（制浆造纸工程专业论文）白腐菌对二次纤维脱墨及处理脱墨废水的研究.pdf

摘要 摘要 本论文研究的内容是探讨白腐菌黄孢原毛平革菌p 妇n p ， d p 即 c h r y s o s p o r i u m 对二次纤维的脱墨及自腐菌射脉侧菌p h l e b i ar a d i a t ei - 5 6 对脱墨 废水的处理作用。目的在于在进一步研究白腐菌分泌的各种降解酶系和降解有机 污染物质机理的基础上，找到一种新的利用微生物白腐菌的脱墨方法，并对白腐 菌处理脱墨废水作了初步探索。无论是利用白腐菌对旧新闻纸浆进行脱墨还是利 用白腐菌处理脱墨废水，这一课题目前在国内外尚未见诸报道，具有一定的创新 意义。 利用白腐菌黄孢原毛平革菌p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m 对旧新闻纸浆进 行脱墨，在不添加任何外源营养物的条件下，菌和酶的作用比较温和，脱墨效果 不十分明显。在添加一定浓度的外源营养物葡萄糖和酒石酸铵条件下，脱墨效果 比较明显。从外观上看，纸浆颜色变黄，白度和物理强度下降的厉害。可见，添 加外源营养物对白腐菌脱墨具有一定的促进作用。此外，添加少量的黎芦醇也可 以达到同样的促进作用。为了减轻纸浆颜色的变黄，避免碳水化合物受到降解， 加入一定量的m g s 0 4 ，m g s 0 4 的加入在确保脱墨作用的同时，使纸浆的白度下 降程度有所减轻，纸浆的物理强度虽然还是下降但已经有所收敛。很明显，白腐 菌在对旧新闻纸浆脱墨的同时使纸浆的白度和物理强度下降，给后续漂白和成纸 性能带来不利影响。如何解决这一矛盾是需要进一步研究的问题。 白腐菌射脉侧菌p h l e b i ar a d i a t ei - 5 6 在摇床培养条件下直接处理脱墨废水， 将白腐菌菌丝团整体移入废水中，在不添加任何外源营养物的条件下，白腐菌可 以吸收利用废水中的某些有机营养物质维持自身生长的需要，菌丝生长的同时脱 墨废水得到处理。p h 值对白腐菌菌丝的生长和处理脱墨废水十分重要，在p h 值4 o 4 5 范围内，白腐菌处理脱墨废水效果最佳，c o d c ，去除率最高。摇床培 养条件下，自腐菌处理脱墨废水的最佳处理时间为第5 d ，超过第5 d ，c o d c ，去 除率不再升高。 为了进一步提高白腐菌对脱墨废水的处理效果，本实验采用自行研制的白腐 菌生物反应器处理脱墨废水。在没有对白腐菌进行挂膜和驯化的条件下，处理效 果良好，c o d c ，去除率最高达7 5 8 。可见，同样采用白腐菌处理脱墨废水，利 用生物反应器在通氧和循环良好的条件下处理效果明显好于摇床培养处理条件。 利用该生物反应器处理脱墨废水启动时间短，降解效率高，运行稳定，无需添加 外源营养物质。最佳处理时间为第4 5 d ，此后随着时间的延长c o d c ，去除率不 雨增加。处理前无需对废水进行灭菌处理，只需调节废水p h 值在4 0 - 4 5 范围 华南理工大学硕士学位论文 内。 单纯的白腐菌处理虽然处理效果明显，但还是不能达到国家一级排放标准， 如果与其它处理方法结合如混凝工艺结合，则处理效果更佳。为此，要使白腐菌 处理脱墨废水用于工业化和实际生产中，还需要进一步地探索和研究。 关键词白腐菌；旧新闻纸浆；脱墨；废水 a b s t r a c t t h i ss t u d yw a sc a r d e do u tt oe x p l o r et h ed e i n k i n ge f f e c tt oo n p ( o l d n e w s p a p e rp u l p ) b y w h i t er o tf u n g u sp h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u ma n dt h et r e a t m e n tt o d e i n k i n ge f f l u e n tb y w h i t er o t f u n g u sp h l e b i ar a d i a t e1 - 5 6 b a s e do nm o r es t u d i e so nm e c h a n i s mo fb o t h d e g r a d a t i v ee n z y m es y s t e me x c r e t e db yw h i t er o tf u n g u sa n dt r e a t m e n tt od e i n k i n ge f f l u e n t b yw h i t er o tf u n g u s ，an e ww a yw a sf o u n dt od e i n k i n go fo n p a n dt r e a t m e n tt od e i n k i n g e f f l u e n tb yw h i t er o t f u n g u s s of a r ，w h e t h e rd e i n k i n gt oo n p o rt r e a t m e n tt o d