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铁镍代钴型硬质合金应用研究 摘要 介绍铁、镍、钴基粘结相硬质合金的现状和进展，分析采用铁镍代钴 制造硬质合金工艺的难点，并探讨解决这些困难的途径。用常规的粉末冶 金工艺试制了四种成分的w c 一2 0 ( f e c o n i ) 合金，着重研究了 w c - 2 0 ( f e c o n j ) 合金的力学性能和显微组织。将铁镍代钴硬质合金和传统 的硬质合金性能进行了比较指出在甘蔗糖厂撕裂机蔗刀刀锋中铁、镍、钴 基硬质合金完全可以取代w c - c o 合金。主要研究结果如下： 1 以铁、镍、钴做粘结相的硬质合金，当烧结温度超过1 4 5 0 c 时，新型 硬质合金达到液相烧结，获得一定的致密度。 2 以w c - 2 0 3 ( 6 5 f e - 2 5 n 卜1 5 c o 及w c - 2 0 ( 8 1 4 f e - 1 0 2 n 卜8 4 c o ) 为粘结 相的硬质合金，有接近传统的w c - 2 0 c o 硬质合金的性能。 3 以w c - 2 0 ( 7 1 f e - 1 9 5 n i - 9 5 c o ) 为粘结相的硬质合金，硬度达到 8 3 4 7 h r a ，抗弯强度达到2 3 7 6 m p a ，其性能超过了传统硬质合金。 4 如铁镍代钴的硬质合金被广泛采用，每台撕裂机成本可降低4 0 0 0 r m b 年的成本，全区甘蔗糖厂每年可产生5 0 万元以上的直接经济效益。 文章指出：随着现代硬质合金生产技术的发展，少用钴甚至不用钴的新 一代硬质合金将会逐步地取代传统硬质合金而广泛地用于各个应用领域。 关键词：铁镍替代钻硬质合金蔗刀刀锋 t h ea p p ii e dr e s e a r c ha b o u tt h eir o na n dn i e k e 卜b a s e dr e p i a c e t h ec o b alt - b a s e sc e m e n t e dc a r bid e a b s t r a c t i n t r o d u c e dt h ep r e s e n ts i t u a t i o na n dd e v e l o p m e n to fc e m e n t e dc a r b i d ew i t hi r o nn i c k e la n d c o b a l t b a s e db i n d e r si n t r o d u c e d ，a n a l y z e dt h ek e yo fm a k eu s eo ff e r r ya n dn i c k e lt or e p l a c e c o b a l ti nc e m e m e dc a r b i d e ，a n dt h ew a yo fs o l v et h e s ed i f f i c u l t y i sd i s c u s s e d w c 2 0 ( f e c o n i ) c e m e n t e dc a r b i d e sw e r ep r e p a r e db y c o n v e n t i o n a lp o w d e rm e t a l l u r g yt e c h n o l o g y , t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ee m p h a t i c a l l ys t u d i e d t h ep r o p e r t i e so f c e m e n t e dc a r b i d ew i t hi r o ns a dn i c k e lb i n d e r sw e - c oc e m e n t e dc a r b i d ea r ec o m p a r e dw i t h w c c oc e m e n t e dc a r b i d e i ts h o w st h a tw c - c oc e m e n t e dc a r b i d ec o u l db cr e p l a c e db y i r o n n i c k e l b a s e dc e m e n t e dc a r b i d ei nc a n es h r e d d e rb l a d ef i e l d s t h er e s u l t sw e r ec o n c l u d e da sf o l l o w i n g ： 1 b yt h ei r o n ，t h en i c k e l ，t h ec o b a l tm a k et h eb i n d e r st h ec e m e n t e dc a r b i d e ，w h e nt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r es u r p a s s e s1 , 4 5 0 。