（化学工程专业论文）西化公司氯化氢（盐酸）生产装置技术改造设计研究.pdf

摘要 本文综述了国内外氯碱工业豹状况，包括烧碱、数酸和聚氯乙烯。全面介 绍了合成氯化氢的几种工艺流程，重点完成了西安西化热电有限责任公司氯化 氢f 盐酸) 生产工艺改造项嚣的设计，对全套装置进行了物糕衡算、热量衡算， 并完成了相关设备的设计计算、选型及工艺配管等。对新旧工艺的优缺点进行 了对比，强调了新工艺的优越性。 该改造项目建成投运以来，实际产能超过了预期目标，氯化氨的产量和质 量有了一定的提升，达到了设计目的。 关键词：氯化氢工艺设计石墨合成炉聚氯乙烯 a b s t r a c t t h i sp a p e rs u m m a r i z e sc o n d i t i o no fc h l o r a l k a lii n d u s t r yb o t hh o m e a n da b r o a d ，i n c l u d i n gs o d i u mh y d r a t e ，h y d r o c h l o r i ca c i da n dt h ep v c s e v e r a lt e c h n i q u e so fh y d r o g e nc h l o r i d es y n t h e s i sw e r ei n t r o d u c e d 。a t e c h n o l o g i c a ld e s i g na n dr e n o v a t i o np r o j e c to fh y d r o g e nc h l o r i d e ( h y d r o c h l o r i c a c i d ) p r o d u c t i o n t e c h n i q u e i nx i a nx i h u a t h e r m o e l e c t r i c a l c h e m i c a lc o ，l t d w a sa c c o m p l i s h e de m p h a t i c a l l y t h em a t e r i a lb a l a n c ea n dh e a tb a l a n c eo fin t e g r a t e dd e v ic e ，a n dd e s i g n c a l c u l a t i o n ，t y p es e l e c t i o na n dp i p i n gd e s i g no fr e l a t e de q u i p m e n t sw a s c a r r i e do u t t h r o u g ht h ec o n t r a s to fb o t ho r i g i n a la n dr e v is e d t e c h n i q u e s ，t h es u p e r i o r i t yo ft h em o d i f i e dt e c h n i q u ew a se m p h a s i z e d t h ea c t u a lp r o d u c i n gc a p a c i t ye x c e e d st h ee x p e c t a t i o nt a r g e ts i n c e t h er e v i s e dp r o j e c tw a sb u ii tu p t h ey i e l da n dq u a li t yo fh y d r o g e n c h l o r i d ei sc e r t a i n l yp r o m o t e da n dc o m et oad e s i g ng o a l k e y w o r d s ：h y d r o g e nc h l o r i d ep r o c e s sd e s i g n g r a p h i t i cs y n t h e t i cf u r n a c e p v c 独创性声明 本人声弱所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。攘我所知，除了文皆加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位做储肄谬穆托签字隅呼i i 刁同 1 、本课题的背景、目的和意义 1 1 国内外氯碱行业发展概述【1 卜【7 】 1 l l 刖舌 2 0 0 0 2 0 0 3 年，由于氯碱行业盈利不佳，严重挫伤了生产商的投资积极性，几乎没有 新装置投产。同时全球关闭或停产的氯碱产能达到2 0 0 力- 吨年，而且这些产能几乎没 有重新开车的可能。2 0 0 4 年，全球经济复苏，加上许多生产商不堪成本重负关闭了生 产装詈，氯碱行业从日西几年的困境中走出，产能的合理配置，加上需求转强，使2 0 0 4 年氯碱市场由供应过剩转为供应紧张，开工率上升到9 4 。产品价格上涨，利润全面 恢复。