e i n k i n g e f f l u e n tb yw h i t er o tf u n g u s ，t h i ss u b j e c th a sn o tb e e n r e p o r t e d i ni n t e r n a lo ro v e r s e aa c a d e m e f i e l d t h a ti st os a y ，i ti sa ni n n o v a t i v es u b j e c t d e i n k i n gt oo n p w a sd e a l e dw i t hf r e s he n z y m ef l u i dd i s t i l l e df r o mw h i t er o tf u n g u s p h a n e r o c h a e t e c h r y s o s p o r i u m u n d e r t h ec o n d i t i o nw i t h o u t a n y e x t r a n u t r i m e n t ，t h e d e i n k i n ge f f e c tw a sn o tv e r yd i s t i n c t w i t haq u a n t i t a t i v eo fe x t r an u t r i m e n tg l u c o s ea n d a m m o n i u mt a r t r a t ea d d e d ，t h ed e i n k i n ge f f e c tw a s h i g h e r a t t h es a l v et i m e 。t h ec o l o ro f p u l p c h a n g e dt oy e l l o wa n dt h ei n d e xo fb r i g h t n e s sa n ds t r e n g t hw e r ed e c l i n e ds e v e r e l y a sa r e s u l t ，t h ed e i n k i n ge f f e c tc a nb ef a c i l i t a t e db ya d d i t i o no fe x t r an u t r i m e n t b e s i d e s ，t h e s a m e d e i n k i n ge f f e c tc a nb ea c h i e v e db ya d d i t i o no fv e r a t r y la l c o h o l ( v a ) aq u a n t i t a t i v eo f m g s 0 4 ( m a g n e s i u ms u l f a t e ) w a sa d d e di n t op u l pt or e d u c et h ed e g r e eo fy e l l o wa n da v o i dt h e d e g r a d a t i o no fc a r b o h y d r a t e 。w i t ht h ea d d i t i o no fm g s 0 4 , o n t h eo n eh a n d t h ed e i n k i n g e f f e c tw a sa s s u r e d ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h ed e c l i n eo fb r i g h t n e s sa n ds t r e n g t hw e r er e d u c e dt o s o m ee x t e n t o b v i o u s l y ，t h ee f f e c tt o p u l pb yw h i t e r o t f u n g u s h a st w os i d e s ：o n ei s f a v o r a b l e ，w h i c hi se f f e c t i v et oe n h a n c ed e i n k i n go fo n p ；t h eo t h e ri sa d v e r s e ，w h i c hl e dt o r e d u c t i o no ft h eb r i g h t n e s sa n ds t r e n g t ho fp u l pa n db r i n g n e g a t i v ee f f e c t t o s u b s e q u e n t b l e a c h i n ga n dt h ep r o p e r t yo fp a p e r t h e n ，h o wt od e a lw i t hs u c h c o n t r a d i c t i o nw a s e x p e c t e d t os t u d yl a t e r u