c ，t h en e wc e m e n t e dc a r b i d er e a c h e dt h el i q u i dp h a s e s i n t e r i n g ，o b t a i nc e r t a i n l yd e n s i t y 2 b yt h ew c - 2 0 ( 8 1 4 f e 一1 0 2 n i 一8 4 c o ) a n dw c - 2 0 ( 6 5 f e 。2 5 n i 1 5 c o ) m a k et h e b i n d e r st h ec e m e n t e dc a r b i d e ，h a sc l o s et r a d i t i o n a lt h ec e m e n t e dc a r b i d ep e r f o r m a n c e 3 b yt h ew c 2 0 r7 1 f e 一1 9 5 n i 一9 5 c o ) m a k et h eb i n d e r st h ec e m e n t e dc a r b i d e ，t h e h a r d n e s sa c h i e v e d8 3 4 7h r a ，t h ef l e x u r a ls t r e n g t hr e a c h e d2 3 7 6 m p a ，i t sp e r f o r m a n c eo v e r t r a d i t i o n a lc e m e n t e dc a r b i d e 4 i ft h ei r o n ，t h en i c k e lr e p l a c et h ec o b a l t sc e m e n t e dc a r b i d ew e r ew i d e l yu s e d ，e v e r ye a r l e s h r e d d e r sc o s tm a yr e d u c e4 0 0 0 r m b y e a r s ，t h ew h o l ea u t o n o m o u sr e g i o n ss u g a rf a c t o r i e s c a np r o d u c e5 0m i l l i o na n n u md i r e c te c o n o m i cb e n e f i t s t h ea r t i c l ep o i n t e do u t ：w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo fm o d e mc e m e n t e d c a r - b i d e ，t h en e wg e n e r a t i o no fc e m e n t e dc a r b i d eo ff e wc o b a l ta n dn oc o b a l tw i l lr e p l a c et h e c o n t e r m i n a lc e m e n t e dc a r b i d ea n dt h e ya r cw i d e l ya p p l i c a t i o ni nm a n ya p p l i e da r e a k e yw o r d s ：i r o nn i c k e lr e p l a c ec o b a l tc e m e n t e dc a r b i d ec a n es h r e d d e rb l a d e 铁胡代钴裂硬质合金应用研究 第一章文献综述 1 1 绪论 1 1 1 硬质合金概述 硬质合金是以元素周期表中，v ，族的9 种金属碳化物和f e 、c o 、n i 等铁族 金属，通过粉末冶金方法所得合金的总称。粉末冶金法即是把极细的几种金属粉末或金 属与非金属粉末，混合并在模具中压制成型，然后在低于原材料熔点的温度下加热烧结， 使粉末粒子互相结合。该方法可用于难熔原料硬质合金及铁基材料制造钢铁零件的生 产。其中常见的碳化物主要是w c 、t i c 、t a c 、n b c 、v c 等【1 2 8 1 。硬质合金是由硬质 的碳化物和软质的粘结金属所组成，碳化物为合金提供承受负荷的能力和耐磨性，粘结 金属则通过它在室温下的塑性形变的能力而赋予硬质合金耐冲击的韧性( z t3 0 它结合了高 硬度的难熔金属碳化物和延展性较好的粘结金属的一些优点，具有强度和硬度高、耐磨 性好、红硬性好、热膨胀系数小、弹性模量高以及化学稳定性好等一系列优良性能。 硬质合金是1 9 2 3 年德国人卡尔施勒特尔( k a r ls e h r o t e ) 发明的，他将w c 和c o 粉 末混合后，压制成块体，然后再加热到粘结剂熔点以上温度，就制得了硬质合金。三年 后，德国k r u p p ( 克虏伯1 公司开始规模化生产名为“w i d i a ”的w c c o 硬质合金，以后 世界工业领域出现了硬质合金这一新兴产业【3 6 】。