2 0 0 4 年，全球氯碱生产能力为5 6 4 0 力吨年，预计未柬5 年平均增长率为2 2 ， 到2 0 0 9 年将达到6 2 2 0 万吨年。 未来几年东北亚将成为氯气需求增长最快的地区，大部分新增氯碱产能位于这一 地区。随着东北亚产能的提高，世界氯碱贸易结构也将发生转变，亚洲烧碱自给率将 提高，北美烧碱出口将逐渐转向南美。p v c 生产是氯碱工业副产氯气的深加工方法之 一，2 0 0 0 2 0 0 3 年全球氯气需求以年均4 的速度减少，2 0 0 4 年由于经济复苏，建筑、汽 车、城市用水和污水处理系统对氯气及下游塑料产品，如p v c 和聚氨酯的需求强劲增 长，进而带动氯气需求旺盛。 氯气最大的消费市场是亚洲，占总消费量的3 9 ，其次是北美占2 7 ，西欧占2 0 。 2 0 0 4 年世界氯气需求为4 8 4 0 万吨，主要用途是生产聚氯乙烯c p v c ) 中间体，二氯乙烷 ( e d c ) j f d 氯乙烯单体( v c m ) 。预计未来5 年全球氯气需求将以年均2 2 的速度增长， 到2 0 0 9 年达到5 5 5 0 万吨。 目前，全球氯碱市场均处于“以氯定碱”的局面，氯气需求增长速度快于烧碱需 求增长速度。氯气不容易储存和运输，所以只能根掘氯气市场制定生产计划，烧碱供 需相对被动。 我国氯碱工业经历了半个多世纪的发展，在生产规模、产能、产量、品种、质量、 技术装备及管理水平等方面都有了很大提高，烧碱产量由建国初期的l 5 万吨年发展 至今已突破1 0 0 0 万吨年，成为仅次于美国居世界第二位的氯碱大国。为满足聚氯乙烯 等耗氯产品所需氯量，国内企业扩建、新建烧碱生产装置势头强劲，氯碱规模化生产装 置不断增多，我国现有不少氯碱企业烧碱装置的生产能力达到2 0 3 0 万吨年，有些企 业的生产能力甚至达到5 0 万吨年。当前我国氯碱工业面临着新的挑战，即资源紧缺、 能源紧张、价格上涨，这些对能源和盐资源消耗大户无疑形成了刚性约束。节能降耗、 保护资源、保护环境是氯碱工业可持续发展的唯一出路。新的挑战带来了新的发展机 遇，必须通过科技创新、体制创新，更新理念和思路束迎接“十一五”期f n 氯碱工业 的新跨越。 1 2 西化公司氯化氢生产装置改造的目的和意义 聚氯乙烯树脂的生产工艺有两种，一种工艺是乙烯氧氯化法，另一种工艺是电石 乙炔法。西安西化热电化工有限责任公司( 以下简称西化公司) 是一家主要生产聚 氯乙烯树脂的氯碱企业，采用电石乙炔法生产聚氯乙烯树脂，乙炔和氯化氢气体是合 成p v c 的主要原料。西化公司原聚氯乙烯生产的设计能力为5 力吨年，但由于技术、 工艺、原材料、市场等各方面的原因，实际p v c 的生产能力不足4 力吨年，由于聚氯 乙烯市场的变好，西化公司也在不断的进行技术改造、工艺改进，使p v c 的生产能力 达到了设计要求。但由于氯化氢合成炉的生产能力有限，造成氯化氢气体的供应量不 足，为与聚氯乙烯的生产相匹配，必须对原氯化氢气体生产装置进行技术改造。加之 原钢制合成炉为公司自行设计并制作，由于生产上的频繁调节，设备使用寿命较短， 已经不能适应目前高效、低耗的要求。为了满足公司对氯化氢气体的需求，并改善公 司氯化氢的生产现状及环境，降低职工的劳动强度，合理利用企业资源，提高设备利 用率，提高产品质量，并为公司规模化生产打下良好的基础，决定对原氯化氢合成装 置及系统循环冷却水进行改造，以达到高效、低耗的目的。 西化公司通过对原氯化氢合成装置的改造，满足了聚氯乙烯生产对氯化氢气体的 需求，使得聚氯乙烯生产的实际能力达到设计负荷，增加了聚氯乙烯的产量，实现公 司利润的增长，同时改善了氯化氢生产现状及环境，降低职工劳动强度，合理利用企 业资源，提高设备利用率，提高产品质量，使公司产品市场占有率扩大，并为公司以 后的长远发展提供保障，为公司规模化生产奠定了良好基础。总之，西化公司能够依 靠科技创新、体制创新，用新理念和思路抓住发展机遇，迎接新的挑战，实现公司的 新跨越。 2 、本课题的主要工作内容 西化公司p v c 扩产的主要障碍是氯化氢气体合成装置的生产能力不足所造成的， 为了在较短时i n j 内完成p v c 产能的增加，公司决定对原氯化氢合成装置进行技术改造， 以顺利完成p v c 产能的快速增长。 由于本装置改造项目属于公司在原有场地内的技术改造专项工程。首先需对现场 各个原始数据采集分析比较，如公用工程条件、现场设备情况、现场厂房情况、现场 管架饰置、管道布置等基本现状数据的采集，是设计工作的一个重要组成部分。 公司原聚氯乙烯实际产量较低，年产量不到4 万吨，供p v c 用的氯化氢气体生产 原设计两台钢制合成炉并网输送，随着聚氯乙烯市场的变化，公司曾进行了一系列的 技术改造，于2 0 0 1 年开始采用三台钢制合成炉并网生产氯化氢气体，供给聚氯乙烯生 产，提高了聚氯乙烯的产量。 由于本设计主要考虑供应p v c 生产用氯化氢气体的生产，故设计中选用两台合成 炉共用一套氯化氢吸收系统。本设计根据生产需要，以及以后的扩能情况，确定两台 氯化氢合成炉的能力为8 0 th c i d ，并据此作物料和热量衡算，核定配套设备规格，对 各主要管道管径进行计算，制定初步工艺流程图，确定工艺控制点，并对各非工艺专 业提出要求，再根据各非工艺专业反馈的条件确定工艺流程、设备布置、管道配制等 设计，利用c a d 制图，包括工艺流程图，设备柿置图，管道布置图，管道支架图，管 段材料表，综合材料表等。