（材料物理与化学专业论文）氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响.pdf

浙江大学硕士学位论文 氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 摘要 硅材料是微电子产业的基础材料。随着超大规模集成电路( u l s i ) 特征线 宽的不断减小，对直拉硅中杂质和缺陷控制的要求越来越严格。氧是直拉硅单晶 中最重要的非故意掺入杂质，与氧相关的氧沉淀及内吸杂技术的研究一直是硅材 料研究的重要课题。本论文研究了高温氢气退火对直拉硅中氧沉淀、洁净区形成、 热施主等氧的行为的影响，得到了以下结果： 研究了直拉( c z ) 硅片、掺锗直拉( g c z ) 硅片、掺氮直拉( n c z ) 硅片经氢 气和氩气氛下低一高缓慢升温( l - hr a m p i n g ) 处理即：从8 0 0 0 以1 0 r a i n 的 升温速率升温到1 0 5 0 或1 1 5 0 并保温4 小时后氧沉淀和洁净区形成的情况。 结果表明：经过氢气氛下l - hr a m p i n g 处理，在上述硅片体内生成了更高密度的 体微缺陷( b m d ) ，这是由于氢的引入导致了更高密度的氧沉淀核心。当高温温 度为1 0 5 0 0 时，硅片没有形成洁净区( d z ) ，而高温温度为1 1 5 0 0 时，则形成了 d z 。这表明只有在1 1 5 0 0 及以上温度时，硅片近表面区域的氧沉淀才能被消融。 当高温温度为1 1 5 0 时，硅片经氢气氛下l - hr a m p i n g 处理形成的d z 更宽， 这是由于高温下氢促进了氧的外扩散，从而促进了氧沉淀的消融。 研究了c z 、g c z 和n c z 硅片经氢气或氩气氛下1 2 0 0 ，2 h 高温预处理，再 进行8 0 0 4 h + 1 0 5 0 1 6 h 热处理后氧沉淀和洁净区形成的情况。结果表明： 上述硅片经氢气氛下1 2 0 0 2 h 高温预处理，体内产生了更高密度的b m d ，这 是由于高温预处理引入的氢促进了低温热处理时氧沉淀的形核。c z 硅片经氢气 氛下高温预处理形成的d z 更窄，而g c z 和n c z 硅片经氢气氛下高温预处理形 成的d z 更宽，对这一现象做了定性的解释。 研究了氢气和氩气氛下1 2 0 0 l h 退火对c z 和g c z 硅片经过低温( 3 0 0 扔o ) r a m p i n g 处理形成的氧沉淀的消融的影响。c z 和g c z 硅片经过低温( 3 0 0 - 7 5 0 ) r a m p i n g 处理，体内形成了高密度的氧沉淀，经氢气或氩气氛下1 2 0 0 l h 退火，体内氧沉淀的消融没有显著区别，但经氢气氛下1 2 0 0 o l h 退火在硅片近 表面形成了更宽的洁净区，这是由于高温下氢促进了氧的外扩散。上述结果表明： 低温( 3 0 0 - 7 5 0 ) r a m p i n g 处理结合随后的高温处理可以作为直拉硅片的一种 浙江大学硕士学位论文氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 新型的内吸杂工艺。显然，该工艺与传统高一低一高三步退火工艺相比具有低热 预算的优点。 研究了经氢气和氩气氛1 1 5 0 2 h 预处理的c z 和g c z 硅片在4 5 0 时氧热 施主的生成情况。结果表明，经氢气氛下预处理的c z 硅片生成了更多的热施主， 而g c z 硅片在两种情况下热施主的生成没有明显的区别。这是由于g c z 硅片中 存在大量的锗氧复合体，抑制了氧原子的扩散，而高温氢气预处理引入氢的浓度 较低，不能促进热施主的生成。 关键词：直拉硅、锗、氮、氢气退火、氧沉淀、洁净区、氧热施主 浙江大学硕士学位论文氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 a b s t r a c t s i l i c o nw a f e r sa r ef u n d a m e n t a lm a t e r i a lf o rt h em i c r o e l e c t r o n i ci n d u s t r y w i t h t h ee v e rs m a l l e rf e a t u r es i z eo fi n t e g r a t e dc i r c u i t s ，t h er e q u i r e m e n to nt h ec o n t r o lo f d e f e c t sa n di m p u r i t i e si nc z o c h r a l s k i ( c z ) s i l i c o n o x y g e ni st h em o s ti m p o r t a n t u n i n t e n t i o n a ld o p e di m p u r i t yi nc zs i l i c o n , t h u si t sr e l a t e do x y g e np r e c i p i t a t i o na n d i n t e r n a lg e t t e r i n go g ) t e c h n i q u eh a v el o n gb e e nt h es u b j e c t so fr e s e a r c hi n t e r e s t s i n t h i s t h e s i s ，t h e e f f e c t so fh i g h t e m p e r a t u r eh y d r o g e na n n e a l i n go no x y g e n p r e c i p i t a t i o n , f o r m a t i o no fd e n u d e dz o n ep 劢a n do x y g e nt h e r m a ld o n o r ( o t d ) f o r m a t i o ni nc zs i l i c o nh a v eb e e nt e n t a t i v e l yi n v e s t i g a t e d l i s t e db e l o wa r et h e p r i m a r yr e s u l t sa c h i e v e di nt h i st h e s i s t h e o x y g e np r e c i p i t a t i o n b e h a v i o ra n df o r m a t i o no fd zi nc z , g e r m a n i u m - d o p e dc z ( g c z ) a n dn i t r o g e n - d o p e dc z ( n c z ) s i l i c o nw a f e r ss u b j e c t e d t oar a m p i n ga n n e a l i n gf r o m8 0 0 ct o1 0 5 0 o r1 1 5 0 ( 2w i t har a t eo fl c m i na n d w i t ha ，t e r m i n a li s o t h e r m a la n n e a l i n gf o r4hi na r g o no rh y d r o g e na m b i e n tw e r e i n v e s t i g a t e d i tw & qf o u n dt h a tt h er a m p i n ga n n e a l i n gi nh y d r o g e na m b i e n tl e dt oa h i g h e rd e n s i t yo fb u l km i c r o d e f e c t s ( b m d s ) i n d u c e db yo x y g e np r e c i p i t a t i o ni nt h e a b o v e m e n t i o n e ds i l i c o nw a f e r s ，d u et ot h ef o r m a t i o no fm o r eo x y g e np r e c i p i t a t e n u c l e ie n h a n c e db yt h ei n c o r p o r a t e dh y d r o g e na t o m s w i t ht h er a m p i n ga n n e a l i n g t e r m i n a t e da t1 1 5 0 ，t h ed zw a sf o r m e dw i t h i nt h es i l i c o nw a f e r s ，w h i l ei tw a sn o t t h ec a s ef o rt h er a m p i n ga n n e a l i n gt e r m i n a t e da t1 0 5 0 c t h i si n d i c a t e dt h a to n l ya t t e m p e r a t u r e s1 1 5 0 ca n da b o v e , t h eo x y g e np r e c i p i t a t e se x i s t i n gi nt h en e a rs u r f a c e r e g i o no fs i l i c o nw a f e r sc o u l db es u b s t a n t i a l l yd i s s o l v e d m o r e o v e r i tw a sr e v e a l e d t h a tt h er a m p i n ga n n e a l i n gi nt h eh y d r o g e na m b i e n tl e dt oaw i d e rd zw i t h i nt h e s i l i c o nw a f e r sd u et ot h eh y d r o g e ne n h a n c e do x y g e no u t d i f f u s i o n t h eo x y g e np r e c i p i t a t i o nb e h a v i o ra n df o r m a