（材料学专业论文）复合对fdn减水剂改性功能的影响.pdf

摘要 混凝土高效减水剂应用于增塑作用中存在经时损失问题，影响 了混凝土高工作性。在众多种类高效减水剂中，萘系高效减水剂所 引起的混凝土流变性经时损失最为严重。本文从外加剂活性基团、 分子量、结构等角度选择改性成份，通过复合减小f d n 高效减水剂 水泥流交性能经时变化，分析复合对浆体流变性能及经时损失的影 响。为实际应用物理复合解决f d n 减水剂经时损失问题提供依据。 研究表明：1 ) 多羟基化合物类有机小分子、含官能团( c o o h 、 o h 、n h 2 以络合作用为主) 的羟基羧酸类有机小分子与f d n 减水剂复合均能明显改善水泥浆体的初始流动度，减小流动性经时 变化，但对水泥石强度增长有一定的抑制作用；2 ) 含单主导官能团 ( 一s 0 3 h 以吸附作用为主) 有机大分子、含多主导官能团( 一 c o o h 、伽、一s o 扭以吸附作用为主) 有机高分子与f d n 减水 剂复合对水泥浆体初始流动度没有改善，却能减小流动性经时变化， 对水泥石强度发展有不同程度的影响；3 ) 含多主导官能团( - - s 0 3 h 、 o h 、n h 2 以吸附作用为主) 大分子与f d n 减水剂复合不仅能 改善水泥初始流动度，而且能减小流动性经时变化，但对水泥石强 度发展的影响较小；4 ) 无机缓凝成份与f d n 减水剂复合对水泥流 变性及经时变化没有改善作用，但却严重抑制了水泥石的早期强度 的发展；5 ) 适应性试验研究表明，复合改性后f d n 减水剂( 除复 合含单主导官能团有机大分子及含多主导官能团有机高分子外) 与 不同矿物组成的水泥适应性均表现良好，但同时适应性也存在的一 些差异，强弱依次为：粉煤灰水泥 粉煤灰矿粉混合水泥 矿粉水 泥 普通硅酸盐水泥；复合改性后f d n 减水剂( 除复合无机缓凝成 份外) 与粉磨后细度高的水泥适应性较粉磨前水泥的适应性差。 关键词工作性，高效减水剂，流交性能经时损失，官能团，矿物 组成 a b s t r a c t s u p e rp l a s t i c i z e ra p p l i e di np l a s t i c i z a t i o nh a sf l u i d i t yh o u r l yl o s s w h i c hw i l la f f e c tc o n c r e t eh i g h - w o r k a b i l i t y i nm u l t i t u d i n o u ss p e c i e s s u p e rp l a s t i c i z e r ，t h ec o n c e r t ef l u i d i t yh o u r l yl o s sa r o u s e db yf d n i s m o s ts e r i o u s t h ea r t i c l ec h o s et h ep r o p e r t yc o m p o u n df r o mt h ep o i n t v i e wo fa d m i x t u r e sa c t i v eg r o u d , m o l e c u l a rw e i g h t , a n ds t r u c t u r e w e r e s e a r c ht h ee f f e c to fc o m p o u n do f f e c to nf d n p r o p e r t yf u n c t i o nb y m i x i n g t od e c r e s et h ec e m e n tf l u i d i t yh o u r l yv a r i a t i o n t h i sw i l lo f f e r u s 百s tt oa p p l yp h y s i c a lc o m p l e x , t os a v et h ef l u i d i 哆l o s so fc o n c r e t e a d d e df d n s u p e r p l a s t i c i z e r t h er e 、s e a r c hi sd e s c r i b e da st h e f o l l o w i n g ：1 ) i tc a l ld i s t i n c t l y i m p r o v ec e m e n tp a s t ei n i t i a lf l u i d i t ya n dr e d u c ef l u i d i t yh o u r l yv a r i a t i o n b yc o m p o u n d i n gf d ns u p e r p l a s t i c i z a rw i t hp o l y h y d r o x yc o m p o u n d o r g a n i cs m a l lm o l e c u l a rw h i c hc o n t a i n sh y d r o x ya n dh y d r o x y c a r b o x y l i c o r g a n i cs m a l lm o l e