（材料加工工程专业论文）铁基触媒组织与金刚石单晶合成的相关性研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 目前，在工业领域应用最广泛的人工合成金刚石方法是触媒一石墨静高压高温法。 金刚石形核长大的过程是在密闭腔体中完成的，难以对石墨向金刚石转变的过程进行实 时原位检测。因此，截至目前对于高温高压下石墨向金刚石转变的机理仍存在争议。 晶体的生长和消失都发生在界面上，高温高压下来自触媒熔体的碳原子或碳原子集 团正是在金刚石触媒熔体界面上完成了向金刚石的转变。快冷的金刚石触媒界面是 触媒组织结构中最重要的部分，保留了诸多高温高压下金刚石生长的最直接信息。因此， 本文在铁基触媒一石墨高温高压合成金刚石单晶后，利用场发射扫描电镜( f e s e m ) 、能 谱分析( e d s ) 、透射电镜( t e m ) 等表征手段，表征和分析了金刚石铁基触媒界面触媒一 侧的显微形貌、成分、相结构，确定了可能对铁基触媒高温高压金刚石生长产生作用的 主要物相。 金刚石合成过程中碳源相向金刚石结构的转化、触媒中某物相对碳源相的催化都属 于异相界面相变问题的范畴。当某一组异相界面间的电子密度差在一级近似下保持连续 时，此界面间所发生的相结构转化在价电子结构层次是可行的。因此，本文在确定了金 刚石生长过程中主要物相的基础上，根据材料的热膨胀本质和广义虎克定律，利用晶体 的线膨胀系数和弹性常数，得到了金刚石合成过程中主要物相的高温高压晶格常数；利 用价电子理论计算了铁基触媒高温高压合成金刚石条件下各主要物相及其主要晶面的 价电子结构，从价电子结构角度分析了触媒熔体中主要物相在金刚石合成中的作用机 理。 基于“金刚石合成时熔体内存在着近程有序的固相结构”、“合成块快冷后室温下 的触媒保留了高温高压下的诸多信息”的前提，同时为了验证价电子理论计算得出的相 关结论，本文利用扫描电镜( s e m ) 、光学显微镜( o m ) 进行了合成后铁基触媒组织与金刚 石单晶合成效果的相关性研究，总结了铁基触媒法高温高压合成金刚石的过程，提出了 触媒设计的思路。 对金刚石触媒界面触媒一侧形貌的f e s e m 观察表明，对应金刚石( 1 0 0 ) 晶面的触 媒界面上分布有纳米级棱锥状突起；对应金刚石( 1 11 ) 晶面的触媒界面上分布着片层状台 阶。界面的e d s 表征发现触媒界面上元素成分为f e 、n i 、c ；t e m 表征发现触媒界面 上存在的物相有丫( f e ，n i ) 和f e 3 c 。综合界面表征结果及对物相在高温高压下形成转变 山东建筑大学硕士学位论文 石墨譬体詈燃釜铡一一长大 理 关键词：高温高压，金刚石单晶，触媒界面，价电子理论，铁基触媒组织，生长机 山东建筑大学硕士学位论文 s t u d y o nc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h es o l v e n tm e t a lm i c r o s t r u c t u r ea n d d i a m o n d c r y s t a l ss y n t h e s i su n d e rh p h tu s i n gf e b a s e dc a t a l y s t g a oc a i ( m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yx ub i n a b s t r a c t i n d u s t r i a ld i a m o n ds i n g l ec r y s t a l sa r em o s t l ys y n t h e s i z e df r o ma r t i f i c i a lg r a p h i t ei nt h e p r e s e n to fa3 d - t r a n s i t i o nm e t a la sas o l v e n t c a t a l y s tu n d e rs t a t i ch i g hp r e s s u r ea n dh i 【g h t e m p e r a t u r e ( h p h t ) a tp r e s e n t t h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fd i a m o n di sc a r r i e do u ti nt h e h e r m e t i cc a v i t y , s ot h ei n s i t ud e t e c t i o nt ot h et r a n s i t i o nf r o mg r a p h i t et od i a m o n di sd i f f i c u l t a n dt h et r a n s i t i o nm e c h a n i s mu n d e rh p h ti ss t i l li nd i s p u t e t h eg r o w t ha n dd i s a p p e a r a n c eo fc r