并组织有关单位对图纸会审，进一步完善图纸，进而配合 现场施工直至投产成功。 3 、取得的效果及工作创新点 通过这次对氯化氢生产装置的技术改造，使得西化公司的的氯化氢生产水平上了 新台阶，氯化氢的产量和质量都有了一定的提高，满足了p v c 生产需求，使p v c 的现 有能力达到了5 5 万吨年，为公司创造了一定的利润，满足了公司的发展要求。 在本次改造中，主要有以下的创新点：( 1 ) 本套装置全部采用石墨化设备，提高了 设备的耐腐蚀能力及寿命，产品的质量也有所上升：( 2 ) 对冷却循环水系统进行了改造， 将氯化氢工段的冷却水独立为一个单元进行供给；( 3 ) 对工艺管线采用新材质，降低了 管道的泄漏率；( 4 ) 对合成炉点火口封口方式的改进。 2 第一章绪论弟一早殆记 l 、国内外氯碱行监发展情况综述秘卜p 1 簌碱工业是基本化学工业之，其主要产品氯气和烧碱在国民经济中占有重要地 位。氯气和烧碱主要应用于轻工业、纺织工业、冶金和有色会属工业、化学工业和石 油化学工韭等行业。至2 0 0 2 年，世界烧碱产能己达6 0 2 2 万吨年。按地区分布：美渊 1 8 9 0 3 万吨年，欧洲1 8 8 3 万吨年，亚太地区1 9 7 1 1 万吨年，中东和非洲2 3 7 8 万吨 年。产能排在世界前五位的国家是：美囡1 5 2 1 8 万吨年，中国8 7 0 万吨年，德国4 8 0 2 ) j - 吨年，豳本4 5 0 万吨年，印度2 5 5 。2 万吨年。2 0 0 7 年前世界氯的需求年增长率为 1 5 0 2 5 2 ，而烧碱的需求年增长率为2 - 2 5 2 。近几年随着国民经济的稳步发展 秘基本建设投资不断加大，我国氯碱工业也得到较快发展，形成了新一轮的大发展趋 势，烧碱产量以年均7 0 1 2 0 万吨的速度增长。 囊“夕弋五”螽期开始，我国烧碱和氯气的需求不平衡阉题曩益突盘，国内烧碱消 费构成主要有：3 3 3 应用于轻工，1 9 4 应用于纺织，2 5 7 应用于化工领域，其他应 瘸子医药、冶会、稀会漏等行进；氯碱企救以1 ：0 8 8 5 的质量比例同时产出烧碱和氯 气，我国氯产品以液氯、盐酸和聚氯乙烯为主，耗氯量约占氯产量的7 7 。此外，环 氧化合物，甲烷氯化物和含氯农药也是舀前耗氯较多的化工产品。一段时期内，国内 仍将处于碱氯严重不平衡的局面，尤其是近嚣年p v c 市场峰挺，更加剧氯资源的紧张 形势。 一 聚氯乙烯( p v c ) 树脂是国内外高速发展的合成材料中五大热塑性合成树脂之一， 以其价廉物美的特点，占合成树脂消费量的2 9 左右，仅次于聚乙烯( p e ) ，居第二位。 由于它具有优良的耐化学腐蚀性、电绝缘性、阻燃性、物理及机械性能、抗化学药品 性能、质轻、强度高且易加忑、成本低，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹 塑中空等方式进行加工，是一种能耗少、生产成本低的产品。因而聚氯乙烯( p v c ) 制 品广泛用于工业、农业、建筑、电子电气、交通运输、电力、电讯秘包装及人们生活 中的各个领域。聚氯乙烯( p v c ) 硬质制品可代替会属制成各种工业型材、门窗、管道、 阀f - 】绝缘板及防腐材料等，还可以徽收音机、电话、电视枫、蓄毫池外壳及家具、玩 具等。其轻质品可制成薄膜用以制作雨披、台布、包装材料以及农膜，还可制成人造 革、电线、电缆等的绝缘层。 2 0 0 3 年全球p v c 生产能力约3 3 8 6 万吨，产能增长幅度4 2 ，涉及企业1 6 0 余家。 2 0 0 5 年全球能力达到3 7 0 0 万吨，2 0 1 0 年将突破4 0 0 0 爿吨。同时2 0 0 3 年p v c 产量实 现2 7 8 0 万吨，装置开工率8 2 。2 0 0 3 年世界p v c 产能以亚洲变化为主，欧美变动有 限，美国没有扩充，但美国信越( s h i n t e c h ) 及西湖公司( w e s t l a k e ) 各有一套p v c 装置没有开车，涉及麓力5 0 万吨，有灵活调整空闽。蘸欧近期经济一直萧条，很大程 度上影响了投资，能力维持不变，东欧一些国家随氯碱扩产配套扩充了p v c 能力，但 对市场影响并不大。 2 0 0 3 年各地区p v c 能力分布为：北美8 8 5 万吨，嚣欧5 9 6 万吨，亚太1 3 6 9 万吨， 其他地区5 3 6 万吨。在今后3 - 5 年内，东欧( 含俄罗斯) 增长率将达到8 - 9 ，西欧 市场在l 。5 左右，但是亚太的年平均增长率可望达5 。5 6 。5 ，其中印度和中国将 达到1 0 - - 一2 0 。r 本p v c 产能近几年平缓削减。拉美在迮出经济困境后，随需求增加， 企业也纷纷扩能，2 0 0 5 年出现了一个阶段性增长。 世界p v c 产能增加以年均4 5 递增，乙烯石油路线生产工艺为9 1 ，仍占主流， 龟石路线比例提升到约9 ，如今电磊工艺路线是有中朦特色的p v c 生产路线。