（材料学专业论文）金属腐蚀电化学噪声检测电极系统及其应用.pdf

摘要 近年来，电化学噪声测量在实验技术和数据解析方面都得到了迅速发展。通 过电极系统设计，使之适宜于核电结构材料应力腐蚀开裂现场监检测以及海洋环 境金属材料腐蚀检测，拓展电化学噪声测量技术的应用范围，具有现实意义。选 择了六种备选对电极，通过实验确定了异种材料z r a 模式噪声测量所必须满足的 工作电极对电极面积比值，针对现场环境制作了适用的参比电极，建立了异种 材料z r a 模式噪声测量电极系统。利用该电极系统进行了c 型环应力腐蚀试样的 电化学噪声测量。结果表明可以通过时域谱尖锐的暂态峰，噪声信号的不均匀程 度，电位p s d 谱图中高频线性段斜率k 值，以及事件发生频率等参量区分材料 表面腐蚀状态；同时观察到：在放入室温0 5 m o l l n a 2 s 2 0 3 溶液几小时内，敏化 态不锈钢c 型环试样电位经历了骤然降低后达到稳定的过程，同时呈现一定局部 腐蚀倾向。此外，进行了海洋环境全浸和潮差区碳钢低合金钢腐蚀的电化学噪声 检测，由数据解析所得的参量显示，q 2 3 5 碳钢与1 6 m n 试片在舟山海域全浸和 潮差区以均匀腐蚀为主，说明电化学噪声技术运用于金属材料海洋腐蚀现场检测 具有可行性。研究结果表明了建立的电化学噪声测量电极系统的优点与可靠性， 为电化学噪声技术应用于上述两种现场腐蚀监检测奠定了基础。 关键词：电化学噪声；电极系统；应力腐蚀开裂；海水腐蚀 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ( e n ) t e c h n i q u eh a sb e e nd e v e l o p e dq u i c k l yd u r i n gt h e s e y e a r s i tm a k e ss e n s et ob r o a d e nt h ea p p li c a t i o na r e a so fe nt e c h n i q u eb ye l e c t r o d e s s y s t e md e s i g n i n g ，e s p e c i a l l yi nt h ea r e ao fo n l i n ec o r r o s i o nm o n i t o r i n go fs t r u c t u r a l m a t e r i a li nn u c l e a re l e c t r i c i t yi n d u s t r ya n dm e t a li ns e a w a t e r s s i xd i f f e r e n tk i n d so f m a t e r i a l sw e r ec h o s e na st h ec o u p l i n ge l e c t r o d e t h es u r f a c ea r e ar a t i oo fw o r k i n g e l e c t r o d ea n dc o u p l i n ge l e c t r o d e ，u n d e rw h i c he nm e a s u r e m e n tc a nb ea c t u a l i z e d ， w a sc o n f i r m e db a s e do ne x p e r i m e n t s b yt h e s ea p p r o a c h e s c o u p l e da s y m m e t r y e l e c t r o d e ss y s t e mf i tf o ro n l i n ee n m o n i t o r i n gw a sb u i l ts u c c e s s f u l l y t h ee l e c t r o d e s s y s t e mw a sa p p l i e di nt w oa r e a s e nm e a s u r e m e n to fc r i n gs p e c i m e nw i t hs t r e s s c o r r o s i o nc r a c k i n g ( s c c ) w a sc a r r i e do u t r e s u l t ss h o w e dt h a tf r o mt h ec h a r a c t e r s o fs p i k e si nt i m er e c o r d so ft h ep o t e n t i a la n dc u r r e n t ，a s y m m e t r yd i s t r i b u t i o no fe n s i g n a l ，f i t t i n gv a l u eo fp s dl i n e a r i t ys e c t i o na n df r e q u e n c yo fe v e n t s ( f n ) ，d i f f e r e n t c o r r o