（环境工程专业论文）二氧化氯粉剂及延伸产品的开发.pdf

预十学位论文 二氧化氯粉剂及延伸产品的开发 摘要 “五步碘量法”是卫生部消毒技术规范中测定二氧化氯( c 1 0 2 ) 含量的第一种分析方 法，该文通过该法的原理分析和理论计算指出p h 调节不准确是该法的根本缺陷，控 制条件不明确也使该法产生过多随机性和累计误差，通过实验研究对该法的缺陷进行 了验证与修正，提出了定浓度、定时间、定温度和较核p h 值的修正原则；作者还通 过大景试验研究发现一种无机物对n a c | 0 2 转化成c 1 0 2 有催化促进作用，在此基础上 筛选出新一代c 1 0 2 固体粉剂的原料组分，并通过正交设计试验确定了最佳配方和最 佳使用方法，使c 1 0 2 产品达到更新换代的目的；此外，作者还设计安装了一套测试 装鼹，用于测试缓释型c 1 0 2 制剂释放c 1 0 2 的速率，并针对实验室自制的凝胶型、粉 末型c 1 0 2 缓释制剂进行试验，初步分析了这两种制剂缓慢释放c 1 0 2 气体的规律和外 部环境影响因素，粉末型制剂缓释c 1 0 2 速度变化较大，受环境湿度变化的影响较明 显：凝胶型制荆缓释c 1 0 2 速度较平稳，受温度变化的影响较大。 关键词：二氧化刍l c 水消毒 “少腆鳖法固体分析测试缓释 硕士学位论文二氧化氯粉剂及五正伸产晶的开发 s t u d yo nt h es o l i dp r o d u c to fc h l o r i n ed i o x i d ea n dt h e e x p l o i t u r eo fc h l o r i n ed i o x i d e d i s i n f e c tp o w d e r a b s t r a e t ：i nd i s i n f e c t i o nt e c h n i q u ec r i t e r i o no ft h es a n i t a t i o nd e p a r t m e n t ，i o d i m e t r yi nf i v es t e p s i st h ef i r s tm e t h o do fd e t e r m i n a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ei nw a t e r , t h r o u g ht h e o r ya n a l y s i s a n dt h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o np o i n t e do u tt h ee s s e n t i a ld e f e c ti nt h i sm e t h o di st h ei n a c c u r a t e p ha d j u s t m e n t a l s ot h ea m b i g u o u sc o n t r o lc o n d i t i o nr e s u l t e di nm o r es t o c h a s t i ca n d a c c u m u l a t i v ee r r o r s ，t h r o u g he x p e r i m e n t st e s t i f i e dt h ed e f e c t so ft h i sm e t h o da n da m e n d e d t h 锄1 a l s op u t t e df o r w a r daf u n d a m e n t a lf o ra m e n d m e n t ，n a m e l yf i x i n gc o n c e n t r a t i o n ， t i m i n g ，f i x i n gt e m p e r a t u r ea n dp r o o f r e a d i n gp h ；t h ea u t h o rf o u n das o r to fi n o r g a n i c c o m p o u n dc a nt u r nc h l o r i t en a t r i u mt oc h l o r i n ed i o x i d e ，o nt h eb a s e ，s e l e c t e dm a t e r i a l st o c o m p o s en e wc h l o r i n ed i o x i d ed i s i n f e c tp o w d e la n dt h r o u g he x p e r i m e n t sd e t e r m i n e dt h e b e s tm i x i n gp r o p o r t i o na n dt h eb e s tu s em e t h o d ，t or e n o v a t et h em a n n e ro fp r o d u c i n g c h l o r i n ed i o x i d