y s t a lo c c u ra tt h ei n t e r f a c e t h ec a r b o na t o m so r c a r b o na t o mg r o u p sf r o mc a t a l y s tm e l tt r a n s f o r mt od i a m o n dj u s ta tt h ed i a m o n d s o l v e n t m e t a li n t e r f a c e t h ei n t e r f a c ef o rq u i c k c o o l i n gr e t a i n sm u c hd i r e c ti n f o r m a t i o na b o u t d i a m o n dg r o w t hu n d e rh p h t i nv i e wo ft h i s ，i nt h i sp a p e r , t h em o r p h o l o g i e s ，c o m p o s i t i o n s ， p h a s e so f t h ed i a m o n d s o l v e n tm e t a li n t e r f a c e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so ff i e l de m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r u m ( e d s ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) i nc o n s e q u e n c et h em a i np h a s e sw h i c hp l a y e di m p o r t a n tr o l e si n t h ed i a m o n ds y n t h e s i sw e r ed e t e r m i n e d w h e nt h ee l e c t r o n d e n s i t yo ft h eb i p h a s ei n t e r f a c e i sc o n t i n u o u sa tt h ef i r s t a p p r o x i m a t i o n ，t h ep h a s et r a n s i t i o no c c u r r i n ga tt h i si n t e r f a c ei sf e a s i b l e i nt h ev a l e n c e e l e c t r o ns t r u c t u r el e v e l a l s ot h e r ea r es o m ep h a s et r a n s i t i o n si nd i a m o n dg r o w t h t h e r e f o r e , i n t h i sp a p e r , o nt h eb a s i st h a tt h em a i np h a s e sh a db e e nd e t e r m i n e d ，t h eh p h tl a t t i c e c o n s t a n t so fm a i np h a s e se x i s t e di nt h ec o u r s eo fd i a m o n dg r o w t hf r o mf e - n i cw e r e c a l c u l a t e db a s e do nt h el i n e a rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n de l a s t i cc o n s t a n to fc r y s t a l a c c o r d i n gt ot h ee s s e n c eo f t h e r m a le x p a n s i o na n dg e n e r a l i z e dh o o k e sl a w t h e nt h ev a l e n c e e l e c t r o ns t r u c t u r e ( v e s ) o fp h a s e sa n dc o v a l e n te l e c t r o nd e n s i t yo fi n t e r f a c e sa th p h tw e r e c a l c u l a t e dw i t h e m p i r i c a l e l e c t r o n t h e o r y i ns o l i da n d m o l e c u l e ( e e t ) a n d 山东建筑大学硕士学位论文 t h o m a s f e r m i d r a c c h e n gt h e o r y ( t f d c ) t h u st h ee f f e c tm e c