（环境工程专业论文）生物转鼓内一氧化氮去除过程的研究.pdf

毫 浙江工业大学 学位论文原创性声明 f i r lr fi ii iii i i ii l l l i ii y 1810 7 7 6 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 乍垄 7 1 日期以。文奔毛月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密嘶在三年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：& 口。辟易月弓日 日期：厶铲6 月) 日 j t 生物转鼓内一氧化氮去除过程的研究 摘要 氮氧化物( n o x ) 是主要的大气污染物之一，传统的吸收、吸附 及催化还原等物化治理方法存在投资和运行成本高、二次污染以及操 作维护困难等缺点。生物法被广泛接受为一种绿色、安全、运行费用 低的废气治理技术，其中生物转鼓( r d b ) 净化有机废气的显著优势在国 外得到了高度关注，并取得了较好成果，然而，其在n o x 废气( n o 占有9 5 以上) 净化领域的研究未见相关报道。 本研究采用r d b 反应器处理模拟n o 废气，研究了其反硝化性能， 并初步探讨了n o 去除过程中的生化反应和传质机理。结果表明，传 质速率远小于微生物的反应速率，传质过程是n o 去除的限制步骤。 转鼓转速直接影响着r d b 生物膜表面更新和生物膜表面的液膜厚度： 随着转鼓的转动，生物膜表面更新加快，n o 的净化效率提高；当转速 0 5 r m i n 时，液膜增厚过度增加了传质阻力，n o 反硝化效率降低。 同时，空床停留时间( e b r t ) 是影响反硝化效率的一个重要因素，当进 气n o 处理负荷一定时，随着e b r t 从1 3 0 s 下降到2 6 s ，n o 的净化效 率从9 9 7 下降至8 1 5 。 在气相、液相和生物相的质量平衡与生化反应动力学的基础上， 建立了生物转鼓净化n o 废气的传质一反应数学模型。根据假设条件， 通过简化与计算，得到描述气相浓度的如下方程： 浙江工业大学硕士研究生学位论文 ， i c。=c。exp一i：二蕞cr。一， 关键词：生物转鼓，氮氧化物，生物反硝化，数学模型 u 浙江工业大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nr e m o v a lm 哐c h a n i s mo fn i t r i c o d eu s i n gr o t a t i n gd r u mb i o f i l t e r a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e ( n o x ) i sam a j o ra t m o s p h e r i cp o l l u t a n t t r a d i t i o n a l t e c h n o l o g i e sf o rn i t r i co x i d e ( n o ) r e m o v a lh a v es o m ed r a w b a c k ss u c ha s h i g hc o s t s ，s e c o n d a r yp o l l u t i o na n dd i f f i c u l t yi nm a i n t e n a n c e b i o f i l t e ri sa w i d e l ya d o p t e dm e t h o df o ra i rp o l l u t i o nc o n t r o ld u et oi t ss e c u r i t ya n d l o w e ro p e r a t i n gc o s t s r o t a t i n gd r u mb i o f i l t e r ( r d b ) h a sb e e nh i g h l y c o n c e r n e do v e r s e a si nv o c sc o n t r o l ，d e m o n s t r a t i n gg o o dp e r f o r m a n c e n e v e r t h e l e s s ，t h e r ei sn or e s e a r c hr e p o r t e do nn or e m o v a lw i t hr d b i nt h i sp a p e r , d e n i t r i f i c a i o np u r i f i c a t i o no fw a s