ed i s i n f e c tp o w d e r ；b e s i d e st h e s e ，t h ea u t h o ra l s od e s i g n e da n di n s t a l l e da s u i to fd e v i c et o t e s tt h er e l e a s es p e e do ft h ec h l o r i n ed i o x i d e 朗ss l o w l yr e l e a s e db yt o w s o r t so fc h l o r i n ed i o x i d ep r o d u c t ( p o w d e ra n dg e l ) m a d eb yt h i sl a b ，a n da n a l y z e dt h er u l e o fr e l e a s i n gc h l o r i n ed i o x i d eg a sa n dt h ee n v i r o n m e n t a l i n f l u e n c ef a c t o r s a sar e s u l t t h e c h l o r i n ed i o x i d eg a sr e l e a s es p e e do fc h l o r i n ed i o x i d ep o w d e rc h a n g e dg r e a t l ya n d i n f i u e n c e db yt h ea i rh u m i d i t y , t h eg e l a t i n o u sc h l o r i n ed i o x i d ep r o d u c tr e l e a s e dc h l o r i n e d i o x i d eg a so na n e v e nk e e la n di n f l u e n c e db yt h ea i rt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：c h l o r i n ed i o x i d e w a t e r d i s i n f e c t i o d i m e t r yi nf i v es t e p s p o w d e r d e t e r m i n a t i o nr e l e a s e y6 2 4 7 18 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历丽使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：壅鱼叁幻辨年g 月7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：j 堑盟l加。于年月f 7 日 硕十学能论文_ 二氧化氯粉刺及五匝伸产晶的开发 l 引言 1 1c 1 0 2 的特性 二氧化氯( c 1 0 2 ) 是一种水溶性强氧化荆，具有高效、广谱的杀菌能力它能够 迅速氧化分解细菌、病毒、蛋白质中的氨基酸以及许多还原性物质并且可以与多种无 机离子和有机物发生作用，而且不会产生通常c 1 2 消毒时所产生的致畸变、致癌变的 氯仿( c h c l 3 ) 等有机卤代物，杀灭病毒、细菌、除臭、漂白等的效果好于液c 1 2 ， 其安全性被世界卫生组织( w h o ) 列为a i 级，在各行各业有着广泛的应用前景【1 1 。 基于c 1 0 2 的特性，它可用作纸浆、纺织等行业的漂白增白荆：饮食、卫生、防疫方 面的消毒灭菌剂：新型空气净化清新剂：新型沈涤消毒剂i 2 l ，c 1 0 2 作为一种优良的替 代消毒剂愈来愈引起了人们的关注，因此c 1 0 2 被国际上公认为是氯系消毒剂最理想 的更新换代产品。 1 2c 1 0 2 固体制剂3 5 l c 1 0 2 气体非常活泼和不稳定，溶液中的c 1 0 2 易挥发，一般不便制成压缩气体或 浓缩溶液，这就大大降低了c 1 0 2 的使用效率。为了克服这种局限性稳定性c 1 0 2 制 剂的制备成了人们研究的焦点，主要包括稳定性c 1 0 2 溶液制剂 6 8 1 和c 1 0 2 固体制剂 的制备，这一类产品都是需要通过现场操作制备出c 1 0 2 水溶液以供使用的产品。 稳定性c 1 0 2 溶液制剂的制备方法通常采用首先制取较高纯度的c 1 0 2 气体，然后 把c l o z 吸收到台有稳定剂( 无机类和有机类) 的水溶液中，即可得到稳定性c 1 0 2 溶 液制剂。 稳定性c 1 0 2 溶液制剂是一种液体制荆，其中水份占了绝大比例，c 1 0 2 的含量低， 在使用时又必须投加一定量的酸性活化剂后爿+ 能稀释使用，给使用带来诸多不便；同 时活化剂种类不同，使用量的不同也会造成活化效果的很大差异，对消杀效果造成不 同程度的负面影响。相对于稳定性c 1 0 2 溶液制剂c 1 0 2 固体制剂除了具有制作简单。 