t i o no fd zi nc z ，g c z , a n dn c z s i l i c o nw a f e r ss u b j e c t e dt o8 0 0 ，4 h + 1 0 5 0 1 6 ha n n e a l i n gf o l l o w i n gt h eh i g h t e m p e r a t u r ea n n e a l i n ga t 1 2 0 0 cf o r2 hi nh y d r o g e no r a r g o n a m b i e n tw e r e i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eh i 曲t e m p e r a t u r ea n n e a l i n gi nh y d r o g e na m b i e n t m 浙江大学硕士学位论文 氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 r e s u l t e di nah i g h e rd e n s i t yo fb d d sg e n e r a t e di nt h ef o l l o w i n gl - ht w os t e p a n n e a l i n g , w h i c hw a sd u et oe n h a n c e df o r m a t i o no fo x y g e np r e c i p i t a t en u c l e ib yt h e h y d r o g e ni n c o r p o r a t e dd u r i n g t h eh i g h t e m p e r a t u r ea n n e a l i n g m o r e o v e r t h e h y d r o g e na n n e a l i n gl e dt oan a r r o w e rd z i nc zs i l i c o nw a f e rw h i l eaw i d e rd zi n g c za n dn c zs i l i c o nw a f e r si nc o m p a r i s o nw i t ht h ea r g o na n n e a l i n g t h e m e c h a n i s mr e l a t e dt ot h i sp h e n o m e n o nh a sb e e nt e n t a t i v e l yp r e s e n t e d t h ee f f e c to fh i g ht e m p e r a t u r ea n n e a l i n ga t1 2 0 0 cf o r1hi nh y d r o g e na n d a r g o na m b i e n to nt h ed i s s o l u t i o no fo x y g e np r e c i p i t a t e si nc za n dg c z s i l i c o nw a f e r s f o r m e db yt h er a m p i n ga n n e a l i n gf r o m3 0 0t o7 5 0 1 2w i t har a t eo fl * c m i n i tw a s f o u n dt h a tah i g hd e n s i t yo fo x y g e np r e c i p i t a t e sw e r eg e n e r a t e db yt h er a m p i n g a n n e a l i n g , m o r e o v e r , t h ed i s s o l u t i o no fo x y g e np r e c i p i t a t e si nt h eb u l ko fs i l i c o n w a f e rd i f f e r e ds l i g h t l yb yt h eh y d r o g e na n n e a l i n gf r o mt h a tb yt h ea r g o na n n e a l i n g h o w e v e r , t h e1 2 0 0 1hh y d r o g e na n n e a l i n gl e dt oaw i d e rd zw i t h i nt h es i l i c o n w a f e r , b p a ：a u s et h ei n c o r p o r a t e dh y d r o g e ne n h a n c e dt h eo u t - d i f f u s i o no fo x y g e na n d t h e r e f o r et h ed i s s o l u t i o no fo x y g e np r e c i p i t a t e s t h e r e f o r e ，i tc a nb eb e l i e v e dt h a tt h e r