（材料学专业论文）高氮奥氏体中温转变研究和δ′（al3li）相沉淀过程的计算机模拟.pdf

刚舌 f e n 合金在a 点以上转变成奥氏体，冷却时在较高温度范围发生共析转变， 在m s 点以下发生马氏体转变，但中温转变的研究还欠深入。迄今为止，有关高氮 奥氏体的中温转变并无定论。高氮奥氏体中温转变的温度处于扩散型和非扩散转 变的中间地带，由于f e - n 系各相的点阵常数特点，f e n 系奥氏体的中温转变显 示出复杂的转变机理和组织形貌。国内只有一两位学者做过这方面的研究，但仅 仅简单地将这种异常的分解产物归为贝氏体或者特殊的贝氏体。国外对含氮马氏 体回火研究较多，大多数是将f e - n 奥氏体分解作为在f e n 马氏体回火过程中的 一个阶段来研究，即认为残余奥氏体在2 0 0 。c 以上温度回火到一定时间后发生分 解，产物为平衡成分的( a 叫) ，或者形成回火马氏体。只有少数作者研究了f e n 奥氏体淬火态试样进行中温回火过程，但得出的结论很不统一，尤其在相变机理 方面存在较大的争议。 近年来，本课题组的潘健生，胡明娟等学者在对奥氏体渗氮试样进行中温回 火研究时发现在接近化合物层的原奥氏体区域出现了超高硬度现象，研究表明这 与( n + ，) 两相纳米组织的形成有关，并初步得出以下结论： ( 1 ) 利用x - r a y 衍射方法发现含氮量位于2 6 2 7 w t 范围的过冷奥氏体， 在2 2 5 c 等温1 h 冷至室温后，首先析出丫一f e 4 n ，形成( r f e + r f e t n ) 的亚稳状 态。在2 2 5 c 等温3 3 5 h 冷至室温后：y f e 衍射峰急剧减弱，而仪一f e 衍射峰大 大增强，并且显微硬度急剧上升。等温8 l o h 后，7 - f e ( n ) 衍射峰消失，最终形成 ( q f e 叫一f e r n ) 两相组织，显微硬度可超过l l o o h v 。等温时间延长至2 5 h ，分解 产物长大不明显，显微硬度仍保持在9 0 0 h v 以上。 ( 2 ) t e i d 研究发现：高氮奥氏体2 2 5 c 等温前期，奥氏体晶内弥散沉淀出 ? - f e 4 n ，而在位错等缺陷处形成层片状的丫，- f e 4 n 组织，由此在晶内形成( r f e n + ? - f e ) 亚稳定状态；高氮奥氏体晶界两侧同时发生分解，形成旷f e l 。f e $ 两相 层状组织，分解区域由晶界伸向晶内的宽度相近，与晶内分解产物有明显的分界 线，并在分解后期变化不大。高氮奥氏体2 2 5 等温分解后期，等温6 h 试样t e m 观察发现：明场组织具有规则波折状形貌组织； o l o 7 - f e 晶带轴的电子衍射花 一i 一 样中，在( 2 0 2 ) 、( 2 0 2 ) 等晶面衍射矢量方向出现双超点阵，但在( 2 0 0 ) 、( 0 0 2 ) 晶 面的衍射矢量方向没有发现这一现象； 1 1 2 类型a - f e 孪晶衍射花样。等温8 h 试样研究表明：奥氏体分解基本完成，组织仍然非常细密。 在此基础上，尚有如下工作需要深入探讨： ( 1 ) 阐明o l f e ( 旺f e ) 的形成机制。高氮奥氏体在中温分解并冷至室温 过程中形成q f e 相时存在两种可能性：0 2 2 5 。c 等温后期由贫氮奥氏转变形成，并 促使r f e , 小l 进一步析出； ) 2 2 5 。c 等温处理后，在冷却至室温过程中，贫氮奥氏体 中发生“类马氏体”转变形成c - f e 。 ( 2 ) 利用扫描电镜从总体上对分解产物的分布、数量、形貌特狂进行系统观 察，为从更高层次上对高氮奥氏体中温分解进行研究奠定基础。 ( 3 ) 利用常规透射电镜虽可对分解产物形貌进行初步研究，但若要阐明相变 机制，尤其是纳米尺度( 0 c f e + y f e 洲) 的形成机理，就需利用高分辨透射电镜对 丫仲和y d 等两相界面结构等进行观察，这对解释分解产物的超高硬度也具有重要 意义。 为解决上述问题，本文首先制备了含氮量均匀的高氮奥氏体，然后利用带有 温台的x 射线衍射技术对高氮奥氏体中温分解过程进行分析，以阐明q f e ( a 一f e ) 的形成机制；并利用扫描电镜对分解产物的分布、数量、形貌特征进 行观察，为采用透射电镜和高分辨透射电镜对高氮奥氏体中温分解进一步研究奠 定基础。 同时，本文还将博士期间的工作进行了深入。采用微扩散方程对二元铝锂合 金中6 相沉淀时的有序化、原子簇聚以及粗化过程进行计算机模拟，阐明了位于 相图上不同区域的合金中有序化与原子簇聚过程发生的快慢和先后，以及相图上 不同区域合金中6 r 相的粗化规律。 一i v 一 第一部分高氮奥氏体中温转变研究 摘要 在前人研究的基础上，对含氮均匀的高氮奥氏体( 2 7 2 8 w t n ) 中温分解 过程进行研究，着重利用带有温台的x 射线衍射技术对a f e 的形成过程进行研 究，同时利用扫描电镜对分解产物的分布、数量、形貌特征进行观察。研究发现： 含氮量为2 7 2 8 w t 的奥氏体淬火试样在2 2 5 。