掺杂量会影响叠0 2 表面的空间电荷层 厚度，空间电荷层厚度随着掺杂量的增加而减小，当空间电荷层厚度近似等于入 射光透入固体的深度时，所有吸收的光子产生的光子的电子和空穴对会有效的分 离【2 】。 适量稀土元素离子的掺杂也可提高t i 0 2 的光催化活性。n 等【4 5 l 通过溶胶，凝 胶法合成n d 3 + - t i 0 2 光催化降解2 巯基苯并噻唑。在钕离子掺杂的条件下，阻止了 曩0 2 蠢无定型态向锐钛矿的转变，从焉使合成的催化刹具有更好的热稳定性，通 过液相色谱分析中间体发现钕离子的存在有利于该有机物及中间体的降解。同时 k l 镌明和c e i 4 s l 的掺杂作用均能提高t i 0 2 体系的光馕化效果。 综上所述，金属离子的掺杂通常采用溶胶凝胶法，采用此方法时掺杂组分 与本体物质能够在原予级别主进行混合，在掺杂黧离子与本体丰的髓4 + 价态、半 径相近的情况下，掺杂离子主要通过金属离子进入t i 0 2 的晶格内，取代t i 4 + ，形 成新的化学键，在氍0 2 禁带中弓| 入薪的能缀，使电子跃迁出原来的一步激发完成 变为两步或多部进行，光激发得阈值有所降低，从而在不降低电子和空穴能量的 情况下囊可见送响应，提高了嚣锄晶格内部和表面氧空位。电子氧空缀带正电荷， 考虑到电荷平衡，多的氧空位含量相应地减少了自由电子的含量；同时，表面氧 8 江苏大学硕士毕业论文 空位含量的增热有利于氧在表面鲶吸附，提高了电子与表面吸附的氧反应，即增 加了界面电子的迁移速率，从而提高了活性，也较容易得到掺杂均匀的光催化剂。 总之，掺杂离子提高琶。2 昀光催纯效率的机割可概括为以下几点：掺杂可以 形成捕获中心，价态高于t i 4 + 的金属离子捕获电子，低于t i “的金属离子捕获空 穴，防止电子和空穴的复合。掺杂可以造成晶体缺陷，有利于更多梯+ 氧化中 心的形成【2 】。 1 2 。2 。2 羹金属离子掺杂 相对于以过渡金属离子为主的阳离子掺杂，阴离子掺杂光催化剂的研究较 少，碳族和氮族元素掺杂研究较多。由于英特殊牲，妒。、c l4 、s 玉等臻离子 掺杂光催化剂难以用共沉淀、溶胶凝胶等简单的湿化学方法获得。一般地非金 属掺杂主要是由j 善金属离子代替骶0 2 晶格中的氧。有关n 掺杂的报道已有很多， 主要是用来研究水中亚甲基蓝、4 _ 氯酚溶液和气相中的乙醛、一氧化氮、一氧化 碳及苯舱降解效采瑟粥簦。两类似于n 掺杂在可见光下光催忧降解这些化合物的研 究，在c t i 0 2 和s l i 0 2 中也有报道f 5 2 ，5 3 1 。 1 2 3 其它复合t i 0 2 光催化剂 除上述方法外，还可以透过光敏纯、复合其它氧化物等方法使t i 0 2 髓在可见 光区响应1 5 4 , 5 5 1 ，比如利用c d s 、f e 2 0 3 和c u 2 0 等( 硫化物或氧化物) 窄禁带半导体材 料和t i 0 2 进行表面复合，制各出表嚣或体相复合物，麓够被可蔸光激发而进行光 催化降解有机污染物。 这些改性髓0 2 光催化剂使之能在可见光区发生响应的方法正是如今研究的 热点。但众多的研究仍是针对于水溶液相，在气相介质特别是挥发性有机污染物 的降解研究仍非常少，同时改性的骶锄的光催化具有特定的选择性，焉虽重复性 较差，催化剂容易失活。 1 2 4 薪型可觅光催化剂 尽管各国学者通过掺杂、光敏化、表面复合等手段对t i 0 2 光催化剂进行了大 量的研究工作，取得了很大进展，僚仍存在许多问题，如光敏化剂不稳定、易降 解消耗，一些光催化材料容易被光腐蚀、产生二次污染，还有一些虽然经过改性 扩展了光谱响应范围，但在可见光下催化活性低。因此，开发新的、具有高催化 9 江苏大学硕士毕业论文 活性、在可见光区有响应的光催化材料，仍是一项非常复杂而艰巨的任务。近年 来，有关t # t i 0 2 型可见光响应光催化剂的研究吸引了人们极大的兴趣，已有许多 研究者在i n v 0 4 ( 2 o e v ) 、b i v 0 4 ( 2 4 e v ) 、b i 2 w 0 6 、c a b i v m o s ( m = w 、m o ) 等 二元或多元氧化物的合成及可见光催化方面展开了探索，所采用的合成方法以高 温固相反应合成为主。而这类催化剂大多用于水的光催化分解。 在可见光下，运用复合氧化物研究光解水源予i n l x n i x t a 0 4 ( x = o - o 2 ) 的合成。 z o u 等f 5 6 】通过高温反应，首先制得i n t a 0 4 。