n d e rt h ec o n d i t i o no fr o c k i n gc u l t u r e ，w h i t er o t f u n g u sp h t e b i ar a d i a t e i - 5 6w a s d i r e c t l yu s e dt op r o c e s sd e i n k i n ge f f l u e n t w i t h o u ta n ye x t r an u t r i m e n t ，t h ew h o l eb o d yo f w h i t er o tf u n g u sw a sp e r f e c t l ym o v e di n t od e i n k i n ge f f l u e n t s o m eo r g a n i cn u t r i m e n ti n d e i n k i n ge f f l u e n tw e r ea b s o r b e d a n d d i g e s t e d t om a i n t a i nt h eg r o w t ho fm y c e l i u mo fw h i t er o t f u n g u s a tt h es a m et i m e ，t h ep o l l u t i o nl o a d o fd e i n l d n ge f f l u e n td e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y t h e v a l u eo fp hw a sv e r yi m p o r t a n tt ot h eg r o w t ho fw h i t er o tf u n g u sa n dt h et r e a t m e n to f d e i n k i n te f f l u e n t d u r i n gt h er a n g eo fp h4 0 4 5 t h et r e a t m e n te f f e c tw a st h eb e s ta n dt h e r e m o v a lr a t eo fc o d c rw a st h et i p t o p u n d e rt h ec o n d i t i o no fr o c k i n gc u l t u r e ，t h eo p t i m a l n 华南理工大学硕士学位论文 p r o c e s s i n gt i m ew a s5 ”d a y a f t e r5 “d a y t h er e m o v a lr a t eo fc o d e r w a sn o th e i g h t e n e d a g a i n t oe n h a n c et h et r e a t m e n te f f e c to fd e i n k i n ge f f l u e n tb yw h i t er o tf u n g u s ，as e l g m a d e b i o l o g i c a l r e a c t o rw a su s e dt ot r e a td e i n k i n ge f f l u e n t u n d e rt h ec o n d i t i o nw i t h o u ta n y f i l m c u l t u r eo fm y c e l i u ma n da d a p t a t i o nt oe f f l u e n t ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d e r c a na r r i v ea t 7 5 8 i tw a so b v i o u st h a tt h et r e a t m e n te f f e c tw a sd i f f e r e n tb e t w e e nt h er o c k i n gc u l t u r e c o n d i t i o na n dt h eb i o l o g i c a lr e a c t o rc o n d i t i o n t h et r e a t m e n to fb i o l o g i c a lr e a c t o rh a sm a n y a d v a n t a g e s ：t h e s h o r t s t a r t u pt i m e ；t h eh i g he f f i c i e n c y o fd e g r a d a t i o n ；t h e s t e a d y - g o i n g f u n c t i o n ；a n dd i s p e n s ew i t he x t r an u t r i m e n t t h eo p t i m a lp r o c e