c 等温时，f e 相的衍射峰 在3 h 5 0 m i n 时就已经出现，说明0 【一f e 在等温过程中就已经形成；奥氏体的晶格 常数和a f e 的晶格常数在整个等温过程中基本没有明显变化；奥氏体在8 h 左右 分解基本完成，分解产物为a f e 和f e n 两相组织。 光学金相和扫描电镜观察发现：在高氮奥氏体分解初期，分解产物在晶界和 孪晶界上优先形核，形貌呈层片状，且按一定的取向排列；随等温过程的继续， 分解产物向晶内生长有限，但在等温分解的后期沿晶界或孪晶界方向粗化明显， 由层片状变为纺锤状，数量减少。与晶界相比，晶内形核在分解初期较少，分布 方式有随机分布和按一定方向排列两类；随等温过程的继续，以晶内分解为主， 分解产物数量明显增多，但尺度变化不明显；在等温分解的后期，在晶内形成纳 米尺度的分解产物，呈纺锤状。同时还发现：在分解初期，晶界附近出现了较多 晶内分解产物的核心。 本文的结论与其他人的结果有所不同，j f o e t 等人在x - r a y 衍射实验中4 h 左右发现微弱的宽化的d f e 衍射峰，1 0 h 后才发现仁f e 4 n 的衍射峰，而本文中 r f e 4 n 在等温3 h 5 0 m i n 就已经出现，如果不是比o t - f e 提前出现，至少是与* f e 同时出现。 关键词：高氮奥氏体中温转变x 射线衍射s e m 1 1 引言 渗氮是提高钢铁工件表面硬度、抗腐蚀能力和抗磨损能力的一种重要的化学 热处理手段。根据渗氮温度的不同，渗氮工艺可分为铁素体( f en 相图上铁素 体区域) 渗氮和奥氏体( f e - n 相图上奥氏体区域) 渗氮两种，铁素体渗氮虽然 时间短、工件变形小，但对工件硬度的提高有限；奥氏体渗氮后可以在氮化物层 下面得到一定厚度的奥氏体淬火层( 奥氏体单相层+ 马氏体) ，经过中温等温处 理获得1 0 0 0 h v 以上的硬度，因而可以使工件的整体硬度得到大幅提高。上述奥 氏体渗氮再等温回火的热处理工艺由国内学者潘健生院士、胡明娟教授为首的研 究小组率先提出，工艺研究尚在进行之中，工业上还尚未直接被应用。有关f e - n 系合金中温转变机理的研究更是少见报道，大多数学者仅仅将其作为马氏体回火 过程的一部分，现有的理论也存在很多争议，争论之处主要集中在以下两个方面： ( 1 ) 过冷奥氏体中氮原子的原始分布组态 高氮奥氏体在中温等温处理时，铁原子不能移动，氮原子只能作短程移动， 因此过冷奥氏体中氮原子的原始分布组态在等温转变初期具有重要的影响。至今 为止，很多学者 1 1 引利用多种测试手段对淬火态高氮奥氏体中氮原子的分布进行 了研究，其中包括x 射线衍射法，穆斯堡尔谱分析法，透射电子显微术( t e m ) 等等，但得到的结果并不完全一致。 图1 1 奥氏体晶格与6 个八面体间隙位置 2 国b 圆c 圈 口n i t r o g e na t o m of ea t o m s 图1 2 在奥氏体铁晶格中铁原子与氮原子分布的三种形态示意图“1 a ) 孤立的氮原子b ) 9 0 。形态n f e n 对c ) 1 8 0 4 形态n - f e n 对 在奥氏体晶格中，每1 个f e 原子的周围有6 个八面体间隙位置，以f e 原子 为中心围成一个八面体【l 】，如图1 1 。n 同时占据其中的3 个或3 个以上的几率 太小，通常不作考虑。这样n 与f e 原子的组态有三种形式，即： f e 原子周围 没有n 原子； f e 原子周围有1 个n 原子( 图1 2 a ) ；f e 原子周围有2 个n 原子，包括两种排布方式：n f e - n ( 9 0 。) 分布( 图1 2 b ) 和n - f e - n ( 1 8 0 0 ) 哑铃式排布( 图1 2 c ) 。 文献中有以下几种不同的观点： 氮原子在奥氏体品格八面体间隙中几乎是随机分布的【3 圳。 氮原子在奥氏体晶格中的分布短程内并不是完全无序的，但也并不能称为 短程有序，而是存在类似于f e 4 n ( l ) 型( n - f e - n 1 8 0 。型) 的原子对组态 2 ，5 9 1 。 v g g a v r i l y u k 扪，j f o o t 7 1 ，h i n o 8 。9 1 发现：在高氮奥氏体中，n 原子的分布既 不是无序分布也不是相互排斥，而是存在类似于f e 4 n ( l ) 型( n - f c - n 1 8 0 0 ) 型的 原子组态，但并不完全符合f e 4 n 化学式，而是存在大量随机分布的n 缺位。与 f e c 系不同，含氮奥氏体中没有发现n - f e - n ( 9 0 0 ) 原子组态，也就是说不存在 n - n 原子对。 氮原子在含氮奥氏体中不存在长程有序，但存在短程有序分布。文献【1 0 】 建立了统计学模型，认为n 原子如c 原子一样，仅仅占据1 4 的八面体间隙， 而其余3 4 八面体间隙位置空缺，为典型的f e 4 n 型有序结构；文献 t 1 1 认为3 4 八面体间隙位置空缺是由于氮原子之间存在强烈的排斥作用造成的，因此不存在 n - n 原子对，并以实验和计算模拟的方法验证了上述两点。