s i o ns t a t e so fc - r i n gs p e c i m e n sc a nb ed i s t i n g u i s h e d a tt h es a m et i m e ，i tw a s o b s e r v e dt h a tt h ep o t e n t i a lo fs e n s i t i z e d3 0 4 s sc - r i n gs p e c i m e ni n0 5 m o l l n a 2 s 2 0 3 s o l u t i o no fr o o mt e m p e r a t u r ef e l l i n t e n s i v e l yi naf e wh o u r s ，a c c o m p a n yw i t ht h e i n c r e a s i n go fl o c a lc o r r o s i o ns u s c e p t i b i l i t y f u r t h e r m o r e ，e nm e a s u r e m e n to fs t e e l s p e c i m e ni nt i d a lz o n ea n de m e r g e dz o n ei ns e aw a t e r sw a st r i e do u t p a r a m e t e r s s h o w e dc o r r o s i o nt y p eo fs t e e ls p e c i m e ni nt i d a lz o n ea n d e m e r g e dz o n ew a sm a i n l y g e n e r a lc o r r o s i o n a n de nm e a s u r e m e n to fm e t a lm a t e r i a li ns e a w a t e rw a su s e f u l r e s u l t so f e x p e r i m e n t sr e f l e c tt h ea d v a n t a g e so ft h ee l e c t r o d e ss y s t e mb u i l t ，a n dm a k e g o o dp r e p a r a t i o nf o ro n l i n em o n i t o r i n g k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ，e l e c t r o d e s s y s t e m ，s t r e s sc o r r o s i o n c r a c k i n g ，c o r r o s i o ni ns e a w a t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞盗叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：熊奇 签字日期： 2 汐口矿年g 月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：剪璺，奇 聊虢摩诺彩 签字日期：= 2 扩。缉箩月2 7 日签字日期：砂艿年厂月 日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 电化学噪声( e n ) 是指电化学动力系统演化过程中，其电学状态参量( 电 极电位，外加电流密度等) 的随机非平衡波动现象【1 2 , 3 1 。1 9 6 8 年电化学噪声首次 被l v e r s o n 发现 4 1 ，自此之后电化学噪声技术作为一门新兴的实验技术在腐蚀与防 护科学领域得到了快速发展。 从研究方法上看，噪声测量中的一些分析方法已经被普遍认可，例如，噪声 电阻r n 垆j 已经成为一个研究者广泛接受的表征全面腐蚀的参量，而从噪声测量数 据中提取腐蚀类型信息的方法也在逐步成熟。目前可用电化学噪声测量来检测材 料表面发生的腐蚀速率和腐蚀类型；研究局部腐蚀的发生过程并预测点蚀的发生 倾向；监测缝隙腐蚀和应力腐蚀的裂纹萌生与扩展；进行表面膜的动态特性研究 以及进行缓蚀剂筛选等。近1 0 年来，电化学噪声( e n ) 测试技术已逐渐成为腐 蚀研究，特别是局部腐蚀研究的重要手段之一。 在实验技术方面，电化学噪声测量是一种原位、无损的金属腐蚀检测方法1 6 j ， 无需对被测量体系施加信号，能够监测低电导环境的腐蚀，同时它对仪器要求不 高，可以实现远距离监测，加上当前微计算机在数据采集、信号处理与快速分析 技术方面的巨大进步，使得电化学噪声测量具备了广阔的应用前景，尤其适用于 各种现场腐蚀监检测。 由于电化学噪声测量在理论研究和实验技术方面都已经具备了一定的基础， 因此目前研究者逐渐将注意力聚集在如何拓展电化学噪声测量技术的应用范围 上。事实上，研究方法和检测仪器在很大程度上是可以通用的，因此，为了在不 同的环境中开展电化学噪声测量，关键在于如何在不同环境中建立起稳定可靠的 噪声测量电极系统。