h a n i s mo fm a i np h a s e se x i s t e d i nt h ec o u r s eo fd i a m o n ds y n t h e s i sw e r ea n a l y z e df r o mt h ep e r s p e c t i v eo fy e s b a s e do nt h ef o l l o w i n gp r e m i s e t h e r ee x i s t ss h o r tr a n g eo r d e r e ds o l i ds t r u c t u r ei nt h e m e l t a n d t h es o l v e n tm e t a la tr o o mt e m p e r a t u r ea f t e rs y n t h e t i cb l o c kf o rr a p i dc o o l i n g r e t a i n sal o to fi n f o r m a t i o nu n d e rh p h t ，i nt h i sp a p e r , o p t i c sm i c r o s c o p y ( o m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w e r eu s e dt os t u d yt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nd i a m o n ds y n t h e t i c e f f e c t sa n dt h es o l v e n tm e t a lm i c r o s t r u c t u r e ，w h i c hw a sa l s ot ov 嘶母t h ec a l c u l a t i o no ft h e v a l e n c ee l e c t r o nt h e o r y a c c o r d i n g l y ，t h ep r o c e s so fd i a m o n dg r o w t ha th p h tw i t hf e - b a s e d c a t a l y s tw a ss u m m a r i z e d ，a n dt h en e wt h o u g h tt od e s i g nt h ec o m p o s i t i o no fc a t a l y s tw a sp u t f o r w a r d b yf e s e m ，t h en a n o s c a l ep y r a m i dc o n es h a p e sa r ef o u n do nt h es o l v e n tm e t a li n t e r f a c e c o r r e s p o n d i n gt ot h ed i a m o n d ( 10 0 ) c r y s t a ls u r f a c e , a n ds e r r a t es t e p sa r ef o u n do nt h e i n t e r f a c ec o r r e s p o n d i n gt ot h ed i a m o n d ( 1 l1 ) s u r f a c e a c c o r d i n gt oe d s ，t h ee l e m e n t s ( f e ， n i ，0a r ef o u n do nt h es o l v e n tm e t a li n t e r f a c e 7 - ( f e ，n i ) a n df e 3 ce x i s to nt h es o l v e n tm e t a l i n t e r f a c eb yt e m t os u mu p ，t h em a i np h a s e st h a th a v ei m p o r t a n te f f e c t so nd i a m o n d g r o w t hc o n t a i n7 - ( f e ，n i ) ，f e 3 cs t y l em e t a l l i cc a r b i d ea n dg r a p h i t e ( o r i g i n a lc a r b o ns o u r c e ) t h ev e sa n a l y s e ss h o wt h a tt h ee l e c t r o nd e n s i t yo fd i a m o n d g r a p h i t ei n t e r f a c ei sn o t c o n t i n u o u sa tt h ef i r s ta p p r o x i m a t i o n ，w h i l et h ee l e c t r o nd e n s i t yo ff e 3 c d i a m o n di n t e r f a c