a l s o z i n o v 掣1 2 】 曾利用穆斯堡尔谱实验和m o n t ec a r l o 模拟计算发现，n - n ( 9 0 0 分布) 之间具有 强烈的排斥力( o 1 5 0 2 5 c v ) ，而与n f e - n ( 1 8 0 0 ) 捧布相对应的n n 第二 近邻原子对之间的排斥力很小( o 0 7 e v ) 。这导致高氮奥氏体中不存在n - f e - n ( 9 0 。分布) 原子组合，而存在大量的n - f e - n ( 1 8 0 。分布) 原子对，并且随着奥 氏体中含氮量的增加，形成f 0 4 n 型有序结构。这就表明高氮奥氏体中的氮原子 不可能完全随机分布，同时也为实验中仅仅发现了n - f e - n ( 1 8 0 。) 原子对，而 未发现n f e - n 9 0 0 原子对提供了理论基础。 含氮奥氏体中存在间隙氮原子的长程有序分布0 1 。s u y a z o v t l o i n mt e m 对f e 1 0 a t n 奥氏体进行选区电子衍射分析时发现了f e 4 n 型间隙原子有序分布 的超点阵斑点。f a l l 和g e n i n t l 4 】也发现了偏离化学成分组成的氮原子长程有序分 布。 造成这些分歧的原因很多：可能是试样厚度造成淬火速度的不一致，或者含 氮量的差别，或者还可能是在测试时引起了试样温度的变化。尽管如此，“在高 氮奥氏体中存在n - f c - n ( 1 8 0 0 ) 原子对”的观点已经为大多数学者所承认。这 对于高氮奥氏体中析出氮化物丫7 一f e 4 n 是非常有利的。因为对于t - f e ( n ) 和r f 0 4 n 而言，它们n f en 的环境是一致的，t - f e ( n ) 中存在的n f e - n 原子组态直接可 以作为y ，一f e 4 n 形核的核- t l , 。同时， f - f e 0 j ) 可视为n 缺位篚j t - f 0 4 n ，只要经过间 隙原子的偏聚，即可转化为r ，可对此过程进行计算机模拟计算。 ( 2 ) 铁氮奥氏体的中温相变机制 j z 铁氮奥氏体在共析转变温度以旦发生珠光体转变，低于马氏体转变点发生马 氏体转变，在共析转变温度与马氏体转变点之间的奥氏体相变通常被称为“中温 分解”，一般是指将试样从奥氏体化温度直接下降至中温处理范围进行等温时发 生的转变。而对高氮奥氏体而言，马氏体转变点低于室温，室温淬火处理可以获 得过冷高氮奥氏体单相组织。采用先淬火后重新置于中温等温处理的方法比较简 单，容易实现，在实际生产中也比较常见，因此，大多数文献以及本文中均采用 这种先淬火后中温等温处理的方式。 这一温度区间处于扩散型和非扩散型转变的中间情况，与现在仍诸多争议的 贝氏体转变类似，f e - n 系奥氏体的中温转变也显示出复杂的转变机理和组织形 4 貌。与f e c 系相比，稳定化合物 - f e 4 n 与含氮奥氏体基体的关系非常密切，不 同于f e c 系中渗碳体与基体的关系，这就造成f e c 系中温转变得到的某些相变 机理和现象不应当草率地转移在f e - n 系中。f e - n 奥氏体中温转变方面的文献资 料很少，大多数是将f e n 奥氏体分解作为f e - n 马氏体淬火组织回火的一部分 来研究，即认为残余奥氏体在2 0 0 。c 以上回火时发生分解，产物为平衡成分的 ( 0 c f e + - f e 4 n ) 。很少有作者在获得单相f e - n 奥氏体淬火态试样后进行中温 等温转变的研究工作。 总得来说，有关f e - n 奥氏体中温分解过程至今为止存在以下几种理论： 第一，以t b e l l 为代表的贝氏体相变理论【1 9 删。 t b e l l 通过光学显微镜、透射电子显微术研究认为，高氮奥氏体中温相变是 以贝氏体转变形式进行的，最终形成e t - f e + 3 , f e d q 的两相平衡组织，该组织弥散 细小，显微硬度可超过1 0 0 0 h v ，并称该组织为“隐晶贝氏体”。这一观点被国 内学者杨学斌等 4 5 4 6 1 所采纳。他利用4 5 钢奥氏体氮碳共渗再经2 5 0 。c 4 h 回火处 理，认为得到f e - n c 贝氏体，硬度可达1 0 1 0 1 1 0 0 h v ，有高的耐磨性。他还 提到该贝氏体组织非常细密，其形貌不同于常见的下贝氏体，亚结构既有位错， 也有孪晶。 t b e l l 通过电阻率测定了所谓“贝氏体转变”动力学，认为在2 0 0 3 5 0 c 范 围内，奥氏体中温转变对应于单一的等温动力学曲线1 9 2 们。t b e l l 还认为，当n w t 2 4 ，主要以晶内形核为主； 当含氮量在这二者之间，则在晶界和晶内两处都能形核。f e - n 奥氏体发生中温 转变时铁素体是领先相，氮化物在铁素体生长前沿一定距离处形核。但铁素体的 这种领先形核趋势随着奥氏体中含氮量的增加而减弱，如在含氮量为2 6 w t 的 奥氏体中温转变中就没有发现铁素体领先形核的现象。贝氏体中的铁素体与母相 奥氏体的关系与层状珠光体中是一致的，即都在与b a i n 关系相差不大于1l 。的范 围。另外，他还发现形成的c c f e 相是贫氮的，因此认为贝氏体形成速度与铁素 体与母相奥氏体的界面扩散以及奥氏体中晶格扩散速度有关。 