t eg a s e sc o n t a i n i n gn o w a sp r e l i m i n a r i l yi n v e s t i g a t e di nr d b t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d t h a tm a s st r a n s f e rw a st h el i m i t i n gs t e pi nn or e m o v a l ，w h o s et r a n s f e rr a t e w a sl e s st h a nr e a c t i o nr a t e d r u mr o t a t i n gs p e e dd e c i d e dt h es u r f a c e r e n e w a la n dl i q u i df i l mt h i c k n e s s 晰t l lt h ei n c r e a s eo fd r u m s p e e d ，m a s s t r a n s f e rr a t ea n dd e n i t r i f i c a t i o nr a t ei n c r e a s e d w h e nd r u m s p e e dw a sm o r e t h a n0 5 r m i n ，l i q u i df i l mb e c a m et h i c k e r , w h i c hr e s u l t e di nh i g h e rm a s s t r a n s f e rr e s i s t a n c ea n dl o w e rd e n i t r i f i c a t i o nr a t e m e a n w h i l e ，e m p t yb e d r e s i d e n c et i m e ( e b r t ) w a sak e yf a c t o rt ot h ed e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s i i i 浙江工业大学硕士研究生学位论文 w h e ni n l e tl o a d i n gw a sc o n s t a n t , n or e m o v a le f f i c i e n c yd e c r e a s e df r o m 9 9 7 t o81 5 w i t he b r td r o p p i n gf r o m13 0 st o2 6 s at r a n s f e r - r e a c t i o nm a t h e m a t i c a lm o d e lw a sb u i l to nt h eb a s eo fm a s s b a l a n c ea n dr e a c t i o nk i n e t i c s a c c o r d i n gt ot h eh y p o t h e t i cc o n d i t i o n s ，t h e r e s u l tw a s p r e s e n t e da sf o l l o w i n g ： 一e x ( t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so ft h em o d e lw e r ea b o u t15 t o30 l o w e r t h a nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，d u et ot h ea b s o r p t i o no fn u t r i t i o nl i q u i da n d t h eu n e v e nd i s t r i b u t i o no fb i o f i l m i no r d e rt oi m p r o v et h eo x i d a t i o nr a t e ，an o n - t h e r m a lp l a s m ar e a c t o r w a sb u i l ta n di n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o nr a t eo f n or e a c h e d2 0 ，a n di n c r e a s e db ya n o t h e r2 0 w h e nt o l u e n eo re t h a n o l w a sa d d e