s s i n gt i m ew a s 矿- 5 “d a y a f t e r w a r d s ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d e r d i dn o tr i s e a l t h o u g ht h ee f f e c tw a sd i s t i n c tt h r o u g hs i n g l e t r e a t m e n tb yw h i t er o tf u n g u s ，t h e e f f l u e n tc a n ta c c o r dw i t ht h en a t i o n a lc r i t e r i o no fd r a i n a g e t h et r e a t m e n te f f e c tw i l lb e b e t t e ri fw ec o m b i n et h em e t h o dw i t hw h i t er o tf u n g u sa n do t h e rp r o c e s s i n gt e c h n i q u e ，s u c h a sf l o c c u l a t i o nt e c h n i c s t h e r e f o r e ，m o r es t u d i e sa n de x p l o r es h o u l db ed o n ei no r d e rt o c o n d u c tf o rt h et r e a t m e n tt od e i n k i n ge f f l u e n tb yw h i t er o tf u n g u sa i m e da tp r a c t i c a la n d i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：w h i t e r o tf u n g u s ；o n p ( o l dn e w s p a p e r p u l p ) ；d e i n k i n g ；e f f l u e n t 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：趁彳老藩 日期：勿嘭年月必目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“d ”) 作者签名： 导师签名： 玉；f 蓉冻 彬 日期：妒年r 月彳日 日期：细v 年f 月纱日 第一章绪论 第一章绪论 现代造纸工业是继电信制造业和汽车制造业之后的第三大制造业。2 0 0 2 年，我国纸 和纸板生产能力达到4 5 0 0 万吨，总产量3 7 8 0 万吨，总消费量4 2 6 4 8 万吨；纸浆生产能 力达到2 0 0 0 万吨，总产量1 6 3 6 5 万吨，仅次于美国，居世界第二位【1 1 。据相关资料预 测，到2 0 0 5 年和2 0 1 5 年，我国纸和纸板的年需求量将分别达到4 5 0 0 5 0 0 0 万吨和 7 5 0 0 8 0 0 0 万吨，与此巨大需求相矛盾的是我国造纸纤维原料资源日益匮乏。 我国是一个森林资源十分匮乏的国家。世界森林平均覆盖率约为3 l ，而我国仅为 1 3 左右。为了弥补木材原料的不足，国内一批中小型厂家大量采用草类纤维作为造纸 原料。然而，由于缺乏一套有效的废液处理及回收系统，草浆废液引起的环境污染问题 已经引起全社会的关注，造纸工业因此也被列为污染大户之一。为了节约资源，减少污 染负荷，循环使用废纸这种二次纤维已经受到全世界的广泛关注。 二次纤维被称为“第四森林”、“城市中的森林”。废纸已经成为造纸工业中的一种重 要纤维原料。所谓废纸回用，就是将废纸进行再生处理，除去废纸原料中含有的油墨和 其它杂质，回收纸浆纤维。回收1 吨废纸可生产8 0 0 k g 新纸，节约术材3 m 3 ，相当于保 存1 7 棵大树，并可以节水1 0 0m 3 ，节电6 0 0 度，节煤1 2 吨，节省化工原料3 0 0 k g t ”。 目前，欧美国家的废纸回收率为5 0 6 0 ，利用率为7 0 一8 5 。美国的废纸回收率达 4 0 ，台湾地区废纸回收率达5 7 ，芬兰达6 1 ，日本和德国的废纸回收率也在5 3 以 上；而我国回收率仅有2 7 左右d 1 ( 不计算进口废纸量) ，距世界先进国家和地区的平均 水平尚有较大差距。我国废纸的供需矛盾十分突出。据统计，我国的废纸进口量1 9 8 5 年为3 万吨左右，到1 9 9 0 年已达4 2 万吨；1 9 9 5 年已从4 2 万吨增加到9 0 多万吨，一跃 成为世界废纸进口大国，且这一趋势还在逐年提高。 目前，我国造纸工业废纸分为两大类：一类是国内废纸( c o c c ) 。主要有e t 瓦楞纸 箱、书刊杂志纸、旧报纸、纸箱厂的边角料、印刷厂的白纸切边、水泥袋纸、混合废纸 及杂废纸等，还没有全国统一的质量标准，目前正在制订之中。另一类是进口废纸。