第二，j m g e n i n 4 7 1 提出的“马氏体相变后然后回火”的假设。在高氮奥氏 体的中温转变初期，氮原子在奥氏体内部进行扩散再分配，造成贫氮区和氮富集 区。在贫氮区，奥氏体的马氏体转变点可高于等温温度，此时若含氮奥氏体内部 达到相应的浓度和能量条件时，能够从奥氏体相氮的富集区析出氮化物相，激发 马氏体相变。分解过程发展到一定的程度后，原始的奥氏体消失，产生一定数量 的马氏体，使氮强烈富集的残余奥氏体稳定下来。中温转变温度越高，a ，- f o 相 氮的过饱和度越小，同时马氏体发生回火并析出弥散的氮化物质点。中温转变中 形成的氮化物结构和成分不同于r f e , n 相，可能相当于c t ”- f e l 6 n 2 。氮化物 旺”一f e l 6 n 相以细小的片状或针状形式在铁素体基体中析出并具有回火马氏体的 特点。 第三，j f o o t 等人提出的两步相变机制，也属于贝氏体相变范畴。这是在他 们1 9 8 8 年发表的题为“f e - n 奥氏体的低温时效州4 9 】一文中提出的，简称“f r h 相交机理”。该文发表后，引起了的一些争议1 4 7 。5 1 】。 该文报道了f e - 9 8 a t n 的f e - n 奥氏体在2 1 0 等温转变的研究结果。文中 提出：高氮奥氏体中温相变初期，先在奥氏体中析出，f e a n ，造成周围奥氏体贫 氮，即t ( 高氮奥氏体) 吖( 剩余) + 帕( 贫氮奥氏体) + 丫，a f ( 少量) ，但先析出的 t - f e 4 n 非常少，不足以影响母相整体的含氮量，所以奥氏体晶胞尺寸能够保持 不变。由于含氮量的下降，1 , - f e 与0 【f e 的自由能相等所对应的温度升高，即不 稳定的y - f e 会向稳定的c t - f e 转变。j f o c t 等人通过目测f e 悄相图后认为：贫氮 奥氏体氮浓度降低至x g 使m s 点升高到等温温度t a 以上，即具备足够的能量进 行切变，转变为过饱和的甜- f e ，并伴随丫，的进一步析出，即，。斗d + y p ，。作者 还认为这一过程可以与过共析钢中的“反常贝氏体”相类比，e p , t - f 0 4 n 为先析 出相，并且在对等温2 h 的试样t e m 观察时发现了细小的小f e 4 n 核心。令人费 解的是，该作者利用x - r a y 测试时先在等温4 h 的试样中发现微弱的q f o 衍射峰， 而在等温l o h 的试样中才发现y - f e , r n 的衍射峰。 f r h 相变机制的主要依据为：“只有这样的转变机理才能符合奥氏体的晶 胞尺寸在整个相变过程中保持不变的事实”。作者认为如果完全的扩散机制，则 有两种可能性：1 ) 依靠扩散的方式逐渐从奥氏体中析出低氮的铁索体相，造成 其余奥氏体的富氮；2 ) 依靠扩散逐渐从奥氏体中析出高氮丫，f e 4 n 相，造成其余 奥氏体贫氮。很明显，无论这两种方式中的哪一类，都不可避免地造成奥氏体晶 格常数的变化。只有依靠这种切变的机制，使贫氮奥氏体整体形成过饱和的铁素 体( 贝氏体) ，而使奥氏体保持点阵常数不变。文章发表之后，受到h i a a r o n s o n 等人1 5 0 l 的质疑。 h 1 a a r o n s o n 等人【5 0 】认为f o c t 等人仅仅根据目测f e - n 相图作出的论断过于 武断，没有经过严密的数学推算。并且f o o t 等人文中提及的贫氮奥氏体的m s 点仅仅比等温温度高2 0 。c ，这一微小的差距很容易使人对目测的准确性产生怀 疑。一旦这一论据不可靠的话，f o o t 等人的切变观点就失去了理论基础。另外， h i a a r o n s o n 等人认为：如果假设过饱和的f e - n 奥氏体完全靠扩散机制转变成 平衡的0 【f 晰7 f e 4 n 可以符合f o c t 等人的实验结果。因为一方面，只要保证析出 的f e 与y - f e 4 n 的比例，就可以使剩余的奥氏体的含氮量不变，即奥氏体的晶 格尺寸也不变；另一方面，f e - n 奥氏体的中温分解过程中，如果仅仅存在n 原 子的局部短程扩散而无长程扩散，则奥氏体晶胞尺寸的变化不易察觉。何况，f o c t 等人文中报道并没有发现切变过程应当保留的原始奥氏体中的孪晶，却存在位 错，这就给f o c t 等人“切变型贝氏体相变”的理论打上问号。对此非议，f o c t 等人回应说【5 l 】：t e m 明场像中，只发现了丫f e 4 n 的形核过程，而没有0 【的形核 过程。而且h i a a r o n s o n 等人提出的完全靠扩散机制也同样是缺乏依据的，并 不能排除切变可能。 j m g e n i n 也对j f o o t 等人的文章表示疑义 4 7 4 8 1 ，他指出f o o t 的穆斯堡尔 谱的分析结果。他认为该文没有将试样厚度的影响考虑在内，并且提出既然贫氮 的奥氏体m s 点已经高于等温温度，那应发生马氏体相变，然后从过饱和的铁素 体中析出氮化物，即发生马氏体的回火过程，而与贝氏体相变无关。 第四，高氮奥氏体中温等温以调幅分解方式形成富氮区和贫氮区，富氮区中 具有f e 4 n 型长程有序结构。 