2 0 0 3 年国内电石法p v c 产能比例继续增长，实际产量也达到2 5 0 万吨，比例占6 0 ，与产 能比铡6 1 相差无凡。随行业发展，乙烯法p v c 越来越向大企业及一些区域集中。2 0 0 3 年以来，受基础化工原料原油、乙烯价格大幅上涨影响，v c m 价格一直居高不下。2 0 0 4 年情况有所变化，一是电石路线特剔是实际产量增长开始减速，电力制约电石增长是 根本因素。二是e d c 特别是远洋e d c 受运费高涨影响，出口意向减弱，随中国v c m 需 求大幅度增多，远洋出i z i v c m 的兴趣增强，这种情况2 0 0 3 年融经有所体现。三是p v c 其它进口渠道增多，中国反倾销范围会拓宽，维持国内行业利益，在p v c 受阻、v c m 利润更合适驱动下，2 0 0 4 年中国v c m 进口大幅度增长。 在溃费方面，p v c 消费量最大的地区是亚太地区，大约1 1 6 0 万吨，其次是北美7 2 0 万吨和西欧5 2 0 万吨，全球p v c 消费增长维持5 ，亚洲和非洲消费增长最快，亚洲达 到9 的高速增长。中国需求增长在1 0 1 5 之间波动，2 0 0 0 年前需求增长明显高于产 能增长，2 0 0 0 年慝情况逐步改变。 “十五 期间我国氯碱行业总的指导思想是：树立全球经济一体化的概念着眼于 提高氯碱行业整体竞争能力，立足于现有企业的技术改造提高整体技术水平；实行总 量控制，氯碱平衡的发展原则；提倡氯碱与石油化工相结合：积极鼓励氯碱产品出口。 “十五”期间我国氯碱行业发展的重点是积极进行企业结构、产品结构、技术结 构调整。厂家进一步集中、向集约化发展，积极发展离子膜法在烧碱中的比重。大力 发展氧氯化法p v c 及高新技术的其它产品，积极开发精细氯产品；加强企业内部管理、 节能降耗、促进氯碱与石油化工楣结合及盐碱楣结合。 因此，对于各氯碱企业，如何抓住氯产品市场紧缺的有利时机，在短时间内迅速 提高装置产能，以尽可能多地解决各自资源平衡问题，怒氯碱企业当前面临的一个主 要课题。 2 、氯化氢及p v c 的性质、用途及国内生产现状 2 1 氯化氢及其合成原料的性质雏2 1 2 1 1 氯化氢 气态的缀化氢在标准状态下密度为1 6 3 k g m 3 , 液态的氯化氢在l l l 时比重为 1 1 9 4 。氯化氢水溶液( 盐酸) 具有恒沸点( 氯化氢含量为2 0 2 4 ) ，浓盐酸在加热蒸 馏时，其馏出物是含有少量水分酶氯化氢气体( 此乃是盐酸脱吸制氯纯氢的依据) 。在 o 1 m p a 情况下，这种蒸馏一直持续到浓度降低为2 0 2 4 ，温度上升至1 0 8 6 5 为止。 因此决不可能借助于加热蒸馏来完全除去溶液中的氯化氢。气体氯化氢极易溶解于水， 在2 0 ，1 0 1 3 2 5 k p a 情况下，l 体积的水能溶解4 4 2 体积的氯化氢气体。但氯化氢在 水中的溶解度受温度影响很大，气态的氯化氢在水中的溶解度是随温度升高而逐渐下 降的。 化学性质：氯化氢是卤化物，其化学性质十分活泼。由于是共价键结合的极性分 子，在水溶液中h c l 键容易断裂而发生电离，表现出强酸性。除贵金属之井，氯纯氢 的水溶液能网大部分金属反廒，生成金属氯化物。这种强酸性还表现在将气态氯化氢 加热至1 5 0 0 才发生分解，这是嘲于分子间趋向力大所致。饱含水蒸汽的气态氯化氢 同盐酸样，对各季孛动植物纤维亦有强烈腐蚀性。一般盐酸蒸汽在较高温度，特别是 在最高露点1 0 8 6 5 以上，几乎对碳钢无显著腐蚀作用。若温度保持在1 0 8 6 5 以上、 4 2 5 0 以下，氯化氢气体对碳钢的腐蚀速度可保持在适度的范围内。另外石英、石棉、 酚醛树脂、耐酸陶瓷、耐酸人造树脂、塑料以及一些金属合金比较耐氯化氢气体之腐 蚀。 2 。1 2 原料氯气 氯气在常温、常压下为黄绿色气体，具有极强烈的刺激臭味，性甚毒，般操作 场所空气中含氯不得超过0 。0 0 1 m g 1 ，少量吸入，亦会有害瞩喉及肺( 呼吸道) 。氯气徽 溶于水，在阳光下，氯水性能不稳定，常放出氯，具有氧化作用。在常温下加压容易 液化，易溶于二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂。在常压下沸点为3 4 0 54 c ：在标准状态 下密度为3 2 0 9 9 1 。其化学性质极为活泼，除氧、氮、稀有气体、溴、碘、碳等外，能 与一切单质及多种含氢化合物反应；微溶于水，在9 6 时溶解度约为l ，其中一部 分氯与水反应生成盐酸与次氧酸。在低于9 6 时便形成黄色的水合物( c 1 2 8 h 2 0 ) 。 氧能与氨反应形成各种氯氮化合物，即一氯妲胺( n h 2c i ) ，二氯皿胺( n hc 1 2 ) ，三 氯化氮( nc 1 3 ) 。氯气也能与氢化物反应，从中取代氢，还能与有机化合物烃类反应， 从中取代氢。 2 1 3 原料氢气 氢气是一种无色、无味、无嚷、易燃的气体。在各种液体中溶解甚微，难子液化。 液念氢是无色透明液体，有超导性质。氢是最轻的物质，与氧、碳、氮分别结合成水、 碳氢化合物、氨等，夜空气中含量为4 - - - 7 1 ( v 0 1 ) 时，即形成爆炸性混合气体。