（材料学专业论文）掺杂锆铈酸盐质子导体的制备与性能研究.pdf

中文摘要 采用高温固相法制备了掺杂锫铈酸盐钙钛矿型质子导体。对 b a c e o 5 x z r o 5 x y b 2 x 0 3 x ( b c z y ) 、s r c e o 5 x z r o 5 x y b 2 x 0 3 x ( s c z y ) 及 s r c e o 5 x z r o 5 。d y 2 。0 3 。( s c z d ) ( 2 x = 0 1 ，0 15 ，0 2 ，o 2 5 ) 进行了研究。 通过d s c t g ( 或d t a t g ) 分析确定粉料的预合成温度为1 2 0 0 。 通过x r d 分析了各组试样的晶体结构，结果表明掺杂物在其中的固溶度 0 2 时， 反而下降；且当掺杂量相同时，在相同温度下，电导率的大小关系是： b c z y s c z d 。并且同一体系中，稳定性随着c e z r 的增大而降低。 这三个体系中最理想的质子导体是s c z y 。 。 关键词：钙钛矿，质子电导率，掺杂锆铈酸钡，掺杂锆铈酸锶，y b 2 0 3 ， d y 2 0 3 a bs t r a c t p e r o v s k i t es o l i ds o l u t i o n so fd o p e dc e r i u m z i r c o n a t e sw i t hp r o t o n i c c o n d u c t i v i t yw e r es y n t h e s i z e db y h i g ht e m p e r a t u r es o l i d - s t a t er e a c t i o n b a c e 0 5 x z r o 5 x y b 2 x 0 3 x ( b c z y ) ，s r c e o 5 x z r o 5 x y b z x 0 3 x ( s c z y ) a n d s r c e o 5 x z r 0 5 x d y 2 x 0 3 x ( s c z d ) ( 2 x = 0 1 ，0 15 ，0 2 ，o 2 5 ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew a sd e t e r m i n e dt ob e1 2 0 0 c b yd s c t g ( o r d t a - t g ) t h es t r u c t u r ew a se x a m i n e db yx r d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h es o l u b i l i t yw a s o 2 t h eo r d e ro f c o n d u c t i v i t yw a sb c z y s c z dw h i c h w a so b t a i n e db ye n d u r a n c ea g a i n s tm o i s t u r e a n dt h es t a b i l i t yd e c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gt h er a t i oo fc e z r t h eb e s tp r o t o nc o n d u c t o rw a ss c z y a m o n gt h et h r e es y s t e m s k e y w o r d ：p e r o v s k i t e ，p r o t o n i cc o n d u c t i v i t y ，d o p e db a ( c e z r ) 0 3 ，d o p e d s r ( c e z r ) 0 3 ，y b 2 0 3 ，d y 2 0 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：李媚签字日期：2 唧年，月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：夸娟 导师签名： 签字同期：2 0 d 7 年 ，月2 同 涉4 侈 签字同期：中厂月多同 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 具有清洁、安静、高效和可压缩性的燃料电池技术是目前解决化石 类燃料污染环境的最有效的技术之一，同时由于能量转换不受卡诺循环 限制，能量利用效率得以大大提高，它可以为民用、商业、军事和交通 运输等提供高质量的电源。因此燃料电池技术将成为2 1 世纪世界范围内 大力发展和推广的技术，也是我国“新能源和可再生能源发展纲要中 优先支持的项目。加速燃料电池的发展和实用化对保护地球环境，防止 大气污染和温室效应是一个积极可行的策略，对于能源、环境等涉及人 类社会重大问题等的解决有着重要的战略意义【卜3 1 。 