随后，这一技术迅速传到了欧美和日本 等国，试验研究与应用研究广泛开展。w c c o 合金及其他碳化物硬质合金迅猛发展。 近8 0 年以来，硬质合金已由小规模生产发展成为一个完整独立的工业体系，成为几乎 所有工业部门和新技术领域中不可缺少的工具材料和结构材料，尤其在金属切削加工、 金属成形工具、矿山工具、石油钻探、地质勘探、国防军工及石材加工、木材加工等方 面获得了广泛应用。 硬质合金问世以后，为改进性能，人们对它的研究越来越深入。随着各种先进工艺 和设备的不断完善，如搅拌球磨、喷雾干燥、全自动压力机、热等静压法( h o ti s o s t a t i c p r o c e s s ) 、多气氛烧结炉、压力烧结炉、化学气相沉积炉( c v d ) 、物理气相沉积炉0 v d ) 、 添加t a c 、n b c 、h f c 等碳化物或添加少量的铈、钇等稀土元素等方法来提高传统的 w c 基硬质合金的物理机械性能和切削性能等【4 “，硬质合金的性能得到不断的提高；而 工业技术的持续发展，又对它提出了更高和更严格的要求。目前，硬质合金已发展成为 一门技术密集型的精细产品。硬质合金因曾引起金属切削加工工业的技术革命，从而被 看作是工具材料发展到第三阶段的标志【3 】o 舒汴泉f 骷互耀质。鲁金应用研究 1 l2 硬质合金元素的基本物理性质 硬质合金主要的合金元素有w c 、c o 等。由于本课题研究的是铁镍代钴的新型硬质 合金，故还将具体介绍铁和镍基本的物理性质和用途1 。 1 钴( c o ) 英文名称为c o b a l t ，原子序数为2 7 ，原子量为5 9 ，密度为8 9g c m 3 ，熔点为1 4 9 5 0 ，沸点为2 8 7 0 o 。c 。钴是坚硬、有延展性的蓝灰色金属，富有光泽。地壳中集聚含量 百万分之2 5 。具有强磁性。以砷、氧和硫化物的形式，存在于辉砷钴矿( c o a s s ) 和硫钻 矿( c o 。s 。) 等矿物中。纯钴作为副产品，在精炼镍、铜和铁时获得。钴元素因其在高达9 8 2 时仍然坚硬，用于制造多种硬合金、磁铁、陶瓷和特种玻璃。放射性钴6 0 可用于治疗 癌症。 2 碳化钨( w c ) 化学式w c 。为黑色六方晶体，有金属光泽，硬度与金刚石相近，为电、热的良好 导体。熔点2 8 7 0 。c ，沸点6 0 0 0 。c ，相对密度1 5 0 3 ( 1 8 c ) 。碳化钨不溶於水、盐酸和硫 酸，易溶於硝酸一氢氟酸的混合酸中。纯的碳化钨易碎，若掺入少量钛、钴等金属，就 能减少脆性。用作钢材切割工具的碳化钨，常加入碳化钛、碳化钽或它们的混合物，以 提高抗爆能力。碳化钨的化学性质稳定。碳化钨粉( w c ) 是生产硬质合金的主要原料 3 铁( f e ) 英文名称为i r o n ，原子序数为2 6 ，原子量为5 6 。f e 的密度为7 8 6g c m 3 ，熔点为1 5 3 5 0 ，沸点为2 7 5 0 o 。c 。铁是柔韧而有延展性的银白色金属。在地壳中含量第四( 百万分 之5 6 3 0 0 ) ，在宇宙中含量第九。它取自铁矿。把石灰石、焦炭和铁矿石分层投入高炉， 自底部鼓入高温气流，使得焦炭炽热发红，于是铁被从氧化物中还原出来，熔化成液态， 从炉底流出。铁的用途是用于炼钢、制造其他合金。铁对于人类必不可少，它是血管中 输送氧气的血红蛋白的主要成分。铁的氧化物也用于制造磁带和磁盘。 4 镍( n i ) 英文名称为n i c k e l ，原子序数为2 8 ，原子量为5 9 。n i 的密度8 9 0 2 9 c m 3 ，熔点：1 4 5 3 0 ，沸点为2 7 3 2 o 。c 。镍是硬而柔韧的银白色金属。见于地壳局部，平均含量百万分之 7 0 。能被磨得光亮如镜，通常情况下绝不生锈。镍金属的生产方法是在鼓风炉里加热矿 石，于是矿石中的硫被氧置换。随后用酸处理生成的氧化物，铁就会与酸反应，而镍保 留下来。镍元素的用途是由于镍的耐腐蚀性，可用作镀层金属、制造镍基金属合金或作 为合金元素，也可用于制镍镉电池、作催化剂以及铸造硬币。 2 舒湛代钴主慷质旨金应用研究 1 1 3 硬质合金的分类 一、按成分分类 根据硬质合金的成分，可以将硬质合金分为五大类【1 5 4 0 1 ： 1 、钨基硬质合金，这类硬质合金品种最多、产量最大，用途也最为广泛。 2 、碳化钛基硬质合金，其中包括t i c m o n i ，t i c w c t a c ( n b c ) 一m o - n i 等系列。这类 硬质合金硬度高，主要用于钢材的精加工及超精加工。 3 、涂层硬质合金，这是在第一类硬质合金刀片表面上沉积一层碳化钦、氮化钦或两者 的复合物以及氧化物等。 4 、钢基硬质合金，这类硬质合金的主要成分是钢，而以碳化钦或碳化钨作为硬质相， 其特点是可以进行热处理，在退火状态下，可以进行切削加工，便于制取各种形状复杂 的制品。目前在制造耐磨零件、耐腐蚀零件以及某些特殊刀具方面获得了良好的效果。 5 、其它硬质合金，包括碳化铬基硬质合金，碳氮化物硬质合金，碳化钦氧化铝硬 质合金等，它们各具特点，并正在发展之中。 二、按应用范围分类 硬质合金按其应用范围可分为：硬质合金切削刀具、硬质合金模具、硬质合金量具 与耐磨零件及矿山石油地质用硬质合金四大类【4 3 1 。