密 度在0 。c 时为4 4 6 0 m g c m 3 。氢气可与哥# 金属元素、活泼会属直接化合反应，还可用作 还原剂制备会属，在有机方面还作为加氢原料，如将不饱和烃还原为饱和烃等。 2 2p v c 的性质7 3 圆 国单体氯乙烯经加聚反应生成的热塑性线型树脂。工业晶为酝色或浅黄色粉末。 密度1 4 0 9 c m 3 ，合氯量5 6 - - - 5 8 。低分子量的易溶于酮类，酯类和氯代烃类等溶剂。 高分子量的难溶。聚氯乙烯树脂经船工成型就得到聚氯乙烯塑料。其革位成本低、生 产工艺成熟、易加工成型。耐酸碱性、耐磨性、电绝缘性好，不燃烧：但热稳定性和 耐光性差。1 4 0 分解放出氯化氢，在加工成型过程中，需加入稳定剂。软化湓度低， 限在8 0 以下使用。 2 3p v c 及氯化氢的主要用途q 7 3 聚氯乙烯( p v c ) 树脂具有优良的耐化学腐蚀性、电绝缘性、阻燃性、物理及机械 性能、抗化学药品性能、质轻、强度高且易加工、成本低，霹通过模压、层合、注塑、 挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加5 1 2 ，是一种能耗少、生产成本低的产品。因而聚 氯乙烯 p v c ) 制品广泛用于工业、农业、建筑、电子电气、交通运输、电力、电试和 包装及人们生活中的各个领域。聚氯乙烯( p v c ) 硬质制品可代替金属制成各种工业型 材、门窗、管道、阀门绝缘板及防腐材料等，还可以做收音机、电话、电视机、蓄电 池外壳及家具、玩具等。其轻质晶可制成薄膜用以制作南披、台布、包装材料以及农 膜，还可制成人造革、电线、电缆等的绝缘层。 我国聚氯乙烯( p v c ) 树脂生产始于上个世纪5 0 年代，据统计，2 0 0 5 年国内聚氯 乙烯( p v c ) 树脂的产量为4 0 0 6 5 万吨，2 0 0 6 年达到8 6 7 力吨。而2 0 0 5 年，我国实际 消费的聚氯乙烯( p v c ) 树脂达到6 1 9 3 2 万吨，阐内聚氯乙烯( p v c ) 树脂的生产自给 率为6 4 6 9 。近两年来，豳内薪建、扩建或者拟建的聚氯乙烯( p v c ) 树脂项目很多， 估计有1 5 0 万吨左右。这些项目全部投产后，国内聚氯乙烯( p v c ) 树月器的自给率有明 显提高。爵前，聚氯乙烯( p v c ) 树脂的消费主要分为硬制品和软制品，硬制晶所占比 例在逐年提高。据测算，从2 0 0 t 年- - - 一2 0 1 0 年我国聚氯乙烯( p v c ) 树滕的需求年均增 长9 7 ，预计2 0 1 0 年国内聚氯乙烯( p v c ) 树脂的需求量将达到1 0 0 0 万吨。因此，未 来5 1 0 年睾国内聚氯乙烯( p v c ) 树舅旨的生产能力仍将不能满足需求的增长。 氯化氢及其水溶液盐酸是化学工业中最基本、最重要的化工原料之一，涉及 工业民生诸多领域，在国民经济中占相当重要的地位。氯化氢是制合成材料的主要原 料，制造聚氯乙烯及氯丁橡胶等高分子材料都需要氧化氢。有机氯化物如烯烃、炔烃 的加成，烃类的氧氯化反应等。盐酸是生产氯化铵、氯化钙、氯化锌、氯化短铜、碱 式氯化铝、三氯化铁等氯化物的原料。在染料及医药中间体合成巾，其用于氨基重氮 化、硝基转化为氨基、磺酸钠赫转化为磺酸，也用于氯丁橡胶、氯乙烷的合成：在印 染领域，其用于织物漂自焉酸洗、丝光处理看中和等：在热电领域，其用于硬水软化。 j ：酸的主要消费领域：制药占3 5 ，石油化工占2 5 ，稀土占1 4 ，冶金占1 0 ， 热电占8 ，饲料添加莉占6 ，其他占2 。 随着我国烧碱工业和熬麓下游行业的迅速发震，戈我国的盐酸工业提供了良好的 发展环境和发展空l 、日j ，使我困的盐酸生产和消费继续保持着稳定的发展势头。“九五” 和“十五”赫三年的年均增长率分别为4 8 链和6 1 麓。2 0 0 5 年国内豁酸产量已达6 5 8 。2 力_ 吨，同比增长1 6 5 ，表观消费量为6 5 7 。5 万吨，同比增长1 6 6 ，生产形势良好、 产量大幅增长，增幅刨近几年来最高纪录。 从我国盐酸工业的发展趋势来看，化学工业是我霞盐酸产品的最大需求爝户，占 盐酸总产量的8 0 左右，其次用于机械工业和其它工业，占盐酸总产量的1 3 左右， 从化学工业的发展趋势来看，近几年仍将保持着稳定的增长念势，对盐酸的需求仍将 以5 以上的速度增长。另外，随着近几年国内有色冶盒、压延加工业和造纸等行业的 快速发展，也必将成为盐酸工业的消费增长因素之一，未来几年的增长幅度将达到8 左右。 2 4 国内生产现状1 3 、2 3 2 川 近年来中国氯碱行业扩产迅速，掇中国氯碱网统计，2 0 0 5 年，全国p v c 产能猛增 到9 7 2 万吨，增幅达碡6 ；产量达6 4 9 万吨，增长2 7 。6 ，产量位藩全球第一。2 0 0 6 年全年我国p v c 总产量在8 0 0 力吨左右，比2 0 0 5 年全年总产量增加1 3 5 力吨左右，同 比增长2 0 3 篱。其中乙烯法p v c 产量在2 3 0 万吨左右，基本与上年持平，2 0 0 6 年新增 的产量几乎全部为电石法p v c 企业释放的产量。