d i nc o n c l u s i o n ，ah i g h e rn or e m o v a le f f i c i e n c yw a sa c h i e v e db y u s i n gr d b o b v i o u s l y , m a s st r a n s f e rw a st h el i m i t i n gs t e pi nt h er e m o v a l p r o c e s s t h e c a l c u l a t e dr e s u l t so ft h em a t h e m a t i c a l m o d e lw e r e a p p r o x i m a t et ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ek e y t oi m p r o v et h ec a p a b i l i t y o fr d bw a st oi m p r o v em a s st r a n s f e rr a t e k e yw o r d s ：r o t a t i n gd r u mb i o f i l t e r , n i t r i co x i d e ，d e n i t r i f i c a t i o n ， m a t h e m a t i c a lm o d e l i v 浙江工业大学硕士研究生学位论文 目录 第一章课题背景与研究目的一1 1 1 课题背景1 1 2 研究目的2 1 3 课题来源。2 第二章文献综述。3 2 1n o x 控制技术简介3 2 1 1 氮氧化物的来源及危害3 2 1 2 氮氧化物的物化性质4 2 1 3n o x 的控制技术6 2 2 生物反应器的类型13 2 2 1 传统生物反应器。1 3 2 2 3 生物转鼓反应器15 2 3 生物反应器废气处理的数学模型简介1 6 2 4 等离子体技术与光催化氧化处理n o x 的研究17 2 4 1 等离子体技术处理n o x 的研究1 7 2 4 2 光催化氧化技术处理n o x 的研究18 第三章实验装置与方法2 1 3 1 实验装置2 l 3 1 1 生物转鼓反应器。2 l 3 1 2 等离子体反应器。2 2 3 2 转鼓挂膜与启动2 3 3 3 分析方法与实验仪器2 5 第四章实验结果与分析2 6 4 1 转速对n o 净化效率的影响2 6 4 2e b r t 对n o 净化效率和去除负荷的影响2 7 4 3 氧气浓度的影响2 8 4 4 转速对填料持液量的影响3 0 4 5d 、结3 2 第五章生物转鼓净化n o 废气的数学模型3 3 5 1 微生物净化n o 的过程3 3 5 2 质量平衡3 4 5 2 1 气相质量平衡。3 4 v 浙江工业大学硕士研究生学位论文 5 2 2 液相质量平衡3 4 5 2 3 微生物相质量平衡。3 5 5 2 4 固相质量平衡3 5 5 3 模型假设条件3 5 5 4 模型的简化与计算3 6 5 4 i 质量平衡的简化。3 6 5 4 2 微生物反应3 7 5 4 3 模型的简化。3 8 5 4 4k l 的计算3 9 5 4 5 模型结果4 0 5 5 模型结果与实验数据的比较4 l 5 5 1 转速影响的比较。4 l 5 5 2 停留时间的影响4 2 5 5 3 不同r 处的浓度分布的模型预测4 3 5 5 4 模型的优化4 3 5 6d 、结4 4 第六章低温等离子提高n o 氧化率的影响实验4 5 6 1 实验目的和方法4 5 6 2 实验结果和分析一4 6 6 2 i 脉冲电压的影响4 6 6 2 2 脉冲频率的影响。4 6 6 2 3 停留时间的影响。4 7 6 2 4 氧气浓度的影响。4 8 6 2 5 湿度的影响4 8 6 2 6 添加甲苯的影响4 9 6 2 7 添加乙醇的影响。5 0 6 3 理论分析5 0 6 4d 、结5 1 第七章结论与建议5 2 7 1 结论5 2 7 2 建议5 3 参考文献5 4 v i 符号说明 意义 填料径向，处气相中n o 的浓度 ，处气液交界面n o 的浓度 ，处液相中n o 的浓度 ，处微生物相n o 的浓度 ，处固相中n o 的浓度 进气中n o 的浓度 填料外表面处气液交界面n o 的浓度 气体流动速率 填料中液体流动速率 填料的比表面积 运行过程中填料的真实孔隙率 运行过程中液相在填料中占的比例 运行过程中微生物相在填料中占的比例 运行过程中固相在填料中占的比例 气相到液相的传质通量 液相到微生物相的传质通量 微生物相到固相的传质通量 n o 在气相中的扩散系数 n o 在液相中的扩散系数 n o 在微生物相中的扩散系数 径向半径 v i i 单位 