根据电解质的种类不同，燃料电池可以分为五类：碱性燃料电池 ( a f c ) 、磷酸盐燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固 体氧化物燃料电池( s o f c ) 、质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 被认为是最有效率的发电系统，特别 是作为分散的电站，目前正在引起各国科学家的广泛关注。与其它燃料 电池相比，s o f c 的工作温度较高，一般在8 0 0 1 0 0 0 ，在如此高温下， 燃料能够迅速氧化，并达到热力学平衡，可以不使用贵金属催化剂，燃 料在电池内部重整。高温工作使得固体燃料电池对燃料的纯度要求降低， 燃料适应范围广，可以使用天然气及碳氢化合物做燃料，输出功率和效 率均较高 4 - 5 。固体电解质气体渗透小，电子电导率低，开路时s o f c 的 电压可达到理论值的9 6 ，并且由于运行温度较高，固体氧化物燃料电 池的耐硫化能力比其它燃料电池至少高两个数量级，能量利用效率高。 在s o f c 中，氧化物电解质很稳定，其组成不随燃料和氧化气体的组分 的影响且抗毒性好。由于没有液相的存在，所以不存在保持三相界面的 问题，也没有电极微孔、覆盖催化剂等问题。s o f c 可以承受超载、低载， 甚至短路，可以广泛应用于发电、热电联供、交通、空间宇航和其它多 种领域，被誉是为2 1 世纪最具有发展潜力的能源材料之一1 6 - 8 1 。在矿物 质曰趋贫乏和生态环境日益受到重视的今天，固体氧化物燃料电池的研 究具有重要的经济和社会意义。 第一章文献综述 1 2 固体氧化物燃料电池的组成及工作原理 固体氧化物燃料电池是一种将反应物的化学能直接转化为电能的发 电装置，单体燃料电池主要由电解质( e l e c t r o l y t e ) 、阳极或燃料极( a n o d e ， f u e le l e c t r o d e ) 、阴极或空气极( c a t h o d e ，a i re l e c t r o d e ) 和连接体 ( i n t e r c o n n e c t ) 组成。s o f c 阳极材料，要求电子电导高，在还原气氛 中稳定并保持良好透气性，常用的材料是n i 粉弥散在y s z 中的金属陶 瓷。s o f c 阴极材料在高温氧气环境中工作，起传递电子和扩散氧作用， 应是多孔洞的电子导电性薄膜，要求阴极材料具有高电导率、高温抗氧 化性以及高温热稳定性，并且不与电解质发生化学反应。大量实验证明 l a x s r l x m n 0 3 是首选的阴极材料。连接体材料在单电池间起连接作用， 并将阳极侧的燃料气体与阴极侧的氧化气体隔离开来。在s o f c 中，要 求连接体材料在高温、氧化和还原气氛中组成稳定、晶相稳定、化学性 能稳定，热膨胀性能与电解质组元材料相匹配，同时具有良好的气密性 和高温下良好的导电性能，钙钛矿结构的铬酸镧( l a c r 0 3 ) 常用作s o f c 连接体材料。 电解质是电池核心，电解质性能直接决定电池工作温度和性能。根 据电解质中传导离子的种类，固体氧化物燃料电池基本上可以分为三种 类型：氧离子传导型、质子传导型和氧离子一质子混合传导型。 1 2 1 氧离子传导型s o f c 在氧离子传导的s o f c 中，固体电解质起到传递0 2 和分隔燃料的作 用。s o f c 工作时，0 2 。经电解质由阴极流向阳极，电子经外电路由阳极 流向阴极，其工作原理如图1 - 1 所示。 在阴极上( 氧化剂电极) ，氧分子得到电子被还原成氧离子： 0 2 + 4 e _ 2 0 扣( 2 - 1 ) 氧离子在电场的作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极( 燃料 电极) 上与燃料c o 或c h 4 进行氧化反应： c o + o 厶一c 0 2 + 2 e 。( 2 - 2 a ) 或 c h 4 + 4 0 2 - - 2 h 20 + c 0 2 + 8 e 。( 2 - 2 b ) 电池的总反应为： c o 十0 2 _ c 0 2 ( 2 - 3 a ) 第一章文献综述 鼋 燃料 馏，h 2 ，c o月2 0 ，c 0 2 排出空气 图1 1 氧离子传导型s o f c 的工作原理示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e c h a n i s mo no x y g e n - i o nc o n d u c t i n gs o f c 或 c h 4 + 2 0 2 一c 0 2 + h 2 0( 2 - 3 b ) 在整个反应过程中，总反应过程的g i b b s 自由能a g 转变为电能， 电池的开路电位为： e a = 一a g n f ( 2 - 4 ) 电池的理论极限效率为： r u d x2a g a h( 2 5 ) 其中，a h 为电池总的反应热，a g 为总反应g i b b s 自由能。