本文正是立足于不同体系中电化学噪声测量电极系统的建 立，探寻在多种实验环境下噪声测量电极系统的建立方法，以期在各种实验条件 下实现噪声测量与噪声研究，进而为电化学噪声测量的现场腐蚀监检测打下基 础。 1 2 电化学噪声技术与发展现状 1 2 1 电化学噪声测量技术 第一章绪论 电化学噪声的测量可以在电极极化或在开路电位的情况下进行。恒电位极化 方式一般采用三电极测试系统，即使用辅助电极给研究电极提供恒压极化。恒电 位或恒电流方法可以分别用来测量电化学电流或电位噪声。但是这种测量技术失 去了电化学噪声原位测量的优势，况且在现场腐蚀监检测的条件下，要想对被研 究工作部件施加极化信号往往存在困难，甚至是工作条件所不允许的。 在开路电位测定的情况下，最简单的方法是双电极体系。即选择一个电阻小 ( 以减少外界干扰) 、电位稳定和噪声低的参比电极，与工作电极组成双电极体系， 即可采集工作电极的电位噪声1 7 j 。但是，为了减少电极表面状态对实验结果的影 响，几乎所有的电化学噪声测量都要求同时测量电位噪声和电流噪声，因此这种 方法获得的数据是不完善的。 随后研究者开始在同种材料的传感元件上进行信号采集。即将两个同种材料 电极进行偶合，进行噪声测量。这种电极系统在理论上要求两个被研究的偶合电 极状态完全一致，因此偶合电位仍可视为被研究材料的腐蚀电位。这样，在不施 加外加信号的情况下，仍然可以同时采集到电位与电流噪声。在这种电极体系里， 参比电极可以选用常规参比电极( 如饱和甘汞电极( s c e ) ，银氯化银电极) ， 也可以采用与工作电极同样的材料。目前这样的电极系统已经成为典型的电化学 噪声测量技术。可是对于现场腐蚀监检测，这一测量技术仍然存在不足。例如， 在现场实现被研究工作部件与同材料电极的偶合往往存在困难；同时，对于发生 局部腐蚀的工作电极而言，其表面状态与偶合电极表面状态显然存在差别，因此 这一电极系统难以开展单个工作电极的噪声研究，在局部腐蚀研究上有其局限 性。 c h e n 和b o g a e r t s l 8 j 提出一种改进的e n 测量方法，称为电化学发射谱( e e s ) ， 该方法用面积很小的微阴极取代两块同材料工作电极中的一块。这使电化学噪声 测量更加简化，适用范围更广。h a b i b 9 ，1 0 在e e s 技术的基础上提出了改进的电化 学发射谱( m e e s ) ，利用光学腐蚀测量仪取代零阻电流计测定腐蚀电流。 ab a u t i s t a 和ub e r t o c c i i 等学者认为，电化学发射谱( e e s ) 方法实际存在 一定问题。他们根据所建立的静态、线性电路模型做了理论推导，认为在c h e n 和b o g a e r t s 等人假设条件成立的情况下，虽然测得的噪声电位、噪声电流时域谱 可以反映噪声大的电极( 往往是工作电极) 的表面信息，但是根据噪声电位、噪 声电流p s d 谱图所得的谱噪声电阻等参量却主要反映了噪声小的电极( 微阴极) 的性质，这样一来研究者感兴趣的工作电极的部分噪声信息仍然得不到反映。同 时通过实验，ab a u t i s t a 和ub e r t o c c i 等验证了其理论预测。对此c o t t i s 1 2 】也进行 了类似的较为详细的论证。 综上所述，由于现场环境各不相同，目前常用的噪声测量技术不可能完全适 第一章绪论 用于各类现场环境。要想在现场开展电化学噪声测量，必须要结合现场条件，对 已有的电极系统进行改进。 1 2 2 电化学噪声数据解析 虽然从e n 的信号采集上看开展噪声实验相对简单，便于实现现场监检测， 但是e n 数据解析却比较困难，并没有公认的数据解释理论框架。目前e n 信号的 处理方法包括原始数据( 有无滤波) 检查、统计分析、频域变换、小波分析、 非线性理论以及神经网络等 1 3 - 1 9 】。 尽管电化学噪声数据解析技术众多，但缺乏统一的理论框架，各种解析技术 都有一定的局限性。尽管如此，在众多研究者努力下，仍然有一些解析技术已经 可以运用于现场腐蚀监检测中，使得电化学噪声的现场监检测已经具备了一定可 行性。 1 2 2 1 电化学噪声时域统计分析 电化学噪声测量采集到的数据是电流噪声和电位噪声随时间的变化。这些数 据中蕴涵着大量的有关电极反应过程及腐蚀机理的一级信息。例如，一般对于发 生均匀腐蚀的材料，电化学噪声来自金属表面微电池的形成与消失或氢气泡在金 属表面的形成与脱附1 2 ，其特征是电位和电流波动频率较高，幅度较小，噪声 曲线一般没有明显的噪声峰，近似于“白噪声”，服从正态分布【2 l 】。而由局部腐 蚀( 如点蚀、缝隙腐蚀、s c c ) 等引起的电位时间、电流时间波动曲线则包 含有明显的噪声暂态峰，噪声峰的出现具有随机性，服从泊松分布，这种暂态峰 一般出现在局部腐蚀的诱导期【2 2 ，2 3 1 。在电化学噪声时域分析中，标准偏差 ( s t a n d a r dd e v i a t i o n ) s 、噪声电阻凡等是最常用的几个基本概念，它们也可作为评 价腐蚀类型与腐蚀速率的依据。 ( 1 ) 标准偏差 将统计学中的标准偏差概念运用于噪声数据解，就得到了电流噪声标准偏差 和电位噪声标准偏差两个特征参量。