投资少、c 1 0 2 含量高、性质稳定、运输及使川方便等优点外，有时也具有一些特殊功 能，例如缓释功能。基于c i o z 固体制剂的诸多优点及人们对其优越性的认识同益加 深，加之去年“非典型肺炎”的爆发，人们对杀菌消毒剂的需求量和质量要求越来越 高，这使得研究丌发c i 0 2 固体制剂的各种应用产品具有广阔的前景和重要的现实意 义。 c 1 0 2 固体制剂是在一定条件下能够释放c 1 0 2 气体的固体状制品1 9 j 或者是用以直 接配制成c 1 0 2 溶液的周体产品，它的产品大都以n a c l 0 2 为主要原料。按制备方法的 不同，c 1 0 2 固体制剂产品类型大致上可分为吸附型、反应型和缓释型三大类。 吸附型c 1 0 2 固体制剂的制各方法简单，般是首先制备稳定的c 1 0 2 溶液制剂， 硕十学位论文 二氧化氰粉剂及延伸产品的开发 然后利用一些固体吸附剂( 无机吸附剂和有机吸附剂) 吸附溶液。吸附型c 1 0 2 固体 制剂生产的一个共同点是：必须先制备c 1 0 2 制剂溶液，然后再通过固体吸附剂吸附 而成。但这要求使用特殊的设备装置，同时c 1 0 2 损耗多，污染大，因此有人提出把 制备c 1 0 2 气体的固体试剂直接混合，按比例加入一定的辅助剂制成r 一型( 反应型) c 1 0 2 周体带0 齐( 粉齐u ) 。 国内第一代此类产品是二元包装的c 1 0 2 灭菌消毒粉剂，其原理是基于固体 n a c l 0 2 与固体酸化剂在水中反应产生c 1 0 2 ，通常将固体n a c l 0 2 和固体酸化剂分别包 装，反应式如下： 5 c 1 0 2 + 4 h + _ 4 c t 0 2 + 2 h 2 0 但这类产品存在以下缺点；理论转化率只有8 0 ；配制液里酸性，一般p h = 2 左 右，这使得c 1 0 2 容易分解、逸出，配制液存放时间短：采用固体有机酸做酸化剂， 还同时在配制液中引入了有机物，这样消毒对象沾染了有机物更容易滋生细菌与病 毒，采用二元包装在使用时也会感觉麻烦。 随着c 1 0 2 固体制剂产品的玎发出现了一元包装的产品i j 。此类产品的种类繁多， 有的是在固体n a c l 0 2 与固体酸化剂中添加干燥钝化剂( 例如：c a c l 2 、l i c l 2 、m g c l 2 等) 来解决一元包装的稳定性问题。虽然这些氯化物在一定程度上减少了n a c l 0 2 与 固体酸化剂的接触，但这类氯化物的吸湿性极强，它们的吸湿点均在5 0 以下，而 普通环境中的湿度均在6 0 以上。冈此丝包装的气密性和水密性不良，反而会从环 境中大量吸湿而导致产品发生酸化分解失效；有的是将n a c i o z 添加了稳定剂和崩解 剂压制成片剂，在固体酸化剂中添加了填充剂和崩解剂液压制成片剂，并且按一定比 例一起放置制成一种复合袋装片剂，当小袋投入水中后，在袋内形成一个小范围高酸 度的酸化反应环境，使n a c l 0 2 崩解反应生成c 1 0 2 。 第二代c 1 0 2 灭菌消毒粉剂的原理是基于n a c l 0 2 与c 1 2 或h c i o 在水中反应生成 c 1 0 2 的反应式： 2 c 1 0 2 一+ c i o + 2 h _ 2 c 1 0 2 + c i 十h 2 0 其中c i o 一的固体来源有漂粉精、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸、氯胺t 等。 这一代产品的特点是：反应的转化率高，理论上是1 m o ln a c l 0 2 即可产生i m o l c 1 0 2 ，p h 在4 5 即可反应较完全，反应速度较快：为了使n a c l 0 2 转化完全，往往 要使c t o 一过量。这样降低了配制液中c 1 0 2 的纯度：原料反应后仍有水份产生，因此 旦药剂受热或吸湿分解，分解反应便会加速进行下去，这给一元化包装的稳定性与 安全性带来很大隐患，而这f 是一元化包装的关键问题之一：原料由n a c l 0 2 ，固体 酸与提供c 1 0 一的固体原料组成，其中酸不仅能与n a c l 0 2 反应，并且也易于与提供c i o 的固体原料反应放出c 1 2 再与n a c l 0 2 反应，伎原料分解加速，贮存期缩短所以产 品对热更为敏感。 硕十学位论文 二氧化氯粉剂及延伸产鼎的开发 c 1 0 2 固体制剂产品的丌发具有广泛的空间，但是要想从根本上改进c 1 0 2 固体消 毒剂的性能必须从理论和工艺上开辟新途径。我们要利用国产原料和较低的成本生 产出新一代高效、安全、中性的一元包装纯c 1 0 2 灭菌消毒粉剂( 反应性) ，使c 1 0 2 产品达到更新换代的目的，使其无论在性能上还是价格上都具有很强的竞争力，以进 一步促进c 1 0 2 的推广应用。 1 3 缓释型c 1 0 2 固体制剂 缓释型c 1 0 2 固体制剂就是能够缓慢释放c 1 0 2 气体的固体，可以是凝胶型【l4 j 和粉 剂型。广义上，吸附型和反应型c 1 0 2 固体制剂产品均含有缓慢释放c 1 0 2 气体的功能。 缓释型c 1 0 2 固体制剂( 吸附型) 是将稳定性c 1 0 2 溶液吸附于固体吸收剂上，再 与固体酸性缓释剂混合。