（钢铁冶金专业论文）铝硅酸钙熔体氧原子配位性质研究.pdf

j 二海大学硕士学位论文 摘要 本学位论文的宗旨是铝硅酸钙熔体氧原子配位性质研究。 首先，采用m d 模拟研究了c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系熔体中氧原子的配位及其动 力学性质。发现：以a l 为中心的次近邻( n e x t n e a r e s t n e i g h b o r , n n n ) 配位数总 和大约为8 。说明存在大量的三配位氧( t r i c l u s t e ro x y g e n ，o t ) 。在对平衡构像的 分析过程中发现主要存在两种形式的三配位氧：o 。( a 1 ，a 1 ，s i ) 和o , ( a 1 ，a i ，a 1 ) ，但 没有发现o r ( a 1 ，s i ，s i ) 和o t ( s i ，s i ，s i ) 。另外，对存在的三配位氧的进一步分析， 虚趁筮：i 日这两种三配位氧还存在共棱和不共棱的精细结构，且共棱现象只发生在 a 1 0 4 四面体之间；s i 0 4 四面体之问，或者s i 0 4 四面体和a 1 0 4 四面体之间不存在 共棱现象。在此基础上，我们还对氧的均方位移及速度自相关函数等动力学性质 做了分析，发现三配位的氧的引入降低了氧原子的总体活动能力。 然后，采用从头计算对m d 模拟构像中提取出来的氧原子团进行能量及电荷 计算。计算采用的是r h f 6 3 1 g 方法。通过对各原子团总能量的分析发现，原 子团o 。能量要比相应的原子团o b 能量低，说明铝硅酸钙熔体中存在的三配位氧 o t 不是一个过渡态，而是稳定存在的。同时，铝铝不共棱的原子团o 。( a l ，a i ，a 1 ) 、 o 。( a 1 ，a 1 ，s i ) 要比铝铝共棱的原子团o 。( a 1 ，a 1 ，a 1 ) 、o 。( a 1 ，a 1 ，s i ) 稳定。此外，对 三配位氧的m u l l i k e n 电荷的贡献主要来源于跟它配位的网格形成子t ( a 1 或s i ) 的种类，而原子团的精细结构一共棱与不共棱的影响较小。 关键词：铝硅酸钙熔体，三配位氧，分子动力学，从头计算 r 海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i ti st h et e r m i n a li n t e n t i o no ft h i st h e s i st os t u d yt h ec o o r d i n a t i o no fo x y g e ni n c a l c i u ma l u m i n o s i l i c a t em e l t s a tf i r s t ，w es t u d i e dt h ec o o r d i n a t i o na n dd y n a m i c so f o x y g e ni nc a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 m e l t sw i t hm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n w ef o u n dt h a tt h et o t a ln u m b e ro f t h en e x t n e a r e s tn e i g h b o r s ( n n n ) a r o u n da ia t o m si sa r o u n d8 ，w h i c hs t r o n g l yi l l u m i n a t e st h e e x i s t e n c eo ft r i c l u s t e ro x y g e nc o o r d i n a t e dw i t ht h r e en e t w o r kf o r m e r s a c c o r d i n g l y , w ea n a l y z e dt h ee q u i l i b r a t e dc o n f i g u r a t i o n sa n df o u n dl a r g en u m b e r so f o t ( a 1 ，a 1 ，s i ) a n do t ( a 1 ，a 1 ，a 0 ，b u tn o n eo f o r ( a 1 ，s i ，s i ) o ro t ( s i ，s i ，s i ) a d d i t i o n a l l y , t h er e f i n e d s t r u c t u r e so fe d g e - a n dp o i n t - s h a r i n gt r i c l u s t e ro x y g e nh a v eb e e nf o u n df o rt h ef i r s t t i m e m o r e o v e r , t h ee d g e s h a r i n gs t r u c t u r ec a no n l ye