主 要有美国废纸( a o c c ) 、欧洲废纸( e o c c ) 及日本废纸( j 0 c c ) ，华南沿海( 以广东 为主) 部分纸厂使用一些香港废纸。美国废纸分类详尽，目前已达5 0 多种，并颁布了 废纸原料标准。 我国进口美国废纸较多的品种有：旧瓦楞箱纸板( o c c ) 、旧报纸( o n p ) 、旧杂志 纸( o m 0 ) ，另有少量纸的切边( d l k ) 、混合办公废纸( m o w ) 、分选白帐薄纸( s w l ) 、 分选色帐簿纸( s c l ) 、计算机打印文件纸( c p o ) 及双面牛皮箱纸板边角料( n d l k ) 等。 利用废纸的关键是解决废纸脱墨问题。废纸中含有的油墨是主要的杂质，特别是油 墨的残存量，它左右着脱墨纸浆的质量，并决定纸浆的用途。不言而喻，要扩大脱墨纸 华南理工大学硕士学位论文 浆的使用范围，必须尽可能多地除去油墨，减少油墨的残存量。如何对废纸进行有效的 脱墨，采用何种方法、工艺进行脱墨是研究的主要问题。 二次纤维回收利用的同时也带来了一些问题，如脱墨废水污染问题。每生产1 吨废 纸脱墨浆将产生1 0 0 m 3 左右的废水，废水污染负荷远远超过国家规定的排放要求，脱墨 废水成为继黑液、中段废水和白水后的又一污染源，因此必须对脱墨废水进行净化处理。 1 1 废纸脱墨工艺和方法 1 1 1 传统的废纸脱墨工艺 目前，废纸脱墨的工艺主要有三种：洗涤法、浮选法以及浮选和洗涤相结合的方法。 脱墨方法的采用，一般根据游离的油墨粒子的尺寸大小、回收纤维的性质、油墨的组成、 需除去的杂质以及纸浆的用途等决定。 1 1 1 1 浮选法脱墨工艺 浮选法分离油墨的过程是运用不同颗粒具有不同表面性能的机理来达到分离的目 的。因为只有具有憎水性表面的油墨颗粒会产生浮选，而具有亲水性表面的纤维则会存 留在水中。该方法是将空气鼓入稀释的纤维一水悬浮液( o 8 一1 3 浓度) 中，油墨由 于受到水的择斥力，附聚到空气泡上，然后一起浮至液体表面，含有油墨的泡沫由机械 逆流或真空抽吸被除去。这种泡沫还含有一些纤维和灰份( 填料和涂布颜料) 。纤维的 表面特性自然影响到纤维的流失。废纸中的胶粘状废物在浮选法中除去效果不明显，一 般为5 0 的去除率，因此造纸工业开发出专用的筛子和除渣器用于将胶粘物有效地除 去。浮选脱墨工艺流程如图l 一1 。 图1 - l 浮选脱墨工艺流程 f i g1 - 1d e i n k i n gt e c h n i c sb yf l o t a t i o n 浮选气泡的粒径尺寸范围较广，主要决定于空气喷射器和水动力参数。在这方面的 研究所形成的一种理论认为：在第一级浮选阶段，颗粒除去的数量与悬浮液中的油墨颗 粒、颜料颗粒的量成正比。浮选速度常数既可根据浮选时间，也可根据空气含量而定， 其公式为； dn dt = 一k n = n ，n o = e x p ( 一k t ) 第一章绪论 n = 每立升纸浆悬浮液中的颗粒数 t = 浮选时间或空气体积，纸浆的比例 k - 浮选常数。决定于杂质的类型、化学品、温度、纸浆 种类、气泡粒径、浮选器的设计参数。 由于经过水力碎浆机处理后，从纤维上脱离的油墨颗粒为粒径很小的胶体，以致于 表面特性呈高度亲水性，很难通过浮选方法直接除去。因此，为了能有效地去除油墨颗 粒，浮选工艺中还需加入捕集剂。其作用是将油墨捕集成较大的颗粒，粒径范围 1 0 1 5 0 7 t m ，并给予这些聚团以憎水性的表面。同时，捕集剂也必须能附聚在空气泡上， 这样的油墨聚团就能被容易地除去。 油墨颗粒的大小对浮选效果有定影响。研究表明：在浮选常数保持恒定的情况下， 粒径范围在2 0 4 0 0 m 时，浮选效果最佳。即油墨颗粒刚在肉眼所能观察到的极限粒径之 内。另外，油墨颗粒覆盖在空气泡上的面积在5 一1 5 时，油墨对空气泡的附聚力最大。 覆盖面积增加，则附聚力逐步下降。获得最佳浮选效果的另一结论是水和颗粒之间的接 触角为6 0 0 ，并且颗粒的其它部分则被水全部湿润( 即接触角为0 0 ) 。 1 1 1 2 洗涤法脱墨工艺 圈1 2 洗涤法脱墨工艺 f i g1 - 2d e i n k i n g t e c h n i c sb yw a s h i n g 洗涤法脱墨工艺是一个水力分离的过程，其基本原理是通过筛板或筛网对纸浆悬浮 液进行筛选，水分子夹带着油墨颗粒被除去。为了获得良好的脱墨效果，洗涤法工艺要 求油墨颗粒的尺寸越小越好。通常适用范围粒径小于1 0 1 u n ，粒径在5 m 以下的油墨颗 粒去除效果最佳。实际生产中去除油墨的粒径范围还决定于筛网网目的尺i r 以及不同洗 涤器上形成的纤维层的厚度，例如鼓式洗涤器和斜筛。如果筛板或洗涤器筛网的网目较 大，则油墨去除率高，但纤维流失量也大。因此，洗涤法脱墨工艺需使用分散剂以有助 于保持筛网网目足够小的尺寸来适当控制纤维的流失。另外，还要求油墨颗粒应具有高 度亲水性能，这样才能很容易地与水一起除去。图l ，2 为洗涤法脱墨工艺流程。 洗涤法的特点是能将微纤维和填料有效地从纸浆中除去，因此生产不含填料的卫生 纸常采用此工艺。另外，废纸含有容易分散的油墨，如胶版印刷油墨和凸版印刷油墨， 也宜于采用此工艺。 