1 9 9 9 年，k w a nh h a n 和y o n gk s o n g 5 1 报道了f e - 8 6 a t n 奥氏体1 0 0 9 c ( 1 3 天) 和2 0 0 c ( 1 0 小时) 等温处理过程中变化的研究结果，发现：氮原子在f en 奥氏体中虽然不是短程有序的，但也不是自由随机分布的，其中存在f e 4 n 和 n - f e - n 1 0 0 、哑铃型原子组态。等温过程可以使氮原子进一步偏聚，并且沿 l o o ) 面形成调幅组织，由富氮区和贫氮区组成，富氮区包含f e a n 型的长程有序。值 得注意的是：在他们的实验中，始终未发现含氮铁素体组织，估计与等温温度较 低，奥氏体分解未结束有关。 7 第五，国内学者近几年提出的“非贝氏体非马氏体的特殊相变现象”。 这一特殊相变的发现是从奥氏体氮碳共渗渗层中温转变产物的研究开始的。潘健 生、胡明娟5 2 。5 7 1 等学者发现，奥氏体氮碳共渗层中温处理时，奥氏体氮碳共渗层 与化合物层交界处单相奥氏体首先发生分解，随后由外向内逐渐发展，与此同时， 在靠近马氏体一侧的马氏体针叶之间残余奥氏体也逐渐分解。残余奥氏体最后分 解的地方是奥氏体单相层与马氏体淬火层之间的过渡地带。在残余奥氏体分解的 整个过程中，分解的核心非常多，但每个核心长大不多，分解完全后，与常见的 贝氏体组织在形貌上很大的区别。分解产物的硬度可达到9 0 0 h v ，明显高于回 火马氏体。随后，他们又在奥氏体渗氮后的奥氏体组织中温转变产物中发现了同 样的现象，初步研究表明分解产物的超高硬度与纳米尺度的两相组织( 0 c + r f e 4 n ) 的形成有关，并初步得出以下结论： ( 1 )利用x - r a y 衍射方法发现含氮量位于2 6 2 7 w t 范围的过冷奥氏 体， 在2 2 5 c 等温1 h 冷至室温后，首先析出丫。f e 。n ，形成( 丫一f e + f f e 。n ) 的 亚稳状态。在2 2 5 等温3 3 5 h 冷至室温后：? - f e 衍射峰急剧减弱，而旷f e 衍射峰大大增强，并且显微硬度急剧上丹。等温8 1 0 h 后，t - f e ( n ) 衍射峰消失， 最终形成( u f e + y ，一f e 。n ) 两相组织，显微硬度可超过1 1 0 0 h v 。等温时间延长至 2 5 h ，分解产物长大不明显，显微硬度仍保持在9 0 0 h v 以上。 ( 2 ) t e m 研究发现：高氮奥氏体2 2 5 等温前期，奥氏体晶内弥散沉淀出 1 ，。f e t n ，而在位错等缺陷处形成层片状的丫，一f e 。n 组织，由此在晶内形成( 丫- f e 。n + 1 ，一f e ) 亚稳定状态；高氮奥氏体晶界两侧同时发生分解，形成旺一f e + y ，- f e 。n 两 相层状组织，分解区域由晶界伸向晶内的宽度相近，与晶内分解产物有明显的分 界线，并在分解后期变化不大。高氮奥氏体2 2 5 等温分解后期，等温6 h 试样 t e m 观察发现：明场组织具有规则波折状形貌组织： 0 1 0 1 。晶带轴的电子 衍射花样中，在( 2 0 2 ) 、( 2 0 2 ) 等晶面衍射矢量方向出现双超点阵，但在( 2 0 0 ) 、 ( 0 0 2 ) 晶面的衍射矢量方向没有发现这一现象： 1 1 2 ) 类型o r f e 孪晶衍射花样。 等温8 h 试样研究表明：奥氏体分解基本完成，组织仍然非常细密。 图1 3 和图1 4 分别为含氮量均匀的单相奥氏体中温分解早期( 2 2 5 0 c 等温 3 h ) 和中温分解后期的相变产物的t e m 像。 在此基础上，尚有如下工作需要深入探讨： ( 1 ) 阐明旷f e 的形成机制。高氮奥氏体在中温分解并冷至室温过程中形 成a - f e 相时存在两种可能性： 2 2 5 等温后期由贫氮奥氏转变形成，并促使 丫- f e 。n 进一步析出；( 勃2 2 5 c 等温处理后，在冷却至室温过程中，贫氮奥氏体中 发生“类马氏体”转变形成0 【一f e 。 ( 2 ) 利用扫描电镜从总体上对分解产物的分布、数量、形貌特征进行观察， 为从更高层次上对高氮奥氏体中温分解进行研究奠定基础。 ( 3 ) 利用常规透射电镜虽可对分解产物形貌进行初步研究，但若要阐明相 变机制，尤其是纳米尺度( o r f e + ，一f e 4 n ) 的形成机理，就需利用高分辨透射电 镜对t 和3 , c 等两相界面结构等进行观察，这对解释分解产物的超高硬度也具 有重要意义。 为解决上述问题，本文首先制各了含氮量均匀的高氮奥氏体，然后利用带 有温台的x 射线衍射技术对高氮奥氏体中温分解过程进行分析，以阐明o t f e 的 形成机制；并利用扫描电镜对分解产物的分布、数量、形貌特征进行观察，为采 用透射电镜和高分辨透射电镜对高氮奥氏体中温分解进一步研究奠定基础。 图1 3 含氮量均匀的单相奥氏体中温分解早期( 2 2 5 。c 等温3 h ) 晶内和位错 线上的相变产物的t e k l 像 9 图1 4 含氮量均匀奥氏体中温分解后期( 2 2 5 。