x i s tb e t w e e na 1 0 4t e t r a h e d r a ， a n db e t w e e ns i 0 4 so rb e t w e e ns i 0 4a n da 1 0 4 ，o n l yp o i n t s h a r i n gs t r u c t u r ec a nb e f o u n d a f t e rt h a t ，w eh a v ea n a l y z e dt h em s da n dv a c fo fo x y g e nt oe x p l o r et h e c o n t r i b u t i o no f t r i c l u s t e ro x y g e nt ot h et o t a ld y n a m i c so f o x y g e n a f t e rt h a t ，w er e s e a r c h e dt h ee n e r g yo fm d g e n e r a t e dc l u s t e r sc e n t e r e do n d i f f e r e n to x y g e n sa n dt h e i rc h a r g ed i s t r i b u t i o nw i t ha bi n i t i oc a l c u l a t i o n u s i n g r h f 6 - 3 1 gb a s i ss e ti ng a u s s i a n 0 3p a c k a g e 1 1 1 ee n e r g ya n a l y s i so fc l u s t e r st o l du s t h a tt h ee n e r g yo f c l u s t e r0 ti sl o w e rt h a nt h a to f c l u s t e ro b ，w h i c hm e a n so te x i s ta sa s t a b l es t a t ei n s t e a do f t r a n s i e n ts t a t e m e a n w h i l e ，t h ee d g e - s h a r i n gt r i c l u s t e r so f o t ( a 1 ， a 1 ，a 1 ) a n do t ( a l ，a i ，s i ) a r es t a b l e rt h a np o i n t - s h a r i n gt r i c l u s t e r so fo c t ( a l ，a 1 ，a 1 ) a n do c t ( a 1 ，a 1 ，s i ) f i n a l l y , t h ea t t r i b u t i o nt ot h em u l l i k e nc h a r g eo ft r i c u s t e ro x y g e n a r cf o u n dm a i n l yc o m ef r o mt h ec o o r d i n a t e dn e t w o r kf o r m e r s ，w h i l et h ed i f f e r e n c eo f e f f e c t so f r e f i n es t r u c t u r e so f e d g e a n dp o i n t - s h a r i n gi sv e r ys m a l l k e yw o r d s ：c a l c i u ma l u m i n o s i l i c a t em e l t s ，t r i c l u s t e ro x y g e n ，m o l e c u l a rd y n a m i c s ，a b i n i n o i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：幽塾日期：互必 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：冷即琶导师签名：蒋闻当炭和铝期：导师签名：恐剐受铲铂期： 加。心坊 上海大学硕士学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题来源于国家自然科学重点基金，项目编号：5 0 3 3 4 0 4 0 ；国家自然科学基 金青年基金，项目编号：5 0 5 0 4 0 1 0 ；上海市教委青年发展基金，项目编号：0 4 a c 9 7 。 1 2 课题研究的目的和意义 多年来，对硅酸盐熔体结构和性质的研究，一直是冶金、矿物、地质和陶瓷等 领域最重要和最核心的研究内容之一。 对冶金学而言，无论是炼钢还是炼铁，都离不开硅酸盐熔体，即所谓的冶金渣。 更有甚者，冶金学家常说炼钢实际上就是“炼渣”，也就是说，只要把渣的成分控制 好了，钢水质量一定没有问题。在火法冶金中，少不了的熔渣是典型的偏碱性熔融 硅酸盐。在矿物学中，硅酸盐是世界上最大最复杂的矿物种类。o 和s i 两种元素是 地壳中两种最丰富的元素，硅酸盐的丰度自然也不容置疑。