再将n i 和n i o 负载于i n t a 0 4 之上，形 封2 i n l x n i x t a 0 4 ( x = 0 - 0 。2 ) 光催化剂。在光解水实验中发现，该催化剂在n i 掺杂的作 用下，能够较高的提高光解水能力( 相对于1 1 l t a 0 0 ，而该催化剂的魄从2 6 e v 变 为2 3 e v 。此外，z o u 课题组还展开了许多关于复合氧化物光解水的研究。该类可 见光响应型催化剂均为高温固相法合成，通过不同金属氧化物的相互作用形成了 具有不同晶体结构和电子结构光催化剂，并经过光解水反应来检验其光催化活 性。按照合成光催化剂的不同晶体结构类型可分为以下几种：尖晶石型结构， 典型的催化荆肖b a c r 2 0 4 5 7 1 ，同时在p l 的作用下b a c 您0 4 能够商效光解水制氢； 双层钙钛矿型c a 2 n i w 0 6 5 8 1 ；鹪锰铁矿( w o l f r a m i t e ) 型，光催化剂有i n m 0 4 ( m = v 5 + ，n b 5 + ，t a 5 + ) 1 5 9 ，酏】，其中i n v 0 4 为方晶结构，其它两个为单斜晶体结构，此外还 有m 心4 ( m = m n ，f e ，c o ，n i 和c u ) 型光催化剂【6 l l ；烧绿石型鲻构，合成的 光催化荆有b i 2 g a t a 0 7 6 2 1 、b i 2 m n b 0 7 ( m = a 1 3 + ，g 矿+ 和岔+ 瞄】拳】b i 2 黜7 ( m 嚣甄 g a 和f e ) f 6 4 1 ；重晶石结构，制各成的光催化剂有m c r 0 4 ( m = s r ，b a ) 【6 5 1 ，其e g 分别必2 6 3 和2 4 4e v ；z o u 等还通过高温固相反赢合成了多种具有不同电予结 构和晶型结构的其他复合氧化物。代表催化剂主要有m i n 2 0 4 ( 1 v l = c a ，s r , b a 乒舐媚，报道中还通过光催化降解亚甲基蓝实验来检验其活性。此外还有结构 复杂的四元氧化物i n l 2 n i c r 2 t i l 0 0 4 2 嗍，实验中发现在p t 的作用下该催化剂能够光 解水。韵珏等还合成了l 瞧诋嘲和戮；i n l - x t a 0 4 ( x = 0 2 ，0 5a n do 8 ) 嘲。此终，值褥 注意的是他们还合成了新型可见光催化剂a 当甜0 2 【7 1 1 ，该催化剂的e g 为2 8 e v ，在 2h 内茜素降解率可达粥。 一般地，金属氧化物能带结构有一定规律，即金属氧化物的导带和价带位置 分别囊相应金满元素的露电子轨道和氧原予的肇轨道所决定。在上述多种光催化 剂制备中，z o u 等根据这种规律选择了合适的金属氧化物经过高温固相反应合 1 0 淡苏大学硕士毕业论文 成，放焉获得在可见光范圈有显著吸收的二元或多元复合氧化物。同时研究发现， 合成的光催化剂并非在高温煅烧后直接运用于光催化反应，通常为了获得更高的 光催纯效果，逶常还对材料进行表露改性( 掺杂p t 或n i n i 0 0 。 由于日益紧张的能源危机，许多学者积极的研究清洁氢能的开发。而复合金 属氧化物的光催化研究一开始足乎是关于光解永制氢，这也为提供清洁貔源指明 了一条方向。不仅仅是z o u 课题组已经在光催化方面进行了大量的实验室研究， 其他学者也致力于此方瑟的研究工终。k u d o 等阎在传统的高瀣霹相反应条律下 合成了纤维锌矿型z n s c u l n s 2 - a g e s 2 ，在p t 协同作用下光解水制氢的效果较好。 实验研究表嚼压s c u l r l s 2 - k g l r l s 2 董j 吸收带比z n s c 融s 2 和墨s 蛐s 2 更加长，红 移程度更大，这主要是c u 3 d 和a 9 4 d 杂化轨道相互作用的结果。此外关于铋系列 金属复合氧化物光催化的研究成为学者关注的焦点，有一元含铋氧化物、二元含 铋氧化物还有三元复合氧化物，该系列的光催化剂不仅用来光解水，也被用来降 解有污染物，其研究如下表所示： 表1 2 铋系复合氧化物的应用 t a b l e1 2t h ea p p l i c a t i o no fb i s m u t h - r e l a t e dc o m p o u n d s 金属复合氧化物叁于是身特有的性质，在光催化领域褥以应用。但迄今为止， 大多停留在光解水制氢和氧的探索研究中，将其运用于有毒有害有机污染物的降 江苏大学硕士毕业论文 解方向的研究应是今后探索的重点。