a m p i n ga n n e a l i n gi nt h el o wt e m p e r a t u r er a n g ef o l l o w e dw i t hah i g ht e m p e r a t u r e a n n e a l i n gc a ns e r v ea san e wi gp r o c e s sf o rc zs i l i c o nw a f e r s ，w h i c hf e a t u r e sl o w e r t h e r m a lb u d g e t si nc o m p a r i s o nw i t ht h ec o n v e n t i o n a lh i g h l o w h i g hi gp r o c e s s t h eo t df o r m a t i o nb y4 5 0 a n n e a l i n gi nc za n dg c zs i l i c o nw a f e r s s u b j e c t e dt op r i o ra n n e a l i n ga t1 1 5 0 cf o r2 hi nh y d r o g e no ra r g o na m b i e n tw a s i n v e s t i g a t e d i tw a sr e v e a l e dt h a tt h ee n h a n c e m e n to fo t df o r m a t i o nb yt h ep r i o r h y d r o g e na n n e a l i n go c c u r r e di nc z s i l i c o no t h e rt h a ng c zs i l i c o n i ti sp r e l i m i n a r i l y b e l i e v e dt h a ti ng c zs i l i c o nt h eo x y g e nd i f f u s i o ni ss u p p r e s s e dd u et ot h el a r g e a m o u n to fg e - 0c o m p l e x e s ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fi n c o r p o r a t e dh y d r o g e ni sn o t h i g he n o u g ht oe n h a n c et h eo t d f o r m a t i o n k e y w o r d s ：c zw a f e r , g e ，n h y d r o g e na n n e a l i n g , o x y g e np r e c i p i t a t e ，t h e r m a ld o n o r s ， d e n u d e dz o n e i v 浙江大学硕士学位论文 氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 第1 章前言 半导体硅材料是微电子产业的基础材料，世界上9 8 的半导体器件是由硅 片制备的。目前甚大规模集成电路( u l s d 的特征线宽已经缩小到9 0 r i m ，根据美 国“硅工业协会”( s i l i c o ni n d u s t r ya s s o c i a t i o n ，s t a ) 预测【1 】：特征线宽会逐渐减 小，到2 0 1 5 年，特征线宽将缩小至2 5 n m 。特征线宽的缩小，对硅片本身的质量 提出了更高的要求，硅单晶材料正朝着“大直径、无缺陷”的方向发展，硅片中 杂质和微缺陷的控制也变得越来越重要。 氧是直拉硅单晶中最重要的非故意掺入杂质，它在直拉硅单晶中的浓度一般 可以达到1 0 1 7 1 0 1 8 c i d 3 数量级，通常以间隙态存在于晶格中。在器件制造过程 中硅中过饱和的间隙氧会聚集形成氧沉淀和热施主。氧沉淀及其诱生的二次缺陷 可以有效吸除硅片表面有害的金属杂质沾污，微小的氧沉淀能够提高硅片的机械 性能，抑制硅片在高温时的塑性变形。但是，但是如果这些氧沉淀存在于器件制 造区域，就会导致器件失效。研究硅中氧的行为对提高器件性能由着非常重要的 意义。 研究发现，直拉硅中掺入1 0 1 6 _ 1 0 2 0 c m 3 的等价元素锗，可以显著提高硅片的 机械强度【2 1 ，促进氧的外扩散【3 】，促进氧沉淀【4 l 抑制空洞型缺陷的生成【5 l ，抑 制氧热施主的生成【q 。直拉硅中掺一定量的氮杂质，同样可以显著提高硅片的机 械强度川，促进氧沉淀 s l ，抑制空洞型缺陷的生成 9 1 。掺锗直拉硅单晶( g c z ) 和掺 氮硅单晶( n c z ) 己成为当前研究的热点。 近年来研究表明，高温氢气退火能够促进氧的外扩散【1 0 】，有效地消除硅片 中的空洞型( v o i d ) 缺陷i 1 1 1 l ，提高m o s 器件的栅氧化层的完整性l 【1 2 1 。 目前关于高温氢气退火对硅片体内氧的行为的研究还不够系统，尤其是高 温氢气退火对g c z 和n c z 硅片中氧沉淀、洁净区、热施主的影响鲜有报道。