地球二大约3 0 的矿物 是硅酸盐，些地质学家估计地壳的9 0 是由硅酸盐组成。因此，充分地了解硅酸 盐的结构和性质是矿物学的研究的最主要的内容之一。在地质学中，熔融硅酸盐是 岩浆中的主体，研究地壳运动规律及矿物、岩石成因都要求深入地了解熔融硅酸盐 的各种性质，而物性实际上都是由微观结构决定的。因此，充分地了解硅酸盐的结 构和性质也是地质学研究的最丰要的内容之一。陶瓷行业更不用说，陶瓷材料所涉 及元素的比重中，s i + o 的比重超过7 0 ，硅酸盐在陶瓷材料中的重要性由此可见一 斑。另外，各种玻璃是带有熔体信息的偏酸性非晶态硅酸盐，耐火材料的抗渣侵蚀、 陶瓷的液相烧结以及地质学中岩矿的生成也都和硅酸盐熔体有关【1 】。 我们都知道，微观结构决定宏观性质，对于一个体系，无论是动力学性质还是 热力学性质，都是由其微观结构决定的。因此可以说，考察硅酸盐的微观结构是解 释硅酸盐在当前许多工业领域应用的宏观性质的基础和保证。 上海大学硕士学位论文 事实上，从上个世纪六十年代开始，由于一些关键技术的开发利用，为我们更 深入地认识这个客观世界提供了保障，从而使得大部分传统的“经验”学科( 比如 材料学、地质学等) 开始逐渐将注意力集中到了更基础、更理论、更微观的领域。 人们不再仅仅满足于客观规律的经验总结，更加渴望理解其本质，找到客观规律产 牛的根源。当然，这也是大部分“经验”学科获得进一步发展的必由之路。比如激 光的产生，使得早在上个世纪二十年代就发现、但之后的发展几乎停滞的抟曼效应 又得到了空前的发展，以致到目前为止，拉曼光谱已经成为研究物质微观结构、判 断物质成分的最重要的实验手段之一。再比如，计算机的飞速发展，使得1 0 0 多年 来无数杰出的科学家所推导的许多重要的理论不会再因为无法得到解析解而难于定 量应用。数值方法在计算机上的应用和扩展使得许多尘封的理论重见天日。 可以说，现在正是诸如冶金、材料甚至医学等领域的工作者从“感性”走向“理 性”的最佳时期，而对硅酸盐熔体微观结构的研究正是处于这样一种迫在眉睫且万 事具备的阶段。 本课题就是对三元硅酸盐体系c a o - s i 0 2 一a 1 2 0 3 即铝硅酸钙熔体的微结构进行研 究，从而得出其氧原子配位性质。 1 3 国内外研究概况 早期由于缺乏实测技术及先进的理论和计算方法，对于硅酸盐熔体和玻璃结构 的知识，主要都是来自于对玻璃的认识，并藉此推测其相应高温熔体的结构。为此， 早期的研究工作者提出了许多假说。 门捷列夫【2 】认为玻璃是不具有晶体结构的无定形物质，没有固定的化学组成， 这是对玻璃结构的一般性概念，迄今仍具有一定的重要意义。 塔曼口 认为玻璃是过冷的液体，熔体凝固是纯粹的物理过程，随着温度的下降， 组成液体的分子的动能减少，于是逐渐接近，使粘度上升，最后紧密堆积，可以看 成是无规则的固体物质。 t o l l 和e i c h l i n 4 将玻璃比作凝胶，认为熔体到玻璃的转变与溶胶到凝胶过程可 以等同看待，但这种观点受到了质疑，因为玻璃中并无凝胶中独立的分相。 上海大学硕十学位论文 z a c h a r i 船一5 】提出了无规则网络结构的假说。按着这个学说，石英玻璃的结构 可描述如下：每个硅原予与周围四个氧原了组成硅氧四面体，各四面体之间通过顶 角瓦相连接而形成向三度空间延展的网络结构，但其排列是无序的，故与石英晶体 结构有所不同。当石英玻璃中加入碱金属及碱土金属氧化物时，硅氧四面体组成的 网络被破坏，在某些硅氧四面体之间的空隙中均匀而无序地分布着碱金属及碱土金 属离子。在硼酸盐和磷酸盐玻璃中也发现了类似现象。这一观点后来得到w a r r e n 的x - r a y 结构分析数据支持。z a c h a r i a s e n - w a r r e n 学说主要是借助于离子晶体结晶化 学的一些原则，强调玻璃中离了与多面体相互间排列的均匀性、连续性以及无序性， 这能够在玻璃的各向同性，内部性质的均匀性以及随成分改变时玻璃性质变化的连 续性等基本特性上得到反映。因此，这一学说能够解释一系列的性质变化，而在长 时间内作为玻璃结构领域中的丰要流派。 但是随着对玻璃性质及结构更深入的研究，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不 均匀的资料，迫使人们重新审视上述观点。缺陷分相与不均匀的现象首先发现在硼 硅酸盐玻璃中，在三元系n a 2 0 一b 2 0 3 s i 0 2 玻璃成分位于s i 0 26 0 8 0 ，b 2 0 32 0 - 3 5 ， n a 2o 1 0 的区域内，玻璃的化学稳定性甚差，而且经一定条件的热处理后，可分 相成s i 0 2 与含硼酸钠较多的两个相，经酸处理后可得多孔玻璃和高硅氧玻璃【”。 由此，r a n d a l l f7 】认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成，这便是玻璃结构的 晶了学说。r a n d a l l 认为微晶具有正规原予排列，其含量占8 0 以上，并与无定形物 质间有明显的界线。