c u l a rw h i c hc o n t a i n sf u n c t i o n a lg r o u p s ( - - - c o o h 、 删、- n h 2c h i e f l yc o m p l e x a t i o n ) s i m u l t a n e o n s l y , i tc a na l s o i n h i b i t ，t oac e r t a i ne x t e n t , t h ed e v e l o p m e n to fc e m e n ts t o n e ss t r e n g t h 2 ) i tc a n ti m p r o v ec e m e n tp a s t ei n i t i a lf l u i d i t yb yc o m p o u n d i n gf d n s u p e r p l a s t i c i z e r w i t h o r g a n i cg i a n t m o l e c u l a rw h i c hc o n t a i n s o d d - l e a d i n gf u n c t i o n a lg r o u p s ( 一s 0 3 hc h i e f l ya d s o r p t i o n ) a n do r g a n i c h i g hm o l e c u l a rw h i c hc o n t a i n sp o l y - l e a d i n g f u n c t i o n a lg r o u p s ( 一 c o o h 、- - o h 、一s 0 3 hc h i e f l ya d s o r p t i o n ) s i m u l t a n e o u s l y , i tc a n r e d u c ef l u i d i t yh o u r l yv a r i a t i o na n dh a v ec e r t a i ne f f e c t i o no nt h e d e v e l o p m e n to fc e m e n ts t o n e ss t r e n g t h 3 ) i tc a l ln o to n l yi m p r o v e c e m e n tp a s t ei n i t i a lf l u i d i t y , b u ta l s or e d u c ef l u i d i t yh o u r l yv a r i a t i o nb y c o m p o u n d i n gf d ns u p e r p l a s t i c i z e rw i t ho r g a n i cg i a n tm o l e c u l a rw h i c h c o n t a i n sp o l y l e a d i n gf u n c t i o n a lg r o u p s ( m s 0 3 h 、o h 、_ n h 2c h i e f l y a d s o r p t i o n ) i th a v es m a l le f f e c to nt h ed e v e l o p m e n to fc e m e n ts t o n e s s t r e n 啦舢i th a v ei m p r o v e m e n to nc e m e n tp a s t ei n i t i a lf l u i d i t ya n d f l u i d i t yh o u r l yv a r i a t i o n , b u ti tb a d l yi n h i b i tt h ee a r l ys t r e n g t ho f c e m e n t s t o n eb y c o m p o u n d i n gf d ns u p o w l a s t i c i z e rw i n la b i o - r e t a r d i n g c o m p o n e n t 5 ) t h ea d a p t a b i l i t yt e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ea d a p a t a b i l i t y b e t w e e nc o m p o u n dp r o p e r t yf d n s u p e r p l a s t i c i z e r ( e x c e p tc o m p o u n d i n g o r g a n i cg i a n tm o l e c u l a rw h i c hc o n t a i n so d d l e a d i n gf u n c t i o n a lg r o u p s a n do r g a n i ch i g hm o l e c u l a rw h i c hc o n t a i n sp o l y - l e a d i n gf u n c t i o n a l g r o u p s ) a n dd i f f e r e n tm i n e r a l o g i c a lc o m p o s i t i o nc e m e n ti sa l lg o o d ，b u t t h e r ei ss o m ed i f f e r e n c ew h i c ha c q u i t sa c c o r d i n gt os t r o n ga n dw e a k o r d e ri nt u m ：f l y a s hc e m e n t f l y a s hs l a gb l e n d e dc e m e n t s l a gc e m e n t o r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t t h ea d a p t a b i l i t yo fc o m p o u n dp r o p e r t y f d ns u p e r p l a s t i c i z e r ( e x c e p tc o m p o u n d i n ga b i o - r e t a r d i n gc o m p o n e n t ) w i t hb e f o r em i l l e d - c e m e n ti sb e t t e rf o ra f t e rm i l l e d c e m e n t k e yw o r d s ： w o r k a b i l i t y , s u p e r p l a s t i c i z e r , f l u i d i t yh o u r l yl o s s ， f u n c t i o n a lg r o u p ，m i n e r a l o g i c a lc o m p o s i t i o n h i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。论文主要是自己的研究所得，除了己注明的 地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同 工作的同志对本研究所作的贡献，已在论文的致谢语中作了说明。 作者签名：印华一吼_ 妒上月韭日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学 位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门的规定，送交学位论文。 对以上规定中的任何一项，本人表示同意，并愿意提供使用。 作者签名：崖瑾彳鳃一导师签 ：粤年旦 硕士学位论文第一章绪论 1 1 减水剂发展史及分类 第一章绪论 减水剂是混凝土外加剂中应用面最广，用量最大的一种，约占外加剂总量 的7 0 8 0 。能增加水泥浆流动性而不显著影响含气量的材料，它是在水灰比 保持不变的情况下，能提高和易性；或是同样的和易性，可使混凝土用水量降 低，提高混凝土强度的外加剂称为减水剂【n 。而高效减水剂又称超塑化剂，按 照g b 8 0 7 6 - 1 9 9 7 ，就是减水率在1 0 以上的减水剂，实际上现有的高效率减水 剂均远高于此值。 1 1 1 国内外藏水剂的研究现状及进展 从广义上讲，早在合成的胶凝材料之前，以天然的胶凝材料配制的混凝土 就已使用外加剂进行改性。据文献记载，在罗马时代，也曾经有人把牛血、牛 油、牛奶和尿之类的东西混入火山灰里【2 】。我国也有类似记载，早在秦代( 公元 前2 2 1 年) 修建万里长城时就掺用过糯米汁；宋代( 公元1 1 7 0 年) 建筑和州城曾采 用糯米石灰；明代天工开物中记载用石灰l 份加黄河沙2 份，外加糯米、 羊桃藤汁拌匀建造贮水池等嘲，可见外加剂的历史非常悠久，减水剂作为混凝 土应用最广的一种外加剂，也有一段很长的发展的过程。早在2 0 世纪3 0 年代。 人们就发现在混凝土中掺入亚硫酸盐纸浆废液之后，能改善拌合物的和易性， 强度和耐久性也能得到提高。1 9 3 5 年美国e w 斯克里普彻( s c r i p t u r e ) 首先研 制成木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，揭开了减水剂发展的序幕。这个时期 使用的减水剂主要包括木质素硝酸盐、松香酸钠和硬脂酸皂等有机物。随着建 筑行业的快速发展，普通减水剂得到了广泛应用和较快发展。 6 0 年代初，根莱等人首创人工缩合型减水剂，为合成减水剂开辟了道路。 这种减水剂对水泥分散力强，缓凝性低，引气性小，效果超过以木质素磺酸盐 为主要的成分的塑化剂，是当时最出色的高效减水剂。从6 0 年代到8 0 年代初， 是高效减水剂合成与应用阶段，即萘系、三聚氰胺系高效减水剂得到了较大的 发展。1 9 6 2 年以日本萘磺酸甲醛缩合物为主要成分的高效减水剂由日本花王石 碱公司的服部健一博士研制成功。该阶段减水剂的特点是：通过磺化得来，减 水率较高、无缓凝作用和低引气。德国由此发明了流态混凝土，使混凝土由原 来的人工浇注或吊罐浇注，发展为泵送施工，节省人力，提高工效，保证质量， 消除噪音，使混凝土技术水平与施工水平有了极大的飞跃。7 0 年代以来，减水 硕士学位论文第一章绪论 剂得到日益广泛的应用与较大的发展。