c 等温8 h ) 晶内分解产物的t e m 像 l o 1 ，2 实验方法 1 2 1 实验材料 试样采用6 0 m m 1 5 r a m ，厚度为0 1 m m 的工业纯铁薄片，其化学成分见表 1 1 。试样在进行气体渗氮之前，先进行脱碳处理，工艺为11 0 0 。c 氢气保护气氛 下退火8 小时，得到的含碳量约为0 0 3 w t 的纯铁片。试样在渗氮前应进行丙酮 清洗_ 酒精清洗_ 吹风机吹干，并保证无氧化和明显折痕( 变形) 。 表卜1 工业纯铁的化学成分 试样成分 cm nspf e 含量 o 0 6o 2 5o 0 1 30 0 1 1余量 ( 讯) 1 ，2 2 渗氮设备及渗氮过程 图1 5 为自制管式渗氮装置示意图。以氨作为渗氮气源，气体经过减压至设 定值，再经过干燥器去除水蒸汽。氨气通过质量流量控制器设定两支路的流量比， 并以浮子流量计辅助显示各支路流量值。其一支路的氨气进入预分解炉得到氨分 解气，另一支路的氨气直接通入渗氮炉。这两支路气体在进入渗氮炉前予以混合， 调节两支路气体流量可调节渗氮炉中的气氛组成。尾气通入水槽除去残留氨气。 采用氨分解率测定仪监测渗氮炉中的气氛组成。 1 氨气瓶，2 氨分解气发生装置，3 压力表和控制阀，4 质量流量计，5 石 英管式炉，6 试样，7 氨分解率测定仪 氨气的分解需要触媒催化，而试验用的渗氮炉中试样的表面积相对较小，由 它而引起的氨气分解是非常有限的。因此要达到设定氮势，需要事先将一部分纯 氨通过预分解炉( 中心管道充满铁屑作为氨气分解的触媒) 进行预分解得到( 氢 气+ 氮气+ 氨气) 的分解气。在预分解炉温度、渗氮炉温度和压力条件稳定的条 件下，气氛氮势可以十分方便地通过调节预分解炉和直通渗氮炉两个支路的流量 比例加以控制，确保实现在设定氮势条件下进行气体渗氮。 渗氮炉炉膛长度为1 0 0 0 m m 管式炉，中间是尺寸为t m 5 x 1 8 0 0 m m 石英管。试 样安置在石英管内的支架上进行渗氮，两端采用软木塞和密封泥密封。 采用可控硅自动控温装置分别调节控制渗氮炉和预分解炉的温度。 渗氮过程： 1 ) 打开渗氮炉和预分解炉电源，分别调节至设定温度，2 h 后炉温基本稳定； 2 ) 放置试样至石英管管口位置，并将石英管密封； 3 ) 将所有阀门打开，打开氨气，使氨气大流量通过渗氮炉与预分解炉，排 除炉内残余空气和水汽； 4 ) 调节针形阀使压力减至设定值，进一步调节质量流量控制器使两支路流 量至设定值，保持3 0 m i n 使炉内流量稳定； 5 ) 每隔3 0 m i n 测定一次氨分解率至连续两次测定均稳定在设置值，否则根 据偏离微调直通氨气流量； 6 ) 待炉内氮势稳定后，放置试样至炉膛等温区内，开始进行气体渗氮： 7 ) 渗氮过程中，每隔3 0 m i n 测定氨分解率，以保持稳定； 8 ) 渗氮结束后，先关闭总阀，然后将各阀门逐渐放开，使管道内残余气体 快速释放； 9 ) 取出试样直接室温油淬，关闭电源。 2 5 渗氮后的试样进行等温处理 1 2 3 获得含氮量均匀奥氏体的工艺 制定渗氮工艺所涉及的因素包括渗氮温度、流量、纯氨气与氨分解气的体积 比、气氛氮势、表面化合物层、渗氮时间、奥氏体层中含氮量设定值和试验重现 性等。经过大量的试验，将渗氮工艺大致确定如表1 - 2 。这样的工艺可以保证在 1 2 短时渗氮不产生疏松的氮化层的条件下只生成薄的组织致密的r 氮化层，还可以 获得重现性较好的渗层，同时渗氮速度适中，易于控制。 表卜2 渗氮工艺设定 渗氮气氛氨+ 氨分解气 渗氮温度 6 4 0 预分解炉温度5 8 0 直通气体流量 4 0 5 0 m l m i n 预通气体流量1 0 0 11 0 m l m i n 氨分解率 8 5 9 0 渗氮时间 3 6 h 4 0 m i n 对应于上述试样要求，选定以下具体的渗氮工艺参数，列于表1 3 ，表中还列 出了对应的室温淬火组织。 表1 - 3 渗氮实际参数和对应的淬火组织 编号渗氮温度渗氮时间氨分解率( )室温淬水组织 16 4 0 3 h8 6 8 8 叶m 叶吖 26 4 0 4 h8 6 8 8 酣_ m 州 36 4 0 5 5 h8 6 8 8m 州 46 4 0 6 h8 6 8 8 7 ( 氮浓度不均匀) 叫 h 玎 8 6 8 8 56 4 0 6 h 2 0 m i n t ( 氮浓度相对均匀) + r 后2 0 m i n8 8 9 0 当渗氮时间较短时，从表面至心部分别为氮化物层7 、具有氮浓度梯度的奥 氏体单相层、马氏体淬火层( 含氮马氏体与残余奥氏体) 和心部的铁素体层。延 长渗氮时间至4 h ，各层界面会向薄片试样中心推移，铁索体层宽度明显减小， 同时奥氏体单相层宽度增加。此时奥氏体单相层宽度约为2 5 3 0 9 s n ，马氏体淬 火层宽度大约为1 5 2 0 p m 。当渗氮时间继续增加，薄片试样两侧咖的层界面衔 接，中心铁素体层消失。此时，薄片中心含氮量较低，对应的马氏体点较高，室 湿油淬时会发生马氏体转变，从面获褥一定宽度的马氐体组织。渗氮时间进一步 延长至6 h ，试样中心奥氏体含氮量逐渐提高，马氏体转变点随之降低至室温以 下，此时薄片中心淬油时不会出现马氏体，但单相奥氏体层中仍存在明显的氮浓 度梯度。