ei s c o n t i n u o u sa tt h ef i r s ta p p r o x i m a t i o n ，w h i c hc a ns a t i s f yt h eb o u n d a r yc o n d i t i o no fd i a m o n d g r o w t h t h e r e f o r e ，t h ec a r b o ns o u r c eo fd i a m o n dg r o w t h 、) l ，i t l lf e - b a s e dc a t a l y s ta th p h t c o m e sf r o mt h ec a r b o na t o mg r o u p ss e p a r a t e df r o mf e 3 ci n s t e a do ft h ed i r e c tt r a n s f o r m a t i o n o fg r a p h i t es t r u c t u r e t h ee l e c t r o nd e n s i t yo ff e 3 c 7 - ( f e ，n i ) i n t e r f a c ei sc o n t i n u o u sa tt h e f i r s ta p p r o x i m a t i o n ，w h i c hi l l u m i n a t e st h a ty - ( f e ，n i ) p l a y sar o l eo fc a t a l y s i sp h a s e ，t h a ti s ， 丫- ( f e ，n i ) i m p r o v e st h ed e c o m p o s i t i o no ff e 3 c t h ei n t e r r e l a t e ds t u d i e sb e t w e e nd i a m o n ds y n t h e t i ce f f e c t sa n dt h es o l v e n tm e t a l m i c r o s t r u c t u r es h o wt h a tt h es y n t h e s i st i m ea n dt h ec a t a l y s tc o m p o s i t i o nc o m m o n l ya f f e c tt h e s o l v e n tm e t a lm i c r o s t r u c t u r e ，e s p e c i a l l yt h eq u a n t i t ya n ds h a p eo fc e m e n t i t e u n d e rd i f f e r e n t c r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n s ，t h eq u a n t i t ya n dt h es h a p eo ff e 3 ca r ed i f f e r e n t ，c o r r e s p o n d i n gt o d i f f e r e n ts y n t h e t i ce f f e c t s t h e r ei ss o m ec l o s ec o m m u n i t yb e t w e e nd i a m o n dg r o w t ha n dt h e l d e c o m p o s i t i o no ff e 3 cs t y l ec a r b i d e t h u si tc a nb es e e nt h a tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa g r e e i v 山东建筑大学硕士学位论文 w e l lw i t ht h ea n a l y t i c a lr e s u l t sb a s e do nv a l e n c ee l e c t r o nt h e o r y t h ec a t a l y z e rw i t hb e s t d i a m o n ds y n t h e t i ce f f e c tw a sa l s os e l e c t e d a n dan e wt h o u g h ta b o u tt h ed e s i g no fc a t a l y s t c o m p o s i t i o nc a nb eo f f e r e dt h a tt h ef e 3 ct y p ec a r b i d e sm u s tb ef o r m e db yt h ee f f e c to f c a t a l y s ta n dg r a p h i t e ；t h ee l e c t r o nd e n s i t yc o n t i n u i t ya c r o s sf e 3 c d i a m o n di n t e