由于电 极极化、内阻和燃料利用不完全等原因，实际电池的效率为： ”。r u a xx e e a 占，( 2 - 6 ) 其中，e 为工作电压，占，为燃料利用率。对s o f c 而言，效率一般 为5 0 6 0 ，其余约4 0 的能量以余热排除。 1 2 2 质子传导型s o f c 质子传导型s o f c 中，燃料在阳极离解成质子( h + ) ，h + 通过固体电 解质到达阴极，与氧气反应生成水，其工作原理如图1 2 所示。 在阳极上，氢气分子被离解成氢离子h + ，其反应方程可以写为： ：。h 2 2 h + + 2 e 。( 2 7 ) 在阴极上，氧分子和质子反应生成水，其反应方程可以写为： 2 h + + 1 2 0 2 + 2 e h 2 0 ( 2 8 ) 由于水是在阴极侧生成，可以随空气一起排出，因此将不会出现用 氧离子导体作电解质那样，经过燃料电池反应后须将水从燃料中除去。 第一章文献综述 这样燃料气就可以循环利用，从而可以简化装置，降低操作成本，同时 提高燃料效率。 缝抖气 氢气 图1 2 质子传导型固体氧化物燃料电池工作原理图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e c h a n i s mo np r o t o nc o n d u c t i n gs o f c 1 2 3 质子一氧离子共传导型s o f c 氧离子质子共传导型s o f c 是近年来s o f c 领域提出的新概念，它 不同于任何传统的燃料电池。在操作过程中，氧离子和质子分别从阴极 和阳极通过固体电解质发生相反方向的迁移，与燃料和氧气发生反应， 分别在阳极室和阴极室生成水，其工作原理如图1 3 所示。 图l - 3 质子一氧离子共传导型固体氧化物燃料电池工作原理 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e c h a n i s mo no x y g e n i o na n dp r o t o nm i x e d c o n d u c t i n gs o f c 研究表明，氧离子一质子共同参与导电可以促进电极反应和电解质 一电极界面的动力学，提高电解质总的离子迁移数和相应的离子电导率， 同时也提高了电流交换速率，导致较高的电流输出，并且能够大大降低 第一章文献综述 s o f c 的操作温度1 9 。 1 3s o f c 核心部件一电解质 固体电解质是s o f c 的核心部件，它的离子导电性能在很大程度上 决定了s o f c 的输出功率和电流密度，电解质的主要功能是传递导电离 子( 氧离子或质子) ，同时作为电池电路的一部分( 内电路) 与外电路共 同构成完整的电池回路。电解质必须具备以下条件： ( 1 ) 有足够高的氧离子或质子电导率，必须达到可以忽略的程度或 者为零的电子电导。较高的离子电导率是电解质的基本条件，而电解质 的电子电导将会导致电池内短路，使电池的输出功率和效率下降。 ( 2 ) 具有很高的致密度。由于氧化还原气体渗透到气体、电极、电 解质的三相界面处，因而为阻止氧化气体和还原气体相互渗透，要求电 解质必须是致密的隔离层。 ( 3 ) 在工作环境下具有良好的化学和结构稳定性。由于电解质的两 侧分别与多孔阳极和多孔阴极相互接触，而电解质的一侧是强氧化气氛， 另一侧是强还原气氛，所以电解质必须在两种不同气氛下具有良好的化 学稳定性。在高温工作条件下，电解质不仅要与相邻电极材料不发生化 学反应，避免生成高电阻第二相物质，还要与其无明显互扩散。 ( 4 ) 要与阴极材料和阳极材料有良好的热匹配性。不仅是此三者之 间，电池的热循环要求电池各组件之间均有良好的热匹配性。- ( 5 ) 较高的机械强度和抗热震性 1 0 - 1 2 。 电解质按照导电离子的不同可以分为两类：氧离子导电电解质和质 子导电电解质。 1 3 1 氧离子导电电解质 目前，被广泛应用的氧离子导电电解质材料主要包括：z r 0 2 系、b i 2 0 3 系、c e 0 2 系、钙钛矿系电解质。 1 3 1 1z r 0 2 系电解质材料 z r 0 2 系电解质材料中，y 2 0 3 稳定z r 0 2 ( y s z ) 研究得最早，也是目 前研究得最充分的s o f c 电解质材料。y s z 在高温下具有较高的离子电 导性能和氧化、还原气氛下的稳定性能，实验证明，稳定z r 0 2 的离子电 导率与掺杂氧化物的含量有关，当掺入的y 2 0 3 在8 l0 m 0 1 时，电导率 第一章文献综述 出现极大值【13 , 1 4 】。但y s z 长期使用也存在不足之处，如脆性大，造成组 装及工作不同阶段温度变化导致陶瓷裂纹产生而发生破碎，进而引起燃 料和氧化剂的交叉渗漏，降低s o f c 的性能和效率。 目前关于y s z 的研究主要集中在使其薄膜化和与其它氧离子导电电 解质进行复合等方面，以降低其工作温度。 s e l m a r 等【1 5 】采用凝胶沉淀法制备了y s z 厚度为10 1 x m 的阳极支撑型 电池，在8 0 0 时得到了19 3 5 0w c m 2 的功率密度，远远高于高温s o f c ( 工作温度为9 5 0 l0 0 0 ) 的输出功率密度。