华南理t 大学硕士学位论文 1 1 1 3 浮洗和洗涤相结合的脱墨工艺( 浮选洗涤法) 在浮选洗涤法中，废纸经水力碎浆机碎浆，在废纸脱墨剂的作用下，浮选出较大的 油墨粒子( 1 0 p m - 1 0 0 9 i n ) ，洗涤掉较小的油墨粒子( 5 5 或 1 0 0 r t m 、 面积 o 0 0 8 n u n 2 的尘埃为可见尘埃；有效直径 1 0 0 0 m 、面积 0 0 0 8 r a m 2 的尘埃为显微 镜下可见尘埃 9 6 1 。有数据显示，不同的残余油墨的分布会获得相同的白度，因此，必须 通过分析残余油墨的数目、尺寸以及残余油墨面积，并与纸浆白度相结合，才能准确评 价脱墨浆的质量。 2 1 3 1 白度法 一般评价脱墨效果的方法是测定脱墨浆的白度，由于测定白度是在波长4 5 7n m 处 测定的，白度的测定结果是回收纸浆中所有成分 纤维、矿物质、涂布材料、化学药品、 油墨等) 对光的宏观反射的总和且白度不仅取决于油墨或尘埃颗粒的数量，而且取决 于其大小，因此测定局限性较大，它不能只代表黑色油墨粒子对白度的影响，因为其他 色质都会有一定的影响。 2 1 3 2 图像分析法 图象分析法利用测定尘埃点( 面积) 的方法。测定油墨粒子面积( 单位t r i m 2 m 2 ) 。但图 象法测不到8 1 t m 以下特别是0 ，i u m 以下的油墨粒子m 】，这种粒子对脱墨效果的影响只 用背景反射来表示。图象法溺出来的不仅是油墨粒子，而且还有其他种类的尘埃。常用 的图像分析法按其对图像的获取方式可分为三种：影像分析法、扫描仪分析法、扫描电 镜分析法。 影像分析法( i a n a g ea n a l y s i s ) 在整个分析过程中，样品的准备很重要，不仅样品要均 匀分布在被观察的纸面或显微镜载片上，还要使油墨和纤维的影像之间有强烈的反差； 同时仪器的校正也非常严格；其价格较扫描仪系统昂贵的多。因此此系统在国外较常用， 国内还未见有使用的报道。 扫描仪系统分析法由办公扫描仪( 也称桌面扫描仅) 、和数据处理系统组成，分辨 率较影像分辨率低，但对于脱墨系统己达到足够的精度，且操作简便。测试时，将纸样 置于扫描仪上，并启动微机上的图像分析软件，用设定的分辨率对纸样进行扫描测定。 扫描仪自动将纸样上的测量区域逐步扫描，将纸面的不同阴暗程度转变成不同量值的电 信号送入微机。通过微机软件的对比和处理后，确定出墨点的大小和分布情况，由打印 机输出图像分析结果，从而可进一步分析脱墨效率。 扫描电镜分析法( s e m ) 具有景深大、立体感强、放大倍率高，与能潜仪配合使用可 以进行微区成分分析等特点，可以获取脱墨浆物理性能方面的信息。 第二章白腐菌对二次纤维的脱墨 2 + 1 3 3 隙i c 法 e r i c ( e f f e c t i v er e s i d u a li n kc o n c e n 廿a t i o n ) 法，即有效残留油墨粒子浓度法。它可 以检测到直径l l a m 以下的油墨粒子浓度( 单位m g k g ) 。它利用近红外波长( 9 5 0 1 0 0 0 n m ) 处测定脱墨浆的吸收系数再计算浆中油墨粒子浓度。它可以更确切地测得脱墨浆中真 正的黑色的油墨粒子浓度而不受其他因素的影响，测定在9 5 0 n m 或1 0 0 0 n m 处进行，它 不受脱墨浆中木素和染料的影响。 t a p p it 5 6 7 p m 一1 9 9 7 红外反射率测量法测定有效残余油墨粒子的含量提供了一 种测定再生纸浆中有效残余油墨粒子含量的方法( e r i c ) t 9 8 j 。e r i c 法利用光谱的红外区 域进行测量，由于油墨在该区域具有非常大的吸收系数，因此该区域的光吸收几乎全部 来自于纸浆中的残余油墨。故可以通过测定此区域的反射率得出残余油墨粒子的含量， 从而排除再生纸浆中其他杂质的干扰，准确得到残余油墨的含量。该方法对于1 0 i | t m 以 下的油墨粒子非常敏感，因而可以较好地反映出再生纸浆中残余油墨粒子的含量。同时， 该方法对于残余油墨的粒径具有较明显的反映，因而可以获得残余油墨的粒径变化。 本实验采用美国t e c h n i d y n e 公司生产的e r i c9 5 0 仪器来测定，因为这种仪器可以 直接测出所有黑色油墨粒子的浓度而不受其他因素的影响。 2 1 3 4近红外光谱技术( n i r ) 对废纸脱墨效率的评价 利用近红外光潜技术通过测定脱墨浆中油墨的浓度来评价废纸脱墨效率，采用高灵 敏度的n i r ，测得其特定波长( 1 0 0 0n m ) 处的吸光度( 1 0 9l r ) ，研究油墨浓度与吸光度 的关系，从而建立测定油墨浓度的方法t 9 9 l 。 在波长为1 0 0 0n m 左右时，测出的吸收系数主要反映了油墨的含量( 浓度) ，因此需 测定回用浆中油墨的浓度时，就可以在波长1 0 0 0a m 测定其吸收系数。再由吸收系数按 下列计算残留油墨浓度： k * 纸= k 目+ c 油k 量 式中： k 。