运用水热法等技术方法代替传统的高温固相 法，合成具有量子尺寸效应的纳米级颗粒金属复合氧化物，并具有较好光催化活 性也楚今后研究的难点。 1 3b i v 0 4 的研究现状 钒酸铋不仅是一种具有铁电性质和离子导电特性的材料，也是一种潜在的阴 极材料【翻。b i v 0 4 也是非常有用的颜料【纠，它具有无毒的特性，能够代替含铅 的有毒颜料。同时它也是很好的光催化剂，能在硝酸银的水溶液中光解水制得氧 茸l 踟 o l 。3 1b i v 0 4 的结构 钒酸铋主要有三种晶体结构，包括单晶白钨矿结构、方晶自钨矿结构和方晶 锆石结构，其禁带宽度分别为2 4 e v 、2 4 e v 和2 9 e v s 舅。在一定条件下，三种 结构彼此之间可以相互转化。实验研究发现，当方晶锆石结构被加热到6 7 0 7 7 0 k 时，该结构转化为单晶臼钨矿结构；而单晶自钨矿和方晶自钨矿结构在5 2 8 k 条 件下可以相互转化。其转化过程如图1 3 所示。 图1 3b i v 0 4 相转变 f i g 1 3p h a s et r a n s i t i o n so fb i v 0 4 钒酸铋相转移方面的研究已有很多，主要是由于不同的相具有不同的磁电特 性和光催化性质。例如，单晶自钨矿结构在硝酸银水溶液中在可见光作用下表现 出良好的光催化制氧特性8 5 1 ，但方晶钻石结构的光催化活性较差，说明单晶白 1 2 江苏大学硕士毕业论文 钨矿结构和方晶锆石结构在光学物理和光催化性质方面存在较大差异。 通过水溶液法制成的单晶白钨矿结构的钒酸铋比在1 1 7 0 k 温度下高温固相 合成的具有更高的光催化活性。而单晶和方晶白钨矿型钒酸铋的晶体结构非常相 似，其原因是它们都拥有白钨矿结构。但是单晶和方晶白钨矿型钒酸铋在晶胞参 数等方面有明显的不同，其中两种结构中由于b i 3 + 中6 s 2 的孤电子作用使得b i o 多面体变形程度就不同。为了比较单晶和方晶白钨矿的光催化特性，k u d o 等【8 5 l 研究了影响光催化活性的因数。实验发现反应时间及不同种类的钒酸盐对钒酸铋 晶体的形成有较大的影响。 1 3 2b i v 0 4 的合成方法 单晶白钨矿结构的钒酸铋一般通过高温煅烧和熔融反应得到，方晶锆石结构 一般通过硝酸铋和偏钒酸铵在酸性条件下反应制成嗣。由于单晶白钨矿结构具 有较好的光催化效果，因此对于该结构的b i v 0 4 的研究较多较深。一般地，合 成单晶白钨矿型钒酸铋( 简称s m ) 的方法有高温固相、共沉淀、水热法和超声波 法等。g o t i c 等【叼在不同的条件下，通过水热法合成方法得到粒径、结构不同的 b i v 0 4 ，同时还通过固相法合成钒酸铋，进行比较研究。研究结果表明，固相法 条件下合成的b i v 0 4 的粒径比水热条件下的要大1 0 2 0 倍左右。u 等【明采用光 辅助溶胶凝胶法合成b i v 0 4 ( s 叫，其光催化活性比普通的溶胶凝胶法提高了 1 3 3 倍。u u 等【鼹】通过水热法合成s 1 1 1 ，并经过一系列的表征方法确定了其单晶 白钨矿结构。n e v e s 等【剀通过化学水浴沉积法合成b i v 0 4 玻璃衬底。g a l e m b e c k 等嗍则通过金属有机物分解的方法合成s 。m 。综上所述，合成s m 的方法很多， 但不同的方法具有不同的物理和化学特性，尤其是具有不同的光催化活性和选择 性。选择合适的方法处理不同的对象有待进一步的探索。 为了进一步提高其光催化能力，众多学者研制出了具有量子尺寸效应的一维 和二维纳米级的钒酸铋晶体。硝酸铋和偏钒酸铵是常用的合成材料，所不同的是 模板剂的使用。不同的模板剂在各异的条件下能形成物理、化学性质和形貌完全 迥异的b i v 0 4 。k u d o 等【9 1 】在高压反应釜中以溴化十六烷基三甲基胺( c t a b ) 为模 板剂经过水热反应合成了b i v 0 4 纳米纤维。此纤维结构的平均粒径为1 0 0n m ， 长度在几微米之间，并且为s m 结构。z h a n g 等嗍利用十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 作为模板剂在水热条件下合成了二维的纳米片s - i l l 型钒酸铋，其厚度为1 0 4 0 江苏大学硕士毕业论文 1 1 1 1 1 。合成过程中反应釜申溢度和时闻函数对b i v 0 4 形成煎影踌较大。露蹲发现 片状的b i v 0 4 结构在太阳光下能有效地降解罗丹明b 。z h o u 等1 9 3 】将硝酸铋和偏 铙酸铵溺