r f a c ei sh i g h ； a n dt h ee l e c t r o nd e n s i t yc o n t i n u i t ya c r o s sy - s o l i ds o l u t i o n f e 3 ci sa p p r o p r i a t e ，t h a ti s ， d e c o m p o s i t i o nv e l o c i t yo ff e 3 ci sa p p r o p r i a t e a sf o rt h ef e - b a s e dc a t a l y s t , t h er e s u l t so ft h i sp a p e rs u p p o r t “s o l u t i o n c a t a l y s i st h e o r y t h ed i a m o n d s o l v e n tm e t a li n t e r f a c ec h a r a c t e r i z a t i o n , t h ea n a l y s e sb a s e do nt h ev a l e n c e e l e c t r o nt h e o r ya n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fs o l v e n tm e t a lm i c r o s t r u t u r eb o t hh o l du pt h e v i e w p o i n tt h a tt h ec a r b o ns o u r o eo fd i a m o n dc r y s t a lg r o w t hw i t ht h em e t h o do ff e - b a e d c a t a l y s ta th p h tc o m e sf r o mt h ed e c o m p o s i t i o no fc a r b i d e a c c o r d i n g l y , t h ed i a m o n d g r o w t hw i t ht h em e t h o do ff e b a s e dc a t a l y s ta th p h tc a nb ed e s c r i b e da sf o l l o w i n g c a t o m sf e 3 c 咖车拿s 咖e n t 蚴s t 育y s o l u t i o n 。s o l w n t d m 缸e t a 疵l el a y e r e dd e c o m p o s i n g 涮一黼 k e yw o r d s ：h i g hp r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r e ( h p h t ) ，d i a m o n ds i n g l ec r y s t a l ，s o l v e n t m e t a li n t e r f a c e ，v a l e n c ee l e c t r o nt h e o r y , f e - b a s e ds o l v e n tm e t a lm i c r o s t r u c t u r e ，g r o w t h m e c h a n i s m v 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 取得的成果除文中已经注明引用的内容外，论文中不含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而 使用过的材料对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任 学位论文作者签名： 盔荭 日期 型堑：垒! z 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：山东建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它手段保存、 汇编学位论文。 保密论文在解密后遵守此声明。 学位论文作者签名：高生日期垫鱼：! z 导师 山东建筑大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 金刚石是一种具有独特性能的非金属材料，不仅硬度远超过其它物质，而且具有优 良的抗压强度、电流阻抗、散热速率、传声速率、防腐能力等。除此以外，金刚石的透 光性、生物相容性、低热膨胀率等也十分突出。但我国天然金刚石的资源相对有限，而 且价格昂贵，而人造金刚石与天然金刚石相比具有几乎相同的性能和低的多的成本0 - 3 】。 目前，人造金刚石的应用领域除了石材、建材、陶瓷与玻璃加工、地质与石油钻探、机 械加工等，已拓展到高性能耐热件、耐蚀件、导热元件、半导体元件等极端条件下。金 刚石被视作一种重要的国家战略物资，世界各国都在积极开展其合成、开发、应用等方 面的研究工作。 