m g c m 3 m g c m 3 m g c m 3 m g c m 3 m g c m 3 m g c m 3 m g c m 3 e m s c m s c m 2 c m 3 m g c m 2 s m g c m 2 s m g e m 2 s e m 2 s c m 2 s c m 2 1 s c m 鹪 铅 西 q 岛 伪 白 圪 口 研 印 旬 旬 地 珧 现 风 ， 径向外径 微生物利用速率 微生物最大比生长速率 液相中微生物密度 半饱和系数 在微生物膜中的位置，方向矢量与，方向垂直 微生物膜厚度 液膜厚度 液相总传质系数 液相分传质系数 气相分传质系数 时间 n o 的溶解度系数 n o 的亨利系数 填料的持液量 填料的体积 n o 的净化效率 常数 v i i i c l m g , c m 3 s l s m g m 3 m g m 3 c m c m c m e m s c m s c m s 1 s s k m o l k p a m 3 n l p a m l c m 3 勘 r 钿 办 琢 x 万 ， 鼠 缸 拓 局 ， 日 e 形 矿 叮 。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 1 1 课题背景 第一章课题背景与研究目的 煤和石油等矿物燃料燃烧以及汽车尾气的排放是产生氮氧化物( s o x ) 的主要 因素，其中一氧化氮( n o ) 约占9 5 【l 】。据最近n a t u r e 报道，欧美发达国家的n o x 的排放量基本上得到控制，而我国华北地区的n o x 排放量从1 9 9 6 年到2 0 0 2 年增 加了5 0 【2 】，因此，n o x 控制任务在我国尤其紧迫。我国中长期科技发展纲要将 大气污染控制关键技术作为优先攻关主题，烟气脱硝是其中的一个重要研究方 向。 相对于选择性催化氧化等物化技术，生物过滤( b i o f i l t r a t i o n ) 净化技术具有运行 成本低、无二次污染等优点，被普遍认为是一种环境友好、绿色安全的废气净化 技术 3 - s l 。生物过滤净化技术对于小分子量的气态有机化合物和臭味物质的净化处 理研究已比较成熟，适用于低污染物浓度、较大气量的废气净化过程1 3 - 6 。其净化 原理是气态污染物从气相进入生物滤塔填料表面的生物膜中，在微生物的新陈代 谢作用下降解转化为无或少污染的c 0 2 、h 2 0 、n 2 等物质。 生物转鼓是一种新型生物过滤净化技术，由生物转盘( r b c ) 废水处理技术 演变而来p 0 1 。19 8 9 年生物转盘被用于净化废气的研究f l l 】，2 0 0 2 年k i m 在美国 t h ea i r & w a s t em a n a g e m e n ta s s o c i a t i o n9 5 届年会上正式提出了“生物转鼓 的 概念( r o t a t i n gd r u mb i o f i l t e r ，缩写r d b ) 【1 2 1 。生物转鼓由密封外壳、内置生物 填料转鼓和营养液槽三个部分构成。气态污染物进入外壳内空腔，经过生物转鼓 上微生物的降解后，由转鼓内空心轴轴向排出。生物填料转鼓部分浸没于转鼓底 部营养液中，随着转鼓转动，生物填料与营养液充分接触，微生物吸收摄取营养 物质并排出代谢产物，同时老化的生物膜剥落。传统生物过滤技术中的填料是固 定的，而生物转鼓填料是转动的，研究表明其生物量及营养液等分布更均匀，填 料层堵塞问题少。基于生物转鼓的反应器特点，国外开展了生物转鼓净化有机废 气的研究( v o c s ) 1 3 , 1 4 ，取得了良好的净化效果，但是，生物转鼓净化n o 的相 关研究尚未见报道。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 1 2 研究内容和目的 ( 1 ) 在建立生物转鼓反应器的基础上，考察了转鼓转速，停留时间和废气中氧 气含量对生物转鼓净化n o 废气净化效率和去除负荷的影响，为生物转鼓运行的 最佳条件及应用奠定基础。 ( 2 ) 在进行了大量实验研究和分析的基础上，结合微生物种群结构和生物活 性，进一步来探讨生物转鼓在无氧或低氧进气条件下的n o 反应机理以及化学生 物反应动力学，研究n o 在生物转鼓中的传质行为，建立传质一反应数学模型， 并与实验数据进行对比。数学模型对于优化生物转鼓操作参数、控制生物膜生长 和寻求提高生物转鼓性能的方案具有重要的意义。 ( 3 ) 为提高n o 的氧化效果，应用低温脉冲等离子体技术，研究了脉冲电压、 脉冲频率、n o 进口浓度、停留时间、气体中氧气浓度和湿度以及添加有机物对提 高n o 氧化率的影响。 