它们分别与电极过程中电流或电位的瞬时 ( 离散) 值和平均值所构成的偏差成正比【2 训。 电流波动趋势可以和腐蚀速率相联系，但是不能完全用电流噪声的标准偏差 来确定材料腐蚀速度的大小，尤其是不能比较不同腐蚀类型的腐蚀速度的大小。 因此严格意义上来讲，应该是对于同一种腐蚀类型来说，腐蚀速度越大，电流标 准偏差越大。一般此参量应该配合其它参数一起使用。 ( 2 ) 噪声电阻 第一章绪论 不。 噪声电阻被定义为噪声电位与噪声电流标准偏差的比值2 5 1 ，如公式1 1 所 耻譬 u i 研究发现与极化电m r d 具有可比性，并可由此计算出腐蚀速率，所以受到 研究者重视。j f c h e n 和w f b o g a e r t s 2 6 j 认为，电位噪声实际上是因为电流噪声 通过金属一溶液界面电阻而引起的电压降，而接界阻抗实际上就是r d ，所以r n 和 r 。应该是相等的。在作了噪声中无直流漂移以及电位与电流随机过程完全独立的 假设，并不考虑到双电层的影响时，根据b u t t e r - v o l u m e r 方程，j f 。c h e n 和w f b o g a e r t s 从理论上证明对于均匀腐蚀体系，心等于如。但是，由于前提假设，使 得结论具有很大的局限性。实际上计算出的r 。取决于测量时间与频率，所以，随 着测量频率的不同，风和r d 的取值可能会大相径庭1 2 。但是如果在测量噪声电 阻时，能够选择适当的采样频率或者采取合理的分析方法，完全可以把r 。和r 。之 间的误差控制在非常小的一个范围内。因此，在噪声数据解析中，特别是对于均 匀腐蚀的噪声测量，噪声电阻可以作为一个重要的参量加以考虑【2 配引。 ( 3 ) 事件发生频率 事件发生频率( t h e 仔e q u e n c yo f e v e n t s ) 晶，用于评价电极表面发生的腐蚀类 型【3 。一般情况下，高频事件倾向于发生在电极所有表面，通常预示均匀腐蚀； 而低频事件则发生在电极表面的局部位置，预示局部腐蚀。所以晶可以用于表示 电极表面发生的腐蚀类型，越小意味着局部腐蚀的发生，而矗越大则表示发生 的是均匀腐蚀或材料处于钝化状态。 ( 4 ) 倾斜度和峭度 表征噪声信号变化的指标还有高阶统计方法，一般用g l 和9 2 代表倾斜度 ( s k e w n e s s ) 和峭度( k u r t o s i s ) 1 3 1 。g le 和9 1 1 分别是电位波动和电流波动的倾斜度， 代表噪声数据概率分布的不对称性。对一个对称分布，倾斜度为零，正值显示数 据在正态分布上倾斜于右方，即表示分布被集中在最左方伴随着一条细长的尾巴 延伸到右方，而负值与之相反。9 2 e 和9 2 1 分别是电位波动和电流波动的峭度，代 表电化学噪声数据分布的形状尺寸。对于正态分布，取值为3 ；当值大于3 时， 其正态分布呈尖峰状态；当值小于3 时，其正态分布呈分散状态p 2 | 。 1 2 2 2 电化学噪声频域分析 通过分析时域谱内噪声峰的形状，寿命及幅值可以得到关于钝化膜破裂与修 复过程的许多信息。但当这些峰发生速率很高，且彼此重叠时，要在时域内将它 们分开是困难的，而将时域换到频域进行分析则更具优势【2 9 】。采用频谱变换的 4 第一章绪论 方法处理噪声数据，即将电流或电位随时间变化的规律( 时域谱) 通过某种技术 转变为功率谱密度( p s d ) 曲线( 频域谱) ，然后根据p s d 曲线水平部分的高度 ( 白噪声水平w ) 、曲线转折点的频率( 转折频率f ) 、曲线倾斜部分的斜率和曲 线没入基底水平的频率( 截止频率f c ) 等p s d 曲线的特征参数来表征噪声的特性， 探寻电极过程的规律。 电化学噪声为低频噪声，在p s d 曲线上的低频处会出现一个平台，称为白噪 声水平( w h i t en o i s el e v e l ) ，其功率密度与单个噪声峰的积分有关。白噪声水平 w 的高度与噪声峰值的大小成正比，它反映了局部腐蚀或钝化膜破裂的剧烈程 度。但是白噪声水平仅仅反映了噪声峰值的大小，却不能反映噪声的形状特征， 即不能区分出干扰噪声和局部腐蚀噪声。虽然形核前后的p s d 白噪声水平差别很 大，但仅仅是量的变化，却不能显示质的差别，故很难设定某一特定值作为发生 局部腐蚀是否发生的判据【2 3 1 。 典型的p s d 曲线如图1 1 所示。随着频率增加( 大于l o h z ) ，p s d 会降到背景噪 声的水平，一般表现为一个平台，此处平台与斜线之间的交点称为截止频率 f c ( c r i t i c a lf r e q u e n c y ) ；在双对数图上，随着频率的增加，p s d 与l f g 呈线性关系， 0 【称为p s d 的斜率( r o l l o f fs l o p e ) ；而平台与斜线之间的交点被称为特征频率 f ( c h a r a c t e r i s t i cf r e q u e n c y ) ，其值与噪声峰的寿命或衰减时间常数有关。 