j l e 6 e z e b 8 1 发展了这一学说，其要点如下：玻璃是由无数“晶子” 组成的，所谓的“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序排列区域，它 们分散在无定形介质中，并且从“晶子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的， 两者之间无明显界线。1 l e 6 e 且e a 的晶了学说为x r a y 结构分析数据和大量的玻璃性 质的试验结果所证实。与z a c h a r i a s e n - w a r r e n 学说相比，晶予学说揭开了玻璃的另 方面的结构特征，即微观不均匀性和近程有序性。但这个学说还有重要的原则性 问题尚未得到解决，玻璃中“晶子”的大小与数量尚有异议，以及“晶于”的化学 组成还没有得到合理的确定。 很长一段时间，硅酸盐熔体的结构( 包括冶金熔渣和地质岩浆) ，都沿用了上述 相关玻璃结构的理论。 上海大学硕十学位论文 最初，根据对凝固熔渣的岩相分析和x - r a y 分析，认为固态熔渣和岩石类似， 由许多种简单氧化物和复杂氧化物的矿物所组成。推断液态渣也是由简单的氧化物 与复杂氧化物构成，而只有简单氧化物能与钢液进行反应，这就是熔渣的分子模型。 分了模型反映了渣的酸性碱性和氧化还原等化学特性，可以看作是一种合理的简化。 在四十年代，对熔渣的电化学特性有了较深入的理解，加上其它许多实验事实， 表明熔渣中的基本结构更应该是离予，在此基础上建立了熔渣的离子理论，并且基 于对离子分布特点的不同看法，又建立了不同的离子模型。后来，根据熔渣中仍有 共价键存在的事实，又提出了分了离予共存模型。但是任何一种模型只是概括了熔 渣某一方面的特性，而对熔渣结构进一步深入研究，无疑有助于建立能够包容和解 释熔渣更多特性的模型。而现今发展迅速的结构检测技术和结构分析理论，已为此 提供了可能。 8 0 年代，m y s e n 一】利用拉曼光谱致力于直接测定硅酸盐熔体结构，取得了重要 进展。首先是发现了岩浆中存在多种阴离子单元，即硅酸盐熔体分了网络中可以归 纳出5 种基本微结构单元，分别代表以网格形成予s i 为中心所形成的单体、二聚体、 链状、层状和纯架状形式，它们的非桥氧数分别为4 、3 、2 、1 、0 ；非桥氧数值愈 高，聚合程度就越低。例如链状网络中，其非桥氧数等于2 ，表示在每一个硅氧四 面体里，都是有2 个非桥氧和2 个桥氧；而在同一构造而原子有不同空间排布的异 构体中，凡是能通过单键旋转而相互转化者，即属于不同的构像。对熔体而言，尤 其是在大于1 5 0 0 k 以上高温状态，网格的构象千姿百态，并且随着温度和时间的变 化，产生构象的变化。 综合前人的研究，表明熔体结构在局部与其相应的晶体结构很相似，但在整体 长程的无序性上，则和其相应的玻璃结构相似。在熔体中多种微结构单元共存，而 且对于某特定的微结构单元而言，其种类和连接方式随原子不规则的热运动而不断 地改变，局部空间和瞬间的结构处于动态变化之中；这种长程无序与短程有序、瞬 间结构的不确定性与平衡结构的确定性之间的矛盾与统一，构成了硅酸盐熔体结构 的基本特征。 近年来，人们对于铝硅酸盐的微结构有了更为深入且详尽的认识，但是四面体 团簇连接过程中的价电平衡问题一直困扰着人们。我们知道，s i 原了作为+ 4 价原子， r 海大学硕士学位论文 在与4 个氧连接形成s i 0 4 四面体并进而搭建整个网格过程中的价电是容易平衡的。 但a l 是常规的+ 3 价原了，它与4 个氧连接形成a 1 0 4 四面体的过程中，只能提供三 个电了与氧成键，因而必然存在一个a 1 o 键为配位键。这样，假设所有的o 都为 常规一2 价，对于每个a 1 0 4 四面体都将存在一个负电过剩的问题。因此，0 4 四面 体是不可能完全按照s i 0 4 四面体之间的连接方式进行网格搭建。近年来，人们提出 一个新的概念三配位氧( t r i c l u s t e r o x y g e n ，o p ，即同时与二个阳离了配位的氧， 这是在常压下不含a l 的硅酸盐中不会出现的。 1 9 6 3 年，l a c y i ”1 在研究铝酸盐玻璃和熔体时，第一次提出了“三配位氧”的概 念。d u 仃i y 等人【1 l 】也曾指出二配位氧的存在。1 9 9 7 年，s t e b b i n 和x u ”1 用n m r 证 明在铝硅酸玻璃中存在非桥氧时，提出了三配位氧的假设。t o p l i s 等人在研究铝 硅酸钠时，也提出了二配位氧的假设，同时还研究了三配位氧对于相平衡、粘性流 动作用机理和溶解度的影响。 此外，这种三配位氧的存在还为其他一些科研机构和个人所证实。 1 ) 1 9 8 3 年，m c m i l l a n 和p i r i o u 用拉曼光谱1 4 1 证明铝酸钙晶体中存在三配位氧。 2 ) 1 9 9 6 年，d a n i e l 等人口5 佣拉曼光谱证明了高温高压下在铝酸钙玻璃中存在 三配位氧。 3 ) 2 0 0 0 年，r o m a n o 等人用x a n e s 证实了在硅酸盐中存在着三配位氧。 4 ) 2 0 0 1 年，s t e b b i n 和k r o e k e 一”1 用”on m r 证实了在晶体c a a l 4 0 7 和铝硅酸 钙玻璃中存在着三配位氧。