1 3 课题来源 浙江工业大学生物与环境工程学院“废气生物处理 课题组在国家8 6 3 计划、 国家自然科学基金、国际合作基金、浙江省自然科学基金和国家教育部青年教师 资助计划等项目的资助下，多年来系统地开展了生物法处理污染废气的实验室规 模的研究和相应的技术开发工作，已积累了一些经验，取得了一些初步成果。 本课题得到了国家自然科学基金( 编号2 0 2 7 6 0 7 0 和2 0 5 7 6 1 2 4 ) 和浙江省“1 5 1 工程 第一层次培养基金项目的资助。 2 2 1n o x 控制技术简介 第二章文献综述 2 1 1 氮氧化物的来源及危害 ( 1 ) 来源 氮氧化物( n o x ) 是大气中的主要污染物之一，通常所说的氮氧化物主要包括 n 2 0 、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 s 等几种，其中污染大气的主要是n o 和n 0 2 ， 此外，n 2 0 也是污染大气特别是高层大气的污染物之一【1 5 】。氮氧化物主要来源于自 然界和人类的活动。人类活动中，燃烧过程产生的n o x 数量最多，约占总数的8 0 以上，所产生的n o x 来自于固定源( 包括各种燃烧装置) 和移动源( 内燃机车) 两方面。 此外，一些工业生产过程中也有n o x 的排放，例如硝酸生产中由于吸收不完 全和设备泄露，使n o x 排入大气：各种硝化过程，如硝基苯、硝基炸药、硝基染 料生产；塔式硫酸、氮肥、合成纤维、已二酸、对苯二甲酸等生产过程；金属和 非金属表面的硝酸处理过程、催化剂制造以及金属高温焊接等均产生一定数量的 n o x 排入大气。n o x 的具体来源分布见图2 一l 。 i n d u s t r i a l c o m m e r c i a l r e s i d e n t i a l ( 19 ) 隧o i t o rv e hi c l e s ( 4 9 ) l l i t i e s 7 ) a o t h e rs o u r c e s ( 5 ) 图2 - 1n o x 的具体来源分布 据最j 丘n a t u r e 2 1 报道，欧美发达国家的n o x 的排放量基本上得到控制，而我国 华北地区的n o x 排放量从1 9 9 6 年到2 0 0 2 年增加了5 0 。 ( 2 ) 危害 氮氧化物的排放会给自然环境和人类带来严重的危害，n o x 的危害主要包括： 浙江工业大学硕士研究生学位论文 n o x 对人体的致毒作用：据美国环境组织调查发现，在二氧化氮污染区内， 人的呼吸机能下降，呼吸器官发病率增高。当n o x 浓度达0 0 6 3 , - , 0 1 0 9 p p m 时，急性 呼吸器官病患者增多f 1 6 1 。 对植物的危害作用：一氧化氮能抑制植物的光合作用。而植物叶片气孔吸 收溶解二氧化氮，就会造成叶脉坏死，从而影响植物的个长和发育，降低产量。 如长期处于2 3 p p m 的高浓度下，就会使植物产生急性受害的症状。 n o x 是形成酸雨、酸雾的主要原因之一：排入大气中的s 0 2 和n o x 吸收一定 波长的光，形成激发态，与光化学反应中形成的多种自由基发生一系列氧化还原 反应，最终形成硫酸和硝酸等酸性物质，遇到水蒸气或在雨滴形成时被直接吸收 而形成酸雨或气溶胶状的酸雾，酸雨直接腐蚀植物叶面，产生斑点和坏死。酸雨 还通过使土壤酸化对植物产生间接伤害。酸雨使水体的p h 值降低，造成水体微生 物和动物的大量死亡，并通过酸溶解作用将多种重金属迁移到水环境中。此外， 酸雨对建筑、材料、雕塑、古文物、金属等均产生腐蚀性破坏。 n o x 与碳氢化合物形成光化学烟雾：n o x 与碳氢化合物经太阳紫外线照射， 会生成一些氧化性很强的产物，如0 3 、醛类、p a n 、h n 0 3 ，这些产物的混合物叫 光化学烟雾。光化学烟雾能使植物叶子变白枯萎，大气能见度下降，使人的眼睛 红痛、视力减弱、呼吸紧张、头痛、胸痛、全身麻痹、肺水肿，甚至死亡。 n 2 0 参与臭氧层的破坏：n 2 0 是一种惰性气体，在大气中能存在很多年，可 以顺利地扩散至平流层，发生光化学反应，生成n o ，n o 能使臭氧淬灭，反应式为： n o 峨州0 2 慨 ( 2 - 1 ) n 0 2 + o _ n o 斗0 2 ( 2 - 2 ) 因此，大气中n o x 的增加对臭氧层是一个威胁。导致臭氧减少的四种主要因 素及其贡献分率约为n o x 6 5 、h o x 2 0 、c i o x l 0 、0 + 0 3 5 。臭氧层的破坏已 引起各国的关注，自从1 9 8 5 年英国南极考察站的科学家报道南极每年早春期间总 臭氧减弱大于3 0 ，多年的研究已经证明，南极春季期间臭氧空洞覆盖着南极的大 陆的大部分地区，且臭氧量仍在急剧减少。