本 论文主要是针对以上问题对高温氢气退火对直拉硅中氧的行为进行了研究。 论文主要分为以下几个章节：第一章是前言；第二章是文献综述，介绍了 硅的基本性质，硅中氧的基本行为，锗、氮对氧沉淀和热施主的影响，硅中氢的 基本性质以及近年来直拉硅中氢的行为的研究进展；第三章介绍了实验所用到的 浙江大学硕士学位论文氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 热处理和测试设备，以及样品的制备方法；第四章研究了高温氢气退火对直拉硅 和掺锗直拉硅中氧沉淀和洁净区的影响；第五章研究了高温氢气退火预处理对直 掺锗直拉硅中热施主的影响；第六章研究了高温氢气退火对掺氮直拉硅中氧沉淀 和洁净区的影响；第七章是总结。 2 浙江大学硕士学位论文氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 2 1 硅的基本性质 第2 章文献综述 硅是元素周期表第三周期i v 族元素，原子序数1 4 ，原子量2 8 0 8 5 。硅原 子的电子排布为u 2 2 s 2 2 r 1 6 3 s 2 3 p 2 ，原子价主要为4 价，其次为2 价，因而硅的化 合物有二价化合物和四价化合物，四价化合物比较稳定。地球上硅的丰度为 2 5 8 。硅在自然界的同位素及其所占的比例分别为：驾s i 为9 2 2 3 ，凹s i 为 3 1 0 。硅晶体中原子以共价键结合，并具有正四面体晶体学特征。常压下，硅 晶体具有金刚石型结构，晶格常数a = 0 5 4 3 0 n m ，加压至1 5 g p a ，则变为面心立 方型，a = 0 6 6 3 6 n m l t 3 1 。硅的基本物理性质如表2 - 1 ： 表2 1 硅的物理性质 性质 硅( s i ) 密度 2 3 2 9g e m - 3 晶格常数 5 4 3 a 熔点1 4 2 0 沸点2 3 5 5 本征载流子浓度 1 5 x 1 0 1 0c m - 3 本征电阻率 2 3 x 1 0 5o c m 禁带宽度( 2 5 ) 1 1 l e v 最高器件的工作温度 2 5 0 无缺陷半导体的导电性很差，称为本征半导体。掺入极微量的电活性杂质， 其电导率会显著增加。当硅中掺入施主杂质( v 族元素：磷、砷、等) 时，以电 子导电为主，成为n 型硅；当硅中掺入受主杂质( i i i 族元素：硼、铝、镓等) 时，以空穴导电为主，成为p 型硅【”】。 硅在自然界以氧化物为主的化合物状态存在。硅晶体在常温下化学性质十 分稳定，但在高温下，硅几乎与所有物质发生化学反应。硅容易同氧、氮等物 质发生作用，它可以在4 0 0 与氧、在1 0 0 0 与氮进行反应。硅在室温下的禁 3 浙江大学硕士学位论文 氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 带宽度为1 1 l e v ，光吸收处于红外波段。人们利用超纯硅对1 伽m 红外光透过 率高达9 0 9 5 这一特性制作出了红外聚焦透镜。室温下硅无延展性，属脆 性材料。但当温度高于7 0 0 时硅具有热塑性，在应力作用下发生塑性形变。 硅的抗拉应力远大于抗剪应力，所以硅片容易碎裂。硅单晶中的杂质对其机械 性能有着重要影响，特别是氧、氮等轻元素的原子通过形成氧团及硅氧氮络和 物等结构对位错起到“钉扎”作用，从而改变材料的机型性能使硅片强度增加 i 埘。 现在，半导体硅已成为生产规模最大、单晶直径最大、生产工艺最完善的 半导体材料。但是硅也存在不足之处，硅的电子迁移率比锗和g a a s 小。所以 简单的硅器件在高频下工作时其性能不如o a a s 高频器件。此外，g a a s 等化合 物半导体是直接禁带材料，光发射效率高，而硅是间接禁带材料，光发射效率 低，很难应用于可见光器件的制造【1 3 1 。 2 2 硅单晶的制备 半导体工业中常用的硅单晶制造方法有两种：直拉法( c z o c h r a l s k i ，c z ) 【掉阍， 区熔 法( f l o a tz o n e ，f z ) 【1 6 1 。 2 2 1 直拉法 直拉法生产硅单晶的的基本原理如图2 1 所示，多晶硅被放置在坩埚中，经加 热融化，待温度合适后，将一个适当晶向的籽晶浸入熔体中，使籽晶部分融化， 然后将籽晶缓慢拉起，通过放肩、转肩、等径、收尾等步骤，完成一根单晶硅锭 的拉制。目前，采用直拉法生产的硅单晶几乎占硅市场的8 0 以上。 4 浙江大学硕士学位论文氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 图2 1 直拉法生长硅单晶示意图【1 4 1 2 2 2 区熔法 区熔法是利用射频线圈对垂直放置的多晶硅棒从一端至另一端进行加热， 并通过籽晶对熔区多晶硅进行引晶，进行多次区熔提纯。由于，区熔硅制备过 程中，熔区呈悬浮状态，不与任何物质相接触，不会被沾污，可以生长出比直 拉法具有更低杂质浓度的单晶硅，常用于制备高阻硅单晶和探测器级高纯硅单 晶。 2 3 硅单晶中的氧 氧是直拉硅单晶中最主要的杂质。氧的引入来自晶体生长时石英坩埚的污染， 当多晶硅熔化成液相时，液态硅在高温下二氧化硅发生如下反应： si+sior+2sio(2-1) 部分s i o 从熔体表面挥发，部分s i o 则在熔硅中分解，反应方程如下： s i 0 卜+ s i + o ( 2 - 2 ) 分解出的氧便引入熔体中，最终进入硅单晶。