m a g a l i 和s i m o n a i 嘲用从头算分子动力学方法发 现了在铝硅酸钙玻璃中存在着三配位氧。 5 ) 2 0 0 2 年，k u b i c k i 和t o p l i s ”用从头计算方法证实了在铝硅酸盐玻璃中存在 着三配位氧。 6 ) 2 0 0 4 年，m a g a l i 和w a l t e r 2 叼用分子动力学方法发现了在铝硅酸钙玻璃中存 在着三配位氧。 目前，国内蒋国昌引 和吴永全田1 做过这方面的研究，在对铝酸钙熔体的结构研 究中发现了三配位氧的存在。 基于上面的综述可以知道，铝硅酸盐( 熔体或玻璃) 中三配位的存在已经从最 初的提出走到现在的证实。但是，目前还存在很多不足，对以下方面还没有做出更 上海人学硕士学位论文 深入的研究：比如三配位氧的存在对于铝硅酸盐的宏观属性有何影响，包含三配位 氧的原子团稳定性如何，三配位氧的精细结构及其电荷分布等等。 因此，对含m 硅酸盐中氧原子的配位性质及其对宏观属性的影响有必要做一个 全面的认识。本课题就是在这个背景下采用分子动力学及从头计算方法对其做一个 深入的理论研究。 1 4 分子动力学( m d ) 模拟方法 m d 方法是一种“确定性方法”，它是通过求解体系内粒子的运动方程，得到n 个经典粒子在不同时刻的位置和速度，以此为基础计算体系的的温度、压力、能量 等热力学性质和径向分布函数等结构信息。 m d 方法的基本原理简述如下。 1 4 1 运动方程的建立和求解 在分子动力学模拟计算中，粒子运动情况，包括位置和速度的变化，是由牛顿 运动方程控制： _ d 2 r i ：f ( r i )( 1 1 ) d t 2 m i 其中，r 。是模拟体系中第i 个粒予在时刻t 所处的位置，m ，是其质量，f 是i 粒 子所受的作用力。i 粒子t 时刻所受其它粒了的作用力可由系统势能求出： 耻一j y ；。i 鳖o r i j 音 ( 1 z ) 勺是i 粒子与，粒子之间的距离，u 是系统势能，是粒子间距离的变量，它的形 式则是事先取定的。( 1 1 ) 式的求解是m d 方法的中心，但必须注意对于非球形分了 而言，势函数是各向异性的，( 1 1 ) 式需加上缔合欧拉方程组才能完全决定系统中粒 予的运动状态。对布朗( b r o w n ) 粒子则必须解朗之万( l m a g e v i n ) 方程组。( 1 1 ) 的求解可归结为一个在给定初始条件和边界条件下的差分方程组的数值求解问题。 求解方法的不同在于差分格式。目前有多种差分格式用以求解该问题，在这些算法 上海= 学硕士学位论文 中，预报一校正算法0 ，r c d i c t o r c o r r e c t o r a l g o r i t h m s l 2 3 ) 和v c d c t 算法( v c d c t a l g o r i t h m s i s 4 1 ) 较为常用。 1 4 2m d 方法的几个基本假定 1 4 2 1 周期性边界条件和最小邻像变换 由于真实体系内包含的粒子数目巨大，而现有计算机能力一般最多只能处理上 万个粒子，以至于求解这样多的牛顿方程组成的方程组实际上是不可能的。同时为 了尽量准确地模拟真实体系的行为，一般在模拟中采取周期性边界条件( p e r i o d i c b o u n d e r yc o n d i t i o n s ) 。其做法为：模拟系统只在一个“中心元胞”中进行，在这一 元胞中包含几百至几千个粒子，同时使中心元胞在三维空间上重复排列，即认为中 心元胞中的每个粒子在元胞之外周期性地出现“像粒了”，像粒予与各自的中心粒予 有相同的行为。在长方体元胞的情形，粒子的像粒子牮标为： r i = r i + h l = ( x i + i l x ，y f + 坍印，z l + n l z ) ( 1 3 ) 其中，m ，n = o ，l ，挖，z 而z 止是元胞边长。 此外，在元胞内粒子数衡定的模拟条件下，若有粒了在运动中从元胞某一边界 走出元胞，则认为其某个像粒了从相对的边界进入元胞而做为中心粒了，这就是最 小邻像变换( m i n i m u mi m a g ec o n v e n t i o n ) 。这样就避免了边界效应，即不会发生粒子 与元胞壁的碰撞。 使用了周期性边界条件之后，模拟系统的粒子数变得赝无限，这时粒子间作用 力与势能的计算必须有一个切断，即只能计算有限个粒了之间的相互作用。由于粒 了间作用是随着粒予间距离衰减的，所以这可以通过选取一个合适的切断半径来实 现，以一个粒子为中心，与其距离大于切断半径的粒了同中心粒子的相互作用可以 忽略。在选用方形元胞的情况下，这种作法称为“切断法”。 应当注意的是引入周期性边界条件在消除边界影响的同时也造成了一种人为的 长程序，这对体系的热力学性质计算影响不大，但不适用于计算有关长程涨落的结 构和物理性质，模拟相变或相平衡时也必须谨慎。应用周期性边界条件隐含着一个 要求：相邻的两粒_ 了空间相关是微弱的，意即相关长度应远小于原胞边长，在一般 上海人学硕士学位论文 的熔体结构的模拟中，这个条件是自然满足的。 1 4 2 2 势函数和有效双体势假设 为了求解运动方程f 1 1 ) ，必须首先取定一个势能函数的表达式。