可见，n o x 的对生态环境危害极大， 早已引起人们的广泛关注和重视，世界各国都在努力寻找和研究n o x 的控制和治 理方法。 2 1 2 氮氧化物的物化性质 n o 、n 0 2 和n 2 0 - - - 种物质的物理性质详见表2 一l 。 4 浙江工业大学硕士研究生学位论文 n o 在有水存在的情况下可能存在的化学反应主要有： 2 n o ( g ) + 0 2 - * 2 n 0 2 ( g ) 2 n 0 2 ( g ) n 2 0 4 ( 曲 n o ( g ) + n 0 2 ( g ) _ n 2 0 3 ( g ) ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) ( 2 5 ) 浙江工业大学硕士研究生学位论文 2 n 0 2 ( g ) 或n 2 0 4 ( 洲2 0 h n 0 3 + h n 0 2 ( 2 呦 n 2 0 3 ( g ) + h 2 0 _ 2 h n 0 2( 2 - 7 ) 2 h n 0 2 一h n 0 3 + n o h h 2 0( 2 8 ) 在气相反应中n 0 2 的产生量由反应( 2 3 ) 的速率反应方程可以计算出。 d n o j d t = 一2 k n o z 0 2 】( 2 9 ) 其反应速率常数尼= 峄xe x p 睁) p p 忸2 i i l i n - l 实验表明圈，液相中的n o 与溶解氧( d o ) 的反应也比较快，其的反应速率 可表达为： d n o d t = - 4 k n o 】z 0 2 】 ( 2 10 ) 式( 2 1 0 ) 中的反应速率常数根据不同的来源各不相同，但基本相近。a w a d 和 s t a n b u t y 2 3 】的结果为4 k 明= 8 x 1 0 6m - 2 s 一，p i r e s 等阱】研究表明4 k a q = ( 6 4 士0 8 ) x 1 0 6 m - 2 s 一。 此外，有关在n o x 废气治理过程中常用的化学反应见反应式2 1 1 至2 1 4 。 一氧化氮在碱性溶液中可发生岐化反应： 4 n o - t - 2 0 h _ _ n 2 0 - ( - 2 n 0 2 + h 2 0 ( 2 - 11 ) 一氧化氮在一定温度范围内，可与氨自由基和氧气反应： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 _ 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 1 2 ) 一氧化氮中有一个未成对电子，所以它易于发生配位反应，n o 气体通入钴、 镍、铜和二价铁的盐酸或硫酸盐的水溶液中，n o 即会和它们发生配位反应： n o + f e c l 2 f e c l 2 小i o( 2 - 1 3 ) n o + c o c l 2 - - c o c l 2 n o( 2 14 ) n o 一般能和多种金属发生氧化还原反应，但a g 、h g 以及舢暴露在一氧化 氮中，即使加热到5 0 0 时仍无明显作用。 氧化亚氮( n 2 0 ) 是很稳定的气体，不和臭氧、卤素、碱金属反应，即使在很 高温度状态下，它也不会和氧发生反应。它一般用作医药麻醉剂、防腐剂，以及 用于气密性检查剂，但它是一种较强的温室气体，其吸收光谱能力是c 0 2 的2 6 0 倍圆。 2 1 3n o x 的控制技术 燃烧的后处理即对燃烧后产生的含有n o x 的烟气( 尾气) 进行处理的方法， 6 因此也称为烟道气脱硝或废气脱硝。废气脱硝是当前治理n o x 的最重要的方法。 目前废气脱硝技术有气相反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法和微生物法等几 种方法。 气相反应法包括选择性催化还原法、选择性非催化还原法、热碳还原法、电 子束照射法、脉冲电晕等离子法等。液体吸收法包括直接吸收法、络合吸收法、 氧化吸收法和吸收还原法等。制药行业间歇排放的含n o x 废气治理主要以碱液吸 收一化学还原联用技术。吸附法脱除n o x ，常用的吸附剂有分子筛、活性炭、天 然沸石、硅胶及泥煤等。近年来又出现了液膜法、生物法治理n o x 以及生物一物 化法联用技术，分别介绍如下。 ( 1 ) 物化控制技术 气相反应脱硝技术 a 非选择性催化还原法 含n o x 的气体，在一定温度和催化剂的作用下，与还原剂发生反应，其中的 n 0 2 还原为n 2 ，同时还原剂与气体中的氧发生反应生成水和c 0 2 。所用的还原剂有 h 2 、c h 4 、c o 和低碳化合物。在工业上可选用合成氨释放气、焦炉气、天然气、 炼油厂尾气和气化石脑油等作为还原剂，这些气体一般统称为燃料气。