硅中的氧占据着晶格间隙位置，处 于s i s i 键中间偏离轴向方向。 2 3 1 氧的固溶度 一般认为，在硅的熔点温度，硅中氧的固溶度约为2 7 5 x 1 0 坩o n 。，随着温 度的降低，氧的固溶度逐渐下降。在低于7 0 0 时，由于小沉淀的生成，固溶 度有所增加，硅中氧的固溶度随温度变化曲线，如图2 2 所示i 切。 5 浙江大学硕士学位论文氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 f 、 e 3 趟 瓷 雹 害 掰 图2 2 硅单晶中氧的固溶度曲线【1 7 1 对于普通直拉硅单晶，氧的浓度一般为5 2 0 x 1 0 e m 。在集成电路器件 制造过程中，硅片要在6 0 0 1 2 0 0 c 经历多道热处理工艺，由于在此过程中， 氧的实际浓度大于相应的平衡浓度，原来处于间隙位置的氧原子将会聚集形成 氧沉淀及其诱生的二次缺陷。 2 3 2 氧的扩散 和硅中其它掺杂杂质相比，氧是一种快速扩散杂质。当含氧硅材料经高温 热处理时，体内的氧会发生扩散，导致氧原子的聚集；同时，氧还会发生外扩 散。在3 0 0 1 2 1 2 8 0 c 温度范围内，学者们的研究结论基本相同l 蚺1 9 1 ，目前， 广泛认可的氧扩散系划1 9 1 为： d = 0 1 3 e x p 2 5 3 e v k t ( 2 3 ) 其中，k 是玻尔兹曼常数，丁是绝对温度。在上述的温度区间，其扩散系数为 1 0 - 9 1 0 2 2c m - 2 s 。氧在硅片体内的扩散系数和向体外扩散的扩散系数几乎是相 同的，这说明氧从体内向外扩散，和从表面向内扩散的机理是一样的。 图2 3 显示了氧的扩散系数和温度的关系。从图中可以看出在7 0 0 c 以上的 高温范围和4 0 0 。c 以下的低温范围内，实验值和理论值吻合得很好。但是，在 4 0 0 7 0 0 左右的温度范围内，没有实验值支持该公式。这是因为在该温度范 围，氧产生异常扩散，形成与氧相关的施主团，其实际扩散系数要远远大于理 论估计值。 6 浙江大学硕士学位论文氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 0 蔓 喜 1 0 0 0 t 雌1 1 l 图2 3 硅中氧的。正常匀散系数曲【1 9 l 2 3 3 氧的测量 硅中氧的测量主要有以下四种方法：熔化分析法( g a sf u s i o n a n a l y s i s ，g f a ) 【刎、带电粒子活化法( c h a r g e dp a r t i c l ea c t i v a t i o na n a l y s i s ，c p a a ) 2 x l 、二次离 子质谱法( s e c o n di o nm a s ss p e c t r o s c o p y , s m i s ) 【2 2 1 、以及红外光谱分析法 ( i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 矧。熔化分析法测得的是硅中氧的总浓度，精度不高， 现在使用较少，只有在测量重掺硅中氧的浓度时用得较多；带电粒子活化法也 是测量硅中氧的总浓度，并且方法繁杂，费用昂贵；二次离子质谱法能测量硅 中所有形态氧的总的含量( 包括重掺硅片) ，但是测量精度低，一般在1 0 墙c m 3 。 红外光谱分析法是目前测量硅中间隙态氧最简便、快捷而又准确的常规非破坏 性测量技术，测量精度可以达到l x l 0 1 6c a 3 ，因此，红外光谱分析法成为控测 量硅中氧含量的常规方法。但由于载流子的吸收的影响，这种方法在测量重掺 硅单晶中氧浓度时受到限制。 当波数大于4 0 0 0 锄4 的时候，红外光基本上可以无吸收的透过硅晶体。在 中红外光谱段( 4 0 0 4 0 0 0c n l 1 ) ，由于晶格振动的作用，红外光在某些波数范 围会被硅晶格吸收。因此，在测量硅中氧含量时，要用不含有杂质的高纯区熔 硅单晶作参比样品，从而在光谱中除去硅晶格吸收的影响，得到氧的吸收峰。 7 浙江大学硕士学位论文氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 在室温测量的中红外区域，硅中间隙氧有三个吸收峰，分别是5 1 5 、1 1 0 7 、1 7 0 2 c m - 1 其中1 1 0 7c l n 1 峰最强，其半高宽约为3 2 锄一，被认为是s i 0 s i 的反对 称伸缩局域振动模式吸收峰，本论文所涉及的实验主要通过傅立叶红外光谱 ( f h r ) 测量室温下1 1 0 7 锄d 红外吸收峰的强度，然后计算得到硅中间隙氧的 含量。计算公式为： 【o d = c x a 1 0 “l - , h 1 3( 2 - 4 ) 其中c 为转换系数，a 为红外吸收系数。硅中氧浓度的红外吸收转换系数是由 1 1 0 7o n l 峰的高度决定的，室温下，硅晶体对红外光的吸收遵守b e e r 定律，即： a = - ( 1 d ) i n o k n ，r m 缸)( 2 5 ) 其中d 为样品的厚度( 单位c m ) ，1 矗是1 1 0 7 t i l l 1 处的透射率，l 。是基线处 的透射率。