对于理想气体， 系统中粒子间不存在相互作用，即体系势能为零，其它情形下，体系的势能原则上 是系统内所有粒了的位置的函数。从粒子间相互作用出发，总势能函数可写成： u = ( 1 21 眨+ ( 1 3 1 ) “辩+ + ( 1 n f ) “帅 5 圭若 + 妻军“叶+ “+ 寺莩军u i j n ， 14 1，1 ( ) 蜥是两体相互作用，简称为粒子对扩的对势，它是粒了i 和，之间距离的函数。 “瓣是三体相互作用，蛳。是”体相互作用。求和中，相同脚标的项除外。 对包含大量粒子的系统相互作用，式( 1 4 ) 的处理在数学上是很困难的，而且多 体势的表达形式也十分复杂。一般来说，只要不是高压、超低温等特殊情形下的系 统，三体以上的相瓦作用与两体相互作用相比总是很微弱的。因此，( 1 4 ) 式可以改 写成如下形式： u = l x x ”尹 ( 1 5 ) 其中，蜥e l f 的公式如下： e l f2 i + 言莩k 心) + 一云莩莩一心j c - 妒称为有效双体势或有效对势，它的物理意义是两粒了i 和，运动在其他粒子 占有平均位置所产生的势场内的有效相互作用能。这个平均势场可由自洽场方法精 确导出，也可由简单物理模型近似得出。 采用有效双体势能近似后，系统总势能可表示为粒子对有效对势之和。这是使 m d 方法得以发展的一个基本假定，它将使计算大为简化。 正如从以上的讨论所表明的，势函数形式的确定是 分子动力学模拟中最为重要的一步，然而即使对于一个简单的非理想体系，其 “势”的精确表达也是很难给出，只能采取各种经验方法，给出体系的“经验势”或 上海人学硕士学位论文 “模型势”。这样m d 所实际讨论的对象只能是所声称研究的体系的某种模型，该 模型与真实体系的接近程度由势函数的精确程度所决定，因此对于不同类型的体系 要选取不同类型的势函数。 通常，系统内粒子( 原予、离了或分子) 之间的势能是由远距离作用的引力和 分了接近时的斥力所构成，分别称为“长程作用”和“短程作用”，其本质取决于各种 因素。势函数形式的确定要从分析系统内粒子存在形式以及粒子之间可能存在的相 互作用的类型入手。关于引力，一般有库仑力、范德华力、氢键力等类型，这几种 力目前已认识得较为清楚，而斥力作用的本质是电子云交盖力。 在m d 中，针对不同类型的体系，常选取的势函数形式有： 刚球势 嚣。0 舞 ， m 磊=( r ，盯) i l e r m a r d j o n e s 势 m j = 4 1 2 6 s ， k i h a r a 势 一s - 2 4 ”一o r - 2 a 、1 6 ( 1 9 ) f u m i t o s i 势 咐= 五刁孚蛳砷心 一导一害 p a u l i n g 势 = z i z j + 岛! 半一7 c u 号 ( 1 以上各式中，r 表示两粒子间距离，其它参数均是与体系有关的常数。其中， 刚球势用于硬球流体。l j 势和k i h a r a 势用于表达非极性分子问势，若用它们处理 含有极性分了的物质，可在式中加入其它项，如偶极偶极作用和偶极一感应偶极作 用。f u m i - t o s i 势和p a u l i n g 势用于熔盐等含有库仑力的体系。描述此类体系的势函 数形式还有多种，一般来说其排斥项部分都可以归结到b o r n m a y e r - h u g g i n s 近程排 上海大学硕士学位论文 斥势的形式 中胖b 6 ；e x p f 一二1 p ) b m h 势中，b 日的定义与f u m i - t o s i 势的定义相同，为 b 4 = b o b e x p ( c r q p ) b 是一个对同类体系相同的参数，通常取0 3 3 8 1 0 1 0 j ， 和i ，的半径和，b e 是p a u l i n g 系数，定义同于p a u l i n g 势中的屏： ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 旷计巧，为离子i b u = 1 + z 。h + z i n i ( 1 1 4 ) 啦和n j 是原予外层电子数，一般是8 ，对于锂离予等是2 ，但有时也取某些经验 数值。 其它用于带电粒予体系的势函数，排斥项的基本形式多同于( 】 】2 ) 式，只是其中 参数的定义有所不同，一般都可以称做b m h 类型的势函数，至于范德华力作用项 ( r 的6 次幂及8 次幂项) 等，可视具体对象不同而写入或忽略。而对于库仑势部 分，有时也会根据体系的性质对点电荷库仑势的表达式加以修正。除此之外势函数 中有时还要加上其它修正项，如表达共价键性质的项等。 1 4 2 3 时间平均等效于系综平均 在通常的m d 方法中，总是假定粒予数n 、能量e 、体积v 是保持不变的，这 相当于统计力学中的微正则系综。相轨道在空间等能量面上运动。统计力学中，准 爱高狄假设断言在一定条件下，系综平均与沿着相轨道的时间平均是等效的。在 m d 模拟中，总是假设准爱高狄假设满足，时间平均就认为等效于系综平均。热力 学量采用沿着相轨道的时间平均值。通常的m d 方法，时间平均等效于微正则系综 平均；定常温度m d 方法，时间平均等效于正则系综平均。 1 4 3 体系结构与性质的计算 对各种性质，m d 计算的是时间平均。 