一再生废纸浆的吸收系数( m 2 ，姆) k ，原新闻纸的吸收系数( m 2 虹) k m _ 一油墨的吸收系数( m 2 ，k g ) k m - - 1 0 0 0 m ，略( 1 0 0 0 n m ) c 一有效残留油墨浓度( r a g l ) 吸收系数k 是无法从近红外图谱上得到的，由贝尔卡一门柯( k u b e l k a - - m a n k ) 理 论推导而得。 k ：塑坐= l n f ! 二鱼坠1 l + k 。1 1 + g o 凡j 式中：k 一吸收系数( m 2 k g ) ； w 一纸页的定量( g ，m 2 ) ； 华南理工大学硕士学位论文 r 0 一单层纸页黑背衬下的反射因子； r ，一多层纸页的反射因子 r 0 和氏是可以从近红外谱图上由吸光度( ( 1 0 9l ，r ) 而得到的，故r 0 和k 的准确与 否决定了吸收系数的准确性。最终决定了有效残留油墨浓度( c 。，) 的准确性。只要验证 r 的测定是准确无误的，就可以说明e r i c 法是有效可行的。 2 1 4 分析方法 2 1 4 1 白度的测定 白度在m i c r ot b 1 c 型光学性能测试仪上进行，购自美国t e c h i d y n e 公司。 2 1 4 2 强度的测定 抗张强度和裂断长采用l wt h l 型分析仪测定，瑞典产；撕裂指数采用t m i 8 3 一l l 一0 0 型撕裂度仪测定，美国( t e s t i n g m a c h i n e si n c a m i t y v i l l e ) 公司。 2 1 4 3 有效残留油墨浓度( e r i c ) 的测定 利用美国t e c h n i d y l i e 公司生产的带有e r i c 9 5 0 功能的c o l o rt o u c h 2 仪器( 广东中成 化工有限公司) 测定。该测定结果能确切反映脱墨浆中真正的黑色油墨粒子浓度而不受 其它因素的影响。 2 1 4 - 4 油墨粒子特 生和纤维形态的观察 采用h i t a c h is 一5 1 0 型日本产扫描电镜( s e m ) 观察分析油墨粒子的微观特性和 纤维形态。 2 2 结果与讨论 2 2 1 不同条件下白腐菌酶液对旧报纸浆的脱墨效果 2 2 1 1 不同处理时间对脱墨效果的影响 含有孢子和菌丝片断的粗酶液接种到纸浆中后，在孢予萌发的初始阶段，可能有酶 的作用；l d 后，孢子开始萌发，菌丝开始生长，菌丝在生长过程中产生的酶对旧报纸浆 继续发挥作用。脱墨后的纸浆进行浮选、洗涤、抄纸后测量各种指标，实验结果如表2 1 所示。 由表2 - 1 可以看出：在相同的处理条件下，不同的培养时间对脱墨效果不同。在第 5 d 时，e r i c 值最低，表明脱墨效果最好。此后在第7 d 和第9 d 时，e r i c 值不但没有 下降反而有所上升，这说明在第7 d 后脱墨作用已经十分微弱，脱墨的最佳时间是第5 d 。 脱墨后纸浆的白度没有明显的下降( 图2 3 ) ，这表明在不添加任何外源营养物的条件下， 白腐菌对纸浆的脱墨作用是比较温和的，脱墨效果不是很明显，脱墨后纸浆的物理强度 如抗张指数、裂断长和撕裂指数都略有下降，但下降幅度不是很大。 第二章白腐菌对二次纤维的脱墨 表2 - 1 不同处理时间对脱墨效果的影响 t a b l e 2 一it h ei n f l u e n c et od e i n k i n ge f f e c to ft i m e ( a ) 3 2 5 3 2 暑3 1 5 弓3 1 盏3 0 5 誊3 0 2 9 5 2 9 仁i 赢磊i 磊磊1 0 d3 c l5 d7 d9 d 时间( d ) 图2 ，3 不同处理时间对脱墨效果的影响 f i g2 - 3t h e i n f l u e n c et od e i n k i n ge f f e c to f t i m e 实验发现，在不添加任何外源营养液条件下，培养过程中纸浆的颜色和外观没有明 显变化，脱墨后纸浆的e r i c 值依然较高，白度和强度指标下降较轻，这说明在这种情 况下白腐菌对二次纤维的作用比较温和。 2 2 1 2添加营养液对脱墨效果的影响 碳源和氮源是微生物生长的重要条件，添加适量的葡萄糖作为碳源、酒石酸铵作为 氮源，可以促进白腐菌的生长，从而提高脱墨效果。本实验通过添加不同用量的营养液 ( 表2 2 ) ，考察外源营养对白腐菌脱墨的影响。实验发现，在培养过程中，l # 试样( 空 白对照样) 始终没有出现浆变黄的现象；而在培养至第5 d 时，2 # 、3 # 、4 # 和5 # 样 均出现了程度不同的浆表面变黄的现象。这可能是由丁添加的外源营养液促进了白腐菌 一。为lze幂擐群鞲 2 8 6 4 2 8 b 8 7 7 7 7 7 6 华南理工大学硕士学位论文 的生长，分泌产生的酶数量和酶种类更多一些，这些酶的作用导致了纸浆颜色变黄，白 度下降。 表2 - 2 添加外源营养液的组成 t a b l e2 - 2t h ec o m p o s i t i o no fe x t r an u t r i t i o n 由表2 3 我们可以看出，2 # 浆样白度下降最为厉害，只有3 1 3 i s o ，而3 # 浆样的 有效残留油墨浓度e r i c 值最低，油墨脱除效果最好。