图l - 1p s d 的斜率与特征频率及截止频率示意图 f i g 1 - 1s l o p ea n df co f p s d 对p s d 的斜率以及特征频率的研究能反映不同的腐蚀机理。u r u c h u r t u 与 d a w s o n 3 3 l 认为p s d 的斜率接近于2 0 d b d e c ，往往是点蚀的标志，而斜率远小于 2 0 d b d e c 则表明材料处于均匀腐蚀或钝化状态。l e g a t 3 4 1 等发现均匀腐蚀中的电 化学噪声表现为“白噪声 ，其p s d 在整个频域内几乎为一个常数，而局部腐蚀 的p s d 贝j j 具有l f a 特征。m o n t i c e l l i l 7 1 等在评价某些缓蚀剂对铝合金的作用时，发 第一章绪论 现均匀腐蚀的p s d 也具有l 俨特征，其中a 值约等于2 0 d b d e c ，不过点蚀进入稳定 发展阶段后，p s d 中出现了两条斜率分别1 0d b d e c ( 位于低频端，与稳态点蚀成 长有关) 和2 0 d b d e c ( 位于高频端，与氢气泡的析出相关) 的交叉线段。f u k u d a 和 m i z u n o i ”j 研究了纯铁和不锈钢的电流噪声，发现在钝态下，p s d 的斜率为0 ，而 在点蚀诱导期，斜率下降到0 5 ，一旦点蚀进入稳定生长期，斜率又迅速降到1 。 对于p s d 的斜率与腐蚀形态关系，一般是认为斜率越大，表明腐蚀越可能是 以局部腐蚀为主，而斜率减小，往往预示着均匀腐蚀或者全面钝化。我们可以根 据电位p s d 曲线高频段线性斜率的取值，来判断金属的腐蚀状态，对于腐蚀监检 测来说这是一种很有用的方法。 1 3 核电结构材料应力腐蚀开裂的电化学检测 核电是一种安全、清洁、经济的新型能源，随着人类对能源需求的急剧增加， 核电已成为重要的能源工业。国外的核电站运行经验表明，核电材料的腐蚀失效 对核电站的长期安全运行带来极大威胁，进行核电材料腐蚀失效机制及其监检测 的研究具有重要现实意义。 蒸汽发生器( s g ) 及回路传热管是核电站一、二回路进行热量交换与传输 的重要设备，是核安全的关键和薄弱环节，其可靠性对整个核电站的性能和热利 用率有显著影响。就轻水堆而言，美国电力研究院的统计分析表明，核电材料的 腐蚀问题以沸水堆一次冷却系统不锈钢配管的应力腐蚀开裂以及压水堆蒸汽发 生器传热管的腐蚀损坏问题最为普遍和严重。对于蒸汽发生器传热管材，目前常 用的有1 8 8 奥氏体不锈钢、因科镍6 0 0 ( i n c o n e l 6 0 0 ) 、因科镍8 0 0 ( i n c o n e l 8 0 0 ) 、 蒙耐尔4 0 0 ( m o n e l 4 0 0 ) 和因科镍6 9 0 ( i n c o n e l 6 9 0 ) 等。腐蚀形式包括应力腐 蚀开裂( s c c ) 、腐蚀疲劳( c f ) 、晶间侵蚀( i g a ) 、点蚀( p i t t i n g ) 、耗蚀( w a s t a g e ) 、 凹痕腐蚀( d e n t i n g ) 等，其中以s c c 为代表的环境促进开裂最为突出。 1 3 1 核电结构材料的s c c 对于核电材料腐蚀的电化学检测，国内外学者已经开展了大量研究，特别是 利用电化学噪声( e n ) 技术研究s c c 方面，有很多值得借鉴的研究结果： m o n i k a g o m e z d u r a n 和d i g b y d m a c d o n a l d l 3 6 , 3 7 1 使用特制的3 0 4 不锈钢拉伸 试样，在常温硫代硫酸钠( n a 2 $ 2 0 3 ) 溶液中采用零阻电流计接法实现了电化学噪 声测量。通过巧妙的实验设计，发现了由裂纹尖端流向试样本体的电偶电流，从 而证实了微区不均匀导致局部腐蚀的理论。同时使用小波分析确定了应力腐蚀开 裂发生对应的频率，并认为在这种情况下应力腐蚀开裂发生机理是氢致开裂机 6 第一章绪论 理。 d o r s c h 等【3 8 1 将e n 技术应用于敏化态奥氏体不锈钢在模拟沸水堆环境下的 s c c 的早期检测，试验采用预氧化处理的标准圆棒拉伸试样，在恒载荷条件下进 行。他们发现s c c 形成时的电位噪声暂态峰包含在氧化物增长的噪声中，因此难 以从时域信号检测出来，而通过比较p s d 的变化可以指示s c c 的形成。 e d g e m o n 等【3 9 1 采m e n 技术研究了低碳钢等材料在9 7 0 c 的模拟核废液( 主要 为硝酸铵或硝酸钠) 中的应力腐蚀开裂和均匀腐蚀，认为e n 技术用于检测低碳 钢在硝酸盐中的均匀腐蚀和应力腐蚀开裂是可行的，均匀腐蚀以电流和电位噪声 的随机波动为特征，低腐蚀速度对应低的电流平均值和小幅波动，而剧烈的周期 性电位下降伴随电流正向尖峰出现，预示着开裂的发生。 w a t a n a b ey ，k o n d ot 4 0 1 研究了在慢应变速率拉伸( s s r t ) 条件下3 0 4 奥氏体 不锈钢在稀释的硫代硫酸钠( n a 2 s 2 0 3 ) 溶液中应力腐蚀开裂的电化学噪声行为， 实验中同时记录了工作电极和辅助电极偶接之后电流波动和腐蚀电位。