幽于大部分新增产能多为2 0 0 6 年下半 年投产，加之新装置试车调试时问较长，因此产量的增幅略小于产能增幅。 瞬时，中国亦从p v c 进戮冒转变兔出墨国，2 0 0 6 年出i j p v c 量达5 0 万吨左右。虽然 产能迅速增加，但国内扩产热情依然不减：2 0 0 6 年全国p v c 产能达1 2 8 4 万吨，未来两 年内还将新增产能4 0 0 多万吨。为满足聚氯乙烯等耗氯产晶所需氯量，鬣内企业扩建、 新建烧碱生产装置势头强劲，随着“十盘”计划的完成的和“十一五”计划的实施，氯 碱规模化生产装置不断增多，我函有不少氯碱企业烧碱装置的生产能力将达到2 0 万 3 0 万吨年，有些企业的生产能力甚至将达到5 0 万吨年。据全国氮碱工业信息中心统 计，到2 0 0 5 年7 月，国内1 7 9 家主要氯碱企业年产能力合计达1 3 2 2 万吨，其中产能 超过3 0 万吨的4 家，截至2 0 0 5 牮1 1 月份，我国烧碱的总产量为1 1 2 7 。8 6 万吨，较上 年同期增加2 1 4 ；2 0 0 6 年我国新增产能3 7 7 万吨。国内迎来新建、扩建装雹的投产高 6 峰，新增产能2 6 1 万吨；2 0 0 7 年，扩产高潮稍有降温，但仍有合计产能达9 9 万吨的装 鬣投产，若规划中的几个重量级项目建设，2 0 0 7 年投产装置规模甚至还将超过2 0 0 6 年。 国内企业中p v c 生产原料各有特色，一些企妲通过购买氯乙烯单体来生产p v c 树脂，有些企业采用部分外购单体和自融生产合成鼯种方式来生产，还有的企业依靠 自己生产的氯化氢和乙炔气合成氯乙烯单体。对于这些氯碱企业均建设有富裕的氯产 最生产能力，来保证电解装置的稳定均衡生产，以提高效率，降低生产费用，由于盐 酸和氯化氢不仅用途广阔，和其它氯产晶比较尚有一些优点：1 装置的投资费用较低。 2 ，工艺简单，控制方便。原料均为电解产生的产品，需要时可立即供应。3 。开停车快， 短时间即能达到满负荷。4 单系列设备允许有较大幅度的负荷变动。5 设备备用维持费 震低。透此所有氯碱厂均建京合成氯化氢( 盐酸) 装置，焉且其能力大郝超过实际市 场需要。当氯碱不平衡时，首先考虑的是设法增产盐酸。尽管这些企业的氯化氢合成 装置各不楣阕，有钢制合成炉、石墨二合一氯化氢合成炉、石墨三合一盐酸合成炉， 但它们的作用是一样的，就是用来平衡氯碱生产的，生成的氯化氢气体一部分用子p v c 树脂合成，还有一部分用水吸收制取工业盐酸。在这些企业中，大部分都采用合成法 生产氯化氢，虽然也有些采用副产盐酸解吸法生产氯化氢，这是因为企业电右乙炔 法生产p v c 能力扩大，所需原料氯化氢依靠合成法生产量不足，而企业又有生产其它 产品副产的浓盐酸，且数量较大。如黑龙江的齐他集匿有限公霹就是采用这两种方法 供应氯化氢的。 我国在合成盐酸和干燥氯化氢气体的生产过程中不断进行技术革新，引进国外先 进工艺流程，使产量和质量获得高速增长，近年来，由于石墨合成炉广泛使用，生产 效率大幅提高。盐酸吸收工艺，采用降膜式冷却吸收，通过石墨降膜式吸收塔实现高 浓度盐酸豹生产。随着现代接术的发展，三合一炉、四合一炉麴应用，使得合成盐酸 的工艺达到了新的水平。 从我国擒酸工业长期发展来看，一方面，盐酸正业产能、产量和集中度的逐步提 高，昭示着行业较为光明的发展前景；另一方面，永、电、煤、汽、运等价格的不确 定因素和硫酸钾复合肥产业的高速膨胀，都对我国盐酸工业的生产和市场的供应量产 生较大的影嘲。所以对于我圜的盐酸工业悉言，以市场为导向、合理利用现有资源、 防止盲目发展已是我国盐酸工业继续保持健康、发展的关键所在。 7 第二章氯化氢生产基本理论及西化公司氯化氢( 盐酸) 工段 原有装置概况 l 、氯化氢生产方法分类及生产工艺原理 l 。l 生产方法分类 氯化氢及其水溶液熊酸制备是由1 5 世纪肘意大利人贝赛路斯怯抡梯纽斯所创立。 在此时代以前就为古莆炼金术者所使用。当时是将食黼和硫酸铁蒸馏发生的氯化氢气 体溶解于水中铡得盐酸。1 6 5 6 年，格罗搏发明雳硫酸分解食盐的制法。1 8 1 0 年大卫始 证明氯化氢确为氯和氢的化合物。1 7 9 1 年法国的尼科拉斯雷勃朗克用硫酸钠、石灰 石和煤等原料制造纯碱，在生产过程中有副产氯化氢气体产生。1 8 3 6 年藏廉姆戈塞 采用焦炭为填料的洗涤塔吸收氯化氢气体制得副产盐酸。自1 8 9 3 年食盐电解法制烧碱、 氯气和氢气形成工韭化生产规模以来，氯化氢制备方式可由电解产生的氯气和氢气直 接合成制得。 我国的氯化氢和i ； ；：酸的工业化生产起始予1 9 2 9 年，爱国实业家吴蕴初先生购置了 越南海防安南化_ i 厂，在上海西区开办全国第一家氯碱厂天原化工厂。以合成法 制备氯化氢及豁酸作为生产味精的原料。 氯化氢麴生产按生产方法及原料可分为合成法、盐酸解析法、剽产豁酸解析法。下 面就这几种方法作一简单介绍。 1 1 1 合成法生产工艺 合成法生产氯化氢豹工艺流程如图2 - t 新示，流程简述如下： 原料氢气由电勰攮阴极出来，经过冷却、洗涤，太大降低了气楣湿度，清除了气 相中央带的碱雾和杂质。由输氢压缩机( 往复式压缩机、罗茨鼓风机或纳氏泵) 送出， 在氢气柜l 中贮存( 在规模较大的生产_ i 艺中设置气桓以确傈供气稳定、压力平稳) 。 