如前苏联研究出的一种以环氧丙烷与甲 苯二胺聚合而成的水溶性环氧树脂外加剂，对混凝土具有良好的增强效果，尤 其能使混凝土的抗折强度显著提高，此外，也能改善混凝土的抗裂、抗渗等性 能的木质素磺酸盐。美国随后研制和开发了改性木质素磺酸盐高效减水剂。由 于萘系和蜜胺系等高效减水剂对混凝土改性方面的重要贡献，高效减水剂的应 用成为继钢筋混凝土和预应力混凝土之后，混凝土发展史上第三次重大突破。 以高效减水剂的研制和应用为标志，使混凝土技术由塑性、干硬性到流态化的 第三代。 9 0 年代初，美国首次提出高性能混凝土( h p c ) 的概念，即要求混凝土具 有高强度、高流动性、高耐久性等性能，高性能混凝土对减水剂提出了更高的 要求，要求高性能减水剂具有减水率高、大流动度和坍落度经时损失小等特点 一些新型高效减水剂得到了迅速的开发和应用，如聚羧酸系、氨基磺酸系高效 减水剂。 我国减水剂的研究工作开始于2 0 世纪5 0 年代末期，但也有史料记载在秦 始皇修建万里长城时，也曾以黏土、石灰等作为胶凝材料，糯米汁、猪血、豆 腐汁等用以增加其黏结力，这应该算外加剂的雏形 s l 。减水剂的最初应用是从 利用工业废料开始的，如木质素磺酸盐、糖钙减水剂等，苇降尾液浓缩物、木 质素磺酸钙( 又称纸浆尾液石灰沉淀制剂) 的研制成功推动了国内混凝土减水 剂研究的第一次高潮。2 0 世纪7 0 年代初，将印染业使用的n n o 扩散剂引入混 凝土用作减水剂，其性能明显优于木质素磺酸钙，这一突破性的重大进展标志 着我国混凝土减水剂的应用和研究进入了更高阶段 6 1 。1 9 7 5 年清华大学卢璋等 人完成了萘系减水剂n f 的合成试验和机理研究，从此萘系高效减水剂在我国 诞生，标志着我国的减水剂研究进入高效减水荆时期。1 9 7 4 年建材研究院首先 开始研制除萘以外，以其他原料合成的高效减水剂，其中最早的为1 9 7 7 年鉴定 的m f 高效减水剂；其后又在其基础上研制了建一l 型。经过数年后相继又出 现了j n 型、d h 型、t f 型减水剂，1 9 8 2 年，建材研究院又研制出了蒽浊为原 料的a f 高效减水剂。7 0 年代后期，国内已有人开始对树脂减水剂开始研究， 历经数年后，于1 9 8 1 年进行了三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物( 定名为s m ) 的技 术鉴定，其性能满足了高效减水剂的要求，与国外的同类减水剂( m e l e m e n t ) 不相上下明。 7 0 年代后期开始，又有许多人就目前世界上用量最大的木质素类减水剂进 行了研究，将它进行物理、化学改性、克服其引气性大、缓凝性强的问题，已 研究出改性木质素磺酸盐高效减水剂【删。这些普通减水剂在2 0 世纪8 0 年代发 挥了主要作用。 2 硕士学位论文第一章绪论 进入了8 0 年代以后，伴随着国民经济的迅速发展，中国建筑行业有了突飞 猛进的发展，人们对混凝土的高强度、高工作性能的要求提高。产品的品种和 质量水平都有了飞速发展，改性木质素磺酸盐系和三聚氰胺系的高效减水剂等 都得到了很好的开发应用 1 0 - - 1 1 】但高效减水剂中绝大多数仍是萘系减水剂，约 占高效减水剂总量的9 0 以上【m ”】。以萘磺酸甲醛缩合物为主要代表产品的高 效减水剂满足了当时人们对高效减水剂的要求。如：减水率较高，不引气、与 水泥的适应性较好，与其他减水剂相比价格比较便宜。三聚氰胺系高效减水剂 在国内差不多是与萘系同时出现的，目前国内也有2 0 多家生产，但这些厂的生 产规模一般都较小，最大的液体产量也只有1 0 0 0 - - 2 0 0 0 吨年。后来虽然出现了 改性三聚氰胺产品，但是由于价格和性能上的原因，这些厂的规模未能增大【1 4 】。 9 0 年代，随着我国基本建设的迅猛发展，高层建筑、大型工程不断出现， 对建筑混凝土标号及施工工艺提出新的要求，高效减水剂也获得了极大的发展。 近年来，高效减水剂的新品种也不断出现。江苏省建筑科学研究院研制出聚羧 酸接枝共聚物并投入生产，取得了较好的技术、经济效果，其研究水平达到或 超过日本同类产品。北京城建工程研究院研制完成的高性能聚氨基磺酸系减水 剂，最近通过北京市建委组织的鉴定【l 纠叼。 由于高效减水剂对高性能混凝土的巨大贡献，国内外对高效减水剂的研究 方兴未艾，开发新型高效减水剂的速度也比开发新水泥的速度要快的多【l ”。 1 1 2 减水剂的分类 通常所说的减水剂主要是分子量为几千到几万的水性聚合物，属于表面活 性剂范畴，目前主要包括木质素磺酸盐，萘系减水剂( f d n ) ，三聚氰胺高效减 水剂，氨基磺酸盐，聚羧酸系等五大类，而国内应用最多的主要是前三类产品 ( 1 ) 木质磺酸盐减水剂 以木材为原料，在一定压力和温度下，用亚硫酸钙和亚硫酸的混合溶液蒸 煮木片，木材中的纤维素和木质素分离，纤维素成为造纸原料或其他人造纤维。 木质素转变为木质磺酸钙溶解，木材中的半纤维素和少量纤维素被降解成单糖 等混入木质素磺酸盐溶液中，称为亚硫酸盐纸浆废液，经发酵提取酒精后，再 浓缩干燥，便得到木质素磺酸盐减水剂。其中包括木质素磺酸钙减水剂、木质 素磺酸钠减水剂。掺用木质素磺酸盐减水剂的混凝土，其工作性能、力学性能， 耐久性能均得到了一定程度的提高。 