结果发 现，一个轻微激活但没有发生应力腐蚀的样品没有显著的电流和电位波动行为， 在达到屈服点后高度激活的但没有发生任何转变的材料也仅是观察到持续的阳 极电流，但对于中等激活的材料发现了电流、电位噪声的跳跃。在达到屈服点以 后可以探测到大量的脉冲，脉冲产生的频率随应变的增加而增加，最后变成了持 续电流。实验中对样品进行慢应变速率拉伸( s s r t ) 的过程中产生电流脉冲和对应 的表面状态进行了逐一比较，发现每个脉冲和一个裂纹萌生事件具有直接的关 系。电位对时间的微分与电流脉冲具有一一对应的一致性。这表明在应力腐蚀开 裂的萌生阶段双电层电容在阴极反应中扮演着主要作用。 l u oj l ，q i a ol j 1 4 l j 研究了应力腐蚀过程中产生的电化学噪声处理方法的应用 和评价。实验采用的材料是3 0 4 不锈钢和黄铜，得到的电位噪声曲线显示电位具 有快速下降和缓慢恢复的特性( 图1 2 ) 。电位快速下降处对应了局部事件的发生， 也就是说新鲜的金属裸露；而电位缓慢恢复则对应了裸露金属的再钝化过程。电 位的下降速率和恢复速率在所处的应力腐蚀系统中几乎是不变的。而对于随机的 噪声来说，电位升高和降低的速率是相似的，这两个特点说明，电位快速下降， 缓慢上升的特征是材料在应力腐蚀开裂过程中所产生的，因此可以作为判断应力 腐蚀开裂的一个依据。 第一章绪论 图1 - 23 0 4 不锈钢发生应力腐蚀时的电位一时问特征曲线【4 1 】 f i g 1 2f e a t u r ec h i v eo f p o t e n t i a l t i m eo c c u r r i n gs c co f 3 0 4s t a i n l e s ss t e e l 4 h 通过上述研究可以看出，随着电化学噪声测试技术的发展及对噪声数据解析 技术的深入研究，电化学噪声技术在应力腐蚀的监检测中将发挥着越来越重要的 作用。由于核电结构材料工作环境过于苛刻，实验室难以真实模拟其工作环境， 目前的研究【4 “5 】大都通过其他加速手段研究应力腐蚀开裂，研究成果距现场检测 还有一段距离。因此未来的研究工作主要可以分为两个方面：通过不断完善数据 解析方法，从而从测得的噪声数据中提取出关键评价参数；同时，通过不断的改 进现有电化学噪声测试方法，使之能够快速、简单、准确地从苛刻环境中获得噪 声数据，并提高其抗干扰能力，真正实现噪声测量在现场应力腐蚀开裂监检测中 的应用。也就是说，研究工作必须和核电结构材料的服役环境紧密联系起来。 1 3 2 核电结构材料应力腐蚀开裂噪声检测的实验环境 蒸气发生器传热管道等核电结构材料处于高温高压水环境中。已经有不少学 者1 4 6 , 4 7 1 对高温高压下水溶液物理、化学性质进行了研究，并根据其性质界定了超 临界水，亚临界水等概念。 高温水兼具了液态水与气态水的性质。例如，密度在二者之间，高扩散能力， 良好的热传导能力。从这个角度看，高温水也可以看作致密的气体。图1 3 列出 了水的相图，以及水的密度分别相对温度、压力的变化示意图。有文献报道1 4 引， 压力一定时，在温度升高至某一温度时，高温水的离子积和密度都会发生骤然降 低。随着压力的增加，发生骤变的温度会升高，同时骤变的幅度会降低。低密度 童ud-。o彤山净勺_lupo山 第一章绪论 p o 置 趸堇 耋专 熹鼍 一。 叠 p p i s o b a r i c i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e l t t 图l 一3 水的相图以及密度分别相对温度、压力的变化示意刚4 8 】 f i g 1 3p h a s ed i a g r a mo fw a t e ra n ds c h e m a t i cc o u r s eo fd e n s i t y 4 8 】 v e r s u sp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e 高温水类似于非极性溶液，对离子化合物的溶解度很低。例如，已有学者研究了 氯离子在高温水中溶解情况【4 9 1 。 高温水的这些性质与高温高压条件下的腐蚀反应密切相关。在高温水性质发 生骤变的温度与压力附近，温度、压力的小幅变动都会引起高温水物理、化学性 质的大幅变化。高密度水是有机物、气体、盐的良好溶剂，因此在高密度水中， 化学反应主要是以离子反应方式进行，而在低密度水中，化学反应主要以游离基 反应为主。 此外，核电工业中高温水成分还受到其他因素影响。蒸汽发生器( s g ) 二次侧 的降质最重要的因素是锅水中含有杂质，在锅水被蒸发后杂质留在s g 里。直上 世纪7 0 年代末，才建立了以协调磷酸盐处理为基础的压水堆( p w r ) 一- - 次侧水化 学，以提供一个缓冲机制。缓冲溶液能对适量进入的酸或碱起调节作用，而不会 显著改变氯离子浓度。少量存在的酸性或碱性杂质与缓冲剂( 磷酸盐) 反应，产生 的沉淀通过定期排污除去。缓冲溶液自动地保持了它们的p h 值。后来，在一些 实验室研究和现场观察以后，几乎所有的p w r 都从磷酸盐处理转变为全挥发性 处理( a v t ) ，以减轻s g 传热管的耗蚀问题。关于缓冲机制涉及的化学物质，文献 中已有详细叙述【5 0 1 。 