使之反应缓慢、持续地释放出一定量的c 1 0 2 气体，用于 杀菌消毒、空气净化、除臭和保鲜等。固体酸性粉未可以是固态的酸，或吸附一种产 生h 十的酸或一种酸性盐水溶液的吸附剂，包括柠檬酸、三氯化铁、硫酸铝、酒石酸 等。根据使用目的的不同，通常通过控制添加固体酸的量或酸的强度来控制c 1 0 2 气 体缓慢释放的量。这种缓释型c i o z 制剂对于水果、蔬菜的杀菌消毒既方便又有效。 缓释型c 1 0 2 固体制剂( 反应型) 是将固体n a c l 0 2 与固体酸化剂放置在一起，再 添加其它的辅助剂，使之能减缓释放c 1 0 2 的速度，达到缓慢释放的目的。此类产品 可以制成膏状、凝胶状、粉状，放罱于适合的地点，同样具有杀菌消毒、空气净化、 除臭和保鲜等功能。 具有缓慢释放c 1 0 2 功能的产品是目前c 1 0 2 固体制剂丌发的一个重要研究方向。 1 4c 1 0 2 溶液组份的测定 在理想的条件下某些制备反应是可以得到纯c 1 0 2 水溶液的。但实际上，由于反 应物的转化率有限和各种副反应发生反应产物中往往还含有一定浓度的c 1 2 、c 1 0 2 和c 1 0 3 - o 另外在水的处理过程中c 1 0 2 也能通过歧化或分解的途径生成c 1 2 、c 1 0 2 和 c 1 0 3 。因此，需要对水中c 1 0 2 含量进行测定时，必须要求选择的方法或试剂具有 相应的选择性和灵敏度。 目前，国内外对水中c 1 0 2 的检测方法至少有t 一几种，适应于饮用水中低浓度c 1 0 2 分析的方法也约有1 0 种1 9 1 。这些方法包括碘量法【”l 、d p d 滴定法、吸收光谱法、电 流滴定法【3 】、生物化学法、电化学法等，从国外来晓可同时区分测定水中c 1 0 2 、 c 】2 、c 1 0 2 和c 1 0 3 的方法1 9 l 主要有连续滴定碘量法【2 0 j 、顺序电位滴定法 2 1 1 和离 子射流法 2 2 2 4 l 这三种方法，区分测定c 1 0 2 和h c i o 的方法有丙二酸法，另外还有 一些专门用来测定c 1 0 2 的方法包括：直接分光光度法2 6 1 2 7 1 、i n j 接分光光度法、 化学荧光法【2 8 l 和比色法【2 9 l 等。 国内对c 1 0 2 的研究从起步到现在仅有近- f 年的时问，现阶段已见报道的方法也 硕十学位论文二氧化氯粉剂及延伸产品的开发 仅有殃量法、连续碘量法、甲酚红法1 3 0 和分光光度法等有限的几种并且这些方法还 有缺陷的地方。而与之棚适应的是c 1 0 2 产品生产销售厂家在近几年内的迅速崛起， c 1 0 2 产品的使用范围更是逐渐扩大，因此针对c 1 0 2 产品的分析、应用检测的需求也 越来越大。 目前，在各检测机构、企业、厂家对c 1 0 2 产品的分析检测、评价中应用最多的 分析方法是卫生部技术规范中的“五步碘量法”1 1 6 1 ，出于规范中的“五步碘量法”的 缺陷和不严谨，使得在检测机构和企业对c 1 0 2 溶液的分析测试中、在产品评价、市 场监督和使用过程中出现了很多问题，例如：2 c 1 0 2 稳定液测定的浓度在0 2 o 。6 ，且测定结果的一致性很差；同类产品在不同的地区和机构测得的结果也不一致、 重复性很差；各地区和各机构对“五步碘量法”在满足c 1 0 2 产品样品的多样性和复 杂性上有较大的争议。 黄眼子如何使c 1 0 2 产品( 液体和固体) 制刻的分析测试方法更简便、快速、准 确和灵敏，以各种c 1 0 2 产品制荆为基础，结合实验室实际条件，拟选择对卫生部“五 步碘量法”进行研究和改进。试验是为产品丌发和应用服务的，利用“五步碘量法” 与直接分光光度法对多种c 1 0 2 产品制剂进行测定，并通过测定结果进行比较，同时 也为c 1 0 2 消毒粉荆蠹己方的优化提供依据。 1 5 主要研究内容与方法 本课题主要研究以f 几个方面的问题： ( 1 ) “五步碘量法”豹缺陷与修j 下。主要包括；通过理论计算与实验验证卫生部消 毒技术规范( 2 0 0 2 年版) 中“五步碘量法”作为分析c 1 0 2 溶液方法的缺陷和 不足，针对凡种c 1 0 2 溶液对其缺陷和不足之处进行修正，比较“五步殃量法” 与直接分光光度用于新c 1 0 2 圆体制荆( 粉剂) 中c 1 0 2 浓度测试方面的优缺点； ( 2 ) c 1 0 2 固体制剂( 粉剂) 的开发。主要包括：筛选出新一代c 1 0 2 粉荆的原料组 份，通过正交试验找出最佳配方，通过币交试验建立最佳使用方法，研究找出 适合分析测试新产品的方法； ( 3 ) 缓释型c 1 0 2 固体制荆的玎发与性能测试：主要包括：配制新的缓释型c 1 0 2 固 体制荆一凝胶型和粉术型产品，设计安装一套测试装鼹，用于测试缓释型c 1 0 2 匿l 体制剂释放c i o z 气体的速率，找出缓释型c 1 0 2 制剂缓慢释放c 1 0 2 的规律 和外部环境影响因素。 通过本论文的研究，我们预期生产出新代高效、安全、中性的一元包装纯c 1 0 2 灭菌消毒粉荆( 反应性) ，使c t 0 2 产品达到更新换代的目的；完成对“五步碘量法” 的修正；设计安装一套测试装置。