另外，发酵提取酒精后的亚硫酸盐纸浆溶液用碳酸钠除钙后，在温度为 1 5 0 1 9 0 ，0 7 m p a 0 8 m p a 压力的碱性介质中进行空气氧化，然后酸化处 理，提取香兰素，将废液进行压滤处理，除去低分子化合物，然后在稀碱中溶 3 硕士学位论文第一章绪论 解，干燥后得到棕色粉末，即m y 减水剂。其主要成分为氧化木质素衍生物， 具有引气、缓凝作用。其对钢筋无锈蚀作用，对混凝土干缩影响小，能明显提 高混凝土的抗冻性和抗渗性 木质素磺酸盐减水剂由于生产原料丰富，生产工艺简单，成本较低，故得 到广泛应用。但其减水率较低，制约了它的发展，萘系减水剂已取代了其地位。 因此有必要对木质素磺酸盐减水剂的进行改性，国外已有了一些研究，并且取 得了一定成果，使其列入超塑化剂的行列【嘲。对其主要改性方法有：分子量分 级改性、降糖、磺化法( 引入更多的s 0 3 基团) 、氧化法( 弓l k c o o h 基团) 等【1 1 。 ( 2 ) 萘系高效减水荆 萘系高效减水剂是1 9 6 2 年由日本花王公司的服部健一博士首先研制成功， 是以b - 萘磺酸甲醛缩合物的钠盐为主要成分的减水剂。其生产过程是：萘经磺 化后生成p - 萘磺酸，再与甲醛缩合而成b 萘磺酸甲醛缩合物，用碱中和制得。 大致步骤如下：( 1 ) 萘在高温( 1 6 吐1 6 5 ) 下磺化主要生成p 萘磺酸，也有少量其 他萘磺酸：( 2 ) 加水使p 萘磺酸水解掉，使p 萘磺酸含量提高；( 3 ) p 萘磺酸与 甲醛缩合：( 4 ) 中和。 萘系高效减水剂由于其减水率较高、价格较低，在国内的使用占相当大的 比例。但其存在一个相当大的缺陷，即坍落度经时损失大，无法单独应用到商 品混凝土中。坍落度损失大的原因存在于多方面，如温度、水泥用量、品种及 混凝土初始坍落度等。从减水剂方面来看，主要有以下几个方面的原因：矿物 对减水剂的吸附情况、引入的气泡外溢、水泥初期水化速度加快、减水剂分子 中基团的影响等。从分子结构而割1 9 1 ，产品的好坏在于其分子量大小及其分布， 也就是产品分子中b 萘磺酸核数及核数的分布。核数较小时，分子与水泥的相 容性较差，有一定的引气性；核数越高，与水泥的相容性越好，表现为水泥净 浆流动度越大，减水率亦有一定程度的增加。但核数并非越大越好，核数太大， 单位质量的分子数降低，减水率反而有所下降，同对其分子问的范德华作用力 增加，造成吸附了减水剂分子的水泥颗粒容易凝聚，在混凝土中表现为泌水离 析。所以核数一般以控制在i o - - 1 3 之间为好。另外，对于缩合度较低( 核数为5 ) ， 当掺量达0 5 时，初期坍落度与高效减水剂相同，然而坍落度的经时变化较小。 目前在对萘系高效减水剂的研究中，提高其性能的主要方法有：( 1 ) 改进工 艺参数及流程，提高其本身的性能；( 2 ) 利用化学方法进行改性，在其分子结构 中引入高效减水基团达到减水保坍的效果：( 3 ) 用其它组分进行复合，如缓凝剂、 保塑剂、引气剂等，或者直接与其它减水剂进行复合。 ( 3 ) 三聚氰胺高效减水剂 三聚氰胺系列减水剂又称密胺树脂系列减水剂，经过多年研制开发以后， 4 硕士学位论文 第一章绪论 形成了多个品种系列。与一般的混凝土减水剂相比较，该系列减水剂具有显著 的减水、增强( 特别是早强) 、明显提高混凝土的耐久性的特点；无引气性等优 点但是，长期以来因为三聚氰胺价格的昂贵，致使密胺系减水剂的价格比萘 系减水剂的价格更高，在我国一直不能大量、广泛地使用，产量极小。我国生 产的这种外加剂叫s m 。 国内对三聚氰氨系高效减水剂的研究也不少。例如，为有效控制坍落度损 失，减少毒性，提高减水率，在其分子上引入新的官能团，对其进行改性。采 用新技术与新工艺合成的改性s m 系减水剂具有如下特点：1 ) 绿色：游离甲醛 含量低，不含氯离子，碱含量低；2 ) 高浓：硫酸钠含量降低，有效成分有所提 高；3 ) 节能：尿素部分替代三聚氰胺，既降低毒性又使生产成本降低，经济效 益提高；4 ) 高效；减水率较高，流动保持性较好刚。 ( 4 ) 氨基磺酸盐系高效减水剂 氨基磺酸盐系减水剂( a m i n o - a r y l s u l p h o n a t ep h e n o lf o r m a l d e h y d e c o n d e n s a t e 氨基芳基磺酸盐苯酚甲醛缩合物) ，简称a s p f 是一种非引气型树 脂减水剂。其掺量低、减水率高( 可达2 5 以上) 、坍落度保持效果优异，受到 广泛的关注【2 。日本在8 0 年代末便已开发和应用，在我国近年也已经对其展开 了广泛的研究。氨基磺酸盐是以对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛为主要原料在一定 温度下缩合而成，也可用联苯酚及尿素为原料加成缩合，工艺较为简单。与萘 系复合，可产生叠加效应，效果更佳【1 5 】。其分子可能的通式为： 恒耕时 图1 - 1 氨基磺酸盐系高效减水剂分子结构示意图 f i g 1 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ed i a g r a mo f a s p f 该减水剂的分子结构特点：同时含有磺酸基、氨基、，羟基等官能团。支链 较多、极性较强，可以形成较强的立体斥力作用，具有强的分散性和明显的缓 凝作用。但对掺量很敏感，过高容易造成泌水离析等严重后果。