氢气的纯度在9 8 以上，经气液分离器及阻火器3 进入合成炉5 的燃烧器。 原料氯气由电解槽阳极出来，经过冷却、干燥、净化，使氯气成为含湿量甚微的干 燥气体，由氧气疆缩机( 离心式垂缩视线纳氏泵) 送入氯气缓冲器2 ，经稳压装置调节， 以恒压进入合成炉5 的燃烧器，其纯度在9 0 以上，氯气中含氢在0 5 以下。 原料氯气和氯气经节流控制一定的摩尔比( c 1 。：h 产l ：1 0 5 - - 1 1 ) ，分别注入燃烧 器的内管和外管，氯气由下焉上经内套管上端侧壁几排斜孔，切线方向均匀输出与外 套管幽下而上的氢气充分混合燃烧。石英的燃烧器传热较慢，套管口积蓄的热量不易 教失，能经常保持弓l 发温度，以使合成反应持续进行。燃烧时火焰湿度可达2 0 0 0 c 以 上，并发出青白色火焰。 合成后的氯化氢气体蕴含着大量热量，借炉身、散热翅片或央套冷却水冷却，可 移去部分热量，降低了炉壁温度。出合成炉对气体湿度仍可达4 0 0 - - 5 0 0 ，经钢制的 空气冷却导管6 冷却盾，气相温度可降至1 5 0 以下。然后进入圆块孔式石墨换热器7 或歹| l 管式石墨冷却器，用工业冷却水将氯化氢气体冷却到4 0 左右。再经过下封头出 口的控制阀门进入气体缓冲器8 ( 分离冷凝盐酸和分配气体之用) 。分两路分别进入两 组串联的列管式石墨冷凝器( 9 、1 0 、l1 ) ，以- 2 5 冷冻盐水将气体冷却到一1 2 - 一1 8 后，进入酸雾分离器1 2 ，气相中夹带的3 0 左右的盐酸雾沫，经分离器中含氟硅油浸 9 婴蟪树ho蛹芒蛹k州趟如 一i n 固 雒齿篮娜芒娠。一雄暴愈镫曝i心一雌搬太j85旷i价一嘹证暴l寸一雄煺捌姝释。一 蜘幂础恒i一一、。一、小 雌女螺嫡甚嚼i卜一、n一、雌帚翕嘲博l卜雄录扩谢i心妥如i价雌必盘i寸、雒女螺妒蛹i刚婴妒蛹，一 l一占 n 一鬟 矾i 一- 纠引卜1 a 1 ” io | t - h 卜| 目 一 一 i 。 j 鞣 j 片 渍处理过的玻璃纤维捕集分离，使气相氯化氢成为含澎量小于0 6 的干燥气体。再进 久缓踏器1 3 后被纳氏泵1 4 抽吸，在泵内借助予浓度为9 3 以上的硫酸作为液环、密 川 j jj ：离心力的作用。使气体受到压缩。受压后的飘化氢气体和硫酸一起进入气液 离器1 5 。硫酸敲底部排疆；，经过冷却蜃又被纳氏泵吸入镶环傻属。褥氯化氢气体剐 ij7e 澈分离器顺部排出，经缓冲器1 7 、除沫器1 8 后送往氯乙烯合成装置。 盎流秣中合成炉系处于微萨压状态下操作( 合成炉出口压力仅4 9 k p a ) 。经纳 氏象嚣压焉，压力可达7 8 4 k p a 左右，送至氯乙烯合成装置。该流程适用予合成氯化 氢装篱与食盐电解装置距离较近，而与氯乙烯合成装簧距离较远的场合。但对于合成 簸亿糕装髯与氯乙烯合成装置距离较近的场合，氯仡氢气体输送可采用正压法，丽不 用纳氏泵厩送。氯化氢合成正压输送工艺流程如图2 - 2 所示。 氢气e l j 气柜l 出来经止逆水封2 和泄压水封3 后，由水环泵4 加压至0 0 4 5 m p a 以 | ：，经氢气缓冲器5 再进入合成炉7 燃烧器。丽氯气则由氯气处理送来，压力为0 ，i m p a 以l ? 进入合成炉7 燃烧器。合成后氯化氢气体以0 0 4 m p a 压力送出合成炉，经冷却、 除雾后送至氯乙烯合成装置。 j f l 于已采用混合冷冻脱水的氯乙烯合成装置，则在讵压法输送合成氯化氢气体中， 请r 以省去用冷冻弃 ；：水冷凝的石墨冷凝器只需用工业上水将氯化氢冷却至交温，直接 ；鏊伞氯已烯合成装置。 _ 徘2 一挝槲3 一雌水封4 - * 舔i 5 - 空氢锻t 16 一掀坤垂 7 一氯化氢合成炉8 一空气冷却雾9 ，10 ，11 一石墨冷却垂12 一酸雾捕集器13 一冷凝竣贮擂 图2 2 氯化氢合成正压输送流程 1 1 2 龠酸解析法生产工艺 豁酸解析法争产氯化氢的工艺流程如图2 - 3 所示。 p t ： i , ，。h 删t i s 精的 燥氯气进入缓冲器l 和阻火器3 后，再进入三合赫酸合成炉5 顶部 l 门燃烧器。绛处磋的清净氧气经缓冲器2 和阻火器4 螽，进入三合一献酸炉5 顼部的 l o 堪惩树h譬蛹芒蛹儿酬趟冬涟甾矧 n i n 匝 雌蟋睥l一慨焱姝钲i一雌霎州恒i卜一录套喇婚l一蜘琏l一雌景i豫i寸一警故镫制簿ln一嘿ji鼎簿in一嘹镫相j；|5l一一 晕故锱利裂i。一j|戈螺长鲻f峨爆长。j|4jc蝌镫25|5卜 斡掣蒂眦安、如，雄文盛妒蛹i寸 雌)i(盛妒蛹in蹿4ic螺添in雌4i(爆妒瞒一 燃烧器。合成后的氧化氢气体经炉内石墨块冷却，经与来自舔酸槽1 3 ，由稀盐酸泵1 2 送来，通过转子流量计控制的稀盐酸( 浓度为2 0 左右) 接触吸收成浓盐酸( 3 5 - - - 3 6 ) 再麸三合一簸酸炉的炉底撵出，经浓盐酸缓冲罐? ，满滋至浓慧酸贮槽1 0 。来吸收的 部分氯化氢气体经三合一盐酸炉底部排出通往尾气吸收塔6 ，与稀酸泵1 2 送来的另一 路稀酸接触吸收舞流入稀酸贮槽。尾气吸收塔6 中未被吸收的极徽量气体，被水流泵8 抽送，与二次水起进入下水缓冲罐排入下水道或排空。 