均可从统计力学原理导得。公式中，n ，m ， 以下只列出相应的计算公式，这些公式 p ，玎v ，r ，ln 0 ，b 分别表示粒子 上海人学硕士学位论文 毅，租f 。质重，体系髫厦，俸枞，粒于速度，位置，体糸温度，网伏加德罗常数和 玻尔兹曼常数。“( ) ”表示m d 时间平均。 ( 1 ) 热力学量：温度一n 动能一e k ，势能一u ，总能量一e ，维里( v i r i a l ) 一” 压力- - p r = ( 壶誓谆) 最w ) “m u = e = t = ( 【t 。l ( - e ) ) ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) p = ( 睁一；甲 ) “2 ( 2 ) 结构性质：径向分布函数一g ( 一和结构因予一s ( k ) 表征流体和非晶态固体结构的最重要函数是径向分布函数f r a d i c a jd i s t r i b u t i o n f u n c t i o n ，r d f ) 。它的物理意义是在与某个粒子距离为r 到r 之间的粒了的平均数， 定义式可写做： g f ，1 ：i v n ( _ r , a f r ) ( 1 2 1 ) 鼬2 万可 ( r ，铆是与某个粒子距离为r 到r 之问的粒子的数目。在多组分( 不止一种 粒了) 的情况下，可写出两种粒子之间的径向分布函数，称做“偏径向分布函数 ( p a r t i c a lr a d i c a ld i s t r u b u t i o nf u n c t i o n ) ”或“对相关函数0 a i rc o r r e l a t i o nf u n c t i o n ) ”，习 惯上也用r d f 或p c f 表示。其计算式写作： 跏，= 面v ( 姜筹) z z ， 和p 是粒予种类标号，站d 卅是以某个d 类粒了为中心，在与其距离为r 到r 的b 类粒_ 了数目。 u 俘 l 卜 = v争yk忏乓吵 上海大学硕士学位论文 径向分布函数实际上表征了系统内粒子的分布情况，或局部结构与总体结构的 差异。如果系统内粒子的分布是完全随机的，不存在任何距离内的有序性，则径向 分布函数应处处为1 ，而真实体系的径向分布函数往往在一个较短距离内有若干起 伏的峰值，随距离的增大最后稳定到l ，这正是非理想流体与非晶固体的短程有序， 长程无序的结构特征。在分予热力学理论当中，一旦得到了在给定温度和压力下的 足够准确的径向分布函数，则其热力学量均可由此导得。因此它是联系体系的结构 和性质的重要信息。 由径向分布函数可以直接得到的信息有粒子间平衡距离，配位数等。前者是 r d f 的第一峰位置，后者由r d f 的积分得到： ) = 竽f r 2 9 a # ( r ) d r ( 1 2 3 ) 上式给出不同种类粒子间配位数随粒子间距离的关系。一般的作法是把在r 取 做r d f 第一峰谷位置时给出的n 值做为第一配位层内的配位数。 径向分布函数不能直接由实验给出。通常由x 衍射实验和中子散射实验给出的 定量结果是静态结构因了s ( k ) ，它同g ( r ) 以下述f o u r i e r 变换方式联系： 躐h + p r 4 7 r r ( g ( ，) - 1 ) 华咖 ( 1 2 4 ) g ( 7 ) 2 1 + 赤j ( 薯旷1 ) k s i n ( k r ) d k( 1 2 5 ) 以上径向分布函数和静结构因子在m d 中虽是由时间平均算出，但它们的定义 和各热力学量一样是与时间无关的。相对应的反映系统与时间有关的动态结构性质 的函数分别称做v a nh o v e 依时对相关函数( v a nh o v et i m e - d e p e n d e n t p a i r - c o r r e l a t i o n1 和动结构 t ( d y n a m i c a ls t r u c t u r ef a c t o r s ) ，它们之间的关系是对时间 和位置的双f o u r i e r 变换关系。但在通常的m d 计算中只计算静态结构函数，故此 不再详述。 ( 3 ) 动力学及输运性质：均方位移- - m s d ，速度自相关函数一c ，( t ) ，扩散系数 一d ，及其它输运性质一般指的是与体系的动力学有关的某些“流”函数的系数， 如扩散系数，热传导系数，电导率等。它们的计算通常与某种相对应的与时间有关 r 海大学硕士学位论文 的“自相关函数( a u t o c o r r c l a t i o nf u n c t i o n ) ”相联系。简单一些的算法则是通过均方位 移( m e a l ls q u a r ed i s p l a c e m e n t ，m s d ) i 撇求出，如扩散系数与均方位移的关系通过 e i n s t e i n s m o l u c h o w s k i 方程建立： 脚剥习，2 x 专( 军r i o ) - r i o ) 2 ) ：s ， i 。! 倒 6d t ( 1 2 6 ) 式的求和是对某一类粒予，相应地 散系数。 自相关函数是统计力学中一个重要的函数。 应的时问自相关函数有如下关系： 51 i r a c j d t 以( f ) 白相关函数p 。