决定其分散性 和泌水性的主要因素有分子量大小及分布、支链长短、各种官能团的种类和位 置圈，但其仍然是国内外最有发展前途的高效减水剂之一 ( 5 ) 聚羧酸系高效减水剂 聚羧酸系减水剂是新一代高性能减水剂，国内外对其的研究也很多，但国 外的研究已向深入发展嘲，而国内还是比较落后。总体上可将聚羧酸系减水剂 分为两大类，一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基o ) 或聚氧丙烯 ， 硕士学位论文 第一章绪论 基( p 0 ) 支链；另一类以甲基丙烯酸为主链接枝e o 或p o 支链。此外，也有烯丙 醇类为主链接枝e o 或p o 支链。 聚羧酸高性能减水剂的主要优点有以下几个方面：( 1 ) 低掺量而发挥高分散 性；( 2 ) 保坍性好，9 0 r a i n 内坍落度基本无损失；( 3 ) 在相同流动度比较下延缓凝 结时间较少：( 4 ) 分子结构上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高 性能化的潜力大；( 5 ) 由于合成中不使用甲醛，对环境不造成污染；( 6 ) 与水泥和 其它种类混凝土外加剂相容性好；( 7 ) 可用更多矿渣或粉煤灰取代水泥，从而降 低成本跚。2 l 世纪世界上使用的重要外加剂将主要是聚羧酸系减水剂。 聚羧酸系减水剂的合成一般有以下几种方法：可用聚合单体直接共聚、聚 合后功能化法、原位聚合与接枝等。聚羧酸系减水剂结构成梳型，特点是在主 链上带有多个活性基团，并且极性很强，侧链带有亲水性的聚醚链段，并且链 较长、数量多，疏水基的链段较短，数量也少。通常用图1 2 来表示聚羧酸系 减水剂的化学结构：其中m 1 、m 2 分别代表h 、碱金属离子；m 3 代表h 、碱 金属离子、胺离子和有机胺【2 习。 懈哞i i 吗一吗广o _ ：y 吗扣q ：z - o , i i i ；i i t 它一一e 霉耳： f 锄一q 每一p - 饵一即f 卜q ；f 一即卜一严_ 即；f 爱 o eo 皿 图1 2 聚羧酸系高效减水剂分子结构通式 f i g 1 - 2t h cm o l e c u l a r 曲h 妇g e n e r a lf o r m u l ao f p c 高性能减水剂的分子结构设计趋向是在分子主链或侧链上引入强极性基团 羧基，磺酸基、聚氧乙烯基等，使分子具有梳形结构。通过极性基与非极性基 比例调节引气性，一般非极性基比例不超过3 0 ；通过调节聚合物分子量增大 减水性、质量稳定性；调节侧链分子量，增加立体位阻作用而提高分散性保持 性能。 目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有四种闭：( 1 ) 不饱和酸一马来酸 酐、马来酸和丙烯酸，甲基丙烯酸；( 2 ) 聚链烯基物质一聚链烯基烃及其含不同 官能团的衍生物：( 3 ) 聚苯乙烯磺酸盐或酯；( 4 ) ( 甲基) 丙烯酸盐、酯或酰胺等。 接枝共聚的聚羧酸类减水剂则主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带 活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上。使其同时具有高效减水、控制坍落度 损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用鲫。随着合成与表征聚合物减水 剂及其化学结构与性能关系的研究不断深入，聚羧酸系减水剂将进一步朝高性 6 h缸矗 卜 。 埘b k q 。 一；r扣，叫，p 譬 珏 一 - i r r 坞 硕士学位论文第一章绪论 能多功能化、生态化、国际标准化的方向发展。 1 2 减水剂在水泥颗粒表面的吸附特性及作用机理 水泥的比表面积一般为3 1 7 m 2 k g 3 7 0 m 2 k g ，9 0 以上的水泥颗粒粒径在 7 p m 8 0 p m 范围内，属于微细粒粉体颗粒范畴。对于水泥水体系，水泥颗粒 及水泥水化颗粒表面为极性表面，具有较强的亲水性。微细的水泥颗粒具有较 大的比表面能( 固液界面能) ，为了降低固液界面总能量，微细的水泥颗粒具有 自发凝聚成絮团趋势，以降低体系界面能，使体系在热力学上保持稳定性。同 时，在水泥水化初期，c 3 a 颗粒表面荷正电，而c 3 s 和c 2 s 颗粒表面荷负电， 正负电荷的静电引力作用也促使水泥颗粒凝聚形成絮团结构( 如图l - 3 所示) 。 承 水泥取挂 图1 3 水泥颗粒的絮凝结构 f i g 1 3f l o f f u l e n ts t r u c t u o f c e m e n tg r a m 由于水泥颗粒的絮凝结构会使1 0 3 0 的自由水包裹其中，从而严重降 低了混凝土拌合物的流动性。减水剂掺入的主要作用就是破坏水泥颗粒的絮凝 结构，使其保持分散状态放出包裹于絮团中的自由水，从而提高新拌混凝土的 流动性闭 1 2 1 藏水剂在水泥颗粒表面的吸附特性 作为水泥颗粒分散剂的减水剂，大部分是相对分子量较低的聚合物电解质， 其相对分子量在1 5 0 0 1 0 0 0 0 0 范围内。这些聚合物电解质的碳氢链上都带有许 多极性基官能团，极性基团的种类通常有二$ 0 3 。、- - c 0 0 。及o h 等。