从高温高j 三, ( h p h t ) 合成金刚石单晶到低温低压气相生长金刚石薄膜，再到炸药爆轰 合成纳米金刚石，金刚石合成技术已经取得了三次技术飞跃。但在工业领域，在高温高 压条件下，以石墨为碳源、以过渡金属或合金为触媒，在两面或六面项压机上静压合成 金刚石单晶一直占主导地位 4 1 。而且要获得粗颗粒、高品位、高强度的金刚石，也只有 用高温高压合成的方法才能实现。 我国合成金刚石压机绝大多数采用自主开发的独具特色的铰链式六面顶压机，目前 正向大吨位、高精度、程控方向发展。作为配套使用的硬质合金顶锤、压缸，近年在尺 寸增大的同时，质量有了很大的提高。沿用多年的片状触媒与片状石墨合成工艺正和粉 状触媒与粉状石墨合成工艺齐头并进地发展。在装备、工艺提高的基础上，我国金刚石 单晶产量、质量已得到很大提高。2 0 0 7 年我国人造金刚石的产量已达到4 3 6 亿克拉，约 占世界总量的7 6 5 1 5 1 。国产金刚石3 5 4 0 目已相当好，3 0 3 5 目以粗的会刚石合成工艺 尚需努力提高【6 1 。 但是，按海关总署的统计，我国人造金刚石2 0 0 8 年1 - 6 月份进口数量为2 8 6 2 万克 拉，约合2 2 美分克拉，而出口的价格约合7 美分克拉，相差三倍多【7 8 】。近年来进出口 的高速增长，说明国内高档金刚石需求市场在不断扩大【9 】，也说明我国生产的人造金刚 石品级相对较低。究其原因，对会刚石合成机理的不明确是最重要的原因，致使对合成 工艺缺乏正确指导。总而言之，我国已经成为世界上首屈一指的金刚石生产大国，但与 国外先进国家相比，我国的金刚石生产技术水平还存在着一定的差距，同时也有巨大的 发展潜力和空间。而对高温高压会刚石合成进行深入研究，不仅对于优选合成金刚石所 山东建筑大学硕士学位论文 用的原辅材料( 主要是指触媒) ，优化金刚石合成工艺等实际生产操作有着重要的理论指 导意义；同时，由于合成机理研究的深入，必将进一步提升我国超硬材料行业的科学技 术水平，加快我国由金刚石生产大国向强国迈进的步伐。 1 2 人造金刚石高温高压合成技术简介 1 2 1 人造金刚石高温高压合成设备与工艺 在金刚石单晶合成设备和工艺取得巨大的技术创新的基础上，才有了高产量、高质 量的金刚石单晶。 目前，世界上人造金刚石主流的专用设备就是两面顶压机和六面顶压机两种。相对 而言，两面顶压机的合成腔体较大，单次合成的产量高，合成腔体的压力、温度稳定性 高，重复性好，产品的性价比高；但是，控制技术复杂，超高压模具制造困难，合成时 辅助时间长，生产效率较低。六面顶压机的超高压模具结构简单，价廉，生产操作相对 简单，压机工艺参数易于控制，生产效率较高，比较符合我国国情，因此得到广泛使用。 铰链式六面顶压机是我国生产金刚石的主流设备，也是我国自主研发的科技成果。当前， 我国在六面顶压机设计上采用了计算机有限元法计算和模拟，提高了设计准确性、精度 和速度，压机整体制造水平大幅提高，压机不断向大型化发展。压机的不断大型化为高 档金刚石的合成提供了设备保障。国内两面项技术已经逐步过关，特别是2 5 0 0 , - , 3 0 0 0 t 的压机工艺已相当不错。 随着研究的不断深入，对金刚石高温高压合成工艺的认识己不再局限于简单的工艺 参数的选择，而是包括合成压块结构设计、压力温度引入和控制方式、合成工艺参数的 优化等几个大方面的系统工程。 合成压块是指在传压介质的模具中依照某种方式或顺序装填合成金刚石的主要原料 一碳源和触媒、相应的密封和导电器件所构成的组装整体。目前，在金刚石工业中应用 最多的传压介质为叶蜡石；密封导电元件般包括导电钢圈、粉压圈或加热管等。就六 面顶压机而言，合成压块在压机中无论是轴向还是径向都存在一定的压力和温度梯度。 一般而言，靠近压机顶锤的压块边缘的压力要高于中心部位，而压块中心的温度要高于 边缘。按照加热方式的不同，金刚石合成压块的组装方式分为直接加热法和间接加热法 两种。直接加热法一般以装入腔体的碳源材料直接作为热源；而间接加热则是附加额外 的加热体来产生热量。相对而言，由于金刚石生长过程中碳源材料的电阻会发生变化， 所以采用直接加热法的腔体温度的稳定性较差；而间接加热法有利于建立较为稳定和均 2 山东建筑大学硕士学位论文 匀的温度场，有利于金刚石的生长，但是附加的加热元件会占用部分合成腔体的空间， 使金刚石生长的有效空间减小。由于压机向大型化发展，腔体不断扩大，腔体的轴向和 径向的温度梯度被相对增加，为了提高合成腔体的温度均匀性，减小温度梯度，大腔体 的合成压块一般采用间接加热的方式。 目前在金刚石工业中所使用的触媒，就其形状而言主要有两种：片状触媒和粉状触 媒。与此相对应的，目前金刚石合成压块的组装方式也主要有两种：片状组装和粉末组 装。在我国，合成金刚石一直沿用片状触媒、片状石墨相互交替叠放在高压传压介质叶 蜡石腔体内的工艺。近2 3 年，粉状触媒与粉状石墨的合成工艺有了长足的进步，不仅 合成金刚石的粒度变粗，而且品级提高，生产成本下降，在金刚石行业逐步被推广使用。 另一方面，片状触媒工艺近期也在积极推进技术改革，向薄片状触媒和薄片状石墨工艺 发展，其目的是增大触媒与石墨的接触面积，提高单产。总之，沿用多年的片状触媒与 片状石墨合成工艺正和粉状触媒与粉状石墨合成工艺齐头并进地发展【1 0 1 。 