找出缓释型c 1 0 2 制荆缓慢释放c 1 0 2 的瓶律和外部 环境影响因素。 硕十学伉论文氧化氯粉刺及延伸产品的开发 1 6 技术路线 坫 微 硕十学佩论文 二氧化氯粉荆及延伸产品的开发 2 实验部分 2 1 仪器及药品 2 1 1 主要仪器 p h s 2 5 型精密酸度汁上海精科雷磁仪器厂 7 2 2 光栅分光光度计 电热恒温水浴锅 江苏南通县通海电器厂 2 1 2 药品的配制 ( 1 ) n a c l 0 2 溶液 溶解1 0 9 工业n a c l 0 2 ( 含量8 0 ) 于4 5 0 m l 蒸馏水中，最好现制现用。 ( 2 ) ( 1 + 3 ) h 2 s 0 4 溶液 溶解2 5 m l 浓h 2 s 0 4 于7 5 m l 蒸馏水中。 ( 3 ) o 0 1 6 7 m o l lk 2 c r 2 0 7 溶液 溶解4 9 0 4 9 无水k 2 c r 2 0 7 于蒸馏水中，转移到l l 容量瓶中，稀释至刻度线，即 配制成浓度为0 0 16 7 m o l l 的标准k 2 c r 2 0 7 溶液。 ( 4 ) 1 0 0 l k i 溶液 称取2 5 9 k i 溶于2 5 0 m l 蒸馏水中，贮于棕色玻璃瓶中，避光保存于暗处，若颜 色变黄则需重新配制。 ( 5 ) o 1 m o l l n a 2 s 2 0 3 标准溶液 溶解2 5 9n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 于1 l 新煮沸的蒸馏水中，所配制的溶液浓度约为 o 1 m o l l ，存放1 4 d 后，用k h ( 1 0 3 ) 2 或k z c r 2 0 7 标定其浓度。需要储存1 4 d 以氧化其 中可能所含的h s 0 3 ，使用煮沸蒸馏水再加入数滴c h c l 3 ，防止细菌繁殖，分解 n a 2 s 2 0 3 。 ( 6 ) 0 1 m o l l n a 2 s 2 0 3 标准溶液的标定 向碘量瓶中加入8 0 m l 蒸馏水，加入l m l 浓h 2 s 0 4 ，边加边搅拌，然后加1 0 m l o 0 1 6 7 m o l l k 2 c r 2 0 7 溶液和1 0 m l k i 溶液( 1 0 0 9 l ) ，盖上瓶盖并震荡摇匀后，置于暗 处反应5 m i n ，然后用待标定的n a 2 s 2 0 3 溶液滴定至淡黄色时，加入l m l 淀粉溶液， 溶液立即变蓝，继续滴定至蓝色褪去，记录下所消耗的n a 2 s 2 0 3 溶液的体积n 则可 以根据下式计算得到n a 2 s 2 0 3 溶液的浓度巴 c ( m o ，l ) ：旦一 ( 2 1 2 1 ) 0 0 4 9 0 3 v 6 硕十学位论文二氧化氯粉剂及延伸产品的开发 式中： c n a 2 s 2 0 3 滴定液浓度，m o l l ； 聊碘量瓶中k 2 c r 2 0 7 质量g ； y n a 2 s 2 0 3 滴定液( 减空白) 体积，m l 。 ( 7 ) o 0 1m o l ln a 2 s 2 0 3 标准溶液 用新煮沸放冷的蒸馏水稀释1 0 倍老化的0 1 m o l l n a 2 s 2 0 3 溶液。为使分析准确， 根据上述标定方法用o 0 0 1 6 7 m o l l 的k 2 c r 2 0 7 溶液标定。 ( 8 ) 淀粉指示荆 称取1 0 9 淀粉，加一点冷水后在研钵内研成黏糊状。倒入2 0 0 m l 沸腾蒸馏水搅 匀，静置一夜，取上层清液备用，加入o 2 5 9 水杨酸和o 8 9 氯化锌防腐。 ( 9 ) ( 1 + 8 ) h 2 s 0 4 溶液 溶解5 0 m l 浓h 2 s 0 4 于4 0 0 m l 蒸馏水中，转移至磨口玻璃瓶中 ( 1 0 ) 饱和n a 2 h p 0 4 溶液 溶解5 0 9n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 于4 0 0 m l 蒸馏水中( 水温1 8 c ) 配成饱和溶液，过滤 后转移至5 0 0 m l 细口试剂瓶中保存。 ( 1 1 ) 5 0 l k b ，溶液 溶解5 9 k b ，于1 0 0 m l 蒸馏水中，转移至棕色试剂瓶中保存，每星期重配一次。 ( 1 2 ) p h - 7 磷酸盐缓冲溶液 溶解2 5 4 9 无水k h 2 p 0 4 和8 6 0 9n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 于1 l 蒸馏水中，过滤后滤波转 移至棕色试剂瓶中保存。 ( 1 3 ) 2 5m o l l h c i 溶液 溶解1 0 m l 浓h c i ( 3 6 3 8 ) j i1 2 0 r a l 熬馏水中，转移至磨口玻璃瓶中。 以上试剂若非特别指出均为分析纯。 2 2c 1 0 2 标准溶液的制备i 3 l i c 1 0 2 标准溶液的制备比较困难，但它在实验室中的地位相当重要，本实验中用于 绘制c 1 0 2 标准曲线。 