m a s a n o r i 等【m 】用摩尔分数 为1 b i 2 0 3 和1 0 s c 2 0 3 双掺杂的氧化锆作为电解质( 其在l0 0 0 和 8 0 0 时的电导率分别为3 3s m 和1 2s m ) ，制成的电池在l0 0 0 时获得 了非常高的功率密度( 1 6 l0 4w c m 2 ) 。另外，在y s z 中掺杂一定量的 a 1 2 0 3 ( 质量分数为5 lo ) 不仅可以提高电解质的机械强度，也可以 一定程度地提高其导电性能 1 7 , 1 8 。对y s z 的研究，本实验室也作了大量 工作，吕振刚等【l9 】分别采用高温固相法和甘氨酸硝酸盐液相燃烧法制备 了s c 2 0 3 ( d y 2 0 3 ) 和y b 2 0 3 复合掺杂y s z 电解质材料，研究发现，复 合掺杂剂的加入使材料保持稳定的立方结构，且增大了样品晶格常数和 氧空位迁移半径r 值；随着s c 2 0 3 含量的增加，试样烧结密度降低( 16 0 0 烧结密度由5 8 2g c m 3 降至5 2 4g c m 3 ) ，而d y 2 0 3 却能提高烧结密度 ( 16 0 0 烧结密度由5 6 3g c m 3 增至5 8 6g c m 3 ) ；当掺杂总量( x ，) 为8 8 6 时，材料电导率得到大幅度提高( 10 0 0 时，0 18s c m ) ：少量 a 1 3 + 和c a 2 + 的继续加入促进了晶粒的增长，改善了试样晶界状况，晶界 处较为洁净，但试样高温电导率有所降低。 1 3 1 2b i 2 0 3 系电解质材料 为了寻找高极化能力的阳离子，人们对p 型外轨型金属氧化物产生 了极大的兴趣。这些金属元素由于其电子结构中存在着非键电子对而具 有很强的极化能力，从而有助于增大氧离子通道瓶颈，尤其是那些离子 半径很大的金属离子。b i 3 + 由于半径比较大，且具有6 s 2 电子结构( 6 s 2 电子对具有很高的立体化学活性) ，故成为人们关注的一个焦点 2 0 1 。 在高温下，b i 2 0 3 是单斜晶型结构的离子导体，但当加热到7 3 0 时， 转变成立方晶型，此相在7 3 0 8 2 5 存在，为具有大量氧离子空位的氧 离子导体，但是该相不稳定，掺入稀土离子可使其稳定，且电导率比同 温度下的z r 0 2 基固体电解质高一个多数量级【2 1 ，22 1 。对b i 2 0 3 基固体电解 质的研究人们选择了大量的氧化物，对二价到六价氧化物的掺杂进行了 研究。在目前已知的氧离子导体中，6 一b i 2 0 3 具有最大的氧离子电导率， 第一章文献综述 但是它也存在一些缺点【2 ”，比如：b i 2 0 3 基电解质材料在还原气氛下极 易分解，可被还原成金属b i ，热稳定性差；y 2 0 3 掺杂6 b i 2 0 3 基电解质 材料在低于7 0 0 时，呈热力学不稳定状态，材料容易断裂，从而限制了 其在s o f c 中的实际应用。 1 3 1 3c e 0 2 系电解质材料 近几年来，适用于中温条件的固体氧化物燃料电池( i t s o f c ) 成为研 究热点。而以纳米级粉体粒子制备的、氧离子导电载流子的c e 0 2 基固体 电解质膜，以烧结性能好、适用温度低等特点被国内外研究者所重视 2 4 , 2 5 。纯的c e 0 2 本身具有稳定的萤石结构，从室温到高温不发生相变， 不需要进行稳定化。但其是一种混合导体，氧离子、电子和空穴导电对 电导率的贡献几乎相同。掺入碱土金属氧化物和稀土氧化物后，离子电 导率得到大幅度提高。在二价碱土氧化物中，添加c a o 和s r o 的效果最 佳，而添加b a o 和m g o 则提高不多，c a o 的添加量从l0 - 3 0 都可以 得到很好的效果，但s r o 则在添加量为lo 时才和添加c a o 有相似的效 果，而掺杂1o 的b a o 或m g o 时，其电导率和y s z 有相同的数量极 2 6 , 2 7 。 在所研究的稀土氧化物中，以s m 2 0 3 和g d 2 0 3 的效果最佳，根据文献报 道【28 1 ，c e o 8 s m o 2 0 l j 在8 0 0 的电导率达9 4 5 1 0 一s m ，在6 0 0 约为 5 10 一s m ，是c e 0 2 基固溶体中最高的。为了减少c e 0 2 基固体电解质的 电子导电性，提高它在氢气气氛中的稳定性，m a r i c l e 等【29 】提出了双掺杂 的思路，并通过实验证实：在c e l x g d ；0 2 - x ，2 固溶体中掺杂少量的y 或 s m ，不仅可以提高开路电1 压，还可以提高电解质电导率，其中3 s m 掺 杂显示了最好的性能。同时l u b k e 等【3 0 】系统地研究了组成为 c e o 8 g d o 2 - x p r ；0 1 9 ( 0 01 5 x o 0 3 ) 体系，结果发现，掺杂1 - 3 的p r 使 电子导电率在n 型区域内略有降低，而且最小电子导电率对应的氧活性 的大小通过p r 的掺杂降低了2 个数量级，通过阻抗谱的研究发现p r 的 掺杂是由于降低了晶界电阻使氧离子电导率有所增加。