所用的催 化剂有贵重金属铂和钯、五氧化二钒、氧化铁、钛、铜氧化物等。以天然气为例， 其反应原理为： c h 4 + 4 n 0 2 _ c 0 2 + 4 n o + 2 h 2 0 ( 2 - 15 ) c h 4 “n o c 0 2 + 2 n 2 + 2 h 2 0 ( 2 - 16 ) c h 4 + 2 0 2 一c 0 2 + 2 h 2 0( 2 一l7 ) 由于尾气中游离氧与n o x 有竞争，因此应严格控制还原剂与尾气的化学配比， 以保证游离氧耗尽后有足够的还原剂用以分解尾气中的n o x 。还原剂不足时只能 将n 0 2 转化为n o ( 脱色) 。 非选择性催化还原法反应温度较高，在5 5 0 - , 8 0 0 。c 之间，可回收余热。但由于 还原剂无选择性，还原剂消耗量大，且会产生c o 、h c n 等大气污染物，已逐渐被 选择性催化还原法所取代。 b 选择性催化还原法 选择性催化还原采用氨作为还原剂，即在催化剂的作用下，氨选择性地与n o x 中的氧反应，而不与其他形态的氧反应。其反应的机理是： 7 浙江工业大学硕士研究生学位论文 4 n h 3 “n o 一5 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 - 18 ) 8 n h 3 + 6 n 0 2 _ 7 n 2 + 1 2 h 2 0 ( 2 1 9 ) 2 n h 3 + n o + n 0 2 _ 孙屯+ 3 h 2 0 ( 2 - 2 0 ) 当n o n 0 2 ( 摩尔比) 为l 时，反应过程以第三个反应为主，此t f n o x 转化率最高。 反应在2 0 0 3 5 0 条件下进行，所用的催化剂为过度金属，如铁、铬、钒、钼、钨 的氧化物或贵重金属，如铂、钯、铑、钌、铜及其化合物等。 实践证明，选择性催化还原法可在较低的温度下取得较高的n o x 去除率，达 8 0 , - 0 0 ，尾气中游离氧不与n o x 竞争等优点，但存在以下缺点：需消耗大量的 氨，尤其是在尾气中n o x 浓度高时；操作条件要求严格，氨的配料比难于控制， 氨过量将导致处理后尾气中的氨浓度超标，有爆炸危险，而氨不足则达不到满意 的处理效果；尾气的氧化度对转化率影响较大；投资与运行费用高。 c 热碳还原法 利用碳质固体还原废气中的n o x 属于无触媒非选择性还原法。与燃料气为还 原剂的非选择性催化还原法相比，其优点是不必担心催化剂中毒所引起的问题， 碳的成本比较低，同时还可以回收部分反应热。利用碳质固体还原n o x 是基于如 下反应： c + 2 n o _ c 0 2 + n 2( 2 2 1 ) c + n 0 2 一c 0 2 + 1 2 n 2( 2 2 2 ) 当尾气中存在0 2 时，0 2 与c 反应生成c o ，c o 也能还原n 0 x 。 co+no_coz+12n2(2-23) c o + n 0 2 一c 0 2 + 1 2 n 2 + 1 2 0 2( 2 - 2 4 ) 动力学研究表明，0 2 与c 的反应先于n o 与c 的反应，故尾气中0 2 的存在使得碳 用量大大增加，增加运行费用，这一缺点成为该工艺的广泛应用成为最大的障碍。 d 电子束照射法 电子束法利用电子加速器获得高能电子束( 5 0 0 , - , 8 0 0 k e v ) ，让其照射工业废气， 产生的自由基与n o x 反应成酸，经分离达到净化目的电子束法以达中试阶段， 脱硫率达9 0 以上，脱硝率达8 0 。此法工艺简单，投资低，占地小，但需要昂贵 的电子加速器，能耗较高，难以大规模推广。 e 脉冲电晕等离子法 脉冲电晕法由电子束法发展而来。电晕法克服了电子束法的缺陷，省掉了昂 8 浙江工业大学硕士研究生学位论文 贵的加速器，避免了电子枪寿命和x 射线屏蔽等问题，可直接应用到现有的电除尘 装置上。电晕放电过程中产生的活化电子在与气体分子碰撞的过程中产生o h 、n 、 o 等自由基和0 3 。这些活性物质引发的化学反应首先把气态的s 0 2 和n o x 转变为高 价氧化物，然后形成f l n 0 3 。在有氨注入的情况下，进一步生成硝铵等细粒气溶胶。 收集产物使其从气相中分离。在此过程中的离子或分子来不及运动，不耗能，气 体温度也不升高。因此，也称为冷等离子体法，该法占地少，设备费用低，操作 方便，无二次污染，具有很大的应用潜力。 吸收法 吸收法是用水或酸碱盐的水溶液来吸收废气中的n o x ，使废气得以净化的方 法。常用的吸收剂有水、稀硝酸、n a o h 、c a t o h h 、n h 3 h 2 0 、m g ( o h ) 2 等等。为 提高n o x 的吸收效率，可采用氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等。