通过对核电结构材料工作环境的简介，已经可以认识到核电结构材料应力腐 蚀开裂噪声检测的实验环境。虽然核工业高温水环境存在杂质以及人为添加化学 物质，但现场检测的介质基本还可以视为高温高压的高纯蒸馏水介质，亦即是一 个高阻体系；其次，高温环境对参比电极的适用范围提出了较苛刻的要求，在经 9 第一章绪论 典参比电极中，饱和甘汞电极( s c e ) 是液体电极，显然不适用于高温环境，而 银氯化银电极虽然是固体电极，却只能在含氯离子环境下使用，这样就必须寻 找新的参比电极；此外，在现场检测中，以同种材料耦合电极方式实现噪声测量 是不可行的，因此所设计的电极系统必须以其他方式进行电位、电流噪声采集； 再者，电极系统的密封方式与密封性能，以及电极与导线的连接，都必须能够经 受高温高压水环境。这些问题，为核电结构材料应力腐蚀开裂噪声检测带来了很 多困难，因此必须建立更合适的电化学噪声测量电极系统。 1 4 海洋环境金属材料腐蚀的电化学检测 暴露在海洋环境中的金属结构有海上的钢桩、海上钢筋混凝土建筑物如大型 海洋石油存储罐、船舶和其它浸在海水中的构筑物。另外一些设备，如工业中利 用海水的机械和管道系统也会遭受海水腐蚀。暴露在海洋环境中结构设计的使用 时间往往很长，同时，有些钢结构在应用时是没有防护的，即使是施加了保护系 统，在海洋环境下也特别容易破坏或损耗，从而在检测和修补前留下相当长的暴 露时间而遭受腐蚀。这样，海洋环境中裸露钢的腐蚀检测就非常重要。 1 。4 1 金属材料在海洋环境下的腐蚀 根据与海平面的相对位置，暴露在海洋环境中的结构可分为5 个不同的腐蚀 区带，它们是海洋大气区、飞溅区、潮差区、全浸区和海泥区，不同带区的温度、 湿度、海水流速、电导率、微生物情况、泥沙含量、含氧量等都有着差异，这就 造成了金属在不同区带的腐蚀特征和行为各不相同。 暴露在海洋环境中的典型结构使用时间往往较长，因此在描述金属材料在海 洋环境下的腐蚀时，数据积累就显得比较重要。金属材料在我国海水环境中长周 期腐蚀试验研究工作是国家科技部和国家自然科学基金委长期( 至今已2 0 年) 支 持的重大项目“材料在我国典型自然环境中的腐蚀数据积累和规律性研究 的主 要工作。我国海水腐蚀站网，从1 9 8 3 年起开展了5 0 种国产常用金属材料在4 个海域的不同海洋区带中长达1 6 年的腐蚀暴露试验。得到了大量宝贵的海水腐 蚀数据，并从中总结出一些典型金属材料长周期的海水腐蚀规律。 朱相荣1 5 i j 等对常用金属材料在我国的青岛、舟山、厦门和榆林4 个海域的 飞溅、潮差、全浸3 个海洋区带中暴露l 、4 、8 和1 6 年的长周期腐蚀试验工作 进行了研究，得到了长周期的海水腐蚀数据及其腐蚀规律。发现，碳钢和低合金 钢在同一海域腐蚀性的顺序为：飞溅区 全浸区 潮差区。从北到南的海域，随 1 0 第一章绪论 海水温度的升高，碳钢、低合金钢、不锈钢的局部腐蚀加剧；不锈钢和铜合金的 全面腐蚀也加剧。随海生物污损面积的增加，碳钢和低合金钢的腐蚀率降低，而 不锈钢和铝合金的局部腐蚀加剧。不锈钢腐蚀率大小的顺序与它们点蚀、缝隙腐 蚀的程度一致，不锈钢在海水中腐蚀电位高低的与它们在海水中耐蚀性的大小的 顺序一致。同时他们还提出了一种海水腐蚀性的评价方法和一种综合评价材料耐 蚀性的方法。 尤利格腐蚀手册【5 2 l 从各种文献收集了全世界许多地方在静止海水中连续浸 泡从 平均高朝位 ， ， 潮差区 - - 平均f i朝位 _ - 全提区 。 梅泥!戋 梅泥区 相对厚度减薄 图1 - 4 海水中无涂层钢桩的腐蚀分布5 3 】 f i g 1 - 4c o r r o s i o nr a t ed i s t r i b u t i o nf o rn o n c o a t e ds t e e lp i l ei nn a t u r a ls e a t 5 3 1 第一章绪论 1 4 2 金属材料海洋腐蚀的常用检测方法 ( 1 ) 海洋腐蚀实验站暴露实验 试验站建立在人们希望研究的典型环境里，通过将金属样品制成挂片进行暴 露试验，一段时间后取样测量腐蚀深度及失重。试验站具备进行各区域试验的装 置。海洋大气试验与陆上大气暴露试验相同，全浸试验是将试样安装在试样架， 再装入吊笼，浸入一定深度的海水中。有时为控制恒定的浸入深度，也有把吊笼 悬挂在浮筏或浮筒之下。间浸试验把安装有试样的框架固定在间浸平台上，或置 于桥桩、码头的平均潮水线处。半浸试验把安装试样的框架固定在浮筏或浮筒的 水线处。如果采用长尺度试样，则放置于一定深度范围的海水中【5 4 1 。 这种方法的缺点是实验周期很长，而且所得数据是长时间内的平均结果，无 法反映腐蚀变化细节。由于金属材料海水腐蚀的电化学本质，因此与之相比，电 化学检测可以获得更丰富和更确切的腐蚀信息，同时便于实现自动测量。 ( 2 ) 腐蚀电位监测 电位监测是最简单的腐蚀电化学测试技术，原位无损，测试装置简单，可长 期连续监测，也易于实现远程操作。操作维护容易。但这种方法采集到的腐蚀信 息不够丰富，也不能得到腐蚀速度指标。