但是研究者在进 行单电池的燃料电池的试验时发现：在高温还原气氛下，此类电解质被 燃料气体部分地还原，电子导电性增加，发电效率降低p 卜 】。 1 3 1 4 钙钛矿系电解质材料 在研究新的超氧离子导体中，钙钛矿结构类型物质( a b 0 3 型) 引起 了人们的极大兴趣，主要因为：( 1 ) 它具有四方高对称结构，因此氧离 子在晶格中的快速扩散将成为可能；( 2 ) 这种结构能够容忍a 位和b 位 离子半径的较大变化，即容忍参数比较大，结构比较稳定，同时，它也 第一章文献综述 能接受高浓度的阴离子空位，尤其是在a 位置；( 3 ) 可通过a 位和b 位 的低价取代而产生大量的氧空位。 自1 9 71 年报道l a a l 0 3 类型的氧化物在很宽的氧分压范围内表现出 较高的离子电导率( 比如l a ( c a ) a 1 0 3 在8 0 0 时，a = 5 x10 刁s e m ) ， 并表现出很好的燃料电池性质以后，人们才开始对钙钛矿结构氧离子导 体产生兴趣 3 4 1 。1 9 7 7 年t a k a h a s h i 等【3 5 1 又报道了掺杂l a c 0 0 3 表现出了 较高的氧离子扩散系数( 这种钙钛矿结构以电子空位导电为主) 。自1 9 9 4 年i s h i h a r a 等 3 6 1 首次报道双掺杂的l a g a 0 3 具有较高的氧离子导电性以 后，人们开始对l a g a 0 3 基固体电解质产生浓厚的兴趣。研究发现：对于 a 位取代，碱土离子的性质对其导电性有很大的影响，导电性大小按照 s r b a c a 的顺序逐渐增加，且l a l 。s r 。g a 0 3 的电导率随着掺杂量x 的增 大而增大，在x = 0 1 时达到最大值。对于b 位取代，无论哪种取代都比 单独的a 位取代组成的电导率高。l a g a 0 3 基固体电解质具有中高温离子 导电率高的特点，尧巍华等人【”】通过对锶镁掺杂镓酸镧( l a o 9 s r o 1 g a o 8 m g o 2 0 2 8 5 ，简写为l s g m1 0 2 0 ) 固体电解质的研究发现：l s g m l0 2 0 在 10 0 0 ，8 0 0 ，6 0 0 时的离子电导率分别为0 2 8 7 ，0 0 9 4 ，0 0l3s c m ， 而在相同温度下，8 氧化钇稳定氧化锆( 8 y s z ) 的离子电导率分别只有 0 1 6 ，0 0 3 6 ，0 0 0 2 8s c m 。然而在组装以l s g m l 0 2 0 为电解质，n i c e 0 2 为阳极，l a ( s r ) m n 0 3 为阴极的s o f c 时发现：l s g m10 2 0 中的o a 会 发生从电解质到阴极的扩散，材料的稳定性明显降低，因此l a g a 0 3 基固 体电解质在s o f c 中要得到更广泛的应用，还要提高它的稳定性，并且 如何控制g a 的挥发或扩散仍然是一个有待解决的问题【”q 1 1 。 1 3 2 质子导电电解质材料 具有质子导电的固体电解质是固体电解质的一个重要组成部分，由 于其独有的特点愈来愈引起人们的重视，具有广阔的应用前景。到目前 为止，人们发现了很多种具有质子导电性的固体电解质材料，研究主要 集中在钙钛矿型化合物，由于其特别优异的质子传导性，日益引起各国 科学家的浓厚兴趣。这类质子导体在无氢或者无水蒸气的情况下表现为 电子空穴电导，在氢气或水蒸气气氛下，表现出良好的质子导电特性。 由于水分子不在燃料电极上生成，则质子导体燃料电池避免了操作过程 中产生的水蒸气对燃料气( h 2 ) 的稀释作用，因此不需要对燃料气体进 行净化。 有两类钙钛矿型化合物符合要求 4 2 - 4 4 ：第一类是简单钙钛矿型结构， 第一章文献综述 通式为a b 0 3 ，其中a 代表+ 2 价阳离子，如b a ，c a ，s r 等，b 代表+ 4 价阳离子，如c e 4 + 、z r 4 + ，经过低价元素m ( 如三价稀土y 、y b 、g d 等) 掺杂后，产生氧空位，可以表示为a b l x m x 0 3 6 ( x 是掺杂元素形成固溶 体的范围，通常0 2 ，6 代表每个钙钛矿型化合物单元的氧空位数) ：第 二类是复合钙钛矿型结构，通式为a 2 ( b b ”) 0 6 ( b ：b ”= 1 ：1 ) 和 a 3 ( b b 2 ) 0 9 ( b7 ：b ”= l ：2 ) ，这里a 通常为+ 2 价阳离子，b 为+ 3 价或+ 2 价阳离子，b ”代表+ 5 价阳离子。b 与b ”偏离了化学计量比后，产生了氧 晶格缺陷，可以表示为a 2 ( b l + x t b l - z h ) 0 6 6 和a 3 ( b l + x b 2 - x t l ) 0 9 - 6 0 对于复合 钙钛矿型化合物，理论饱和质子浓度【日1 应该等于b 与b ”偏离化学计量 比之值x 。 