一般来说，w c c o 类合金主要用于 铸铁、有色金属及其合金的切削刀具、金属拉伸模具、冲压模具、耐磨零件、量具以及 矿山石油地质工具；w c t i c o 类合金主要用于钢材切削加工；w c t i c ( n b c ) 一c o 类合 金主要用于加工难加工材料的切削加工。 尽管其它类型的硬质合金近年来得到了长足的发展，并在一些特殊应用场合取得了 很大的成功，但是，因为在各合金中w c c o 系合金的机械性能最好，目前工业上使用 最多_ 的仍然是w c c o 系硬质合金“g 类) 。通常所说的硬质合金指的也是w c c o 系合 金。硬质合金的主要产品分为三类：切削刀片约4 5 ，矿用合金约占1 9 ，耐磨异型产 品约占3 6 1 3 2 1 。 三、按产品加工的用途分类【3 6 】 硬质合金按其切屑排出形式和加工对象的范围可以分为三个主要类别，分别以字母 p 、m 、k 表示【4 8 1 。 p 一适合加工长切屑的黑色金属，以蓝色做标志。 m 一适合加工长切屑或短切屑的黑色金属和有色金属，以黄色做标志。 k _ 一适合加工短切屑的黑色金属、有色金属及非金属材料，以红色做标志 3 ，智大学硕士论文 铁镍代钴誊0 硬质合金应用研究 根据被加工的材质及适应的加工条件的不同，进一步将各类硬质合金按用途进行分 组，其代号由在主要类别代号后加一组阿拉伯数字组成，每一类别中，数字越大，耐磨 性愈低而韧性愈高。根据实际需要，在相邻的两个用途分组和代号之间，可以插入一个 中间代号，以中间数字表示，但不得多于一个。在特殊情况下，分组代号可以再细分， 其代号是在分组代号后面加一个阿拉伯数字，并以一小数点隔开，以便在做精加工时， 能区别不同程度的耐磨性和韧性i “。试举几例加以说明( 见表一) ： 表一：硬质合金分类和用途 应甬范蜀分类甬途分类性能提高方向 代被加工材颜色代号被加工材料适应的加工条件切削性合金性 号料类别能能 p长切屑的 蓝色 p 0 1钢、铸钢 高切削速度、小切 j 黑色金属 削截面、无振动条。 l 件下的精车、精镗韧 p 2 0钢、铸钢、 中或低等切削速度 进 性 长切削可锻和中等切削截面条 给 铸铁件下的车削、仿形 量 车削和铣削，小切 削截面的刨削 p 4 0 钢、含砂眼低切削速度、大切 和气孔的铸 削角、大切削截面 钢件以及不利条件下的 车削、刨削、切槽 和自动机床上加工 m长切屑或 黄色 m 1 0 钢、铸钢、中等切削速度、中 短切屑的锰钢、灰口 等切削截面条件下 黑色金属铸铁和合金的车削、铣销 和有色金 铸铁 属m 4 0低碳易切 车削、切断、 钢、低强度特别适于自动机械 钢加工 k短切屑的 红色 k 0 1高硅铝合 车削、精车、镗削、 黑色金属、 金、淬硬钢、刮削 有色金属高耐磨塑 及非金属料、陶瓷 刃 材料 ij 0而 k 2 0 灰口铸铁。用于要求硬质合金 枣 磨 有色金属： 有高韧性的车削、 蔓性 铜、黄铜、铣削、刨削、镗削、 铝 拉削 1r 4 铁镍代诂型硬质台喧应用研究 1 l4 国内外新型硬质合金材料的发展 现今我国的硬质合金产业大体上算为一种发展中的传统产业。从“六五”期间以来， 自国外引进了技术和设备，除了这部分技术和设备外，大多数厂家的生产技术与工艺装 备水平还比较落后。大致从8 0 年代初起，我国硬质合金产量基本上是“快速增长”的。 但是硬质合金产品结构上，技术含量高、质量好的可转位刀片、复杂挤压产品、地质矿 山工具等却仍要靠进口。现在国内外主要的新型硬质合金材料有以下几种f 2 1 4 6 删： 1 超细晶粒硬质合金的产业化发展 7 0 年代初出现了超细晶粒( 含纳米晶粒) 硬质合金。8 0 年代，日本住友电气公司试制 出高硬度高韧性的“双高”a f i 合金。接着，美国r u t g e r s 大学发展了制取纳米级硬质 合金粉末的新工艺，并取得了专利。9 0 年代中期我国的一些研究者投入这一研究。目前， 自贡硬质合金有限责任公司、株洲硬质合金厂、厦门金鹭特种合金有限公司等单位都掌 握了b e t 粒度o 1 0 2pm 级别的w c 粉末制造技术。“八五”和“九五”期间，自贡 硬质合金有限责任公司、株洲硬质合金厂分别在高性能超细晶粒硬质合金的制作技术方 面取得了进展，所以工业化批量生产和产品推广应用工作正提到议事日程。近年来世界 各国在发展超细的纳米碳氮化物材料方面取得了可喜的成果，产品性能优异，具有非常 广阔的应用前景。 2 梯度硬质合金材料 梯度硬质合金材料是种由于组织连续变化引起性能缓变的功能复合材料，又称为 多结构或多相硬质合金，是8 0 年代后期利用已取得专利的新工艺开发的一种新型硬质 合金材料。这种材料的开发成功地被认为是“自5 0 年代初以来硬质合金发展史上的一 次最重要的创新”，这种创新的工艺特点是可同时提高硬质合金的耐磨性和韧性，从而 可为解决硬质合金耐磨性和韧性之间的矛盾提供一条有效的途经。它的实质是在制取缺 碳即含n 相的硬质合金的基础上通过渗碳处理来改变合金中粘结相的分布，使其呈梯 度。借以赋予不同部位以不同的性能，达到提高其使用性能的目的【1 7 】。 