3 5 - - 3 6 左右的浓盐酸，经浓盐酸泵l l 抽送，由转予流量计控制，定量进入解吸塔 1 5 顶部。其塔底与再沸器1 9 相通，再沸器壳程走定压蒸汽加热，因此再沸器出口的盐 酸溶液是呈沸腾状的汽液混合物。这种沸腾的汽液混合物比重显然小于液体，因而使 再沸塔循环得以形成。随着这种沸腾的汽液混合物从解吸塔底都往上升，与幽上喷淋 下束的浓盐酸溶液进行传热、传质，利用水汽冷凝释放的冷凝热，使浓盐酸中氯化氢 受热脱吸出来，至解吸塔顶都时，氧化氢气体已经达到相当高的纯度。解析塔中的氯 化氢脱吸直至达到恒沸状态的平衡为止。 勰吸塔顶邦淝来的氯化氢气体，经嚣墨冷却器1 6 冷却后，再经羞墨盐水冷凝器1 7 用一1 5 冷冻盐水冷却，将气体冷至一5 一l o 。c ，其中绝大部分的水汽被冷凝，生成4 0 左右的冷凝盐酸流入浓盐酸贮槽。出盐水冷凝嚣的氯化氢气体，则再经酸雾分离器 1 8 除去可能夹带的酸雾后，成为合格的氯化氢气体送至氯乙烯合成装置。 从解吸塔底部出来的盐酸接近于恒沸混合物( 2 0 2 1 ) ，无法再进行解吸，经稀 酸冷却器1 4 用工业冷却水冷却至4 0 以下，流至稀盐酸贮槽1 3 ，作为合成氯化氢的 吸收液。 幽目a 嚣的工业实际生产情况来看，因三合一炉的产量较小，不适合予制取大量的 浓赫酸，故在该工艺中合成炉采用三合一炉的为数不多，更多的还是二合一或单一合 成炉。其制酸流程中，进尾气塔的吸收液不用水，瑟是用脱吸磊的恒沸液2 0 左 右的稀赫酸。 采焉赫酸解析法生产氯化氢工艺爨有氯化氢纯度高( 可达9 9 。9 ) 、纯度基本无 波动的优点，因而对氯乙烯合成中自动控制乙炔与氯化氢配比十分有利，对降低氯化 氢革耗、减少精馏尾气的放空、提高精馏收率十分有利。在各种埘温防腐材料取得长 足进步的情况下，盐酸解吸法是很有推广价值的。 1 1 3 剐产赫酸解析法生产工艺 在诸多有机氯化物生产中，往往有副产氯化氢产生，但这部分副产氯化氢纯度较 低，含有机杂质多。露采用然酸艇吸法生产氯化氢的工艺同样可运用于副产盐酸的处 理。副产寺 ；：酸解析法生产氯化氢工艺流程图如图2 - 4 所示。 来自生产工序的副产氯化氢气体送入绝热吸收塔2 ，闹由稀酸泵5 送出的先在尾气 吸收塔l 孛吸收了尾气中所含少量的氯化氢气体的2 0 左右浓度舔盐酸接触，进行绝热 传质吸收，制成3 1 的以上的浓黼酸进入贮槽3 。在尾气吸收塔中末吸收的惰性气体及 有机杂质则敖空。浓酸贮槽中的浓盐酸用浓酸泵抽送至解吸塔8 顶部，喷淋两下， 与再沸器9 经蒸汽加热成为沸腾的汽液混合物，幽解吸塔底部进入自下而上接触，进 行传热、佟质。利用承汽冷凝时释放的冷凝热将浓麓酸中的氯纯氮气体脱吸斑来，盏 至达到恒沸状念平衡为止。脱吸出来的氯化氢气体经工业上水冷却器1 0 及盐水冷却器 l l 冷却至一5 一1 0 ，并经阪雾分离器1 2 捕集去除气相中央带的酸雾后，送往氯乙烯 合成，解吸塔底郝出柬的恒沸混合物( 2 0 左右盐酸) 无法勰析，经稀酸冷却器7 冷却 至4 0 以下，流入稀酸贮稽6 用作吸收副产氯化氢用。 在副产氧化氢的皲收过程中，采用填料塔绝热吸收比降膜式吸收塔热交换吸收为 1 2 13 烈烬nh譬蛹芒蛹k剞趟婆黠裔矧小商寸i n 匝 雄糕捌嗽甾in一 雄辎粼暴留辩l卜搀故留利鼯i垛钲辎簿i价 雌暴食长捌嘲恒i一一雌帚念喇沁io一雒蕊睥l婶筌遘l 嵘督利蛏l寸颦故钲鼎氍in蜘擎略实醇in 蜂擎旷蛾i一 簧门球1 3 工 好。尽管绝热吸收影响吸收效果，但由于有机杂质往往会吸附在石墨管壁上，使传热、 传质效果大为下降。 副产氯化氢经脱吸精制后，氯化氢纯度可达9 9 9 以上，在较低沸点的不凝有机物 脱析后，基本上不含杂质，因此应用也比较广泛，尤其对小型p v c 生产企业更为适合。 1 2 合成氯化氢生产工艺原理 1 2 i 反应机理 生产氯化氢及盐酸过程中，其主要反应还是氯气与氮气的化合反应，氯气和氢气 的合成反应在常温和散射光线下进行得很慢，但在适宜的条件( 如光照，燃烧及触媒) 下会迅速化合，发生链反应，其总反应式如下： h 2 + c 1 2 = 2 h c i 链反应e h - - 个基本步骤组成，即链的引发，链的传递和链的终止。 链的引发：在合成氯化氢的生产过程中，一个氯分子吸收了光量子后，被离解成 二个游离的氯原子( c 1 ) 即自出氯原子。 c 1 2 + h r ( 光量子) - - - 2 c i 链的传递：一个自宙氯原子再与一个氢分子作雳，生成一个氯化氢分子和一个裔 由氢原子( h ) ，这个自由氢原子又与一个氯分子作用，生成一个氯化氢分子和一个自 出氯原子，如此循环构成一个链锁性反应。 c l + h 2 。+ h c l + h h - + c 1 2 一h c l + c l c i + h 2 一秘c l + 嚣 链的终止：在链锁反应过程中，如果外来的因素使h 和c l 化合，则链反应即被破 坯，使链传递终止，外来因素还包括： 在反应过程巾，由于同元素的自由原子自身结合也可以使链锁终止。 - + 一龟c l + c 王- c 1 2 c i 十 - c 1 在反应过程中，出于自由氢原子或自盘氯腰子与设备内壁碰撞，使自出原子失活， 发生链的终止。在反应过程中，由于反应物浓度可使