这些极性 基团与水泥颗粒或水化水泥颗粒的极性表面具有较强的亲合力，带电荷的减水 剂( 具有s 0 3 、- - - c 0 0 等极性基的阴离子表面活性物质) 通过范德华力或静电引 力或化学键力吸附在水泥颗粒表面；带极性基( 如d h 、o 的非离子减水剂 也能通过范德华力和氢键的共同作用吸附在水泥颗粒表面。没有与水泥颗粒表 面作用的极性基则随碳氢链伸入液相( 见图1 - 4 所示) 。 7 硕士学位论文第一章绪论 缸) ；嚣饭性基璇氢链；o ：投性蒸： 绷：一s o ；。一c 0 0 一，一0 h ，一0 一等； ( 曩为小分子量线性分子结构硅水剂吸辫形式； 仙 为大分子量线性分子结构砭水荆吸附形式； t 曲为接较共聚镑分予结构粪磕永剂吸附形式。 图l - 4 聚合物减水剂在水泥颗粒表面吸附形式示意图 f i 晷1 4 t h e p o l y m e r f e d i 站i l 瞎a d m i x t u r ea d $ o r p t i o l l f o r m o n c , e m c n t g r a m m r f a 水泥颗粒或水泥水化颗粒作为固体吸附剂，由于本身性质和结构的复杂性。 使减水剂在其表面的吸附既有物理吸附，也有化学吸附。并且吸附作用可以发 生在毛细孔、裂缝及气孔的所有表面上。 减水剂在水泥颗粒表面的吸附过程要比一般的溶液吸附过程复杂得多。并 且在水泥一水分散体系中，水泥粒子吸附减水剂的同时，还伴随着水泥的水化 过程。针对这种复杂的多相分散体系，研究其等温过程有许多困难。因为水泥 水化过程的水化产物是不断变化的，大量凝胶的产生使比表面能不断增大。在 这种动态过程中，研究等温吸附时，测定的吸附量实际上为表观吸附量，而不 是真实吸附量。对木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物及三聚氰胺磺酸盐甲醛 缩合物等减水剂的研究表明，减水剂在水泥颗粒表面的吸附符合朗格缪尔 c 4 a f c 3 s c 2 s ，c 3 a 含量高的水泥在初期水化产物量较多，随着水化反应 进行，混凝土中高效减水剂一部分与水化产物结合，失去分散能力，因而c 弧含 量高的水泥消耗掉的外加剂也较多，当溶液中外加剂数量不足以补充反应消耗掉 的外加剂数量，就会产生较大的坍落度损失。一般认为，c 弧含量大于8 ，将给 水泥与外加剂适应性带来不利影响。 ( 3 ) 碱含量 碱含量( 碱性硫酸盐) 也影响水泥与萘系高效减水剂适应性，碱性硫酸盐少 的水泥由于对磺酸基的高效减水剂有强烈的吸附作用，当调整高效减水剂掺量 时，有可能得到很大的初始坍落度，但有时坍落度损失很快，而且当稍微超过剂 量时，还会出现严重的离析和泌水。延迟或二次添加( 开始搅拌加入l 2 ，另一半 在5 m i n 之后加入) 高效减水剂也不能调整这方面的缺点。可溶性碱最佳含量为 0 4 o 6 。 ( 4 ) 外加剂因素 当前，各个厂家生产的萘系高效减水剂其配方多样，质量参差不齐，对同一 种水泥适应性也不尽相同，高效减水剂与水泥不相适应，常会使混凝土拌和物泌 水、离析，加速坍落度损失。 ( 5 ) 施工环境影响 通常，施工过程气温越高，水泥水化速度越快，混凝土坍落度损失也就越大。 在较高的气温下施工，宜采用降温措施或采用缓凝性高效减水剂降低水化速度以 减少坍落度损失。 硕士学位论文第一章绪论 1 4 影响坍落度经时损失的机理分析 1 , 4 1 水泥的水化作用 水泥水化产生c a ( o h h 及c - - s - - h 等水化产物，使新拌混凝土粘度增大， 造成混凝土坍落度随时间延长而降低。掺加高效减水剂后，由于减水剂的分散 作用使水泥颗粒与水的接触面积即反应界面大大增加，再加上减水剂中许多极 性基团如磺酸基、羧基和羟基与一些金属离子生成配位络合物，从而使液相中 离子浓度降低，水泥的初期水化速度有所提高，整个体系的粘度增加，凝聚趋 势明显，致使混凝土坍落度下降较快。 1 4 2 水分及含气量的变化 水泥水化是消耗水的反应，并且水化使体系的表面积增大，将会吸附更多 的水。再加上集料的吸水和旌工过程中水分的蒸发，导致混凝土中自由水含量 降低。高效减水卉寸掺入混凝土中，由于减水剂的表面活性降低了水的表面张力， 引进部分空气，使混凝土含气量增加。微小的气泡吸附在固体颗粒表面，起到 “滚珠”或“轴承”的作用，减小了颗粒之间的摩擦阻力，有助于增加混凝土 的坍落度。但随着时间的延长，气泡不断外逸并伴随水分损失，从而使混凝土 坍落度损失，较不掺高效减水剂的混凝土更为显著。 1 4 3 高效减水剂的消耗 随着水泥水化的进行，水泥诸矿物成分将吸附大量的减水剂，使液相内高 效减水剂浓度明显不足，对水泥的分散作用不充分；另一方面，水化产物进一 步增大了体系表面，需要吸附更多的高效减水剂。这样单位面积上的吸附量下 降，粒子之问凝集的趋势增大，又形成新的絮凝状结构，在宏观上就表现为坍 落度损失。 1 4 4 高效减水剂的吸附形态 如图1 8 所示，萘系高效减水剂的吸附形态为( f ) 形态，被水泥粒子吸附时 呈刚性链而横卧在水泥粒子表面，而聚羧酸盐系的吸附形态为( a ) 形态，改性木 质素磺酸盐的吸附形态为( g ) 形态，其他有主枝链的聚合物的吸附形态为0 1 ) 形 态，此三种形态的共同特征是：齿轮状部分被吸附在水泥粒子表面，环部及尾 端向外延而形成一种立体状的吸附，这种立体吸附在水泥粒子间形成了一种立 体障碍斥力，此斥力的大小取决于吸附状态及吸附层的厚度，此立体障碍斥力 硕士学位论文 第一章绪论 有效地阻止了水泥粒子之间的接触，有效地防止水泥颗粒的凝聚。