对于梯度结构硬质合金，目前己开发出一些工艺方法，诸如复合硬质合金法 ( c o m p o u n dh a r dm e t a lt e c h n i q u e ) 、粘结剂含量不同的粉末分层压制法、金属熔体浸渍 法等。与这些方法相比，缺碳硬质合金渗碳处理法具有一些明显的优点，诸如制得的梯 度结构硬质合金在耐磨性和韧性方面明显优于标准硬质合金及用其它方法制得的梯度 硬质合金，并且可根据使用的要求在合金的不同部位赋予不同的耐磨性和韧性的组合， 因此这种方法具有很大的工艺上的灵活性和应用上的广泛性；同时其工艺简便，无需使用 ，百大t 挚硕士论文铁钳i 代锗型硬质合童应用研究 专用设备和特殊手段，因而具有生产成本上的优势。例如，与复合硬质合金法相比，这 种方法的突出特点就是只使用单一牌号硬质合金就能制取所要求的具有粘结相可控变 化并呈梯度分布的硬质合金，可在硬质合金烧结体内不同部位获得明显不同的耐磨性和 韧性，从而可满足用户的各种需求，而复合硬质合金法则采用具有不同粒度的硬质合金 粉末，或者利用分割成具有不同粒度区域的硬质合金，利用这种方法一般可在硬质合金 烧结体内不同部位获得不同的粘结相含量，在这种情况下，尽管细晶粒部分具有比粗晶 粒部分要高的粘结相含量，但在合金不同部位之间的耐磨性和韧性却没有多大的差别； 在采用粘结剂含量不同的粉末分层压制法时，需要使用几种不同粘结剂含量的硬质合金 粉末逐层进行压制，在这种情况下，不仅工艺繁杂，而且更重要的是在烧结过程中压块 的不同粘结剂含量的各层之间易于产生均质化，因而使合金不同部位之间的耐磨性和韧 性的差别变小；在使用金属熔体浸渍法时，需要专门装置制备金属熔体并进行浸渍，因而 不仅工艺复杂，而且制得的梯度结构只局限于表面区域内，其应用则受到很大限制。 由此可见，缺碳硬质合金渗碳处理法是低成本地制取具有梯度结构的硬质合金的一 种有效的方法。由于这种方法可根据使用的要求赋予合金不同部位以不同的性能组合， 因而特别适用于制取诸如凿岩工具、冲剪工具、拉伸模具以及耐磨零件等要求硬质合金 兼有高耐磨性和高韧性的应用场合。 3 钢结硬质合金【删 钢结硬质合金是以钢为粘结剂，以硬质化合物作硬质相，通过粉末冶金法制备而成 的一种钢基复合材料。它最早出现于二十世纪六十年代初期的美国。其组织特点是硬而 耐磨的硬质相均匀分布于钢基体中，钢基体赋予合金广泛的工艺特性，而硬质相则使得 合金的硬度和耐磨性能大幅提高，这样，钢结硬质合金就兼有硬质相和钢的优点，其综 合性能处于普通硬质合金和钢之间，填补了它们之间的空白。d g j w 4 0 是沈阳工模具钢 研究所与安徽合肥工业大学联合开发的一种钢结硬质合金其主要成份重量配比是：4 0 wc 粉+ 6 0 的c r 和m o 粉。使用表明，它是一种制造硬质工模具较为理想的材料。 下面介绍一下钢结硬质合金的主要性能特点： ( 1 1 广泛的工艺特性 钢结硬质合金最重要的工艺特性是其可加工，可热处理性。它可采用普通的机械加 工设备进行车、铣、刨、钻、磨削等各种机械加工，加工完毕后，可进行各种硬化处理， 且热处理变形较小另外，钢结硬质合金还具有可锻性及可焊接性。这些工艺特性是钢结 硬质合金得以广泛应用的基础。 6 广西大学硕士论文铁胡l 代钴型硬质合金应用研究 ( 2 ) 良好的物理、机械综合性能 钢结硬质合金具有很高的硬度、耐磨性，较高的刚性、弹性模量与抗弯强度，同时 有比硬质合金更好的塑性及韧性。良好的自润滑性、高的阻尼震荡特性等，这些物理机 械性能的良好综合对其应用也至关重要。 ( 3 ) 优异的化学稳定性 钢结硬质合金可随钢基的不同而具有优异的耐高温、抗氧化、抗各种酸、碱、盐等 介质腐蚀的特性，从而进一步开拓了钢结硬质合金的应用领域。 4 _ 硬质合金涂层技术和汽车工业专业硬质合金切削刀具 涂层硬质合金刀具的出现是刀具发展史上的一个重要里程碑。虽然我国在8 0 年代 后引进了国外的涂层设备与工艺，使刀片涂层技术有了新的发展，但近十年来国外在这 一方面的发展十分迅速。国内可转位刀片产量却连年下滑，国外先进厂商的高档次、高 效率、高耐用度刀具大量涌入，不断侵蚀国内市场。 在我国，实现传统工业化至少还需要2 0 年的时间。汽车工业作为国家支柱产业其 高速发展是必然的。汽车工业( 含摩托车、拖拉机、柴油机等) 使用的刀具约占总切削刀 具市场的3 0 4 - 0 。当前轿车生产线上使用的高效、高可靠性专用刀具绝大部分靠进 口。我国目前存在的薄弱环节大致为：合金材质切削效能及可靠性与国外同类产品相差 较大，在连续自动线上差距尤为突出；具有双内孔螺旋硬质合金钻具尚不能仿制。 5 、纳米硬质合金进展 根据h a l lp e t c h 关系，硬质合金中w c 的晶粒尺寸越小，粘结相c o 的平均自由程 越短，则合金的硬度和强度越高。而当w c 的晶粒尺寸降低到1 0 0n m 左右时，其硬度 和强度将会有很大的突破。对难加工材料，如航空材料中的高温合金的加工、电子工业 中印刷电路板( 玻璃纤维增强的热固性塑料) 的钻孔、木材以及复合地板的加工、点阵打 印机的针头、玻璃的精密切割、纺织品切割等都需要强度和硬度更高的超细晶粒或纳米 晶粒硬质合金刀具完成【5 7 】。8 0 年代中后期各国先后开发出超细晶粒硬质合金。