石墨在静态高压条件下转化为金刚石是一个很复杂的过程，与诸多工艺参数有关 e l l - 1 2 】，主要有：合成温度、合成压力、保温和保压时间。只有在合成过程中，使合成工 艺参数达到最佳匹配状态，才能获得优质金刚石单晶【1 3 - 1 4 。为了获得高品位的优质金刚 石，应将合成压力和温度始终固定在金刚石理想的生长区。但是，实际生产表明，合成 腔内的压力和温度随着合成时间的延长不断变化。即在金刚石合成过程中，p t 相图中 的工作点并不是固定的，而是随着合成时问的延长有向高温低压( 右下方) 漂移的趋势。 基于以上分析，应适应合成腔体内压力和温度的变化，把工作点控制在一定方向上，使 其沿金刚石等质量线方向移动。即随着合成时间的延长，应该适当的提高合成压力，同 时降低合成功率，使合成压力和功率能够达到一定的动态匹配。 现在，金刚石合成采用提前升温，分段加压，压力与功率动态匹配工艺i l5 1 。即在压 力达到合成压力之前通电送温；升压过程存在两次暂停，即两次预热过程，一次在温度 压力达到石墨金刚石平衡线之前，一次在之后。主要目的一是为了避免造成高压低温， 进入劣晶区；二是通过石墨的再结晶控制金刚石的形核数量与生长速度【1 6 。18 1 。二次暂停 之后将压力缓慢升至合成压力，对合成压力和功率进行短时间的稳定，以使成型的会刚 石晶核得以生长。随合成时间的延长，以一定速率升高合成压力，同时降低合成功率， 使压力与功率达到动态匹配，以保证合成腔体的压力与温度始终保持在金刚石优晶区的 范围内【吲。 山东建筑大学硕士学位论文 1 2 2 高温高压触媒法合成金刚石用触媒剂研究现状 在石墨向金刚石进行转变的过程中，使得金刚石的相变活化能和合成温度、压力显 著降低，以达到工业化生产的技术要求的材料，称之为人造金刚石触媒材料，简称触媒。 触媒的选用不仅能降低金刚石的合成温度和压力，而且对合成金刚石的抗压强度、结晶 形态、色泽等质量都有较大的影响。 ( 1 ) 金属触媒 苟清泉教授根据有触媒作用下石墨向金刚石固相转变的机理首次提出关于触媒优选 的三点原则f 2 0 j ：结构对应原则：触媒的原子密排面要与金刚石晶面存在结构对应性； 定向成键原则：触媒面上的原子需具备与其对应的石墨六角环上原子定向成键的能 力；低熔点原则：触媒材料的熔点应低一些。随着技术的不断进步和对金刚石合成机 理认识的深入，更多的研究者开始从触媒金属的电子结构角度对触媒进行优选。目前高 温高压下人工合成金刚石的触媒基本上采用的是过渡族金属( f e 、n i 、m n 、c o 等) 及其合 金，就是因为许多研究者认为，石墨向金刚石转化过程应与触媒中的过渡族金属元素原 子的3 d 电子态变化和晶格常数有关【1 1 ，2 1 1 。f e 、n i 、m n 、c o 四种金属的单质元素其电 子壳层除3 d 层外，均为满壳层。因此，当触媒在高温高压下与c 发生作用时，只有3 d 壳层电子组态能够容纳外来电子，c 的2 p ：电子被3 d 未满壳层电子吸引，促使c 原子的 电子组态发生转化。 金属触媒的结构包含电子结构和品格结构两个方面的因素，这两种因素对于催化活 性具有同等重要的意义。良好的触媒应当具有的理想结构是同时符合电子结构适应和晶 格几何结构适应两条原理【2 2 1 。根据大量试验研究结果，人们总结出合成优质粗颗粒高强 度金刚石的触媒选择原则如下：应具有较大的溶碳能力( m e c 共熔) ；应具有较低的m e c 共熔温度；应具有催化活性的清洁表面；合金的多组元化；合金片厚度较薄。 目前，人造金刚石工业常用的触媒主要是镍基、铁基两个合金体系。 研究证吲2 3 1 ，在已研究过的各种镍基合金体系中，采用n i m n c o 时，合成的金刚 石质量相对较高，这是国内至今仍广泛应用n i 7 0 m n 2 5 c 0 5 合会作为触媒的主要原因之一。 另一个原因是n i 基合金的延展性极佳，触媒片的生产工艺成熟稳定。但该生产工艺的成 品率仅3 0 。因此，传统的n i m n c o 合金触媒原料及生产成本都很高，且不能满足生 长优质金刚石单晶的技术条件要求。 相比于镍基触媒，铁基触媒更符合触媒成分设计的优选原则：结构对应( 高温下 4 山东建筑大学硕士学位论文 呈面心立方，其点阵常数非常接近于金刚石的点阵常数) ；定向成键( 其次外层电子结 构中3 d 轨道未完全填满) ；低共熔点( f e c 的共熔温度比n i c 更低) ；易溶碳( 与 碳的润湿性好，1 6 9 8 k 时，0 - = 6 0 0 ) 。 合成金刚石所需要的温度与常压下单质金属( m e ) 加石墨( c ) 的共熔温度有关【2 ，而常 压下f e - c 共熔温度比n i c 低1 1 0 k 。同时试验也表明，在同样组装条件下，用铁基合金 合成金刚石所需功率较镍基合金可以降低8 。研究证实，与传统的镍基触媒相比，使 用铁基触媒具有以下优点【2 4 j ：成本较镍基合金大幅度降低；f e 不易进入金刚石晶格，合 成的金刚石纯度高：可获得高的单次产量，可生产粒度在3 0 3 5 以上，抗压强度大于2 4 5 n 的s m d 2 5 级优质金刚石单晶。以往，由于铁的延展性较差，不能像镍那样通过轧制进行 加工，所以限制了其使用。现在可以通过改进触媒的制备工艺来克服铁延展性差的加工 缺陷。