2 2 1 原理 本实验是以n a c l 0 2 为原料，采用h 2 s 0 4 分解n a c l 0 2 制得c 1 0 2 气体，通过n a c l 0 2 饱和溶液纯化后，阿川蒸馏水吸收c 1 0 2 气体以形成纯c 1 0 2 溶液，反应方程式如下： 5 n a c l 0 2 + 2 h 2 s 0 4 4 c 1 0 2 十2 n a 2 s 0 4 十n a c i + 2 h 2 0 ( 2 2 1 i ) 2 2 2c 1 0 2 发生和吸收装置 纯c 1 0 2 溶液的制备需装配一个气体发生和吸收装置，如图2 2 2 1 所示： 硕士学位论文二氧化氯粉剂及延伸产品的开发 空气 h 图2 2 2 1c 1 0 2 的气体和吸收系统 d = 。【l 一 b j 。羔 e f a 一洗气瓶，5 0 0 m l ，内盛4 0 0 m l 蒸馏水； b 一多口反应烧瓶，5 0 0 m l ，内盛反应混合物：4 4 的n a c l 0 2 溶液2 0 m l 和( 1 + 3 ) h 2 s 0 4 溶液1 0 m l ； c - - 纯化瓶，5 0 0 m l ，内盛4 0 0 m l 饱和n a c l 0 2 溶液； d 一吸收瓶，5 0 0 m l ，内盛4 0 0 m l 蒸馏水： e 一贮水瓶，5 0 0 0 m l ，内盛约4 0 0 0 m l 自来水，插入瓶中的水射器玻璃管 需稍浸入水面： f 一水泵：o 曝气头：h 一酸式滴定管；i 一水射器。 制备c 1 0 2 标准溶液时，由气泵所产生的空气现先进入洗气瓶a ，洗去空气中少 量的杂质后，沿路径进入反应烧瓶b ，由b 中吹脱出反应生成的c 1 0 2 和少量c 1 2 ，沿 管路进入纯化瓶c 中。在纯化瓶c 中，饱和溶液中的n a c l 0 2 与c 1 2 反应，生成c 1 0 2 的同时也除了c 1 2 杂质，纯净的c 1 0 2 则被吸收在d 瓶的蒸馏水中，得到较高纯度的 c 1 0 2 标准溶液。最后的e 瓶用水泵打循环，利用水射器产生真空环境，以利于c 1 0 2 的吹出和吸收。另外，各瓶中都装有曝气头，使气体呈微小气泡分散于溶液中，以加 大气一液接触面积，增大气体的转移效率。 非i酮一d _l_兰c 牝一一一 鹭 一 、。，t 忆坩限 g 硕十学位论文氧化氯粉荆及延伸产品的开发 2 3c 1 0 2 溶液中各组份的标定p 1 i 2 3 1 碘量法 该方法可非常准确的测定c 1 0 2 溶液中将i 氧化成1 2 的总能力，但是很难将c 1 2 、 c 1 0 2 和c 1 0 一区分丌来，其主要用于作标准化校验c 1 0 2 溶液的标准，一般不适用于 工业化水样中c 1 0 2 的测定。碘量法不仅适用于c 1 0 2 、c 1 2 标准溶液的标定，在以后 各部分所讨论的分析方法中也仍然适用。该方法很少有干扰，但温度和强光影响溶液 的稳定性。在尽可能低的温度下和柔光中，使用或滴定较稀的c 1 0 2 溶液，可使c 1 0 2 损失最少。当取用5 0 0 m l 水样进行滴定时，一滴( 0 0 5 m l ) 0 0 1 m o l l n a 2 s 2 0 3 相当 于2 0 ugc 1 0 2 l ( 或4 0 u 叽有效氯) 。 2 3 1 1 原理 根据在适当的p h 值条件下，标准溶液中c 1 0 2 、c 1 2 和c 1 0 2 一与i 一的氧化还原 反应来测定各物质的含量，各反应方程式如下： c 1 2 + 2 i j 2 + 2 c 1 一( p h 7 ) ( 2 3 1 1 ) 2 c 0 2 + 1 0 j + 8 h + _ 5 1 2 + 2 c l + 4 h 2 0 ( p h 2 ) ( 2 3 1 2 ) c 1 0 2 一+ 4 i 一+ 4 h + + 2 1 2 + c i 。+ 2 h 2 0( p h 2 )( 2 3 1 3 ) 用标准n a 2 s 2 0 3 溶液滴定游离出的1 2 来确定各物质的含量。 反应方程式：2 n a 2 s 2 0 3 + 1 2 _ 2 i 一+ n a 2 s 4 0 6 + 2 n a + ( 2 3 1 4 ) 2 。3 1 2 操作步骤 取相应体积的c 1 0 2 n a c l 0 2 溶液置f 含有1 0 0 m l 蒸馏水的碘量瓶中，加入2 0 m l ( 1 + 8 ) h 2 s 0 4 溶液和1 0 m l1 0 0 lk i 溶液，盖上瓶塞，摇匀后加数滴蒸馏水于瓶塞 边缘傲水封。置于暗处反应1 0 r a i n 后，用0 i m o l l n a 2 s 2 0 3 溶液滴定，至淡黄色后加 入l m l 淀粉指示剂，溶液又变为蓝色，继续滴定至蓝色褪去。重复三次，取平均值， 同时用蒸馏水做空白实验。 2 3 1 3 计算公式 c 1 0 2 一( m g l )= c 叉fv 时，懈艚肿- v 村，f 甜臂舯，口j 1 3 4 9 0 + 彳c i o ? ( 2 3 1 1 ) c 1 0 2 ( m g l ) = c xfv c t o ? 一v c t o pmj 1 6 8 6 3 + m c t o z ( 2 3 1 2 ) n a c l 0 2 ( ) = c 1 0 2 。