自1 9 5 7 年k a i s e r 和k e c k 首次发现硅中氧浓度和1 1 0 7c l n 1 红外吸收 峰强度之间的线性关系后，已有许多确定的转换系数，不同的国家采用了不同 的标准。本论文中采用美国的a s t m 8 8 标准，也就是采用3 1 4 作为测量间隙 氧浓度的红外吸收转换系数。这一标准目前已得到世界各地研究者的共同认可。 影响硅片中氧浓度测量的因素很多，主要有样品的表面散射作用、测量温 度、自由载流子吸收的影响等。相比而言，样品的厚度、参比样品和待测样品 的厚度差，谱线分辨率的影响就可以忽略不计。 硅晶体经过热处理，过饱和的间隙氧会沉淀下来，形成氧沉淀。忽略氧的 外扩散的影响，通过测量氧沉淀前后的间隙氧的含量变化，就可以麓计算氧沉 淀的量。 2 4 硅单晶中的氧沉淀 2 4 1 氧沉淀形成的热力学和动力学 直拉硅单晶中氧的固溶度随着温度的降低而逐渐减小，在硅单晶生产冷却过 程中氧浓度过饱和，部分氧将沉淀下来形成氧沉淀。氧沉淀生成的方程可用式 ( 2 6 ) 表示俐， ( 1 + y ) s i + 2 0 i + 芦y ；s i o , ( 沉淀) + r s i , + ( 2 - 6 ) 其中，t 是氧沉淀长大而释放的自间隙硅原子数，b 是生成s i 0 2 所吸收的空位( v ) 数，s i 。l a j n 是释放的应力，该方程是平衡反应方程，反应常数小于1 。由于s i 0 2 8 浙江大学硕士学位论文氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 的体积为硅原子的2 2 5 倍，所以，氧沉淀会对硅基体造成很大的应力，通过吸 收空位和发射自间隙硅原子，使应力得以释放，因此空位的存在有利于氧沉淀的 生成。实际上，氧沉淀的影响因素很多，不考虑空位存在的条件下，氧的扩散系 数，氧的过饱和度，晶体缺陷引入的悬挂键数目，热处理时间等因素对氧沉淀的 形成都有重要的影响i 瑚。 2 4 1 1 氧沉淀的形核 氧沉淀形核有两种形核机理：均质形核和异质形核。氧沉淀的均质形核是由 间隙氧的过饱和度决定，通常在低温下比较容易发生。由于s i 0 2 体积是s i 原子的 2 2 5 倍，所以在实际的形核过程中产生的应力是通过释放自间隙硅原子来消除 的。根据经典的形核理论，在考虑形核过程中存在应力的情况下，可以得到氧沉 淀的临界形核半径r c ，如式( 2 - 7 ) 所示闭， 叫唑竽h 刚专阍】- l ( 2 7 ) 其中，善是每个氧原子所占的粒子体积，y 是单位面积的界面能，c 。和c 。分别 是间隙氧的实际和平衡浓度，k b 是波尔兹曼常数，t 是绝对温度，d - - - o 3 是在s i 和s i 0 2 之间的线形失配，亭是使沉淀压缩的应变，是硅的剪模量，v p 是沉淀中 每个硅原子所对应的体积，n v 和n 1 分别是吸收的空位和释放的自间隙硅原子的 数日，c v 和c 1 分别是空位和自间隙硅原子的浓度，c v 和c i 是它们的平衡浓度。 氧沉淀核心在随后的热处理过程中是长大还是溶解，由临界形核半径r c 来决定， 当核心尺寸大于r c 时，氧沉淀长大，反之溶解；很显然，随着退火温度的升高， 只有那些尺寸较大的核心才能长大，形核核心的密度由退火的温度和时间决定， 而形核的速率是由间隙氧浓度和退火温度同时决定的。 氧沉淀也可以形核于杂质或缺陷处，如氮、硼、碳、锗等杂质的复合体、 点缺陷的复合体以及空位团等，这就是所谓的异质形核【躺1 1 。异质形核鐾可以 降低形核所需的驱动力，减小氧沉淀的临界形核半径，因此异质形核对氧的过 饱和度的依赖较小，形核温度范围更广。通常来说，高温退火时，硅中间隙氧 浓度低饱和度，形核驱动力小，形核方式以异质形核为主。 2 4 12 氧沉淀的长大 氧沉淀的长大是硅晶体中过饱和的间隙氧原子向氧沉淀成核中心扩散并聚 9 浙江大学硕士学位论文氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 集的过程，是由间隙氧的扩散控制的过程，式( 2 8 ) 给出了在氧沉淀长大过程中， 其平均半径“t ) 随退火时间t 的变化规律： 。 叫髻卜州】 2 其中d 是扩散系数，c 0 是原始的氧浓度，c 是沉淀与基体界面处的氧浓度，c p = 4 6 1 0 2 2 c m - 3 是氧沉淀中氧的浓度一ri n i ( q c o - 一c c 川i - * c m 是在退火t 时间 后的氧浓度。 氧沉淀的长大过程是一个复杂的过程，其微观结构随退火温度的不同而发 生改变。在4 0 0 7 0 0 c 温度范围内，氧沉淀呈棒状结构；在7 0 0 1 0 0 0 c 温度 范围内是平板状结构；当温度高于1 0 0 0 ( 2 时，氧沉淀则呈多面体结构 3 2 - 3 3 。 2 4 2 直拉硅单晶内吸杂 硅片在加工和集成电路制造过程中不可避免地要受到金属杂质的沾污，这 些金属杂质在硅中扩散很快，如果存在于有源区，将导致集成电路器件的失效， 因此消除硅片表面的金属杂质是至关重要的。氧沉淀及其诱生缺陷可以作为金 属杂质的吸杂点，能够使金属杂质在缺陷处聚集，但如果氧沉淀和诱生缺陷出 现在器件有源区，也会影响器件的电学性能。 硅片的“内吸杂”( i g ) 是通过热处理，在硅片表面形成洁净区( d z ) ，在体 内形成氧沉淀和诱生缺陷来实现的，该技术最早由t a n 等研究者提出，又称作“本 征吸杂，削。