1 3 2 1 b a ( s r ) c e 0 3 质子导电电解质材料 1 9 81 年1 w a h a r a 等人t 4 5 首次报道了y b 掺杂的s r c e 0 3 和其它一些钙钛 矿型化合物在高温和含氢或水蒸汽气氛中是质子导体。l9 8 8 年，1 w a h a r a 等人【4 6 】又发观了稀土掺杂的b a c e 0 3 也具有质子传导性，且随后，1 w a h a r a 和其合作者研究了质子在这些材料中的缺陷化学，并介绍了这些材料大 量的潜在应用。1 w a h a r a 等开发的一系列钙钛矿复合氧化物质子导体，使 质子导体氢氧燃料电池进入实质性应用研究阶段。使用s r c e o 9 5 y o 0 5 0 3 6 片状陶瓷为隔膜的氢氧燃料电池，在8 0 0 l0 0 0 的高温下可稳定运行， 开路电压为1 v ，最大电流密度达到2 5 0 m a e m 2 。康新华等【4 7 】采用固相反 应法制得了单一斜方相的钙钛矿型氧化物陶瓷s r c e o 9 5 e r o 0 5 0 3 口。在湿润 氢气中，6 0 0 10 0 0 的整个温度范围内，该陶瓷样品是一个纯质子导体， 质子电导率高达0 0 1s c m 。孟波等1 48 】采用改进的p e c h i n i 法制备了具有化 学计量组成的、分布均匀的和高纯的纳米s r c e 0 9 5 n d 0 0 5 0 3 6 陶瓷粉体，因 而制得高密度、组成均匀和精细粒度的烧结体，使得这种工艺适合于制 备具有优良质子电导率的s o f c 材料。 马桂林等【4 9 】研究了b a 。c e o 9 y o 1 0 3 6 ( 0 9 0 x 1 2 0 ) 系列化合物的离 子导电性，化学稳定性以及其他相关的性质，发现b a 0 9 5 c e o 9 y o 10 3 6 具 有最高的电导率，在电池测试中，1 0 0 0 时的最大输出电流密度分别为 9 8 0 m a c m 2 ，最大输出功率密度为2 2 0 m w c m 2 ，吕拮等1 5 0 用 s r c e o 9 0 g d o j 0 0 3 为电解质组装电池，8 5 0 时最大输出功率密度为 4 5 m w c m 2 ，电流密度为l3 0 m a e m 2 。目前，g d 掺杂的b a c e 0 3 电解质已 经被美国天然气研究所开发用于8 0 0 8 5 0 的s o f c 。质子导体型s o f c 虽然不需要对燃料气体进行循环分离等优点，但是离子电导率较低，燃 料电池的功率尚难以满足要求，另外现有的b a ( s r ) c e 0 3 基材料，因材料 第一章文献综述 的稳定性和机械强度等问题，较难以实现实用化，因此有必要加强研究， 寻求稳定性好，离子电导率更高的体系。 1 3 2 2a z r 0 3 质子导电电解质材料 a z r 0 3 ( a = c a ，s r ，b a ) 基固体电解质具有与稳定z r 0 2 相媲美的化学 稳定性和机械强度，三价阳离子掺杂替代z r 后在高温h 2 气氛下几乎是 纯的质子导体 5 1 】，但是与a c e 0 3 基材料相比较而言还是较低的，并且薄 膜化困难。y 和y b 掺杂b a z r 0 3 得到b a z r l 。m x 0 3 a 在湿的h 2 气氛下， 温度范围为5 0 0 10 0 0 时存在质子导电导电性能。掺杂10 y b 的 b a z r 0 3 电导率( 2 10 qs e m ) 略低于掺杂1o y 的b a z r 0 3 电导率( 2 x10 。3 s c m ) 。s c h o b e r 等【5 2 】对b a z r o 9 y o 1 0 2 9 5 的电化学性质进行了研究，在还 原气氛下，b a z r o 9 y o 1 0 2 9 5 几乎是纯的质子导体。s c h n e l l e r 等【5 3 】采用化 学沉积法制备了y 掺杂b a z r 0 3 致密电解质薄膜，具有长期的稳定性， 是一种良好的s o f c 电解质材料。师春生等1 5 4 1 对i n 掺杂a z r 0 3 作了系统 的研究，发现这类质子导体的质子电导率的大小关系是： c a z r 0 3 0 时具有氧离子电导，但是在水蒸气中预处理之后置于氢气气氛下 表现出良好的质子导电性；当x o 2 时，电导率反而下降，这 就进一步说明了y b ”在锆铈酸钡中的固溶度 o 2 5 。 从图3 3 还可以看出，烧结试样的电导率随着测试温度的升高而上 升。由于y b 2 0 3 的掺杂，造成了锆铈酸钡钙钛矿结构发生了畸变，使得 位于氧八面体中心的z r 4 + ( 或者c e 4 + ) 离子对氧离子的束缚减弱，在还 原气氛下，随着测试温度的升高，晶格开始氧挥发，产生氧空位和电子： o o v o ”+ l 2 0 2 + 2 e + ( 3 8 ) 低温下，氧空位浓度较低，而当温度升高时，随着晶格氧挥发增加， 氧空位浓度增大，在还原气氛下，更多的氧空位与h 2 ( 或h 2 0 ) 发生反 应生成质子( h + ) ，质子浓度增大，电导率随之上升。 