因此，开展铁基触媒的应用研究是一个重要的发展方向，选择铁基触媒合成金刚 石有较好的应用前景及较高的学术研究价值。本文正是采用粉末冶金法制各铁基触媒来 合成金刚石的。 ( 2 ) 非金属触媒 近年来，合成金刚石用触媒材料的选择早已突破金属触媒，采用非金属材料作触媒 也获得了成功【2 5 1 。现已确认下列非金属材料对石墨转化为金刚石具有较强的触媒作用： 金属碳化物( m g c 、f e 3 c 、v c 、s i c ) t 2 6 2 8 1 ，碳酸盐( c a c 0 3 、l i 2 c 0 3 、m g c 0 3 ) ，氢氧化物 ( c a ( o h ) 2 ) ，硼氢化物( m 9 3 b n 3 、l i b n 2 、c a b t n 4 ) ，硫酸盐( c a s 0 4 1 2 h 2 0 ) ，硼酸盐( n a 2 8 4 0 t ) ， 单质( s 、p ) 【2 9 。3 1 】等。由上述触媒与石墨作用合成的无色透明金刚石单晶可与天然金刚石 相媲美，但同时必须采用比金属触媒合成金刚石高的压力和温度( 7 7 g p a ，1 8 0 0 。c 左右) ， 才能充分发挥其催化作用，所以并未在金刚石工业中得到广泛的推广和应用。 1 3 高温高压触媒法合成金刚石机理研究概况 1 3 1 基本原理 由原子结构理论可知，碳原子的基态电子层结构是：l s z 2 s 2 2 p z ；当碳原子对外发生 作用时，碳原子的电子层结构可变为杂化状念，即：l s 2 2 s 1 2 p xm 2 p y l 2 p z l 。这时有四个未成 对的电子可以对外成键。碳原子既能以s p 2 冗杂化状态相互作用形成石墨结构，又能以s p 3 杂化状态相互作用形成金刚石结构。由于它们内部碳原子的杂化状态和相互作用的规律 不同，造成金刚石与石墨结构和性能的截然不同。 在一定条件下，石墨结构中的碳原子的s p 2 兀杂化态可以转化为s p 3 杂化态，从而使 5 山东建筑大学硕士学位论文 石墨转变为金刚石。在高压下石墨的层间距被压缩，同时高温下碳原子的振动加剧，层 与层问相对应的碳原子有规律的上下靠近并扭曲成六方形格子；同时比较自由的2 p ：电 子向每个原子对的连线集中，从而使碳原子间以共价键连接，进而形成碳原子的四面体 结构，如图1 1 。这是从结构上石墨转化为金刚石的理论基础【3 2 1 。 ( a ) 转变前转变后 图1 1 石墨转变为金刚石前后的晶体结构 1 3 2 高温高压触媒法合成金刚石机理 目前人工合成金刚石的方法有很多种，人造金刚石的品种也不仅是单晶一种，还包 括聚晶和薄膜等。针对不同的合成方法和不同的种类，金刚石的合成机理也各不相同。 由于本文主要研究高温高压触媒法合成金刚石，所以重点综述目前关于以石墨为碳源， 有触媒参与的高温高压合成金刚石单晶的机理研究进展。 高温高压金刚石合成机理对于指导工业生产金刚石无疑具有重要意义，几十年来， 许多科学工作者对金刚石的合成机理问题进行过系统深入的研究【3 3 4 6 1 ，但是由于高温高 压下在线检测的困难性，学术观点尚未统一，众说纷纭。对于高温高压触媒法合成金刚 石的机理，近些年来不断有新的理论提出，但归根结底，还是以下面的三种理论为基础 的。 ( 1 ) 有触媒参与的固相转变学说 l o n s d a l ek 认为，石墨晶体无需断键解体，只需通过在触媒作用下的简单形变即可 转变为金刚石【3 2 ，4 7 1 。苟清泉【2 0 】提出了在触媒作用下石墨向金刚石转变的“结构对应理 论”，认为所用触媒金属密排面上的原子与金刚石 1 1 1 ) 面上的原子对得很准或与石墨表 面接触时，由于n i 等过渡族元素的电子结构特征是d 层电子轨道未填满，这对于金属的 催化活性有很大作用，d 层空穴可以吸附石墨六方环上单号原子的2 p ：电子集中到垂直方 6 山东建筑大学硕士学位论文 向上去成键，就能促使石墨结构向金刚石结构转化，如图1 2 所示。s u n gc m 【4 8 】对固相 转变理论极为支持，近些年对此也了一定研究。 固相转变理论考虑了石墨和金刚石在结构上的相关性，也考虑了所用触媒在结构和 几何尺寸上有助于使石墨以固相方式转变为金刚石，给出了清晰的微观结构模型。然而， 该理论对有些现象难以圆满的解释，如：触媒金属的催化作用只有在高温下才明显表现 出来；一般生产中金刚石晶体尺寸随时间延长而增大。有研究者认为，结构直接转变只 是快速成核的主要形式，而不是整个相变过程。 ( a ) 转变前( b ) 转变后 图1 2 有触媒作用时石墨转变为金刚石的结构机理【2 0 】 ( 2 ) 溶剂学说 溶剂学说认为金刚石生长与一般的溶液晶体生长过程相似，所用触媒金属起着碳的 溶剂作用。石墨在高温高压下以原子方式溶解直至饱和，然后从对碳过饱和的溶液中以 金刚石的形式析出【4 9 6 。在高温高压下石墨溶入熔融金属中形成熔体，这种熔体在金刚 石热力学稳定区对石墨是不饱和的，而对金刚石是过饱和的，由此造成所谓的连续溶液， 使得石墨不断溶解、金刚石不断结晶析出。金刚石在溶液中过饱和度正是金刚石结晶析 出的动力，结晶形态和晶体的形成与长大都与过饱和度有关。而这种过饱和度的大小取 决于在具体压力、温度条件下石墨与金刚石的溶解度之差【4