6 4 0 c 渗氮6 h 后，薄片心部氮浓度梯度减小，表面氮化层，的增长速度 加快，若一味依靠增加渗氮时间来改善奥氏体层中含氮量的均匀程度，则会导致 氮化物层太厚，减少了可研究的单相奥氏体层的有效厚度。因此，在计算机模拟 计算结果的基础上，提出以原工艺条件渗氮6 h 2 0 m i n ，然后减少氨气直通流量至 3 5 4 0 m l m i n ，即将渗氮炉中氮分解率升高至8 8 9 0 ，继续渗氮2 0 m i n ( 表1 - 3 中工艺5 ) ，这样可以使奥氏体层中氮浓度均匀化的同时限m r 氮化层的增长。 1 ，2 4 渗氮试样后处理 渗氮结束后试样直接进行室温油淬处理，随之进行不同时间等温处理。 等温处理在熔融硝盐中进行。采用盐浴等温不仅可以获得稳定的温度，还可 以防止试样表面氧化。硝盐配方采用：5 3 k n 0 3 + 4 0 n a n 0 2 q - 7 n a n 0 3 。 1 2 5 分析测试设备及样品制备方法 金相样品制备 为了避免镶嵌样品过程中热镶温度对原淬火组织产生影响，采用机械夹持法 制各金相样品：从渗后试样上剪下一圆片并中心穿孔，放置在中心穿孔的两块 4 5 钢圆夹板之间，在夹板与试样之间放入铜箔，通过螺母和镙栓将圆钢板夹紧， 减小铜箔试样两侧之间缝隙，避免磨制过程中磨屑污染试样截面。 采用的化学侵蚀剂为4 硝酸酒精。 显微硬度的测试方法 显微硬度计采用上海恒一公司生产的m h - - 6 型半自动显微硬度计，加载时 间为1 5 s ，载荷为0 2 4 5n ( o 0 2 5 k g f ) 。对于含氮量基本均匀的试样，各硬度值 为5 个不同位置处显微硬度的平均值。 x - r a y 衍射设备及试样制备方法 采用o l u k e yd 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪进行物相分析以及奥氏体点阵常 数的测定。采用c u 耙，九= 1 5 4 0 5a ，管流管玉, ：4 0 k v & 1 0 0 m a ，滤波片为g 。 1 4 测试之前，保持试样表面平整和清洁。 采用m a x - 2 0 0 0 x 射线衍射仪进行高温x 射线衍射分析。 扫描电子显微镜 采用f e iq u a n t a 和2 0 0 f e g 型号的扫描电子显微镜对薄片渗层的横截面进 行观察，样品制备方法同金相样品制备。 1 3 实验结果与分析 1 3 1 含氮基本均匀的奥氏体试样研究 含氮量基本均匀的奥氏体淬火态组织试样经机械减磨除去表面氮化层后的 x - r a y 衍射谱见图1 6 。对经过证实表面已无y ，f e 4 n 氮化物的含氮奥氏体单相组 织进行x r a y 衍射点阵常数的测定。以x - r a y 衍射点阵常数精确测定方法，运用 外推法消除系统误差，得到含氮奥氏体的点阵常数平均值为a = 3 6 5 6 6 a ， 量： 高 c 昱 三 2 t h e t a 图1 6 磨去氮化层的奥氏体渗层x r a y 衍射谱 采用奥氏体含氮量与点阵常数之间关系的经验公式1 4 5 1 ，求解奥氏体中的含氮 a = 3 5 6 6 + 0 0 0 8 ) ( ( a ) 1 5 其中：x 为每1 0 0 个铁原子中的氮原子数( n i o o f e ) 。将上面推算的a 值 代入得：x = l 1 3 3 ，求得奥氏体中的原子含氮量= 而6 x 再= l o 1 8 ，重量百分比约 为2 7 5 w t 。与f e - n 相图 4 9 1 ( 见图1 7 ) 估算值相近。由此，确定该工艺得到的 奥氏体层含氮量在2 7 2 8 之间。 n 原予鼗 小一 烈 i l 、=菽叫 广_ 僻f i 、7 5 , 5 l l 2 3 5 5 9 c r 、 i 。、 c 4 9 0 、1 扮鞋性转斐) 枷扣 | 5 7 4 两一 2345g789i o n 重量 注：低于5 h 的成分大约1 卜1 1 3 5 n 彳。在6 槲 图1 7f e - n 二元合金相图m 1 1 6 量| 鼢 瑚 啪 舌； 蜘 d is t a n c ef r o ms u r f a c e ( um ) 图1 8 含氮均匀奥氏体室温油淬组织的显微硬度压痕( a ) 及分布曲线 利用显微维氏硬度计对其截面进行显微硬度测试，载荷为o 0 2 5 k g ，加载时 间为1 5 s ，测试后的显微硬度压痕的扫描电子显微镜图像见图1 8 ( a ) ，可得含氮 量均匀的奥氏体室温淬油组织的显微硬度分布曲线图1 8 ( b ) 。 图1 9 含氮量基本均匀的奥氏体室温淬油组织 1 7 图1 1 0 含氮量均匀的奥氏体室温油淬组织的s e m 像( a ) 2 0 0 0 倍；( b ) 1 1 0 0 0 倍 图1 9 为含氮量基本均匀的奥氏体的室温油淬组织的金相照片，由图中可见： 奥氏体层厚度大约为8 0 9 0 m n ，并且其中可见大量的奥氏体孪晶。孪晶的出现 显然与氮原子渗入后降低了奥氏体的层错能有关口9 1 。另外，在奥氏体晶界处还 发现了空洞，其它学者在相关的研究中，也遇到过同样的问题，他们【2 9 。