如日木 住友公司的a f l ，德国维迪阿公司的t h m 。f ，t h r 。f ，德国的赫尔特公司的k m f 前苏 联的x t m 等牌号。 目前纳米硬质合金存在的主要问题是烧结过程中的晶粒长大。虽然有纳米硬质合金 产品的报道，但其晶粒尺寸很少有1 0 0n l l l 左右甚至更小的。所以采用先进的烧结手段， 比如微波烧结，准确控制烧结温度、时间、压力等工艺参数以获得更高性能的纳米硬质 合金是解决问题的关键因素。 捌h 橐代钴型硬质合金应用研究 1 2 传统w c c o 硬质合金材料 一传统w c c o 硬质合金的基本物理性能1 3 5 】 w c c o 系硬质合金是目前产量最大，最为传统、也是用途最为广泛的一类硬质合 金，这主要源于它们具有十分优异的性能。通常所说的硬质合金指的也是w c c o 系合 金。硬质合金的特点使它在现代工具材料、耐磨材料、耐高温和耐腐蚀材料等方面占据 了重要地位。硬质合金不仅广泛用于金属切削工具，拉伸、冲压模具，地质矿山工具， 还用于量具、夹具及各种耐磨零件。近年来，甚至已应用到如手表壳、圆珠笔等日常用 品之中。传统的w c c o 合金的物理机械性能见表二。 表二传统的w c c o 合金的物理机械性能 牌号c o 含量 密度( c m 3 ) 抗弯强度( k g m m ) 硬度( h r a ) y g 33 1 5 2 51 4 39 1 9 y g 66 1 4 9 5 1 7 7 9 1 1 y g 8 8 1 4 7 4 1 9 89 0 3 y g l l1 1 1 4 3 22 3 58 9 0 y g l 51 5 1 4 0 3 2 4 78 8 0 y g 2 02 0 1 3 5 12 9 78 6 8 二w c c o 基硬质合金的基本特点 1 具有很高的硬度和耐磨性，硬度一般在h r a 8 6 9 3 之间，并随着硬质合金中含 钴量或碳化钨晶粒的增大而降低。尤其可贵的是红硬性比较好，只有当使用温度高于5 0 0 时，其硬度才开始降低。但是在1 0 0 0 1 1 0 0 的高温下，硬度仍可高达7 3 7 6 h r a 。 2 常温时硬质合金的抗弯强度在9 0 0 1 5 0 0 m p a 之间，一般随含钴量越高抗弯强 度越高。但当钴含量达到一定极限后，抗弯强度则随钴含量的增加而降低。就工业生产 的w c c o 合金而言，在0 2 5 的钴含量范围内，通常观察到合金抗弯强度随钴含量的 增加而升高。 3 具有较稳定的化学性能，某些牌号的硬质合金能耐酸、耐碱，甚至在高温下也 不发生明显氧化。 4 钨钴合金的导热率为0 5 8 0 8 驯( c m s c 1 ，比高速钢约高1 倍，并随着硬质合金 中含钴量的增加而增加。 5 硬质合金的脆性很高，几乎与温度无关。在高温时，钢的冲击韧性比硬质合金 8 ，百大学硕士论文 铁镍代钴硬质苣喧应用研究 大数百倍。在镶焊硬质合金工具时，不允许对硬质合金刀片做冲击性的压紧。硬质合金 的冲击韧性与合金中含钴量有关，含钴量越高，冲击韧性也越高。 6 热膨胀系数比较小，并随着硬质合金中含钴量的增加而增加。 7 在w c - c o 合金中，对切削寿命系数影响较大的是碳化钨晶粒的大小。碳化钨晶 粒变小，其切削寿命系数随之提高。因此，一切影响碳化钨晶粒大小的因素，都影响合 金的切削寿命系数。合金的致密程度对其切削性能影响极为敏感。当合金中存在数量 较多的孔洞时，由于抗弯强度大大降低，合金的切削寿命系数急剧下降。 硬质合金的上述特点，使得它在现代工具材料、耐磨材料、耐高温和耐腐蚀材料等 方面占有了重要地位。硬质合金曾经引起金属切削加工工业的技术革命，从而被看作是 工具材料发展第三阶段的标志。 三生产工艺特点【3 6 】 制取w c c o 合金并不十分困难，但要获得优质产品却不容易。目前广泛采用的工 艺，是在湿磨料浆中添加成型剂，再用喷雾干燥法干燥料浆，同时获得压制料粒，料粒 成型后，经脱除成形剂预烧工序，然后再进行真空烧结。要制取优质w c c o 合金，必 须严格控制以下三点： 1 控制好合金的碳含量 在现有的各类硬质合金中，w c c o 合金的组织和性能对碳量最为敏感，特别是低 钴细晶粒合金更为突出。因此除必须严格控制好碳化钨的含碳量外，还必须使整个生产 工艺过程处于稳定状态，任何随意改变都是不允许的，这样才能保证最终合金碳量的稳 定性，从而有可能获得优质产品。 2 控制好合金的组织结构 在严格控制碳量，合金中不出现第三相或只有微量石墨的情况下，还必须使碳化钨 像晶粒度以及分布的均匀性符合要求。这就要求原始碳化钨粉末粒度组成范围要窄，均 匀性好，并经球磨以后的钴相分布均匀，这样才能获得组织均匀、晶粒度符合要求的合 金。要制取优质的细晶粒合金除采用细钨粉制得细碳化钨粉末外，还必须辅以强化球磨， 进一步使碳化钨破碎。为了防止烧结过程中碳化钨晶粒过分长大，添加少量t a c 、n b c 或c r 3 c 2 是有益的。此外还可以采用真空烧结，以利于获得细晶粒合金。 3 严格控制好生产过程中的工艺参数 现代硬质合金工厂不仅要求高的技术水平，还必须要有科学的管理能力。任何工序 工艺参数的不正常都会影响到合金的质量。 