目前，直拉硅片中常见的内吸杂工艺有：高一低一高三步退火，低 一高两步退火，魔幻洁净区工艺。 2 a 2 1 高一低一高三步退火 三步退火，第一步是温度在1 1 0 0 左右的高温热处理，使得硅片表面附近 的原生氧沉淀溶解并发生氧的外扩散，在硅片表面形成约1 5 t m 的低氧浓度区。 第二步是温度范围在6 0 0 8 0 0 之间的低温热处理，目的在于使硅片体内高间 隙氧浓度的区域生成高密度的氧沉淀核心；第三步是温度在1 0 0 0 c 左右的高温 热处理，使得第二步低温热处理过程中形成的氧沉淀核心长大，并在硅片的近 表面形成洁净1 又 3 5 1 。此外，g i l l e s 等人研究证实氧沉淀对金属的吸杂能力与其 浙江大学硕士学位论文氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 大小和形态也有很大的关系p q 。 2 4 2 2 低一高两步退火 低高两步退火，第一步是低温处理，在硅片的体内生成较多的氧沉淀核心； 第二步是高温处理，有两方面的作用，一方面是促使氧沉淀的长大，另一方面是 促使近表面区域氧沉淀溶解从而生成所需要的洁净区嗣。低高两步退火与高一 低一高三步退火工艺相比较而言，其优点是：省去了第一步的高温处理，缩短了 工艺的热过程和减少了硅片高温翘曲的几率；缺点是体缺陷密度较低，有时很难 满足内吸杂工艺的需要。针对此缺点，学者们对该工艺进行了改进，发现低一高 缓慢升温( l - hr a m p i n g ) 技术能够较好的提高硅片的内吸杂能力刚。 2 4 - 2 3 魔幻洁净区 魔幻洁净区( m a g i cd e n u d e dz o n e ，m d z ) 是一种基于r t p 处理的内吸杂工 艺，是由m e m c 公司于1 9 9 8 年提出的。该技术是利用高温r t p 在硅片中形成 从表面到体内逐渐升高的空位浓度分布，来控制后续的低一高退火处理中硅片 体内氧沉淀的分布，氩气氛下经高温r t p 处理后硅片体内空位的分布如图2 4 所示【柏l 。高温r t p 处理后，由于硅片表面附近的空位发生外扩散，浓度降低， 不足以促进氧沉淀，而在硅片体内空位浓度是过饱和的，对氧沉淀有很强的促 进作用，因此可以形成满足集成电路制造需要的内吸杂( i n t r i n s i cg e t t e r i n g , i g ) 结构。 嚣l 胁锚 ，譬f 镍 萋， o 烈鼯嘏翰飘潍 籼p 韵 i i 哦 图2 41 2 5 0 3 0 s 氩气( 圆圈) 和氮气( 方形) 氛下l r l p 处理后硅片体内空位浓度的分布。 1 1 co鬈謦餐嚣jvo口 浙江大学硕士学位论文氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 2 5 掺锗对直拉硅单晶中氧沉淀和热施主的影响 锗和硅都属于四价元素、金刚石结构的半导体材料。它们的晶格构造、导电 机理和性能大体一致，半导体性能十分接近。直拉硅中掺入1 0 1 6 10 ：2 q 锄3 的等价 元素锗，不会影响硅的常规电性能和晶体完整性。同时，直拉硅中掺锗可以显著 提高硅片的机械强度1 2 1 ，促进氧的外扩散p ，4 u ，促进氧沉淀1 4 , 4 2 - 4 5 1 ，抑制空洞型缺 陷的生成1 5 , 4 6 1 ，抑制氧热施主的生成 6 , 4 7 1 ，因此掺锗直拉硅单晶( g c z ) 成为当前研 究的热点。 2 5 1 掺锗对直拉硅中氧沉淀的影响 张维连等人 4 3 l 研究发现，掺锗直拉硅单晶与普通直拉硅单晶相比，体内存 在着较高密度的微小氧沉淀，而这样的微沉淀在普通c z 硅原生晶体中很难观察 到。他们认为，其根本原因可能在于大量的锗原子掺入硅中占据了晶格点阵上硅 原子的位置，使得晶体中硅自间隙原子浓度的增加。在氧沉淀形成过程中，沉淀 的s i o ；相体积大于硅晶格的体积而产生膨胀应力，需要通过发射自间隙原子或 接收空位来释放。硅基体内硅自间隙原子浓度的增加，不利于氧沉淀的发生，使 氧沉淀的核心不易长大。同时硅基体内硅自间隙原子浓度的增加也使得硅基体内 氧可能形核的位置大大增加，增大了形核的几率。 檀柏梅等人【鹪】通过对掺锗硅单晶进行长时间退火，发现在低温退火时，锗 能够抑制针状氧沉淀的生成，而在高温阶段退火时，锗对氧沉淀的形态和长大几 乎没有影响。但是，x u e g o n gy u 等人1 3 1 l 对不同掺锗浓度的硅片进行氩气氛保护 三步退火( 1 2 0 0 c 2h + 7 5 0 ( 2 1 6h + 1 0 5 0 ( 2 1 6h ) 处理后间隙氧浓度的变化的检 测，发现当锗的浓度超过临界浓度1 0 1 7 c m - 3 时，掺锗硅中硅片体内的间隙氧浓度 远低于不掺锗的硅片，他们认为这是由于锗的引入增强了氧的沉淀引起的；而掺 锗硅片近表面形成的洁净区比普通直拉硅要窄，他们认为这也是由于锗促进了硅 片体内高密度缺陷区和表面洁净区间的过渡区域中氧沉淀造成的，如图2 5 所 示。 浙江大学硕士学位论文氢气氛下高温退火对直拉硅中氧的行为的影响 图2 5c z ( a ) r 阳o c z 0 , ) 样品经三步退火 ( 1 2 0 0 c 2 h + 7 5 0 c 1 6 h + 1 0 5 0