其它4 # 和5 # 浆样虽然白度也有 所下降，但是e r i c 值降低并不明显。可见，外源营养液的浓度和用量不同其脱墨效果 也不同，从脱墨效果看，最佳的营养液组成及用量为：添加0 5 的葡萄糖和0 0 5 的酒 石酸铵( 对绝干浆量) 。 表2 - 3 添加营养液对脱墨效果的影响 t a b l e2 - 3t h ei n f l u e n c et od e i n k i n ge f f e c tb yt h ea d d i t i o no fn u t r i t i o n 注：白腐菌接种液处理纸浆时间为5 d 。 从物理强度来看，添加外源营养液使纸浆的强度有了一定的下降。以抗张指数和裂 断长最为明显。添加2 葡萄糖、o 2 酒石酸铵的5 # 浆样其抗张指数和 撕裂指数都是最低的，表明较高浓度的外源营养液对抗张指数和撕裂指数影响较 大，使强度下降最为厉害。因此，为了保护纸浆的强度，添加外源营养液的浓度和用量 不宜太高，以o 5 的葡萄糖和o 0 5 的酒石酸铵为宜。 第二章白腐菌对二次纤维的脱墨 ( a )( b ) 图2 4 添加营养液对脱墨效果的影响 f i g2 - 4t h e i n f l u e n c et od e i n k i n ge f f e c tb yt h ea d d i t i o no fn u t r i t i o n 2 2 1 3添加黎芦醇对脱墨效果的影响 实验中观察发现，添加黎芦醇处理的o n p ，与没有加入黎芦醇的空白样相比，在培 养过程中，纸浆颜色均有不同程度的变黄。其中，添加0 0 0 1 和0 0 1 黎芦醇的试样颜 色变黄最为厉害，白度下降最明显。表明在0 0 0 1 0 0 1 范围内黎芦醇的促进作用最为 明显，超过此范围增大加入量促进作用并不明显。 表2 - 4 添加黎芦醇对脱墨效果的影响 t a b l e2 - 4t h ei n f l u e n c et od e i n k i n ge f f e c tb yt h ea d d i t i o no fv e r a t r y la l c o h o l 注：白腐菌接种液处理纸浆时间为5 d 。 由表2 - 4 可见，在添加0 0 0 1 黎芦醇的试样中，有效残留油墨浓度e r i c 值最低 ( 4 3 4 3 m g k g ) ，表明油墨脱除率最高。这表明，黎芦醇的加入量并不需要太大就可以起 到明显的促进作用。相反，如果加入量过高，促进作用并不明显。 华南理工大学硕士学位论文 ( a )( b ) 图2 5 添加黎芦醇对脱墨效果的影响 f i 9 2 - 5 t h e i n f l u e n c e t o d e i n k i n g e f f e c t b y t h e a d d i t i o n o f v e r a t r y l a l c o h o l 值得指出的是，随着纸浆白度的下降、e r i c 直的降低，纸浆的物理强度指标也有 了明显的下降，而这无疑是我们不希望的。从图2 5 中我们可以看出，在添加0 0 0 l 黎 芦醇的试样中，纸浆的抗张指数和撕裂指数都是最低的。纸浆的物理强度下降，其原因 根可能是白腐菌在降解木素的同时碳水化合物包括纤维素和半纤维素均受到了一定程 度的降解。 加入黎芦醇可以促进白腐菌的脱墨作用，但同时造成纸浆的自度下降、强度降低， 这是需要克服解决的矛盾。纸浆颜色变黄、白度下降给后续漂白带来了困难，而强度下 降对成纸的性能是不利的。因此，如何克服这一矛盾是需要进一步研究的问题。 2 2 1 4 添加m g s 0 4 对脱墨效果的影响 m g s o 。作为- - r e 在氧化体系中能对纤维素分子起保护的物质，可以保护碳水化合物 避免受到氧化性物质降解破坏。在纸浆的过氧化氢漂白中，加入m g s 0 4 对纸浆粘度有 具有较好的稳定作用，同时可抑制过氧化氢的分解。基于自腐菌对纸浆的作用可能是一 种氧化反应体系，因此，本实验加入适量的m g s 0 4 ，培养5 d 后观察它对脱墨过程的影 响。由表2 5 可见，随着m g s 0 4 用量的增加，纸浆的e r i c 值下降。在0 1 用量时， 纸浆的e r i c 值最低，此时的抗张指数最低。这表明在添加m g s 0 4 0 1 用量时白腐菌脱 墨效果最好。从图2 - 6 可见，在m g s 0 4 用量0 0 0 1 时，纸浆的自度最低，此时颜色最 黄，用量再增加，白度略有上升。 第二章白腐菌对二次纤维的脱墨 表2 5 添加m g s 0 4 对脱墨效果的影响 t a b l e2 - 5t h ei n f l u e n c et od e i n k i n ge f f e c tb yt h ea d d i t i o no f m g s 0 4 注：自腐菌接种液处理纸浆时间为5 d 。 从强度指标来看，尽管添加m g s 0 4 后纸浆的抗张指数、裂断长和撕裂指数仍然有 所下降，但其下降幅度已有所减轻。这表明m g s 0 4 在白腐菌脱墨过程中对碳水化合物 的确起到了一定的保护作用。但与添加黎芦醇一样不足的是，