r - 西大学硕士论文 剖哂泰代钴叠l 镀质合金应用研究 1 3 其他w c 基硬质合金的性能特点及其应用汹删 自1 9 2 6 年硬质合金问世以来，钴一直是硬质合金中最主要的粘结剂。从硬质合金 问世以来人们就没停止过对铁基粘结剂硬质合金的研究，要了解这种硬质合金，如同其 他材料一样就要了解其成份、组织结构和性能三者之间的关系，材料的使用价值取决于 这三者有效匹配。近年来，由于钴资源短缺，来源不稳定以及价格较高等原因，寻找和 研究硬质合金中替代钴的材料的课题已引起世界各地硬质合金研究者们的普遍关注，并 进行了大量研究，从已有文献资料不难发现，铁基粘结剂硬质合金目前存在的主要问题 是很难获得理想的w c + 粘结相( f c c ) 两相组织，总是并存有害的第三相，即要么并存复 杂碳化物( m 6 c ) ，要么并存石墨相。 硬质合金是由难熔金属碳化物和粘结金属经液相烧结制成的合金，理想的粘结相 应具有如下特点： ( 1 ) 完全润湿硬质相； ( 2 ) 较低的熔点，易于在比难熔金属碳化物低得多的温度下烧结； ( 3 ) 难熔金属碳化物在粘结相中有一定的溶解度，不易于形成脆性第三相，并且有与 材料的韧性、抗磨损相适应的物理一化学性能、热性能和机械性能。 元素周期表上过渡族元素铁、钴、镍的性质相似。早从3 0 年代起，人们就开始全 部或部分以镍、铁代钴的研究工作，但是直到7 0 年代，这方面的研究与开发还没有取 得实质性的进展。8 0 年代以来，由于硬质合金粘结相基本理论方面的研究进展，使无钴 和少钴硬质合金的开发与应用有了重大的突破。已研制出具有新型粘结剂的w c 基硬质 合金，主要有w c n i 、w c c o n i 、w c f e c o n i ，以及在这些合金中添加少量其它元 素形成的含复杂粘结相的硬质合金；此外还有w c f e 、w c f e c o 及w c f e n i 合金。 现将这五大系列合金国内外的研究情况简介如下： 1 3 1w c _ f e 系列硬质合金 由于铁的润湿性能不好，w c 在铁中的固溶度低，w c f e 合金的性能一般都很差。 通过与关的文献研究结果表明，这种材料的两相区非常狭窄以至观察不到，为了消除 w 3 f e 3 c ( m 6 c ) 相以提高材料的强度和韧性，增补碳是至关重要的，增补的碳量是超过 w c 化学计量( 6 1 3 m ) 的碳含量，大致在1 4 m 到3 o r e 范围。过量的碳还能促进液 相烧结时w c 的溶解析出反应，使w c 晶粒由不规则形状变成多角形。因铁的储量和产 量很大，价格便宜，在一些性能上与钴接近，因此，最早研究的就是以铁代钴合金。由 1 0 ，。西大学硕士论文铁镍代钴型硬质舌1 茁应用研究 于铁对w c 的润湿性差，以及形成f e 。w 。型的脆性二元碳化物，与w c c o 合金相比， 其强度很低。此外，由于铁易生锈有碍外表美观，所以，以纯铁作粘结剂的w c f e 合 金未能得到发展。 1 3 2w c n i 系列硬质合金 尽管早在本世纪4 0 年代就有了使用镍作粘结剂的报道，但w c n i 系列硬质合金产 品以工业规模出现却是6 0 年代的事。6 0 年代中期，日本铃木寿等开展了镍部分以至完 全取代钴的研究工作，研究表明，w c n i 合金的物理机械性能比相应的w c c o 合金差， w c - 1 0 n i 合金的基体强度比w c - 1 0 c o 合金低，但随合金中碳化钨晶粒变细，其差 值变小，w c 平均晶粒为1 0 1 2 um 时，两者几乎没有差异。因为w c - n i 混合料在湿 磨时易产生镍聚集体，因而易使合金组织产生粗大孔隙，从而导致其强度的下降通过调 整碳化钨晶粒度，可以消除残留微孔，使w c n i 合金的室温机械性能基本达到w c - c o 合金的水平，日本贞广孟史等的研究表明，w c - n i 合金的断裂韧性随镍含量增加以及 w c 晶粒尺寸增大而提高，w c 晶粒度接近时，其硬度虽较w c c o 合金低，但韧性较 高；硬度接近时，两种合金的韧性相当；粘结剂中含6 硅，1 2 钛、5 1 0 铬 及钼的w c n j 合金的硬度和断裂韧性与相同粘结剂含量的w c - c o 合金大致相当。 由于镍和钴性能相似，且价格相对便宜，储量相对较大，分布相对较广，因此是钴 的最佳代用品。w c n i 的t r s ( 试验技术规范) 值与w c c o 合金相当，但硬度比后者 低1 0 0 2 0 0 h v 。两种粘结剂的主要差别是钴具有较高的加工硬化率。镍具有比钴高很多 的断裂应变，但二者的断裂应力相当。镍的延性约为钴的2 倍，因此，从较好的断裂韧 性来看富有吸相力。用镍部分代钴可获得介于镍和钴之间的性能及更好的综合性能。研 究结果还表明，c o w - c 合金具有很高的的应变硬化速率。由于y 相的沉淀硬化作用， n i w - c 类合金的强度可与c o w - c 合金匹敌。往n i w - c 合金中添加铬和锰进行固溶强 化也很成功，且固溶强化作用和y 相的沉淀硬化相结合，使n i w - c c r - m o 合金性能优 于c o w - c 合金。所以，采用镍基粘结剂能生产出性能优于常规w c c o 合金的硬质合 金。 