3 1 ，5 气氛对电导率的影响 图3 4b c z y 3 在不同气氛下的l g o t 1 0 0 0 t 关系 f i g 3 - 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nl g o t - 10 0 0 to fb c z y 3i nv a r i o u sa t m o s p h e r e s 2 3 第三章实验结果与讨论 图3 4 是不同气氛下b c z y 3 电导率与温度关系的曲线。由圈中可以 看出：在氢气气氛下( 无论是湿氢气还是干氧气) b c z y 3 电导率明显 高于在空气中的电导率这也就证明了材料的质子电导性1 7 4 i 。并且，在 湿氢气和干氢气的气氛下电导事的差别并不是十分明显，湿氢气中的 电导率只是略大于干氢气中的电导率，因此可以说氢气气氛下水蒸气的 引入对电导率的提高是有一定的促进作用的。但影响并不大。湿氢气气 氛下，在9 5 0 时，b c z y 3 的电导率为36 1 0 一s e r a 。 316 显微结构分析 图3 5 为试样b c z y 3 的断口s e m 照片，其中( a ) 为16 0 0 烧结试 样的s e m 照片，( b ) 为氢气气氛中测试电导率之后的试样的s e m 照片。 从图中可以看出i6 0 0 烧结的以及在氢气气氛中测试电导率之后的 b c z y 3 试样都没有明显的晶粒焙融程度太丈，可能是烧结温度过高， 造成过烧现象，从而使得材料的电导率也不太理想。因此可能有望通过 一定的方法( 如改善烧结制度) ，既要保证相的合成，又要获得较好的微 观结构。 圈3 5b c z y 3 试样的断口s e m 照片 ( a ) i6 0 0 c 烧结b c z y3 ：( b ) 湿氢气气棼【中测试电导苹后的b c z y 3 f i g3 - 5s e mp h o t o g r a p h so fs a m p l eb c z y3 a ) b c z y 3s i n t e r e da l16 0 0 ( b ) b c z y3a f t e rm c a s ut e m e n ii nw c h y d r o g e n 第三章实验结果与讨论 3 2y b 2 0 3 掺杂锆铈酸锶电解质材料研究 首先采用固相法制备了y b 2 0 3 掺杂锆铈酸锶s r ( c e o 5 。z r o 5 x ) y b 2 x 0 3 - x ( 2 x = 0 1 ，0 15 ，0 2 ，0 2 5 ) ，分别标记s c z y l ，s c z y 2 ，s c z y 3 ， s c z y 4 。通过d t a t g 分析确定的粉体的预合成制度，利用x r d 对试样 的物相结构进行了研究，探讨了测试温度、掺杂量对其电导率的影响。 基于第一步的结果，选择最优的y b 2 0 3 掺杂量( 2 x = 0 2 ) ，改变c e 与z r 的比例，根据s r ( c e y z r l y ) o s y b o 2 0 2 9 ( y = 0 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ) 进 行配方，分别记为2 s c z y 3 ，4 s c z y 3 ，6 s c z y 3 ，8 s c z y 3 ，研究其各项 性能。通过比较其综合性能，得到y b 2 0 3 掺杂锆铈酸锶体系最优的s o f c 质子导电电解质材料。 3 2 1d t a t g 分析与讨论 采用w c t - 2 c 热分析天平( 中温) 智能型t g d t a d t g 同时分析仪对 原料进行d t a t g 分析以确定粉体预合成条件，升温速率为l0 c m i n ，最 高温度13 0 0 。图3 - 6 为s c z y 3 粉体的d t a t g 图。 图3 - 6s c z y 3 粉体d t a t g 曲线 f i g 3 - 6d t a t gc u r v e so ft h es a m p l es c z y 3 从图中可以看出，粉料从9 0 0 1 2 左右开始出现吸热峰，与之相对应在 t g 曲线上从8 5 0 左右开始出现明显的失重，表明为碳酸锶的分解： s r c 0 3 _ s r o + c 0 2 ( 3 - 9 ) 分解过程持续到大约10 0 0 c 结束。伴随s r c 0 3 的分解，新生态s r o 矛i 第三章实验结果与讨论 z r 0 2 、c e 0 2 、y b 2 0 3 合成为s r ( c e o 5 - x z r o 5 - x ) y b 2 x 0 3 x ，方程式如下： s r o + ( 0 5 - x ) z r 0 2 + ( 0 5 一x ) c e 0 2 + x y b 2 0 3 - - , s r ( c e o 5 x z r o 5 x ) y b 2 x 0 3 x ( 3 - 10 ) 从10 0 0 开始出现较宽的放热峰，持续到1 2 0 0 以后，为发生固溶 反应所致。