( m g l ) 0 5 0 1 3 4 珊1 0 0 ( 2 3 1 3 ) 式中： c n a 2 s 2 0 3 滴定液的浓度，m o l l ： v 时胛彬，水样所消耗的n a 2 s 2 0 3 溶液的体积，m l ： v * 删* m j c l o z 蒸馏水所消耗的n a 2 s 2 0 2 , 溶液的体积，m l ； m n a c l 0 2 c i o n a c l 0 2 溶液取样体积，m l ； m n a c l 0 2 的质量。g ： 9 硕十学能论文 二氧化氯粉剂及延伸产品的开发 o 13 4 c 1 0 2 - 所折换成n a c l 0 2 的折算系数。 2 3 1 4 注意事项 ( 1 ) 测定所用的玻璃仪器应同实验室中其它玻璃仪器分丌放置，且不再作其它用途。 ( 2 ) 取样后应立即测定，放置时问不得过长。 ( 3 ) 取样前应将储液瓶中的液体充分摇匀，取样时应将移液管的尖端插至瓶底，放 液时则应将移液管的尖端插入试剂或稀释水的液面以下1 c m 。 2 3 2 五步碘量法 “五步碘量法”是在电流滴定法i i 【3 4 】的基础上建立起来的一种化学分析方法，主 要用于测定c 1 0 2 水样，有区别的测定c 1 0 2 溶液中可能含有的c 1 0 2 、c 1 0 2 一、c 1 0 3 一、 c 1 2 。“五步碘量法”在卫生部消毒技术规范中是测定水样c 1 0 2 含量首选的“第一 法”。 2 3 2 1 原理 “五步碘量法”是利用不同p h 值条件下，c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 和c 1 0 3 与l 的氧化 还原反应来测定各物质含量的方法。反应方程式如下： c 1 2 + 2 i 一_ i z + 2 c 1 一 ( p h i 7 ) ( 2 3 1 1 ) 2 c 1 0 2 + 2 1 一一1 2 + 2 c 1 0 2 一( p h = 6 8 7 ) ( 2 | 3 2 1 ) 2 c 1 0 2 + 1 0 1 一十8 h + - 5 1 2 + 2 c 1 + 4 1 - t 2 0 ( p h 2 ) ( 2 3 1 2 ) c 1 0 2 一+ 4 i 。+ 4 h + _ 2 1 2 + c l + 2 h 2 0 ( p h i 2 ) ( 2 3 1 3 ) c 1 0 3 一+ 6 1 + 6 h + 一3 1 2 + c 1 十3 h 2 0 ( 酸度6 m 赫酸) ( 2 3 2 2 ) 用标准n a 2 s 2 0 3 溶液滴定游离出的1 2 来确定各物质的含量。 反应方程式：2 n a 2 s 2 0 3 + 1 2 _ 2 i 一+ n a 2 s 4 0 6 + 2 n a + ( 2 3 1 4 ) 2 3 2 2 分析步骤 第一步：在5 0 0 m l 碘量瓶中加2 0 0 m l 蒸馏水、l m l 磷酸然缓冲溶液，吸取1 0 m l 1 0 m lc 1 0 2 溶液于碘量瓶中，1 ：l f ) j t l a 1 0 m l k i 溶液，混匀。用0 0 1 m o l ln a 2 s 2 0 3 滴定液滴定至淡黄色时，加1 m l 淀粉溶液，继续滴定至蘸色刚好消失为止，记录读 数为a 。 第= 步：在- j ：述滴定a 值的溶液i t 阿j f j i 【入2 5m o l i 。i i c i 溶液2 5 m l ，并放置 暗处5 m i n 。用0 0 1m o l ln a 2 s 2 0 3 滴定液滴定至蓝色消失，记录读数为b 。 第三步： 在5 0 0 m l 碘量瓶中加2 0 0 m l 蒸馏水、l m l 磷酸翁缓冲溶液，吸取 1 0 m l1 0 m lc 1 0 2 溶液于碘量瓶- h 然后通入i 黼纯氮气吹至黄绿色消失，再加入 1 0 m l k i 溶液，混匀。用0 0 1 m o l ln a 2 s 2 0 3 滴定液滴定至淡黄色时，加l m l 淀粉溶 液，继续滴定至酪色刚好消失为止。记求读数为c 。 o 硕士学何论文二氧化氯粉剂及延伸产晶的开发 第四步：在上述滴定出c 值的溶液中再加入2 5 m o l l h c i 溶液2 5 m l ，并放置 暗处5 m i n 。用o 0 1m o l ln a 2 s 2 0 3 滴定液滴定至蓝色消失，记录读数为d 。 第五步：在5 0 m l 碘量瓶中加入i m l k b r 溶液和1 0 m l 浓h c i ，混匀并再加入 1 o m l t o m lc 1 0 2 溶液，立即塞住瓶塞并混匀。置于暗处反应2 0 m i n ，然后加入 1 0 m l k i 溶液，剧烈震荡5 s ，立即转移至装有2 5 m l 饱和n a 2 h p 0 4 溶液的5 0 0 m l 碘 量瓶中，清洗5 0 m l 碘量瓶并将洗液转移至5 0 0 m l 碘量瓶中，使溶液最后体积在 2 0 0 m l 3 0 0 m l 。用0 0 1m o l l n a 2 s 2 0 3 滴定液滴定至淡黄色时，加l m l 淀粉溶液， 继续滴定至蓝色刚好消失为止。同时用蒸馏水作空白对照。得读数为e = 样品读数一 空白读数。 