而在水泥粒 子被分散后，随着水泥水化作用的进行，铝酸三钙c 3 a 的水化速度最快，首先 在水泥粒子表面形成一层水化产物，并很快地覆盖了呈刚性链被横卧吸附在水 泥粒子表面的萘系高效减水剂，致使水泥粒子表面的静电斥力迅速下降，即e 电位急速下降，分散能力也随之下降，水泥粒子再次凝聚，混凝土坍落度损失 迅速增大，这也就是萘系减水剂的最大弱点。 环部忍拨算 齿舱簟 儿一一出监也 汹缈国 c a ) 聚合物的齿轮状吸附( 有齿轮部，环状部及尾端) ：( b ) 尾端吸附；( c ) 一点吸附( 有一 个尾端) ( d ) 平卧吸附；( e ) 刚性链垂直吸附；( f ) 柔性链横卧吸附；( g ) 柔性链齿状吸附； ( h ) 枝链共聚物的齿状吸附 图l - 8 减水剂的不同吸附形态示意图 f i g 1 - 8t h es k e t c hd i a g r a mo f r e d u c i n ge d m i x t m e sa d s o r p t i o l lc o n f o r m a t i o n 1 5 混凝土坍落度损失控制方法的研究现状 1 5 1 复合缓凝剂 缓凝剂是用来延长混凝土凝结时间，使新拌混凝士在较长时问内保持其塑 性，以利于浇灌成型提高旌工效率。在夏季混凝土施工和大体积混凝土施工中 掺用缓凝剂可延缓混凝土的凝结，延长捣实时间，延缓水泥水化放热，减少因 放热产生的温度应力而使混凝土产生裂缝。 缓凝剂可分为有机物和无机物两大类，它主要抑制c 3 a 和c 3 s 矿物组分的 水化，对c 2 s 影响相对小得多，因此不影响水泥浆后期水化和长龄期强度的增 长。对其按材料成分可分为： 糖类及碳水化合物：葡萄糖、糖蜜、蔗糖、已糖酸钙等。 多元醇及其衍生物：多元醇、胺类衍生物、纤维素、纤维素醚等。 羟基羧酸类：酒石酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸钾钠、水杨酸、醋酸等。 无机盐类：硼酸盐、磷酸盐、氟硅酸盐、亚硫酸钠、硫酸亚铁、锌盐等。 1 4 硕士学位论文 第一章绪论 上述各种类缓凝剂起缓凝的机理各异，作用十分复杂，至今尚没有一个比 较完满的分析理论。根据已有资料，缓凝剂对水泥浆体的作用机理假说可归纳 如下跚： a 沉淀假说 这种说法认为有机物或无机物在水泥颗粒表面形成一层不溶性物质的薄 层，阻碍水泥颗粒与它们进一步接触，因而延缓了水泥的水化反应速度。首先 抑制铝酸盐组分的水化速度，对硅酸盐组分的水化也起一定的抑制作用，因此 使c _ - 卜h 和c a ( o h ) 2 的形成过程变慢。 b 络盐假说， 无机盐缓凝剂分子与溶液中的c a ”离子形成络盐，因而抑制了c a ( o h ) 2 结晶的析出。如水泥浆中掺入硼酸，酒石酸或其盐类时，生成与钙矾石相似的 化合物( 络合物) c 3 a 3 c a ( o h ) 2 3 1 1 1 2 0 ，由于水泥颗粒表面形成一层厚实 而无定形的络合物膜层( 阻止水渗入水泥颗粒内部的能力比一般水化产物要强 得多) ，从而延缓了水泥的水化，结晶析出。 c 吸附假说 由于水泥颗粒表面较强的吸附能，水泥颗粒表面吸附缓凝剂，通过离子键， 氢键和偶极键的作用，形成一层起抑制水泥水化的缓凝剂膜层，阻碍了水泥水 化进程。 d 成核生成抑制假说 从诱导期到加速期，阻碍从液相中析出的c a ( o h ) 错晶成核。上述假说， 并不都是建立在同一缓凝性化合物作为研究对象的基础上。根据缓凝剂的种类 不同，其缓凝作用存在很大差异，用一种假说还不能全部说明缓凝作用的原理。 从缓凝剂对水化放热速率影响来看，水泥矿物对凝结的影响次序为；c 3 a c 4 a f c 3 s c 2 s 。相同掺量的缓凝剂对水泥凝结时间的影响受到水泥矿物化学成分 的制约。若水泥矿物成分中c 3 a 含量较高时，缓凝剂所起的抑制水泥作用的时 间短，水化热降低率也较小。反之，当c 弧含量较低时缓凝剂抑制水化作用的 时间也较长，水化热降低率也较大。 1 5 2 复合引气剂 引气剂是在搅拌混凝土过程中能引入大量均匀分布，稳定而封闭的微小气 泡的外加剂。混凝土引气剂是一类表面活性剂，按照它们的分子结构可分为离 子型和非离子型两大类。其中离子型引气剂又分为阴离子型、阳离子型和两性 型。减水剂的作用主要发生在水一固界面，而引气剂的作用则发生在气液界 面。它能显著降低混凝土拌合物中水的表面张力，使水在搅拌作用下容易引入 硕士学位论文第一章绪论 空气，并形成大量微小气泡。同时，由于引气剂分子定向排列在气泡表面，使 气泡坚固丽不易破裂嘲不掺引气剂的混凝土，由于搅拌过程中带入了空气， 使混凝土有1 2 的含气量。在此情况下，带入的气泡很不均匀，形状也很 不规则，对提高混凝土的抗冻性不会产生有利的影响。如果掺适量的引气剂， 使混凝土中的含气量达到3 5 ，并且在硬化混凝土中形成均匀稳定小气泡， 其中大多是2 0 0 1 a m 以下的溶胶性气泡，大量的小气泡存在对提高混凝土的抗冻 性、抗渗性及耐久性是十分有利的。 如前所述，随着时间的延长混凝土中气泡不断外逸致使坍落度损失。因此 考虑掺入引气剂，引入大量微小气泡