3 】认为这 与氮原子在晶界上聚集形成氮气有关。 图1 1 0 为含氮量基本均匀的奥氏体的室温油淬组织的不同放大倍数的扫描 电镜像，形貌与金相组织相似，但在2 0 0 0 倍时晶界并不清晰，只是由于相邻晶 粒之间的位向关系不同而使晶粒的颜色深浅有所差异。 1 3 2 含氮基本均匀的奥氏体等温过程的显微硬度变化 d i s t 艄t o 鼠慨e m ) 图1 1 1 含氮均匀奥氏体室温油淬后2 2 5 c 等温5 h 的显微硬度压痕( a ) 及分布曲线( b ) 1 9 l【窖no薹u国罄墨芝缚z 图1 11 为含氮量均匀的奥氏体在2 2 5 ( 2 等温处理5 h 后的显微硬度压痕( a 1 及 硬度分布曲线( b ) 。图中可见：原淬火态奥氏体试样经5 h 等温处理后，显微硬度 由2 7 0i - i v 0 0 2 5 左右上升至7 0 0 h v o 0 2 5 以上。 1 3 3 含氮基本均匀的奥氏体等温过程的x - r a y 衍射分析 图1 1 2 是含氮量均匀的奥氏体在2 2 5 等温不同时间后冷至室温组织的 x - r a y 衍射图。图中可见：原高氮奥氏体等温l h 后，出现弘f e 4 n 衍射峰，但y - f e 的( 1 1 1 ) 峰的右侧单方向也出现宽化，可能是o 【f e 衍射峰与其重合所致；等温2 h 之后发现了伍一f c 衍射峰，但强度较弱，而y - f e ( n ) 衍射峰仍比较强，此时为y f e 4 n + y f e ( n ) - i - o t - f e 的三相混合组织；等温时间延长至3 3 5 h 后，y - f e ( n ) 衍射峰 急剧减弱，但直至等温8 1 0 h 之后才完全消失，原高氮奥氏体分解为( a f e + r f e 4 n ) 混合组织。 为探明o t - f e 是在等温过程中形成的还是在随后的冷却过程中形成的，将含 氮量均匀的单相奥氏体室温油淬试样放入带有温台的x r a y 衍射仪中进行分析， 图1 1 3 为试样在2 2 5 c 等温不同时间的相组成变化。由于试样尺寸较小，不能将 用于测温的p t 片完全挡住，所以图中出现了p t 的衍射峰，即为没有标注图标的 衍射峰。除此之外，其它各相均已标出。 由图1 1 3 可知：等温过程中各相的变化规律与图1 1 2 中等温后再冷至室温 的规律基本一致，o l - f e 的衍射峰在等温3 h 5 0 m i n 以后出现，并随等温时间的延 长而加强。由此可以肯定：q f e 在等温过程中就已经形成。在图1 1 3 中没有显 示出明显m y f e 4 n 先析阶段。 比较图1 1 2 和图1 1 3 还可看出：在等温后再冷至室温的情况下，分解要比 直接等温的情况提前，表现为前者在等温l h 后就有丫，一f e r n 的出现，在等温大约 2 h 时，a f e 的衍射峰也已经出现，而后者直到3 h 5 0 m i n 左右才有仅f e 和y 一f e 4 n 的衍射峰出现。作者推测这可能与在等温后冷至室温的过程中部分奥氏体发生了 相变有关。二种情况下，奥氏体分解完成需要的时间基本一致，大约在8 h 左右。 由图1 1 3 还可以看出，与原奥氏体的衍射峰相比，f e 和7 - f e 4 n 衍射峰 比较宽，且一直保持到1 0 h 左右，表明形成的c x - f e 和，一f e 4 n 两相晶粒非常细小， 且等温1 0 h 后，两相晶粒尺寸依然保持细小。前人所发现的含氮量均匀的奥氏体 等温分解时衍射斑点中出现的环状特征，如图1 1 4 所示，也可能与分解产物的 纳米尺寸有关。 a - f e r f e 4 n口1 r - f e 犬嘲n 柚o 五 一赫二二一 二精峰咿。托羔 l 一芝天一_ ， 炎一 曩 。一。，- 一啊 ( 1 口 i l u n ：、。八、鬟：。，。p。，。曼。一。-!： 筠4 0 惦黯留神琵髑惦 2 馐 2 霉薯 图1 1 2 含氮均匀奥氏体2 2 5 1 2 等温不同时间后冷至室温的x - r a y 衍射图 3 5 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0 蚺 亘1 5 0 c 10 0 3 5 0 3 0 0 q 1 ) o l - f el i b1 r ，- f e 4 n口丫f e 4 省4 p t p t 0 hi lj f t p【 4 9 7 3 口b 【 】 8 87 b 山u uu山川训讪一“一 4 0 5 06 07 08 0 9 0 4 05 06 07 08 0 9 0 口4 2 5 4 05 06 07 0 8 09 0 2 t h e t a o o o 0 o o o o o 0 5 拍 扑 ：2 佃 。 扫l s c 3 c o o 0 0 o o 如 锄 铀 o 2 2 1 1 萱耳c o 芑一 3 s o 3 0 0 2 5 0 2 0 0 15 0 10 0 5 0 0 3 5 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0 15 0 10 0 5 0 0 2 5 0 2 0 0 15 0 1o o 5 0 o