在w c n i 合金中添加少量的铬，不但使合金的耐磨性与耐腐蚀性增加，而且可使 合金的硬度与强度都有所增加，与相同的粘结剂含量的w c c o 合金大致相当。而在 w c n i 合金中添加0 5 1 5 c q c 2 则能有效地抑制合金的高温变形。在约1 2 7 3 k 高温 下，加有c q c 2 的w c n i 合金具有与w c - c o 合金大体相同的高温机械性能。 通常往w c n i 合金中添加某些合金元素可改善合金的性能，添加元素有时达6 种 j 省大学硕士论文掣讳集代钴蓥z 舟i 质合金应用研究 以上，这种合金往往难于采用传统工艺制造，因此有人试验采用熔浸法。日本钨有限公 司用高铬铸铁f f e 一1 5 c r _ 3 6 6c ) 双向浸润w c 骨架，研制出了组织结构均匀，耐磨性与 w c - 1 8 c o 合金相当，抗酸腐蚀性与w c - 9 c o 合金相当的合金。英国国际物理实验室用 该法研制出了硬度及冲击韧性与w c 一9c o 合金相当的w c 9 ( n i c r _ m o ) 合金，以及硬度 与冲击韧性比w c 8 c o 合金好的w c - 8 ( n i c r m o m ) 合金。前苏联采用该法成功地研 究出了w c 卜( n i 吨) 合金与w c - ( n 卜舢) 合金。 l - 3 3w c - c o - n i 系列硬质合金 在w c c o n i 合金中，随粘结相中n i 含量增加，合金的硬度、密度及抗压强度等 均匀下降，但冲击韧性则较w c c o 合金好。爱尔兰的c t p e m e r s 等人根据硬质合金 的冲击韧性决定这种材质钎片磨损性能的观点，选用具有较好综合性能的w c - 7 c 0 3 n i 合金作凿岩试验，结果表明它的磨损率与w c - 1 0c o 合金很接近。朝鲜的研究表明，使 用平均粒度较小的w c 粉可防止导致合金性能急剧下降的反常晶粒长大的出现：当合金 中不出现w c 晶粒反常长大，且w c 晶粒度基本上不随镍、钻比的变化而变化时，合金 的抗弯强度也基本不随其变化。此外，印度的研究结果表明，w c - 5 c 0 - 5n i 合金的抗弯 强度和硬度与w c 1 0c o 合金相当，具有较好的综合性能。 往这类合金中添加某些元素亦可改善合金的性能，制造出各种特殊用途的合金。如 在w c c o n j 合金中添加占粘结相总量5 的铬，制成具有较好抗氧化性能的轧辊； w c - 1 0 5 ( 3 5c o 一3 5 n i 一1 5 c 广5 m o 一1 0 础) 合金具有较好的热硬度与抗蠕变能力，切削寿命 较w c - 3t i c 卜8t a ( n b ) c 一- 1 0 5 c o 合金长；w c - 2 7 ( 1 3 5 c o - 1 3 5 n i ) - 0 9 c 广1 2 鲇合金具 有较好的硬度、抗弯强度以及抗氧化性能。 值得注意的是，含复杂粘结相的w c - c o n i 合金一般由机械混合的常规工艺制得， 铬、镅、铝等以n i c r 、n 卜c r m o 、n i 甜预合金粉或趾n 、c h n 等形态加入。这种含 复杂粘结相的合金一般都需高温固溶处理，合金中碳含量的控制要求较严格。 1 3 4 肛f e n i 系列硬质合金 相对来说，关于w c f c n i 合金的研究报道较多，美国福特汽车公司对这种合金的 研究表明，要获得高性能f 高强度、高耐磨性1 的w c f e n i 合金，合金中碳含量必须高 于w c 中碳含量的化学计量值；粘结相中镍含量为1 0 较合适；添加适量的v c 或t a c 可明显改善合金的耐磨性，其耐磨性甚至比相应的w c c o 合金更好。此外，生产这类 合金，低温( 一1 9 6 1 处理也相当重要。文献表明，w c f e n i 合金的强度与硬度均比 w c - n i 与w c f c 合金好。尽管w c f e n i 合金具有较好的综合性能，由于种种原因至 ，。西大学硕士论文訇镍代钴型硬质咕1 姚用研究 今仍未得到工业应用，但它具有潜在的工业应用价值。现归纳如下： ( 1 ) 粘结剂成份为f e ：n i = 3 ：1 ，f e + n i = 2 0 m ，以及适量增补碳，便可获得具有w c + f e e 两相组织的材料，并能达到接近w c c o 材料的最佳力学性能。 ( 2 ) 当f e + n i = 1 0 m 时，只限于f e ：n i l 时两相区狭窄且很少变化，只有当f e ：n i 1 5 0 0 c ) 。烧结制品和舟皿的相互作用变得十分突出。常出现合金制品的上部组织基本 正常。靠近舟的下部又成为渗碳组织( 严重时可达几个毫米厚1 。 以铁作粘结相主要成份的硬质合金制品在其存放时产生严重的锈斑和易于受到空 气和潮湿气氛的腐蚀。硬质合金制品的锈蚀在有些场合下虽不构成严重的问题，但在较 多的情况下会发展成影响使用的致命性因索。 早期铁镍代钻研究失败的原因除了工艺技术不成熟外，技术装备落后不能满足要求 也是很重要的一条。严格地讲，新一代铁镍代钴硬质合金是集中了硬质合金及其它领域 最新技术的产儿，绝非是以廉取胜之类的产品。 g d