氧化吸 收法是先将n o 部分氧化为n 0 2 ，再用碱液吸收，常用的氧化剂有浓硝酸、氧、高 锰酸钾等。吸收还原法应用还原剂将n o x 还原成n 2 ，常用的还原剂有硫酸铵、亚 硫酸铵、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、尿素等，近来又出现了钼硅酸吸收法，利用m o 的高度还原性将n 0 x 还原为n 2 。络合吸收法则是利用液相络台剂与n o 发生络合 反应，生成络合物加热时可释放出n o ，从而可得到高浓度的n o 。常用的络合剂 有硫酸亚铁、亚硫酸钠、e d t a 等。 由于湿法脱除n o x 的效率高，并能以硝酸盐等形式回收废气中n o x 。吸收剂种 类较多，来源也广，适应性强，可因地制宜，综合利用，因此吸收法为中小型企 业广泛使用。但也存在着运行成本较高，吸收废气后的溶液须处置，容易造成二 次污染等缺点。 吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附剂净化含n o x 废气。目前常用的吸附剂有分子 筛、活性炭、硅胶和含氨泥煤等。利用分子筛作吸附剂来净化n o x 是吸附法中最 有前途的一种方法，国外已有工业装置用于处理硝酸尾气，可将n o x 浓度由 ( 1 5 0 0 , - , 3 0 0 0 ) x1 0 。6 降f 氐至l j 5 0 x1 0 石，回收的硝酸量可达工厂生产量的2 5 。分子筛的 种类有氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石、b x 型分子筛等。 丝光沸石分子筛呈笼型孔洞骨架的晶体，脱水后具有很高的比表面积 ( 5 0 0 - 1 0 0 0 m 2 g ) ，同时内晶体表面高度极化，微孔分布均匀且有普通分子大小。当 含n o x 的废气通过丝光沸石分子筛时，由于n 0 2 和h 2 0 极性较强被选择性地吸附在 9 浙江工业大学硕士研究生学位论文 其表面上，并反应生成h n 0 3 和n o ，n o 在其表面催化氧化为n 0 2 。用水蒸气或升 温使被吸附的h n 0 3 和n 0 2 解吸，冷凝浓缩后回收。在2 5 3 5 以下，n o x 可净化到 2 x 1 0 5 以下。 泥煤、褐煤和风化煤含有大量的腐殖酸，有很大的内表面积和相当强的吸附 能力。能吸附烟气中的n o x ，得到腐殖酸铵肥料。采用沸腾床吸附，可使废气中 的n o x 转化率达8 0 , - - 9 0 ，并得到含氮1 0 左右的腐殖酸铵肥料。 活性炭对低浓度n o x 有很高的吸附能力，其吸附量超过分子筛和硅胶。活性 炭不仅能吸附n 0 2 ，还能促进n o 氧化成n 0 2 ，特定品种的活性炭还能使n o x 还原 成n 2 。但活性炭在3 0 0 以上有自燃的可能，给吸附和再生造成较大困难。 吸附法的优点是净化效率高，无需消耗化学物质，设备简单，操作方便。但 其缺点是t 由于吸附剂吸附容量小，需要的吸附剂量大，需再生处理，而且过程 为间歇操作，设备庞大，投资费用较高，能耗较大，因此，吸附法仅适用于净化 n o x 浓度较低的废气。 液膜法 液膜法净化烟气是由美国能源部p i t t s b u r g h 能源技术中心开发，该法利用置于 两组多微孔憎水中空纤维管之间的液膜构成的渗透器来脱除n o x ，这种结构可消 除操作中时干时湿的不稳定性，延长设备的寿命。用f e ”及f e 3 + 的e d t a 水溶液作 液膜，可从含n o s 0 0 p p m 的烟气中出去8 5 的n o 。如果用水、n a h s 0 3 、n a 2 s 0 3 水溶液、环丁砜或环丁烯砜等作为液膜时，可出去模拟烟气中5 0 0 0 - 7 0 的n o 。 ( 2 ) 生物法 随着生物技术的日益成熟，分子生物技术广泛应用于环境微生物治理。近年 来，生物法净化废气开始应用于化工厂排放的废气和其他气态污染物的治理，生 物法与传统的物理和化学法相比，具有工艺设备简单、能耗小、处理费用低、效 果好等特点，研究人员开始对生物法处理n o x 废气表现出浓厚的兴趣。 从氮的微生物循环过程可见，采用生物法来净化n o x 的研究可分为硝化和反 硝化两条路线。其技术路线见图2 2 。 1 0 浙江工业大学硕士研究生学位论文 图2 - 2 氮元素平衡 生物氧化( 硝化过程) d a v i d o v a 2 6 】等人研究了实验室规模的生物滤床内n o 的生物氧化作用。该生 物滤床是用多孔玻璃环作填料，喷淋液采用n h 4 c i 和n a 2 h p 0 4 或k h 2 p 0 4 等无机 矿物质营养缓冲液。当空床停留时间为1 2 m i n ，进气n o 浓度为8 0 p p m 时，n o 去除率达7 0 。n o 的