按下式定义和计算： ( 1 2 7 ) ( 1 2 7 ) 式求得的是该类粒了的自扩 按统计力学理论，某输运系数和对 ( 1 2 8 ) p 肿】= ( ) ，( r ) ) ( ，( r ) 】2 ) ( 1 2 9 ) ，是对应的流量，如动量流，电流等，自相关函数即表示该流量在时间f + 拜口f 的统计相关性，自相关函数为0 时表示毫不相关，为1 时表示完全相关。 在上述定义下，速度自相关函数可对同类粒子由下式得到： 偿h 卅 一2 奄n 对 “3 ( 心 。 这里涉及依时性质的平均，其算法是n 步的滚动平均，即取不同的时间原点， 每次向后计算相同的时间长度t ，然后对各次结果取平均，做为距0 时刻的时间为t 的那一时刻的函数值。 由一类粒子的速度自相关函数求其自扩散系数的公式为： 断面1j 卧n 彤p ，z ， 一h 海大学硕士学位论文 容易证明两种扩散系数的求法在原理上是等价的。 类似地可定义电流自相关函数，在外加电场的模拟条件下可以求电导率。其它 的输运性质还有热传导系数和粘滞系数等，这里不再详述。 1 4 4m d 模拟计算步骤和e w a l d 求和技术 如上所述，用m d 方法模拟计算的基本步骤为： ( 1 ) 选取适当的势函数。其参数可从文献中查找或用量子化学等理论计算。 ( 2 ) 初始设置。确定时间步长t ，并为系统内的粒了设置初始状态。对熔融盐之 类的体系，时间步长一般在0 5 f s 一5 f s 之间。粒子初始位置可按f c c 或s c 晶 格设置，或使粒子在元胞内随机排列，初始速度一般随机选取，并使其满足 m a x w e l l 分布。初始状态的选取通常对最后的结果没有什么影响，但影响系 统达到平衡的时间。元胞可取为正方体、长方体或球形，元胞的形状同样不 影响最后结果，但将对具体的计算技术产生影响，如周期性边界条件，力的 截断方法等。 ( 3 ) 计算粒子所受的作用力f ，。 ( 4 ) 解运动方程，得到下一时刻的粒了构型( 位置和速度) 。 ( 5 ) 若系统没有达到平衡，回到步骤( 3 ) 。 ( 6 ) 达到平衡后，统计所需要的各种热力学性质和结构性质，转( 3 ) ，直至到达 结束标志。 系统的平衡条件的确定在实际计算中也常是经验性的，因为很难确定系统在某 一时刻达到了平衡而在此之前没有达到。一般定为当系统总能量，温度或压力在数 百步内维持在一个很小的偏差内时，认为达到平衡。这种偏差的大小其实是可以根 据所模拟的条件由热力学涨落理论计算出来的，实际计算中往往不做如此严格的检 验，只要偏差很小，如百分之一到二，即可认为平衡达到，为了编程的方便，常是 依经验预先确定一个时间终点，或模拟的时间长度，如几万步或几十、上百p s ，达 到这个时间长度即可开始记录平衡构型，统计各种性质，再运行一段时间，如几千 步，即可满足统计要求。时间长度的确定同体系本身的性质及初始构型和时间步长 卜海大学硕士学位论文 有关。如水溶液，其粒子运动形式比较复杂，模拟步长和粒子数都要取得大些才能 取得可靠结果，对熔盐之类的简单离予溶液，只要初始条件不是那些如各粒子聚在 一角等热力学概率很低的状态，一般几千步内即可平衡，粒子数也只需几百便足够。 当然一般来说在其它条件相同时粒子数越多，模拟时间越长，结果越可靠，这时具 体的选择就主要取决于计算机的速度和存贮量的大小了。 应该在这里提及的是，对含库仑势的体系，由于库仑势是按r _ 1 衰减的长程作 用，它随粒了间距离衰减得很慢因而不能用最小邻像和切断法处理，应采用e 州d 求和技术。e w a l d 求和的基本思想是将原胞内电荷分布密度用两种分布来表示， 其一是衰减较快的高斯分布，对应的电势能通过在实空间求和得出；其二是原来的 电荷分布同高斯分布之间的差值，用f o u r i e r 变换解p a s s i o n 方程，通过倒易空间求 和得出电势。总的电势能等于两部分之和。这样只要参数选好，两种电荷分布的势 能都较快收敛。这里仅列出求和公式： u ”“。”6 = u s + u f + 址“ ( 1 3 2 ) u 。：粤疵( ) “3 3 u r 一2 ，石x - a ，i o 。( 蚶 1 3 4 = 一砉 “3 5 和l 分别表示实空间( r e a ls p a c e ) 求和部分和倒易空间( r e c i p r o c a ls p a c e ) 求和 部分。e r f c ( x ) 数。以。，本来也是实空间求和的一项，但它不依赖于系统中 粒子的排布情况，当粒子电荷和参数q 确定后，它在模拟过程中是一个定值，可以 单独求算，所以把它单独作为一部分。u v 中的以和g 。( k ) 定义为： - 4 k = e x p ( - k 2 4 a 2 ) k 2 ( 1 _ 3 6 ) g 州kj = q ，e x p ( 一i k ) ( 1 3 7 ) k 是倒格子矢量，是在f o u r i e r 变换中产生的，其定义为： k = 务( f ，m ，h ) ( 1 3 8 ) 上海大学硕士学位论文 库仑力的计算可以通过求导得出： ”吼旁 华+ 鲁舛螂) j s ， b “ = 一争k a k i m e x p ( - i k 跹) “4 0 式中“l m ”表示求复数的虚