重复测2 次，取2 次平均值进行计算。方法检出限为0 1 m e 2 l ，平均回收率9 8 0 ， 相对标准偏差 l o 。 2 3 2 3 计算公式 c 1 0 2 ( m g l ) = ( b d ) c 1 6 8 6 3 v ( 2 3 2 1 ) c 1 0 2 一( m g l ) = d c x 】6 8 6 3 矿( 2 3 2 2 ) c 1 0 3 一( m g l ) =【e 一( b + 爿) 】x c x l 3 9 0 8 v ( 2 3 2 3 ) c 1 2( n a g l ) = d 4 一( 口一d ) 4 】x c 3 5 4 5 0 v ( 2 3 2 4 ) 式中：a 、b 、c 、d 、e 各步c pn a 2 s 2 0 3 滴定液用量，m l ： v c 1 0 2 溶液的样品体积，m l ： c n a 2 s 2 0 3 滴定液的浓度，m o l l 。 该方法的关键是c 1 0 2 浓度的测定。c 1 0 2 还原为c l + 共需转移五个电子，反应分 两步完成。第一步，c 1 0 2 得到一个电子_ ，土i 成c 1 0 2 ，如果把反应的p h 值控制在6 8 7 0 之间，则c 1 0 2 就不再继续反应，也相当于l 5 的c 1 0 2 被还原，如式( 2 3 2 1 ) 所 示。如果接着把反应的p h 值降到2 以下，则又会有四个电子转移给由第一步c 1 0 2 还原所生成的c 1 0 2 一，同时水样中原有的c 1 0 2 也会被还原成c l 一。反应方程式如 ( 2 3 1 3 ) 所示。至此，c 1 0 2 完成了全部的还原过程，总反应方程式见( 2 3 1 2 ) 。 从以上的各步骤分析可以看出，第步测定的一值是全部的c 1 2 与1 5 的c 1 0 2 的量；第二步测得的曰值是由第步c 1 0 2 转化水的c 1 0 2 ，即相当于4 5 的c 1 0 2 量 和水样中原有的c 1 0 2 的量；第三步测的c 足c 1 2 和未吹干净的c 1 0 2 的量；第四步测 的d 是水样中原有的c 1 0 2 - 的总量；第五步测定的e 是水样中所有的c 1 0 2 、c 1 2 、 c 1 0 3 、c 1 0 2 - 的总量。 2 3 2 4 注意事项 ( 1 ) 出于k i 溶液及所用k i 易被空气所氧化，所以每次取用后要及时加盖。一旦变 成黄色即不可再用，要重新配制。 ( 2 ) 用n a 2 $ 2 0 3 溶液滴定需加淀粉溶液时，定待溶液至淡黄色再加。若过早加入 硕十学佩论文二氧化氯粉剂及延伸产品的开发 淀粉，溶液中多量的游离h 易与淀粉生成过多的碘淀粉吸附产物，影响终点的 准确。 2 3 3 直接分光光度法 2 33 1 原理与仪器 根据卫生部消毒技术规范( 2 0 0 2 年版) ，c 1 0 2 溶液在4 3 0 a m 处有最大吸收峰， 并且该值不受温度、p h 值和离子浓度的影响，因此十分适用于水溶液中c 1 0 2 浓度的 测定。 本实验中采用了7 2 2 型光栅分光光度计。 2 3 3 2 测定波长的选择 为了测定本实验所使用仪器对c 1 0 2 的最佳吸收波长，吸取本实验室自制的 1 0 7 0 m g lc 1 0 2 溶液( 碘量法标定) ，选择不同波长进行吸光度测定，测定结果见下表 表2 3 。3 14 i 删波krc 1 0 2 溶液的吸光度 根据表2 3 3 1 中的数据做出相应的波长一吸光度曲线，如图2 3 - 3 1 所示 越 米 螫 1 6 1 4 1 2 0 1 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0l o o2 0 03 0 04 0 05 0 0 波k ( n m ) 幽2 3 3 i 可：刚波kfc 1 0 2 的吸光度 由表2 3 3 1 和图2 3 3 1 可以看出，对于本实验所用7 2 2 型光栅分光光度计， c 1 0 2 酌最大吸收波长在3 6 0 n m 处，凶此选择该波长为测定c 1 0 2 溶液的波长。 由本实验室前期试验f 3 1 1 得出：用直接分光光度法测量c 1 0 2 溶液时，c 1 2 浓度控制 在2 5 m g l 以f ，也即是c 1 0 2 最火洲定浓度约1 2 倍时，c 1 2 的r 扰i 矿以忽略不计； 硕+ 学位论文 二二氧化氯粉剂及延伸产品的开发 c 1 0 2 经测定若浓度控制在1 0 0 m g l 以下，则不会对测定产生影响，这里未对具体的 干扰上限做确定试验，但发现约为6 0 0 m g l 的c 1 0 2 使吸光度指针发生了较大的偏移， 所以在实测中，应使稀释后的水样中c 0 2 。含量在1 0 0j r i g l 之内；把c 1 0 3 的浓度控制 在2 0 m g l 以下，其干扰也可忽略。 2 3 3 3 标准曲线的绘制 取实验室自制浓度为5 6 6 m g l 的c 1 0 2 标准溶液( 碘量法标定) ，分别取不同体积 的c 1 0 2 溶液于1 0 0 m l 容量瓶中，加蒸馏水至刻度，配成浓度为0 m g l 、1 1 3 2 m g l 、 1 6 9 8m g