因此，本实验确定原料在煅烧过程中，在9 0 0 左右保温，合 成温度定为1 2 0 0 ，既要确保合成与掺杂过程进行完全，又要保证不使 粉体失去活性，同样在最后试样的烧结过程中于135 0 下保温一次，以 保证反应的充分进行。 3 2 2x r d 分析 对s c z y 3 试样进行x r d 分析如图3 7 所示，其中a 是1 6 0 0 烧结试样 的x r d 图谱，b 是湿氢气气氛下测试电导率之后试样的x r d 图谱。 s r z a h 卜i 一 b 。1i1 a 。j l 一上一一上。 1 1 _ _ 1 2 0 3 04 05 0 6 07 0 8 0 2 e ( 。) 图3 7s c z y 3 试样的x r d 图 f i g 3 - 7x r dp a t t e r n so ft h es a m p l es c z y 3 从图中可以看出，s c z y 3 的x r d 图谱与纯s r z r 0 3 的图谱一致，没有 发现原始氧化物和其它杂质相，说明s c z y 3 的合成和烧结成功，从而不 仅使制备工艺简单，而且避免了杂质的混入。但是s c z y 3 的峰值有所改 变，且2 0 角也稍微有所偏移，说明掺杂后锆铈酸锶的晶格常数发生了改 变，根据d 值，计算出y b 掺杂后的晶格参数为a = 0 5 9 3 7 n m ，b = 0 8 3 6 7 n m ， c = 0 5 8 9 6 n m ，晶格体积v o l = 0 2 9 2 8 8 n m 3 ，略大于纯s r z r 0 3 的晶格体积 ( 0 2 7 6 6 9 n m 3 ) ，分析原因可能与y b 3 + 与c e 4 + 的离子半径大于z r 4 + 的离子 半径有关。由图还可以看出，测试前后材料的相结构没有发生变化，这 就在一定程度上说明了s c z y 3 具有相对稳定的晶体结构，可以满足电解 第三章实验结果与讨论 质重复使用的要求。根据晶格常数计算软件算出s c z y 3 的理论密度为 5 9 2 4g e r a 3 ，大于纠g s r z r 0 3 的理论密度5 4 4 6g c m 3 ，原因类似b c z y 3 。 3 2 。3 烧结性能分析 烧结试样的体积密度用排水法测量。表3 2 给出了s c z y 试样的体积 密度与相对密度，材料的相对密度均达到9 5 以上。随着掺杂量的增大， 材料的体积密度逐渐减小，但是减小的幅度越来越小。说明烧结体内部 颗粒堆积已经趋于稳定，形成了紧密的堆积结构 7 5 , 7 6 ，表明材料具有良 好的烧结性能，结构致密，可以有效地阻止两电极气体之间的物理扩散。 表3 2s c z y 试样的体积密度与相对密度 t a b l e3 - 2b u l kd e n s i t ya n dr e l a t i v ed e n s i t yo fs a m p l e ss c z y 3 2 4 掺杂量对电导率的影响 与y b 2 0 3 在锆铈酸钡中的固溶相似，由于y b 3 + 离子半径与z r 4 + 离子 半径和c e 4 + 离子半径相近，而与s r 2 + 离子半径( o 1 4 0 n m ) 相差较大，因 此y b ”离子替代z r 4 + ( c e 4 + ) 进入钙钛矿结构中，由于两者的化合价不 同，导致材料中产生一个氧空位( v o ) 来平衡电价，而正是这个氧空位 在含有氢气的气氛中能够与氧空位、晶格氧结合产生质子( h + ) 进入钙 钛矿结构，使得材料具有质子导电性能。 图3 8 为不同含量的y b 2 0 3 掺杂锆铈酸锶材料在8 0 0 和10 0 0 时 的电导率。从图中可以看出，10 0 0 时y b 2 0 3 掺杂锆铈酸锶材料的电导 率随掺杂量的增大出现峰值，其中，当掺杂量为0 2 m o l 时，其电导率达 到最大；8 0 0 时，电导率随着掺杂量的增大而增大的趋势在掺杂量为 0 2 之前表现得较为明显，而在掺杂量为0 2 5 时，电导率的下降却没有 10 0 0 时的明显。 y b ”进入到钙钛矿晶格结构中，产生氧空位，一个y b 3 + 将有一个质 子融入。进入晶格中的质子数与y b ”掺杂量密切相关。氧空位和质子数 量均随y b ”掺杂量的增大而增大。少量y b 2 0 3 的掺杂，产生的氧空位较 第三章实验结果与讨论 少，随着y b 2 0 3 添加量的增大，曙浓度增大，电导率随之上升。但是随 着掺杂量的进一步增大，一旦超过掺杂物在钙钛矿结构中的固溶度，就 会产生阻碍质子导电的游离y b 2 0 3 ，从而导致整个材料电导率的下降 这一点与y b 2 0 3 掺杂锆铈酸钡类似。 0 1 00 1 50 2 00 2 5 d o p a n tc o n t e n t ( m 0 1 ) 图3 - 88 0 0 c 和10 0 0 c 时电导率与y b 2 0 3 掺杂量的关系 f i g 3 - 8r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n d u c t i v i