我国于1 9 8 9 年9 月至1 9 9 0 年5 月，对 6 0 余种金属材料在青岛、舟山、厦门和榆林4 个材料海水腐蚀试验站进行了为 期半年的实海电位测试，测试用高阻电位计及银氯化银参比电极进行，积累了 常用金属材料在三大海域的腐蚀电位数据及电位序【5 5 】。 ( 3 ) 线性极化阻力技术( l p r ) l p r 技术基于塔菲尔方程线性区斯特恩公式玎，由于扫描的电位范围很小， 因此可以快速测定金属瞬时腐蚀速度，连续跟踪其变化。线性极化阻力技术测量 体系的建立比较容易，同时能够进行极化阻力技术测量的仪器已经非常成熟，因 此在现场进行线性极化阻力技术测量简单易行，数据可靠，比较有说服力。正是 因此，l p r 成为目前国内外最常用的金属腐蚀快速检测方法。a 1 a r i f i 等【5 6 采用 包括线性极化阻力技术( l p r ) 和t a f e l 曲线这些电化学测量在内的方法研究了钼 对合金钢海水腐蚀行为的影响。m a l i k 掣5 7 】研究了合金成分对不锈钢腐蚀行为的 影响，采用线性极化阻力( l p r ) 技术测量腐蚀速度以及动电位极化测量孔蚀特 征电位。g u s m a n o 掣5 8 j 建立了模拟海水多效蒸馏工厂的海水测试回路和用于电化 学测试的探头，研究了不锈钢和钛在6 0o c 流动海水中的腐蚀以及加入防垢剂和 杀生剂的影响，用到了开路电位( o c p ) 测量、l p r 、e i s 和e n 四种电化学技术。 ( 4 ) 电化学阻抗谱( e i s ) 电化学阻抗谱是一种研究电极反应动力学及电极界面现象的重要电化学方 法。用一个角频率为的振幅足够小的正弦波电流信号对一个稳定的电极系统进 第一章绪论 行扰动时，相应地电极电位就做出角频率为正弦波响应，从被测电极与参比电 极之间输出一个角频率是的电压信号，此时电极系统的频响函数，就是电化学 阻抗。 e i s 在实验室中已经是一种完善有效的测试方法，腐蚀测量体系在现场的建 立也不难进行，但在较宽的频率范围内测量阻抗谱耗时长，测试和数据处理也需 要一些先进的仪器设备，因此在现场腐蚀监检测中应用受到限制。宋诗哲等1 5 9 j 制 作了用于海水腐蚀试验站全浸区暴露试片电化学检测的电极系统，采用极化电阻 ( r p ) 和电化学阻抗谱( e i s ) 等测试技术，对舟山海水腐蚀试验站的4 种碳钢和低合 金钢全浸试片进行了现场电化学检测。测试结果表明了e i s 技术能够用于试片海 水腐蚀的现场检测，阻抗图谱反映了试片在海水中的腐蚀机制。同时发现一年周 期电化学测试结果与失重法测得的腐蚀速率相近。金威贤等1 6 0 】设计制作了实海 冲刷腐蚀试验装置，采用e i s 技术和失重法研究了3 c 钢在实海条件下的冲刷腐 蚀。p o u p a r d 等【6 l j 对一块海洋环境中暴露4 0 年的钢筋混凝土梁进行了研究，用到 了一些电化学技术如测量半电池电位以及通过e i s 澳i j 量消除i r 降计算极化阻力。 ( 5 ) 电化学噪声技术 利用电化学噪声数据解析中的一个成熟的参量噪声电阻r n 来表征金属 材料在海洋环境下的全面腐蚀很有意义。如1 2 2 1 所述，研究者发现r n 与极化 电阻r n 具有可比性，并可由此计算出腐蚀速率，因此这种方法的评判效果与线性 极化阻力技术( l p r ) 相类似。噪声测量不需要像线性极化阻力技术( l p r ) 一 样施加极化，因此显得更为简便。此外，在潮差区、飞溅区、带涂层体系的腐蚀 检测中，由于溶液介质不连续等原因，很多电化学方法( l p r 、e i s 、e f m ) 无 法进行检测，而噪声测量却能够正常测量。利用丰富的电化学噪声数据解析技术， 也有助于研究海洋环境下金属材料局部腐蚀规律。 m a n s f e l d 和x i a o 等【6 2 j 用e i s 和e n 方法对多种带涂层的钢在海水中的腐蚀进 行了监测，建立了一套远程监测系统，通过调制解调器和电话网可以在南加州大 学的实验室获得位于加利福尼亚和佛罗里达两个试验站的数据。 综上所述，在海洋环境金属材料腐蚀检测中，电化学噪声技术具有优势，具 有较大的意义。目前在海洋环境实地用噪声技术进行金属腐蚀检测的研究并不 多，其原因有几个方面：海洋环境的环境噪声很大，为噪声检测的开展带来困难； 海洋环境的洋流、泥沙冲刷等自然条件对噪声测量电极系统的耐用性提出了要 求。正是这些客观原因，对海洋环境中噪声测量电极系统的建立提出了要求。 1 5 课题的研究目的、思路及意义 第一章绪论 电化学噪声测量在数据解析和实验技术方面都已经有了一定基础，进一步拓 展电化学噪声测量的应用范围可以为科学研究和工业生产带来很大帮助，因此有 必要探寻不同实验环境下噪声测量电极系统的建立方法，为实现电化学噪声测量 的现场腐蚀监检测打下基础。 本课题一部分源自国家重点基础研究发展规划项目“核电结构材料早期损伤 在线监检测的基础研究”( 课题编号：2 0 0 6 c b 6 0 5 0 0 4 ) 。在核电工业中，核电结 构材料的应力腐蚀开裂危害严重，电化学噪声技术在应力腐蚀的监检测中发挥着 越来越重要的作用，但是现场高温高压水环境限制了电化学噪声技术在这一领域 的进一步深入应用。而国家自然科学基金重大项目“材料在自然环境腐蚀过程中 原位实时监检测新技术的基础与应用研究